JP3897968B2

JP3897968B2 - Liquid detergent composition

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Publication number: JP3897968B2
Application number: JP2000262427A
Authority: JP
Inventors: 志子藤井; 石川　　晃; 俊宏沖; 登志夫三宅
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002069489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、一般家庭における衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤が多く用いられている。しかし粉末洗剤には本質的に悪条件（低温、低攪拌）下での溶け残りの問題がある。一方、液体洗剤は、溶解性及び衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して直接塗布できる点で優れているが、配合上の制約から、粉末洗剤と比べると十分な洗浄力は得られていない。液体洗剤の洗浄力を強化するため、液体洗剤に酵素などを配合する試みがなされている。酵素は水性媒体中で失活しやすいため、特に水性の液体洗剤への配合には工夫が必要である。特開昭５２−１２８９０４号公報には、特定濃度の遊離カルシウムイオンを含有することにより、酵素保存安定性に優れる液体洗浄剤組成物が開示されているが、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して更に洗浄効果を高めることが望まれている。
【０００３】
従って本発明の課題は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、且つ酵素安定性にも優れる液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）酵素〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）酵素安定化剤〔以下、（ｃ）成分という〕並びに（ｄ）有機多価カルボン酸及び／又はその塩〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ¹Ｏ(ＥＯ)_s／(ＰＯ)_tＨ（Ｉ）
〔式中Ｒ¹は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜１６、ｔは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）の非イオン界面活性剤で示されるが、中でも特に下記一般式（II）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
Ｒ²Ｏ(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q(ＥＯ)_rＨ（II）
〔式中Ｒ²は炭素数８〜２０、好ましくは９〜１６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。ＥＯとＰＯはブロック付加であり、付加順序はＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順である。〕。
【０００６】
一般式（II）の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたＲ²のアルキル基を有するアルコールにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）の順序で付加した後、再度ＥＯを付加することで合成される。
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の非イオン界面活性剤を５〜５０重量％、更に５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％含有することが好ましい。
【０００８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピーＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、ＫＡＣ５００（花王社製）、セルザイム及びケアザイム（いずれもノボ・ノルディスク社製）等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ（いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（いずれも花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点で、（ｂ）成分を０．００５〜３重量％、特に０．０１〜２重量％含有することが好ましい。
【００１０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分である酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤である（ｃ）成分を０．０１〜３重量％含有し、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。
【００１１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分としては、（ｄ１）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、（ｄ２）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、更に（ｄ３）ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、溶液低温安定性の観点から、クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーが好ましく、特にカルボン酸系ポリマーが好ましい。
【００１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％含有することが好ましい。
【００１３】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、泡立ち・すすぎ性の点で、（ｅ）炭素数８〜１４の飽和脂肪酸及び／又はその塩〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。（ｅ）成分としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノ、ジ、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられるが、特に液安定性の向上の点で、アルカノールアミン塩が好適である。また、（ｅ）成分を主成分とする花王製のルナックＬ−５０、及び（ｅ）成分からなる花王製のルナックＬ−７０、ルナックＬ−９８等の市販品を（ｅ）成分の供給原料として使用できる。（ｅ）成分以外の脂肪酸を最終組成物中に含んでいてもよいが、洗浄性や液安定性の点で、それらは組成物中好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を１〜１０重量％、更に１〜５重量％、特に１〜３重量％含有することが好ましい。
【００１４】
界面活性剤として、従来知られている界面活性剤を使用することができる。なお、洗浄性を高める上で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。また酵素安定性の点からは、非イオン界面活性剤を主界面活性剤とすることが好ましい。
【００１５】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルホ脂肪酸アルキル、好ましくはメチルエステル塩等のアルカリ金属塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用するが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上することから好適である。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、本発明の（ａ）成分以外に、下記（１）〜（３）のようなものが使用できる。
（１）平均炭素数が８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯを平均で１〜２０モルを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）次の一般式（III）で表される多糖界面活性剤。
Ｒ³−(ＯＲ⁴)_xＧ_y （III）
〔式中、Ｒ³は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
（３）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【００１７】
衣類などへの柔軟性を付与するためには、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を配合することが好ましいが、本発明においては酵素安定性の点から、陽イオン界面活性剤を実質的に含まないことが望ましい。
【００１８】
