JP4675464B2 - Liquid detergent composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般家庭における衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤が多く用いられている。しかし粉末洗剤には本質的に悪条件下（低温、低攪拌洗浄）での溶け残りの問題がある。一方、液体洗剤は、溶解性及び頑固な油性汚れに対して直接塗布できる点で優れているが、配合上の制約から、粉末洗剤と比べると十分な洗浄力は得られていない。液体洗剤の洗浄力を強化するため、液体洗剤に酵素などを配合する試みがなされている。酵素は水性媒体中で失活しやすいため、特に水性の液体洗剤中への配合には工夫が必要である。特開昭５２−１２８９０４号公報には、特定濃度の遊離カルシウムイオンを含有することにより、酵素保存安定性に優れる液体洗浄剤組成物が開示されているが、頑固な油性汚れに対して更に洗浄効果を高めることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた塗布性を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭素数１０〜１５の直鎖２級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が５〜９モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル〔以下、（ａ）成分という〕１０〜５０重量％、（ｂ）炭素数１０〜１５の直鎖２級アルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜１５モルのポリオキシエチレンアルキルエーテル〔以下、（ｂ）成分という〕１〜３０重量％、（ｃ）酵素〔以下、（ｃ）成分という〕０．００５〜３重量％、及び（ｄ）酵素安定化剤〔以下、（ｄ）成分という〕０．０１〜３重量％〔但し、（ａ）／（ｂ）重量比が６０／４０〜９５／５であり、且つ全界面活性剤中の（ａ）と（ｂ）の合計の比率が５０重量％以上である〕を配合してなる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、炭素数１０〜１５、好ましくは１３〜１５の直鎖２級アルキル基を有し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が５〜９モル、好ましくは５〜８モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルを１０〜５０重量％配合してなる。洗浄性能の点で１５〜４０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。
【０００６】
臭いや風合いの点で、（ａ）成分中に含有される未反応のアルコール及びＥＯ１モル付加物の合計は、（ａ）成分中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【０００７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、炭素数１０〜１５、好ましくは１３〜１５の直鎖２級アルキル基を有し、ＥＯ平均付加モル数が１０〜１５モル、好ましくは１１〜１３モルのポリオキシエチレンアルキルエーテルを１〜３０重量％配合してなる。塗布性の点で２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【０００８】
臭いや風合いの点で、（ｂ）成分中に含有される未反応のアルコール及びＥＯ１モル付加物の合計は、（ｂ）成分中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
【０００９】
＜（ｃ）成分＞
本発明で配合する（ｃ）成分としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、ＫＡＣ５００（花王社製）、セルザイム及びケアザイム（いずれもノボ・ノルディスク社製）等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ（いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（いずれも花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点で、（ｃ）成分を酵素原末として０．００５〜３重量％配合してなり、０．０１〜２重量％配合してなることが好ましい。
【００１１】
＜（ｄ）成分＞
本発明で配合する（ｄ）成分である酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤である（ｄ）成分を０．０１〜３重量％配合してなり、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。
【００１２】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は、塗布性の点で（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜９５／５であり、６５／３５〜９０／１０が好ましい。また、組成物中の全界面活性剤中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の比率は、洗浄性能の点で、５０重量％以上であり、５０〜９９重量％が好ましく、５５〜９８重量％がより好ましい。
【００１３】
また、（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の、未反応のアルコール及びＥＯ１モル付加物の合計量は、臭いや風合いの点で、組成物中に３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。
【００１４】
本発明においては、組成物中に存在する炭素数１０〜１５、好ましくは１３〜１５の直鎖２級アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのＥＯ平均付加モル数が６〜１０、更に７〜９であり、且つ該ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおける最も重量の多い化合物のＥＯ付加モル数をｎMAXとしたときに、ｎMAX−２からｎMAX＋２のＥＯ付加モル数の化合物の合計重量Ｙiが、該ポリオキシエチレンアルキルエーテル中５５重量％未満、更に５０重量％未満であることが、塗布性の点で好ましい。また、洗浄性能の点で４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましい。ここで、ＥＯ付加モル数は、例えばカラムとしてＺＯＲＢＡＸ Ｃ８（デュポン社製）、移動相としてアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって容易に測定することができる。
