JP2015001017A - 炭窒化物分散焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的特性に優れた炭窒化物分散焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭窒化物分散焼結体は、ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる母相と、該母相の中に分散された、チタン系炭窒化物からなる粒状の分散相とを備え、チタン系炭窒化物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、分散相の含有量は、炭窒化物分散焼結体の全体に対して、０．１〜５０体積％である。（Ｔｉ１−ｘＭｘ）（Ｃ１−ｙＮｙ） （１）（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）【選択図】図３

Description

本発明は、機械的特性に優れた炭窒化物分散焼結体及びその製造方法に関する。

従来、発電用ガスタービンエンジン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスが高温であるために、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品としては、耐熱性を有する金属若しくは合金を含む部品、又は、このような金属若しくは合金を含む支持体の表面に遮熱コーティングといわれる皮膜が施されてなる部品が用いられている。そして、金属又は合金を含む部分において、耐熱性を向上させるために、金属又は合金からなるマトリックス（母相）中に、無機化合物からなる粒子を分散させた複合材料が用いられてきた。

特許文献１には、Ｃｒ金属粉末又はＦｅ−Ｃｒ合金粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末とを混合した後、メカニカルアロイング法、次いで、高温圧縮を行って、Ｃｒを主体とするマトリックス中に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ_２Ｏ_３が微分散された酸化物分散強化耐熱焼結合金が開示されている。
また、特許文献２には、Ｆｅ基フェライト鋼、Ｆｅ基オーステナイト鋼又はＮｉ基合金の粉末と、ＡｌＮ粒子又はＢＮ粒子とを混合した後、高エネルギーボールミルにより、機械的に合金化し、Ｆｅ基フェライト鋼、Ｆｅ基オーステナイト鋼又はＮｉ基合金からなる母材と、この母材中に分散されたＡｌＮ粒子又はＢＮ粒子とを含む窒化物分散耐熱性強化合金が開示されている。

ところで、発明者らは、特許文献３において、既に、超微粒、均粒且つ均質なチタン系炭窒化物固溶体粉末を提案し、この粉末を金属又は合金からなるマトリックス中に分散させて複合材料とする可能性について開示した。

特開平４−３２５６５１号公報 特開平５−５９４８２号公報 特開２０１２−９６９７１号公報

マトリックス（母相）と分散相とからなる複合材料（焼結体）においては、分散相を形成する原料に由来して、表面に気孔が形成されて緻密な内部組織が形成されない等により、十分な機械的特性が得られないことがある。
また、上記のように、分散相を形成させる原料が酸化物又は窒化物である場合には、メカニカルアロイング法、高温圧縮、高エネルギーボールミル処理等を含む製造方法とする必要があり、単位質量あたりの製造コストが高くなり、焼結体製品の大量生産に不向きであった。
本発明の目的は、マトリックス（母相）を構成する材料のみからなる場合に比べて高硬度である等、機械的特性に優れた炭窒化物分散焼結体を提供することであり、特定の金属又は合金からなる粉末と、特許文献３に記載されたチタン系炭窒化物固溶体粉末とを用い、低コストで大量生産に好適な粉末冶金法の適用が可能な、炭窒化物分散焼結体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、炭窒化物と、金属又は合金との密着性（濡れ性）に着目し、マトリックス（母相）及び分散相を、それぞれ、特定の構成（材料及び割合）とすることによって、機械的特性に優れた炭窒化物分散焼結体が得られることを見出した。
本発明は、以下に示される。
１．ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる母相と、該母相の中に分散された、チタン系炭窒化物からなる粒状の分散相とを備える炭窒化物分散焼結体であって、上記チタン系炭窒化物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、上記分散相の含有量は、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、０．１〜５０体積％であることを特徴とする炭窒化物分散焼結体。
（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （１）
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
２．上記分散相の平均粒子径が２０〜２，０００ｎｍである上記１に記載の炭窒化物分散焼結体。
３．上記チタン系炭窒化物が、上記一般式（１）におけるｘが０．１〜０．３の化合物である上記１又は２に記載の炭窒化物分散焼結体。
４．上記母相が金属ニッケルであり、上記分散相の含有量が、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、２〜１５体積％である上記１乃至３のいずれか一項に記載の炭窒化物分散焼結体。
５．上記母相がステンレス鋼であり、上記分散相の含有量が、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、２〜３０体積％である上記１乃至３のいずれか一項に記載の炭窒化物分散焼結体。
６．下記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物からなる粒子（ｐ）と、ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる粒子（ｑ）とを、それぞれ、０．１〜５０体積％及び５０〜９９．９体積％（但し、両者の合計を１００体積％とする）含む原料混合物を用いて所定形状の成形体とした後、該成形体を不活性雰囲気にて熱処理し、焼結させることを特徴とする炭窒化物分散焼結体の製造方法。
（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （１）
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
７．上記粒子（ｐ）の平均粒子径が２０〜２，０００ｎｍである上記６に記載の炭窒化物分散焼結体の製造方法。