更に本発明の洗浄剤組成物には、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤０．０１〜１０重量％；エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤又は可溶化剤０．０１〜３０重量％；ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤又は洗浄力向上剤０．０１〜１０重量％；平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤又は分散剤０．０１〜１０重量％；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０重量％；過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０重量％；テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０重量％；チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルス社製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１重量％；特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤を０．１〜２重量％；シリカ等の消泡剤０．０１〜２重量％；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２重量％；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等を配合することができる。本発明の組成物は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）成分と任意成分と残部の水とからなる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる。
【００２０】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の洗浄力、低温安定性、及び酵素活性安定性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
〔洗浄性の評価〕
▲１▼衿汚れ試験片
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集、汚れの程度で衿片を５つのグループに分け、汚れがひどい方から２番目のグループの衿片を用い、洗浄評価に供した。
▲２▼洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０リットルの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用肌着ワイシャツを入れた。３０×３０ｃｍ²の綿布に洗浄評価用の衿片を５枚縫い付けたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．６７ｍＬ入れ１０分間洗浄した。その後１分脱水し、８分間１５リットル／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
▲３▼洗浄力判定基準
衿汚れ洗浄力を一人の熟練したパネラー（以下一人の熟練パネラーという）が下記の基準で判定した。
◎；汚れが落ちており満足のいくレベル
○；汚れが僅かに残るが満足のいくレベル
△；汚れが少し残っており不満足のレベル
×；汚れがあまり落ちず不満足なレベル
以上の評価は熟練したパネラーにより行われ、このパネラーの判定結果の信頼性を他の１０人のパネラーによるシェッフェの１対比較法により確認した。すなわち一人の熟練パネラーが判定した衿汚れ試験片のうち◎と○、○と△、△と×のように結果が隣接する試験片同士をサンプルとしてその他の１０人のパネラーがシェッフェの１対比較法により検定すると、一人の熟練パネラーの判定結果は９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。
【００２２】
〔酵素活性安定性の評価〕
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１ｍＬを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍＬの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。次にＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２ｍＬを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍＬに２．５ｍＬのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウムナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの〕を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍＬの希釈フェノール試薬（フェノール試薬をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。尚、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表１の液体洗浄剤組成物の保存前の酵素活性と、４０℃、１４日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性（％）＝（［４０℃／１４日保存後の酵素活性］／［保存前の酵素活性］）×１００。
【００２３】
得られた酵素活性安定性により以下の基準で評価した。
◎；酵素活性安定性８０％以上
○；酵素活性安定性５０％以上８０％未満
△；酵素活性安定性３０％以上５０％未満
×；酵素活性安定性３０％未満。
【００２４】
〔低温安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、−５℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一液体相であり、流動性に優れる
×；分離又は析出が認められる
【００２５】
【表１】

【００２６】
（注）
・Ａ−１：非イオン界面活性剤、炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・Ａ−２：非イオン界面活性剤、炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・Ａ−３：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・Ａ−４：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均１モルランダム付加させたもの
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製
・カルボン酸系ポリマー：特開平１０−６０４７６の１１頁６行〜１３行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体（重量平均分子量１００００、固形分５１．２％）
・非イオン界面活性剤１：ソフタノール７０Ｈ、炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの、（株）日本触媒製
・陰イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量３２３）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・陰イオン界面活性剤３：平均炭素数１４の直鎖第１級アルキル硫酸ナトリウム塩
・チノパールＣＢＳ：蛍光染料、チバスペシャリティケミカルス社製[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid detergent composition. More specifically, the present invention relates to a liquid detergent composition that has a high cleaning effect on stubborn sebum stains such as wrinkles and cuff stains and is excellent in enzyme stability and solution stability.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Currently, weak alkaline powder detergents are often used for washing clothes in general households. However, powder detergents inherently have the problem of undissolved residue under adverse conditions (low temperature, low agitation). On the other hand, liquid detergents are superior in terms of solubility and can be applied directly to stubborn sebum stains such as wrinkles and cuff stains, but due to the restrictions on formulation, sufficient detergency is obtained compared to powder detergents. Not. In order to enhance the cleaning power of liquid detergents, attempts have been made to mix enzymes and the like with liquid detergents. Since an enzyme is easily deactivated in an aqueous medium, it is necessary to devise in particular for blending into an aqueous liquid detergent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-128904 discloses a liquid detergent composition having excellent enzyme storage stability by containing a specific concentration of free calcium ions. It is desired to further improve the cleaning effect against dirt.