【００１５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、（ｅ）下記一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕２〜２５重量％を更に配合してなることが好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、８〜１８重量％が更に好ましい。
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)s／(ＰＯ)tＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜１６、ｔは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕。
【００１６】
（ｅ）成分として、特に下記一般式（II）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ （II）
〔式中Ｒ2は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。ＥＯとＰＯはブロック付加であり、付加順序はＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順である。〕。
【００１７】
一般式（II）の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたＲ2のアルキル基を有するアルコールにＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）の順序で付加した後、再度ＥＯを付加することで合成される。
【００１８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、（ｅ）成分を、｛（ａ）＋（ｂ）｝／（ｅ）＝１０／１〜１／１、更に５／１〜３／２の重量比で配合してなることが好ましい。
【００１９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｆ）有機多価カルボン酸及び／又はその塩〔以下、（ｆ）成分という〕を配合してなることが好ましい。（ｆ）成分としては、（ｆ１）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、（ｆ２）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、更に（ｆ３）ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、溶液低温安定性の観点から、クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーが好ましく、特にカルボン酸系ポリマーが好ましい。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％配合してなることが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分、任意成分、及び残部の水からなる。
【００２２】
本発明の組成物には、界面活性剤として、（ａ）、（ｂ）成分、更に（ｅ）成分以外の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合しても良い。
【００２３】
（ａ）、（ｂ）成分、更に（ｅ）成分以外の非イオン界面活性剤としては、下記（１）〜（３）等が挙げられる。
（１）平均炭素数８〜２０の直鎖１級アルコール由来のアルキル基又は分岐鎖アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）次の一般式（Ｉ）で表される多糖界面活性剤。
Ｒ1−(ＯＲ2)xＧy （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
（３）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【００２４】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、又はα-スルホ脂肪酸エステル類である。中でも、アルキル基の炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、脂肪酸若しくはその塩類が好ましい。特に、ドラム洗濯機での洗浄性能の点で、脂肪酸若しくはその塩類、特に炭素数８〜１４の脂肪酸若しくはその塩が好ましい。
【００２５】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００２６】
酵素安定化の点で、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の重量比は１００／０〜１００／１０が好ましく、１００／１〜１００／１０がより好ましく、１００／１〜１００／５が更に好ましい。
【００２７】
また風合いを向上させるためには、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２８】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が配合できる。
【００２９】
本発明には、任意成分として従来より洗剤に配合することが知られている成分を配合することができる。このような任意成分として、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、分子量２００以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤や可溶化剤；相調整剤及び洗浄力の向上のためのポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；チノパールＣＢＳ（チバスペシャルティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤；蛍光染料；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは７．５〜１１（２５℃）が好ましい。該ｐＨに必要な量のアルカリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３１】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の洗浄力、低温安定性、及び酵素活性安定性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