本発明の炭窒化物分散焼結体は、内部組織が緻密であり、母相を構成する金属又は合金との濡れ性に優れたチタン系炭窒化物からなる分散相が補強剤として好適に作用するので、優れた機械的特性を有する。
本発明の炭窒化物分散焼結体は、チタン系炭窒化物からなる粒子（ｐ）と、金属又は合金からなる粒子（ｑ）とを用いて、メカニカルアロイング法等の高コストな製造方法だけでなく、低コストの粉末冶金法を適用して、気孔の形成を抑制し、内部組織を緻密化して製造することができるので、本発明の製造方法は、原料及びプロセスを含む全ての製造コストを抑制することができ、焼結体製品の大量生産に好適である。

実施例１−１で得られた焼結体（Ａ−１）の表面を示す光学顕微鏡画像である。 実施例１−１で得られた焼結体（Ａ−１）の内部を示す光学顕微鏡画像である。 実施例１−１で得られた焼結体（Ａ−１）の内部を示す電子顕微鏡画像である。 実施例１−１の原料配合で焼結温度を変化させて得られた焼結体の密度を示すグラフである。 実施例１−１〜１−２及び比較例１−１の各原料配合で焼結温度を変化させて得られた焼結体のビッカース硬さを示すグラフである。 実施例１−２で得られた焼結体（Ａ−２）の表面を示す光学顕微鏡画像である。 実施例１−２で得られた焼結体（Ａ−２）の内部を示す光学顕微鏡画像である。 実施例１−２の原料配合で焼結温度を変化させて得られた焼結体の密度を示すグラフである。 比較例１−１で得られた焼結体（Ａ−１０）の表面を示す光学顕微鏡画像である。 比較例１−１で得られた焼結体（Ａ−１０）の内部を示す光学顕微鏡画像である。 比較例１−１の原料配合で焼結温度を変化させて得られた焼結体の密度を示すグラフである。 実施例２−１で得られた焼結体（Ｂ−１）の内部を示す電子顕微鏡画像である。 実施例２−１〜２−４及び比較例２−１で得られた焼結体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）及び（Ｂ−１０）の密度を示すグラフである。 実施例２−１〜２−４及び比較例２−１で得られた焼結体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）及び（Ｂ−１０）のビッカース硬さを示すグラフである。

以下、本発明について、詳しく説明する。

本発明の炭窒化物分散焼結体は、後述する製造方法、即ち、下記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物からなる粒子（ｐ）と、ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる粒子（ｑ）とを、所定の割合で含む原料混合物を用いて所定形状の成形体とした後、この成形体を不活性雰囲気にて熱処理し、焼結させることにより得られた焼結体である。
（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （１）
（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
上記粒子（ｐ）により、本発明に係る分散相が形成され、上記粒子（ｑ）により、本発明に係る母相が形成される。尚、本発明の炭窒化物分散焼結体の製造に際して、上記粒子（ｐ）は、焼結による形状変化を生ずることがあるが、構成材料の結晶構造及びその性質が変化することは殆どない。従って、粒子（ｐ）を構成するチタン系炭窒化物は、分散相を構成するチタン系炭窒化物と同じ一般式（１）で表される。尚、金属又は合金からなる粒子（ｑ）は、焼結により、特に内部において、連続相を形成している。更に、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）の使用量の割合は、通常、それぞれ、本発明の炭窒化物分散焼結体における分散相及び母相の構成割合となっている。

上記分散相は、上記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物からなる粒子（ｐ）に由来して形成されており、上記母相は、焼結により粒子（ｑ）どうしが一体化し、金属又は合金による連続相を形成している。上記分散相を構成するチタン系炭窒化物の融点が、上記母相を構成する金属又は合金の融点よりも高い（通常、１，０００℃以上の差）ことから、上記分散相は、本発明の炭窒化物分散焼結体において粒状（球状、楕円球状、線状、不定形状等）の形状を有する。また、上記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物は、塩化ナトリウム型の結晶構造を有する。