[0003]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid detergent composition that has a high cleaning effect on stubborn sebum stains such as wrinkles and cuff stains and is also excellent in enzyme stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) a nonionic surfactant represented by the following general formula (I) [hereinafter referred to as component (a)], (b) an enzyme (hereinafter referred to as component (b)), and (c) enzyme stability. The present invention relates to a liquid detergent composition containing an agent (hereinafter referred to as component (c)) and (d) an organic polyvalent carboxylic acid and / or a salt thereof (hereinafter referred to as component (d)).
R ¹ O (EO) _s / (PO) _t H (I)
[Wherein R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. s and t are average addition mole numbers, s is 4-16, t is 1-5. EO and PO may be either random addition or block addition, and the addition order of EO and PO is not limited. ]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<(A) component>
The component (a) of the present invention is represented by the nonionic surfactant represented by the general formula (I), and in particular, by using the nonionic surfactant represented by the following general formula (II), High detergency against dirt can be obtained.
R ² O (EO) _p (PO) _q (EO) _r H (II)
[Wherein R ² represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, preferably 9 to 16 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. p, q, and r represent average addition mole numbers, and are p> 0, q = 1-4, r> 0, p + q + r = 6-14, p + r = 5-12. Preferably, p + q + r = 7 to 14, p + r = 6 to 12, and q = 1 to 2. EO and PO are block additions, and the addition order is EO, PO, EO. ].
[0006]
The nonionic surfactant of the general formula (II) is an alcohol having an R ² alkyl group synthesized by a known method or derived from natural fats and oils, and ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), propylene oxide. After adding them in the order (hereinafter referred to as PO), they are synthesized by adding EO again.
[0007]
The liquid detergent composition of the present invention preferably contains 5 to 50% by weight, further 5 to 40% by weight, particularly 10 to 40% by weight of the nonionic surfactant as component (a).
[0008]
<(B) component>
Examples of the component (b) of the present invention include cellulase, amylase, pectinase, protease, lipase and the like. Among them, one or more selected from cellulase and protease are preferable. Suitable cellulases include bacterial cellulases and fungal cellulases, and those having an optimum pH of 5 to 9.5 are particularly preferable. As the cellulase, those described in JP-A 63-264699, page 4, upper right column, line 13 to page 5, lower right column, line 12 can be used, and particularly alkaliphilic microorganisms Bacillus sp. KSM-635. It is preferable to use alkaline cellulase produced from (FERM BP-1485) or its mutants. Moreover, the cellulase of the 5th column 3rd line-21st line of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-53699 can also be used. More specifically, KAC500 (manufactured by Kao Corporation), cellzyme and carezyme (both manufactured by Novo Nordisk) and the like can be mentioned. A suitable protease is an alkaline protease having an optimum pH of 8 or more, preferably 8-11. Examples of such proteases include alcalase, sabinase, everase (both manufactured by Novo Nordisk, registered trademark), perfect (produced by Genenco, registered trademark), KAP4.3G, KAP11.1G (all manufactured by Kao Corporation, Registered trademark) and the like, and KAP 4.3G and KAP 11.1G are particularly excellent.
[0009]
The liquid detergent composition of the present invention preferably contains the component (b) in an amount of 0.005 to 3% by weight, particularly 0.01 to 2% by weight, from the viewpoint of cleaning effect.
[0010]
<(C) component>
Examples of the enzyme stabilizer which is the component (c) of the present invention include boron compounds, calcium ion sources (calcium ion supply compounds), and bihydroxy compounds. As the boron compound, borax, boric acid, sodium borate, calcium chloride as the calcium ion source, calcium acetate as the bihydroxy compound, glycerin, 1,2-hexanediol, 1,2-dodecanediol, glucose, Preferred examples include sorbitol and maltose. Among these, calcium chloride is particularly excellent in terms of economy. The liquid detergent composition of the present invention contains 0.01 to 3% by weight of component (c) which is an enzyme stabilizer, preferably 0.01 to 2% by weight, and 0.01 to 0.5% by weight. Is more preferable.