〔洗浄性の評価〕
１．人工汚垢布の調製
四塩化エチレン７５Ｌに、下記に示す成分からなる有機汚垢を１５３１．２ｇ、及び同じく下記に示す成分からなるカーボンペースト２４０ｇを加えて１０分間超音波分散を行い、この浴中に幅１０ｃｍの清浄布〔金巾＃２００３布〕を浸し、汚染後風乾して汚染布とする。この汚染布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、洗浄試験に供した。
【００３３】
なお、有機汚垢の組成は、綿実油４４．８重量％、コレステロール１０．８重量％、オレイン酸１０．８重量％、パルミチン酸７．８重量％、セチルアルコール２．０重量％、固形パラフィン５．１重量％、流動パラフィン５．１重量％（合計８６．４重量％）であり、カーボンペーストの組成は旭カーボンブラック１．８重量％、綿実油１１．８重量％（合計１３．６重量％）である。ここで、重量％は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物における割合である。
２．洗浄方法
洗浄試験は（株）上島製作所製のTerg-O-Tometerを使用し、これに上記で調製した人工汚垢布５枚を入れ、１００ｒｐｍ．、２０℃、４°ＤＨの水道水に表１に示した組成の洗浄剤を洗浄剤濃度０．０６６７重量％になるような条件で添加して得られた洗剤水溶液１Ｌを用いて１０分間洗浄した。
３．評価方法
洗浄後の汚垢布反射率を（λ＝５５０μｍ)測定し、次式により洗浄率を計算し、下記の基準で評価した。
【００３４】
【数１】
◎：洗浄率６５％以上
○：洗浄率６０％以上〜６５％未満
×：洗浄率６０％未満。
【００３６】
〔低温安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、−５℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一液体相であり、流動性に優れる
×；分離又は析出が認められる。
【００３７】
〔酵素活性安定性の評価〕
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１ｍＬを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍＬの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。次にＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２ｍＬを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍＬに２．５ｍＬのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウムナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの〕を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍＬの希釈フェノール試薬（フェノール試薬をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。尚、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表１の液体洗浄剤組成物の保存前の酵素活性と、４０℃、１４日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性（％）＝（［４０℃／１４日保存後の酵素活性］／［保存前の酵素活性］）×１００。
【００３８】
得られた酵素活性安定性により以下の基準で評価した。
◎；酵素活性安定性８０％以上
○；酵素活性安定性５０％以上〜８０％未満
△；酵素活性安定性３０％以上〜５０％未満
×；酵素活性安定性３０％未満。
【００３９】
〔塗布性の評価〕
特開平１１−２６９５００号公報の段落００２７記載の容器に液体洗浄剤組成物を充填し、ワイシャツ１０枚分の襟に塗布し、塗布性を評価した。
○：適度な粘性を有し、塗布が良好に行うことができた。
×：粘度が低く、塗布し難い。
××：粘度が高く、塗布し難い。
【００４０】
【表１】
・Ａ−１：炭素数１２〜１４の２級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン（平均５モル付加）アルキルエーテル（ソフタノール５０、日本触媒化学工業製）
・Ａ−２：炭素数１２〜１４の２級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン（平均７モル付加）アルキルエーテル（ソフタノール７０、日本触媒化学工業製）
・Ｂ−１：炭素数１２〜１４の２級アルコール由来のアルキル基を有するポリオキシエチレン（平均１２モル付加）アルキルエーテル（ソフタノール１２０、日本触媒化学工業製）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）
・Ｅ−１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・Ｅ−２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・カルボン酸系ポリマー：特開平１０−６０４７６の１１頁６行〜１３行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体（重量平均分子量１００００、固形分５１．２％）
・非イオン界面活性剤１：炭素数１２〜１４の１級アルコール由来のポリオキシエチレン（平均７モル付加）アルキルエーテル
・陰イオン界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２／１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸・陰イオン界面活性剤３：ヤシ油脂肪酸
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid detergent composition.