[0011]
<(D) component>
As the component (d) of the present invention, (d1) nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diencoric acid (D2) Diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxy Organic acids such as methyl tartaric acid or salts thereof, and (d3) polyacrylic acid or salts thereof, polymaleic acid or salts thereof, carboxymethylcellulose or salts thereof, acrylic acid-maleic acid copolymer or salts thereof, maleic anhydride Diisobutylene copolymer or Carboxylic acid polymers such as salts thereof, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymers or salts thereof, maleic anhydride-isobutylene copolymers or salts thereof, maleic anhydride-vinyl acetate copolymers or salts thereof, and Examples thereof include polymers described in claims 1 to 21 (page 1, column 3, line 5 to page 3, column 4, line 14) of JP-A-59-62614. Among these, citric acid is preferred from the viewpoint of solution low temperature stability. Or a salt thereof and a carboxylic acid polymer are preferable, and a carboxylic acid polymer is particularly preferable.
[0012]
The liquid detergent composition of the present invention preferably contains 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, particularly 0.01 to 3% by weight of component (d).
[0013]
<Other ingredients>
The liquid detergent composition of the present invention can contain (e) a saturated fatty acid having 8 to 14 carbon atoms and / or a salt thereof (hereinafter referred to as (e) component) in terms of foaming and rinsing properties. Examples of the component (e) include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid and the like. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, alkanolamine salts such as mono-, di- and triethanolamine salts, etc., particularly in terms of improving liquid stability. Alkanolamine salts are preferred. In addition, commercially available products such as Kao's Lunac L-50, which is mainly composed of the (e) component, and Kao's Lunac L-70 and Lunac L-98, which are composed of the (e) component, are used as the feedstock for the (e) component. Can be used as Fatty acids other than the component (e) may be contained in the final composition, but in terms of detergency and liquid stability, they are preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight in the composition. %. The liquid detergent composition of the present invention preferably contains 1 to 10% by weight of component (e), more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.
[0014]
Conventionally known surfactants can be used as the surfactant. In order to improve the detergency, it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant as the main surfactant. From the viewpoint of enzyme stability, it is preferable to use a nonionic surfactant as the main surfactant.
[0015]
Examples of the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonates having 10 to 18 carbon atoms, alkyl sulfate esters, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, alpha sulfo fatty acid alkyls, preferably methyl ester salts. Alkali metal salts are preferred. In addition to alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and / or alkanolamines such as mono-, di-, and triethanolamine are used as counter ions for anionic surfactants. Is preferable because the liquid stability is improved.
[0016]
As the nonionic surfactant, the following (1) to (3) can be used in addition to the component (a) of the present invention.
(1) It has an alkyl group derived from a linear primary alcohol or linear secondary alcohol having an average carbon number of 8 to 20, or an alkyl group or alkenyl group derived from a branched alcohol, and 1 to 20 moles of EO is added on average. Polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether.
(2) A polysaccharide surfactant represented by the following general formula (III).
R ³ − (OR ⁴ ) _x G _y (III)
[Wherein R ³ is a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkylphenyl group, R ⁴ is an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms, and G is a carbon number having 5 or 6 carbon atoms. Residues derived from reducing sugars, x is an average value of 0-6, and y is an average value of 1-10. ]
(3) Fatty acid alkanolamide, polyhydroxy fatty acid amide.
[0017]
In order to impart flexibility to clothing and the like, it is preferable to add a cationic surfactant such as a mono long chain alkyl or alkenyl quaternary ammonium salt. However, in the present invention, from the viewpoint of enzyme stability, a positive surfactant is added. It is desirable that the ionic surfactant is not substantially contained.