[0002]
[Prior art]
Currently, weak alkaline powder detergents are often used for washing clothes in general households. However, powder detergents inherently have the problem of undissolved residue under adverse conditions (low temperature, low stirring washing). On the other hand, liquid detergents are superior in that they can be applied directly to soluble and stubborn oily soils, but due to the restrictions on formulation, sufficient detergency is not obtained compared to powder detergents. In order to enhance the cleaning power of liquid detergents, attempts have been made to mix enzymes and the like with liquid detergents. Since an enzyme is easily deactivated in an aqueous medium, it is necessary to devise in particular for blending into an aqueous liquid detergent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-128904 discloses a liquid detergent composition having excellent enzyme storage stability by containing a specific concentration of free calcium ions, but further washing against stubborn oily soils. It is desired to increase the effect.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is related with the liquid detergent composition which has the outstanding applicability | paintability, and is excellent also in enzyme stability and solution stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) a polyoxyethylene alkyl ether having a straight-chain secondary alkyl group having 10 to 15 carbon atoms and an average added mole number of ethylene oxide of 5 to 9 [hereinafter referred to as component (a)] 10 To 50% by weight, (b) a polyoxyethylene alkyl ether having a linear secondary alkyl group having 10 to 15 carbon atoms and an average addition mole number of ethylene oxide of 10 to 15 [hereinafter referred to as component (b)] 1 to 30% by weight, (c) enzyme (hereinafter referred to as component (c)) 0.005 to 3% by weight, and (d) enzyme stabilizer (hereinafter referred to as component (d)) 0.01 to 3% by weight % (However, the weight ratio of (a) / (b) is 60/40 to 95/5, and the total ratio of (a) and (b) in the total surfactant is 50% by weight or more) The present invention relates to a liquid detergent composition comprising
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<(A) component>
The liquid detergent composition of the present invention has a linear secondary alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, preferably 13 to 15 carbon atoms, and an average added mole number of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) of 5 to 9. Mole, preferably 5 to 8 mol of polyoxyethylene alkyl ether is blended in an amount of 10 to 50% by weight. 15-40 weight% is more preferable at the point of washing | cleaning performance, and 20-35 weight% is still more preferable.
[0006]
In terms of odor and texture, the total of unreacted alcohol and EO 1 mol adduct contained in component (a) is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less in component (a). More preferably, it is not more than% by weight.
[0007]
<(B) component>
The liquid detergent composition of the present invention has a linear secondary alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, preferably 13 to 15 carbon atoms, and an EO average addition mole number of 10 to 15 moles, preferably 11 to 13 moles. 1 to 30% by weight of polyoxyethylene alkyl ether is blended. 2 to 20 weight% is preferable at the point of applicability | paintability, and 3 to 15 weight% is more preferable.
[0008]
In terms of odor and texture, the total of unreacted alcohol and EO 1 mol adduct contained in component (b) is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less in component (b). More preferably, it is not more than% by weight.
[0009]
<(C) component>
Examples of the component (c) to be blended in the present invention include cellulase, amylase, pectinase, protease, lipase and the like, and among them, one or more selected from cellulase and protease are preferable. Suitable cellulases include bacterial cellulases and fungal cellulases, and those having an optimum pH of 5 to 9.5 are particularly preferable. As the cellulase, those described in JP-A-63-264699, page 4, upper right column, line 13 to page 5, lower right column, line 12 can be used, and particularly alkaliphilic microorganisms Bacillus sp. KSM-635. It is preferable to use alkaline cellulase produced from (FERM BP-1485) or its mutants. Moreover, the cellulase of the 5th column 3rd line-21st line of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-53699 can also be used. More specifically, KAC500 (manufactured by Kao Corporation), cellzyme and carezyme (both manufactured by Novo Nordisk) and the like can be mentioned. A suitable protease is an alkaline protease having an optimum pH of 8 or more, preferably 8-11. Examples of such proteases include Alcalase, Sabinase, Evalase (Novo Nordisk, registered trademark), Perfect (Genenco, registered trademark), KAP4.3G, KAP11.1G (all manufactured by Kao Corporation, Registered trademark) and the like, and KAP 4.3G and KAP 11.1G are particularly excellent.
[0010]
The liquid detergent composition of the present invention may contain 0.005 to 3% by weight of component (c) as an enzyme bulk powder and 0.01 to 2% by weight in terms of cleaning effect. preferable.