[0018]
Furthermore, the detergent composition of the present invention includes alkali metal hydroxides, silicates, carbonates such as sodium carbonate, and alkali agents such as alkanolamines in an amount of 0.01 to 10% by weight; alcohols such as ethanol, Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, paratoluenesulfonic acid, benzoate (also effective as a preservative), and a thinning agent or solubilizer such as urea 0.01 to 30% by weight; polyoxyalkylene benzyl Phase adjuster such as ether, polyoxyalkylene phenyl ether or detergency improver 0.01 to 10% by weight; recontamination inhibitor or dispersant 0 such as polyethylene glycol having an average molecular weight of 5000 or more, naphthalene sulfonate formalin condensate 0 0.01 to 10% by weight; 0.01 to 10% by weight of a color transfer inhibitor such as polyvinylpyrrolidone Bleaching agent such as sodium percarbonate or sodium perborate 0.01 to 10% by weight; tetraacetylethylenediamine, bleach activator represented by general formulas (I-2) to (I-7) of JP-A-6-316700 0.01-10% by weight of a bleach activator, such as Chino Pearl CBS (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or 0.001 to 1% by weight of a fluorescent dye such as Whiteex SA (manufactured by Sumitomo Chemical); 0.1-2% by weight of a soft base such as silicone according to claim 1; 0.01-2% by weight of an antifoaming agent such as silica; butylhydroxytoluene, distyrenated cresol, sodium sulfite and hydrogen sulfite Antioxidants such as sodium 0.01 to 2% by weight; bluing agents; fragrances; antibacterial preservatives and the like can be blended. The composition of the present invention comprises the components (a), (b), (c), (d), and (e), an optional component, and the remaining water.
[0019]
【The invention's effect】
The liquid detergent composition of the present invention has a high cleaning effect against stubborn sebum stains such as wrinkles and cuff stains, and is excellent in enzyme stability and solution stability.
[0020]
【Example】
The liquid detergent composition shown in Table 1 was prepared, and the following detergency, low temperature stability, and enzyme activity stability evaluation were performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Evaluation of cleanability]
▲ 1 ▼ 衿 Dirt test pieces Cut and collected the heel part of cotton / polyester blended shirts worn for 3 days, and divide the shards into 5 groups according to the degree of dirt. Used for cleaning evaluation.
(2) Washing conditions A two-tank washing machine (Toshiba Galaxy 3.6 VH-360S1) was prepared, 40 liters of tap water was put into the washing tub, 1.4 kg of cotton underwear and 0. A 6 kg cotton / polyester blend unweared underwear shirt was placed. A piece of 30 × 30 cm ² cotton cloth sewn with 5 scissors for cleaning evaluation was prepared and placed in a washing tub, and 26.67 mL of the liquid detergent composition shown in Table 1 was added and washed for 10 minutes. Thereafter, it was dehydrated for 1 minute and rinsed with running water at a rate of 15 liters / min for 8 minutes. Thereafter, it was dehydrated for 5 minutes and naturally dried indoors.
(3) Detergency criteria for cleaning ability 衿 One skilled panelist (hereinafter referred to as one skilled panelist) determined the dirt cleaning ability according to the following criteria.
◎: Dirt is removed and the level is satisfactory ○: Dirt remains slightly but satisfactory level △; Dirt remains a little and unsatisfactory level ×; The reliability of the paneler's determination result was confirmed by the Scheffe paired comparison method with the other 10 panelists. In other words, among the scum stain specimens judged by one skilled panel, the other 10 panelists compared each other as a pair, using the specimens with adjacent results such as ◎ and ○, ○ and △, and △ and × as samples. When tested by the law, the judgment result of one skilled panelist was judged to be significantly different with a 95% confidence limit.
[0022]
[Evaluation of enzyme activity stability]
After holding 1 mL of 50 mM borate buffer (pH 10.5) containing 1% (w / v) casein (Hammerstein; manufactured by Merck) for 5 minutes at 30 ° C., add 0.1 mL of enzyme solution. And reacted at 30 ° C. for 15 minutes. Next, 2 mL of TCA solution (0.11 M trichloroacetic acid, 0.22 M sodium acetate, 0.33 M acetic acid) is added and left at room temperature for 10 minutes, and then the acid-denatured protein is removed by filtration and contained in the filtrate. Acid soluble protein degradation products were quantified by the Raleigh method. That is, 2.5 mL alkaline copper solution [1% (w / v) potassium sodium tartrate aqueous solution, 1% (w / v) copper sulfate aqueous solution, sodium carbonate 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution dissolved in 0.5 mL of filtrate Product (mixed sodium carbonate concentration 2% (w / v) at 1: 1: 100 (v / v)) and kept at 30 ° C. for 10 minutes, then 0.25 mL of diluted phenol reagent (phenol (The reagent was diluted 2-fold with ion-exchanged water) and the mixture was kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the absorbance at 660 nm was measured, and the enzyme solution was added after the TCA solution was added and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The results were used as blanks.The enzyme activity stability was determined by the following formula from the enzyme activity before storage of the liquid detergent composition shown in Table 1 and the enzyme activity after storage at 40 ° C. for 14 days.
Enzyme activity stability (%) = ([Enzyme activity after storage at 40 ° C./14 days] / [Enzyme activity before storage]) × 100.
[0023]
The obtained enzyme activity stability was evaluated according to the following criteria.
；: Enzyme activity stability 80% or more ◯; Enzyme activity stability 50% or more but less than 80% Δ; Enzyme activity stability 30% or more but less than 50% ×: Enzyme activity stability 30% or less.
[0024]
[Evaluation of low-temperature stability]
A 50 mL sample bottle (No. 6 wide-mouth standard bottle, glass, cylindrical shape with a diameter of 40 mm and a height of 80 mm) was filled with 40 mL of the liquid detergent composition shown in Table 1 and capped, followed by a constant temperature of −5 ° C. Left in the room for 30 days. The stability of the liquid was visually determined based on the following criteria.
○: Uniform liquid phase and excellent fluidity ×: Separation or precipitation is observed.
[Table 1]

[0026]
(note)
A-1: Nonionic surfactant, a straight-chain primary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, in which EO is averaged to 7 moles, PO is averaged to 2 moles, and EO is averagely blocked to 3 moles in order. -2: Nonionic surfactant, a linear primary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, in which EO is added in an average of 5 moles, PO is added in an average of 2 moles, and EO is added in blocks in an average of 3 moles in order. : 12 primary carbon primary alcohols with an average of 12 moles of EO and 2 moles of PO randomly added. A-4: 8 primary carbons with an average of 12 carbon atoms on average. Mole and PO with an average of 1 mole added randomly. Protease: Evalase 16.0L-EX, manufactured by Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd. Carboxylic acid polymer: page 11, lines 6 to 13 of JP-A-10-60476 Phenoxy polyethylene glycol was synthesized by placing method, acrylic acid, maleic acid copolymer (weight average molecular weight 10000, solid content 51.2%)
・ Nonionic surfactant 1: Sophanol 70H, secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms with an average of 7 mol of EO, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・ Anionic surfactant 1: Carbon number of alkyl group Is a linear alkylbenzene sulfonic acid having an average molecular weight of 323
Anionic surfactant 2: Alkyl ether sulfate sodium salt obtained by adding 3 moles of EO to a straight chain primary alcohol having an average carbon number of 12 Anionic surfactant 3: Straight chain first having an average carbon number of 14 Grade alkyl sulfate sodium salt / Chinopearl CBS: Fluorescent dye, manufactured by Ciba Specialty Chemicals

Claims

(A) a nonionic surfactant represented by the following general formula (I), (b) an enzyme, (c) calcium chloride as an enzyme stabilizer, and (d) citric acid or its salt and a carboxylic acid-based polymer over liquid detergent compositions containing.
R ¹ O (EO) _s / (PO) _t H (I)
[Wherein R ¹ represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. s and t are average addition mole numbers, s is 4-16, t is 1-5. EO and PO may be either random addition or block addition, and the addition order of EO and PO is not limited. ]

(E) The liquid detergent composition according to claim 1, further comprising a saturated fatty acid having 8 to 14 carbon atoms and / or a salt thereof.

The liquid detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant (a) is a compound represented by the following general formula (II).
R ² O (EO) _p (PO) _q (EO) _r H (II)
[Wherein R ² represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. p, q, and r represent average addition mole numbers, and are p> 0, q = 1-4, r> 0, p + q + r = 6-14, p + r = 5-12. EO and PO are block additions, and the addition order is EO, PO, EO. ]

2. (a) 5 to 50% by weight, (b) 0.005 to 3% by weight, (c) 0.01 to 3% by weight, and (d) 0.01 to 10% by weight. The liquid cleaning composition of any one of -3.