[0011]
<(D) component>
Examples of the enzyme stabilizer which is the component (d) blended in the present invention include boron compounds, calcium ion sources (calcium ion supply compounds), and bihydroxy compounds. As the boron compound, borax, boric acid, sodium borate, calcium chloride as the calcium ion source, calcium acetate as the bihydroxy compound, glycerin, 1,2-hexanediol, 1,2-dodecanediol, glucose, Preferred examples include sorbitol and maltose. Among these, calcium chloride is particularly excellent in terms of economy. The liquid detergent composition of the present invention comprises 0.01 to 3% by weight of component (d) which is an enzyme stabilizer, preferably 0.01 to 2% by weight, preferably 0.01 to 0.5%. Weight percent is more preferred.
[0012]
<Liquid cleaning composition>
In the liquid detergent composition of the present invention, the weight ratio of component (a) / component (b) is (a) / (b) = 60/40 to 95/5 in terms of coatability, and 65/35 ~ 90/10 is preferred. The total ratio of the component (a) and the component (b) in all the surfactants in the composition is 50% by weight or more, preferably 50 to 99% by weight, from the viewpoint of cleaning performance. 98 weight% is more preferable.
[0013]
The total amount of the unreacted alcohol and EO 1 mol adduct derived from the component (a) and the component (b) is preferably 3% by weight or less in the composition in terms of odor and texture, and 1% by weight or less. Is more preferable, and 0.5% by weight or less is still more preferable.
[0014]
In the present invention, the polyoxyethylene alkyl ether having a linear secondary alkyl group having 10 to 15 carbon atoms, preferably 13 to 15 carbon atoms, present in the composition has an EO average addition mole number of 6 to 10, more preferably 7 to 9 a and, and the EO adduct molar number of heaviest many compounds in the polyoxyethylene alkyl ether is taken as n MAX, n total weight of the EO addition molar number of the compound from MAX -2 n MAX +2 Y i Is preferably less than 55% by weight and more preferably less than 50% by weight in the polyoxyethylene alkyl ether from the viewpoint of coatability. Further, in terms of cleaning performance, it is preferably 40% by weight or more, and more preferably 45% by weight or more. Here, the EO addition mole number can be easily measured by, for example, high performance liquid chromatography (HPLC) using ZORBAX C8 (manufactured by DuPont) as a column and a mixed solvent of acetonitrile and water as a mobile phase.
[0015]
The liquid detergent composition of the present invention further comprises 2 to 25% by weight of (e) a nonionic surfactant represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as component (e)) in terms of cleaning performance. Preferably, it is 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 18% by weight.
R 1 O (EO) s / (PO) t H (I)
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. s and t are average addition mole numbers, s is 4-16, t is 1-5. EO and PO may be either random addition or block addition, and the addition order of EO and PO is not limited. ].
[0016]
By using a nonionic surfactant represented by the following general formula (II) as the component (e), it is possible to obtain a high detergency against wrinkles / sore dirt.
R 2 O (EO) p (PO) q (EO) r H (II)
[Wherein R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. p, q, and r represent average addition mole numbers, and are p> 0, q = 1-4, r> 0, p + q + r = 6-14, p + r = 5-12. Preferably, p + q + r = 7 to 14, p + r = 6 to 12, and q = 1 to 2. EO and PO are block additions, and the addition order is EO, PO, EO. ].
[0017]
The nonionic surfactant of the general formula (II) is an EO, propylene oxide (hereinafter referred to as PO) alcohol having an R 2 alkyl group synthesized by a known method or derived from natural fats and oils. After adding in order, it is synthesized by adding EO again.
[0018]
In the liquid cleaning composition of the present invention, in terms of cleaning performance, the component (e) contains {(a) + (b)} / (e) = 10/1 to 1/1, and further 5/1 to 3 It is preferable to mix | blend by the weight ratio of / 2.
[0019]
The liquid detergent composition of the present invention preferably comprises (f) an organic polyvalent carboxylic acid and / or a salt thereof (hereinafter referred to as (f) component). Component (f) includes (f1) aminopolytriol such as nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, and diencoric acid. Acetic acid or salts thereof, (f2) diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethylsuccinic acid, carboxymethyltartaric acid, etc. Or (f3) polyacrylic acid or a salt thereof, polymaleic acid or a salt thereof, carboxymethylcellulose or a salt thereof, an acrylic acid-maleic acid copolymer or a salt thereof, maleic anhydride-diisobutylene copolymer Polymer or salt thereof Carboxylic acid polymers such as maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer or salt thereof, maleic anhydride-isobutylene copolymer or salt thereof, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer or salt thereof, and JP-A 59- Examples include polymers described in claims 1 to 21 (page 1, column 3, line 5 to page 3, column 4, line 14) of 62614, and among these, citric acid or a salt thereof from the viewpoint of solution low-temperature stability. And carboxylic acid polymers are preferred, and carboxylic acid polymers are particularly preferred.
[0020]
The liquid detergent composition of the present invention preferably comprises (f) component in an amount of 0.01 to 10% by weight, further 0.01 to 5% by weight, particularly 0.01 to 3% by weight.
[0021]
The composition of the present invention comprises the components (a) to (d), an optional component, and the balance water.
[0022]
In the composition of the present invention, as the surfactant, (a), (b) component, nonionic surfactant other than component (e), anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant An agent may be blended.
[0023]
Examples of the nonionic surfactant other than the components (a) and (b) and the component (e) include the following (1) to (3).
(1) A polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether having an alkyl group derived from a linear primary alcohol having an average carbon number of 8 to 20, or an alkyl group or alkenyl group derived from a branched chain alcohol, to which EO has been added.
(2) A polysaccharide surfactant represented by the following general formula (I).
R 1 − (OR 2 ) x G y (I)
[Wherein, R 1 is a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkylphenyl group, R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and G is a group having 5 or 6 carbon atoms. Residues derived from reducing sugars, x is an average value of 0-6, and y is an average value of 1-10. ]
(3) Fatty acid alkanolamide, polyhydroxy fatty acid amide.
[0024]
Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonic acids or salts thereof, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, olefin sulfonates, alkane sulfonates, saturated or unsaturated fatty acids or salts thereof, alkyl or alkenyls. Ether carboxylates, α-sulfo fatty acid salts, or α-sulfo fatty acid esters. Of these, alkylbenzene sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms or salts thereof, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, fatty acids or salts thereof are preferable. In particular, fatty acids or salts thereof, particularly fatty acids having 8 to 14 carbon atoms or salts thereof are preferred from the viewpoint of washing performance in a drum washing machine.
[0025]
Examples of counter ions for anionic surfactants include alkaline earth metals such as magnesium and / or alkanolamines such as mono, di, and triethanolamine, in addition to alkali metals such as sodium and potassium. Liquid stability improves by using. Moreover, an anionic surfactant may be mix | blended in a composition with an acid form, and you may neutralize with the alkali agent (alkanolamine etc.) added separately.
[0026]
In terms of enzyme stabilization, the weight ratio of nonionic surfactant / anionic surfactant is preferably 100/0 to 100/10, more preferably 100/1 to 100/10, and 100/1 to 100/5. Is more preferable.
[0027]
In order to improve the texture, it is preferable to use a cationic surfactant such as a mono long chain alkyl quaternary ammonium salt.
[0028]
As the amphoteric surfactant, amine oxide, alkylcarbobetaine, alkylsulfobetaine, alkylamidohydroxysulfobetaine, alkylamidoamine type betaine, alkylimidazoline type betaine and the like can be blended.
[0029]
In the present invention, components that are conventionally known to be blended in detergents can be blended as optional components. As such optional components, alcohols such as ethanol, ethylene glycol, glycols such as low molecular weight polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to several thousand and propylene glycol, paratoluenesulfonic acid, benzoate (as a preservative) Also effective for reducing viscosity and solubilizers such as urea; phase modifiers and polyoxyalkylene benzyl ethers and polyoxyalkylene phenyl ethers for improving detergency; color transfer inhibitors such as polyvinyl pyrrolidone; Tinopearl CBS (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Whitetex SA (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and other fluorescent dyes; Silicone for imparting flexibility; Silica, silicone as antifoaming agent; Butylhydroxytoluene, distyrenated cresol, sodium sulfite , Sodium bisulfite Antioxidants such as Um; fluorescent dyes; bluing agents; perfumes; antimicrobial preservative, and the like.
[0030]
The pH of the liquid detergent composition of the present invention is preferably 7.5 to 11 (25 ° C.). It is preferable to blend an alkaline agent in an amount necessary for the pH. Alkaline agents include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylmonoethanolamine, dimethylethanolamine, alkanolamines such as 3-aminopropanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium carbonate, etc. Inorganic salts can be used, and at least one selected from monoethanolamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide is particularly preferable.
[0031]
【Example】
The liquid detergent composition shown in Table 1 was prepared, and the following detergency, low temperature stability, and enzyme activity stability evaluation were performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Evaluation of cleanability]
1. Preparation of artificial soil cloth To 75 L of ethylene tetrachloride, 1531.2 g of organic soil composed of the following components and 240 g of carbon paste composed of the following components were added, and ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes. A clean cloth (gold width # 2003 cloth) having a width of 10 cm is dipped in it and air-dried after contamination to obtain a contaminated cloth. The contaminated cloth was cut into 10 cm × 10 cm and subjected to a cleaning test.
[0033]
The composition of organic soil was 44.8% cotton seed oil, 10.8% cholesterol, 10.8% oleic acid, 7.8% palmitic acid, 2.0% cetyl alcohol, 5% solid paraffin. 1% by weight, liquid paraffin 5.1% by weight (total 86.4% by weight), and the composition of the carbon paste is 1.8% by weight Asahi Carbon Black, 11.8% by weight cottonseed oil (13.6% by weight in total) ). Here, the weight% is a ratio in the mixture of organic dirt and carbon paste.
2. Cleaning method For the cleaning test, Terg-O-Tometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. was used. Washing for 10 minutes using 1 L of a detergent aqueous solution obtained by adding a detergent having the composition shown in Table 1 to tap water at 20 ° C. and 4 ° DH under the condition that the detergent concentration is 0.0667 wt% did.
3. Evaluation Method The dirt cloth reflectance after washing (λ = 550 μm) was measured, the washing rate was calculated by the following formula, and evaluated according to the following criteria.
[0034]
[Expression 1]
A: Cleaning rate of 65% or more B: Cleaning rate of 60% or more to less than 65% X: Cleaning rate of less than 60%
[0036]
[Evaluation of low-temperature stability]
A 50 mL sample bottle (No. 6 wide-mouth standard bottle, glass, cylindrical shape with a diameter of 40 mm and a height of 80 mm) was filled with 40 mL of the liquid detergent composition shown in Table 1 and capped, followed by a constant temperature of −5 ° C. Left in the room for 30 days. The stability of the liquid was visually determined based on the following criteria.
○: It is a homogeneous liquid phase and excellent in fluidity. X: Separation or precipitation is observed.
[0037]
[Evaluation of enzyme activity stability]
After holding 1 mL of 50 mM borate buffer (pH 10.5) containing 1% (w / v) casein (Hammerstein; manufactured by Merck) for 5 minutes at 30 ° C., add 0.1 mL of enzyme solution. And reacted at 30 ° C. for 15 minutes. Next, 2 mL of TCA solution (0.11 M trichloroacetic acid, 0.22 M sodium acetate, 0.33 M acetic acid) is added and left at room temperature for 10 minutes, and then the acid-denatured protein is removed by filtration, and is contained in the filtrate. Acid soluble protein degradation products were quantified by the Raleigh method. That is, 2.5 mL alkaline copper solution [1% (w / v) potassium sodium tartrate aqueous solution, 1% (w / v) copper sulfate aqueous solution, sodium carbonate 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution dissolved in 0.5 mL of filtrate Product (mixed sodium carbonate concentration 2% (w / v) at 1: 1: 100 (v / v)) and kept at 30 ° C. for 10 minutes, then 0.25 mL of diluted phenol reagent (phenol (The reagent was diluted 2-fold with ion-exchanged water), and the mixture was kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the absorbance at 660 nm was measured, and the enzyme solution was added after the TCA solution was added and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. The results were used as blanks.The enzyme activity stability was determined by the following formula from the enzyme activity before storage of the liquid detergent composition shown in Table 1 and the enzyme activity after storage at 40 ° C. for 14 days.
Enzyme activity stability (%) = ([Enzyme activity after storage at 40 ° C./14 days] / [Enzyme activity before storage]) × 100.
[0038]
The obtained enzyme activity stability was evaluated according to the following criteria.
；: Enzyme activity stability 80% or more ◯; Enzyme activity stability 50% or more to less than 80% Δ; Enzyme activity stability 30% or more to less than 50% ×; Enzyme activity stability 30% or less.
[0039]
[Evaluation of coating properties]
A container described in paragraph 0027 of JP-A No. 11-269500 was filled with a liquid detergent composition and applied to the collars of 10 shirts, and the applicability was evaluated.
A: Appropriate viscosity was obtained and coating could be performed satisfactorily.
X: Low viscosity and difficult to apply.
XX: High viscosity and difficult to apply.
[0040]
[Table 1]
A-1: polyoxyethylene having an alkyl group derived from a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (average 5 mol addition) alkyl ether (Softanol 50, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.)
A-2: Polyoxyethylene having an alkyl group derived from a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (average addition of 7 mol) alkyl ether (Softanol 70, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.)
B-1: polyoxyethylene having an alkyl group derived from a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (average 12 mol addition) alkyl ether (Softanol 120, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.)
Enzyme: Everase 16.0L-EX (protease, manufactured by Novo Nordisk Bio Industry Co., Ltd.)
E-1: a linear primary alcohol having 10 to 14 carbon atoms, in which EO is added in an average of 5 moles, PO is added in an average of 2 moles, and EO is added in an order of 3 moles in an order. E-2: carbon number is 10 -14 linear random primary alcohol with an average of 8 moles of EO and 2 moles of PO on average. Carboxylic acid polymer: synthesized by the method described on page 11, line 6 to line 13 of JP-A-10-60476. Phenoxypolyethylene glycol, acrylic acid, maleic acid copolymer (weight average molecular weight 10,000, solid content 51.2%)
Nonionic surfactant 1: polyoxyethylene (average 7 mol addition) alkyl ether derived from primary alcohol having 12 to 14 carbon atoms Anionic surfactant 1: polyoxyethylene alkyl ether sulfate (carbon number 12 / 14 linear alkyl, EO average added mole number 3, sodium salt)
-Anionic surfactant 2: C10-14 linear alkylbenzene sulfonic acid-Anionic surfactant 3: Coconut oil fatty acid-Fluorescent dye: Chino Pearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Claims (6)
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)s／(ＰＯ)tＨ （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜１６、ｔは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕(E) 2 to 25% by weight of the nonionic surfactant represented by the following general formula (I), and {(a) + (b)} / (e) = 10/1 to 1/1 The liquid detergent composition according to claim 1 or 2, which is formulated.
R 1 O (EO) s / (PO) t H (I)
[Wherein, R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and PO represents a propyleneoxy group. s and t are average addition mole numbers, s is 4-16, t is 1-5. EO and PO may be either random addition or block addition, and the addition order of EO and PO is not limited. ]
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