上記一般式（１）におけるＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶのうちの１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
前者の場合、好ましいＭは、Ｍｏ、Ｈｆ等である。また、ｘは、固溶限の観点から０．４以下であり、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。
後者の場合であって、Ｍが２種の場合、好ましいＭの組合せは、Ｍｏ及びＨｆ、Ｍｏ及びＴａ等である。このとき、２種のＭを、Ｍ^１及びＭ^２とすると、上記チタン系炭窒化物は下記一般式（２）で表される。
（Ｔｉ_{１−ｓ−ｔ}Ｍ^１ _ｓＭ^２ _ｔ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （２）
（式中、Ｍ^１及びＭ^２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた互いに異なる原子であり、ｓ＞ｔであり、（ｓ＋ｔ）＜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
上記一般式（２）において、Ｍ^１は、好ましくはＭｏであり、Ｍ^２は、好ましくはＨｆである。

上記一般式（１）又は（２）において、ｙは、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５である。

上記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物の融点は、通常、２，５００℃〜３，０００℃である。

上記分散相の平均粒子径は、機械的特性の観点から、好ましくは２０〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍである。上記分散相が２，０００ｎｍを超えて大き過ぎる場合には、分散相による補強効果が十分でない場合がある。尚、分散相は、上記のように、種々の形状を有することができるので、全てが同じ大きさである必要はないが、その最大長さが上記範囲にあることが好ましい。
上記平均粒子径は、電子顕微鏡による画像処理等により測定することができる。

本発明の炭窒化物分散焼結体に含まれる分散相の含有量は、優れた機械的特性が得られることから、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、０．１〜５０体積％であり、好ましくは０．１〜３０体積％、より好ましくは５〜２０体積％である。尚、分散相の含有量が多すぎると、焼結体の硬度が高くなる傾向にあるが、例えば、ＩＦ（Ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ）法により測定される破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）を指標とする靱性が劣る傾向にあり、焼結体の物性バランスが低下することとなる。
上記分散相の含有量は、焼結体の断面の画像処理により測定することができる。

一方、上記母相は、上記粒子（ｑ）に由来して形成されてなり、ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる。上記母相の構成材料は、金属又は合金のそれぞれ１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、金属及び合金の組合せであってもよい。
単体の場合、好ましくは、ニッケルである。また、合金の場合、好ましくは、鉄基合金（ステンレス鋼、鉄・コバルト合金、鉄・コバルト・ニッケル合金等）、ニッケル基合金（ニッケル・クロム合金、ニッケル・クロム・シリコン合金等）、コバルト基合金等である。

上記ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼（クロムニッケル系）、マルテンサイト系ステンレス鋼（クロム系）、フェライト系ステンレス鋼（クロム系）、二相系ステンレス鋼（クロムニッケル系）、析出硬化系ステンレス鋼（クロムニッケル系）等が挙げられる。これらのステンレス鋼は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ３０１Ｊ１、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｃｕ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１５Ｊ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７ＬＮ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌ、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等が挙げられる。
上記マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４４０Ａ等が挙げられる。
上記フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４５Ｊ２、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳＸＭ２７等が挙げられる。
上記二相系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。
また、上記析出硬化系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等が挙げられる。
本発明において、ステンレス鋼を母相とする場合には、高温での強度の低下がフェライト系ステンレス鋼等の他のステンレス鋼よりも小さいことから、オーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。そして、耐粒界腐食性を有することから、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｌ等が特に好ましい。

上記ニッケル基合金としては、以下、商品名で、「インコネル７１６」、「インコネル６００」、「ハステロイＸ」等が好ましく用いられる。

本発明においては、優れた機械特性を得るために、母相の構成材料によって、分散相の含有割合を設定することが好ましい。
母相が金属ニッケルからなる場合、分散相の含有量は、炭窒化物分散焼結体の全体に対して、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜１５体積％である。
母相がステンレス鋼からなる場合、分散相の含有量は、炭窒化物分散焼結体の全体に対して、好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは２〜３０体積％である。

本発明の炭窒化物分散焼結体は、母相の構成材料と、分散相の構成材料と、母相及び分散相の割合とから、その理論密度に対して、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上の相対密度を有する。これは、母相の構成材料、及び、分散相の構成材料の濡れ性に優れることで、焼結体の気孔率が低く、完全緻密体に近いことを意味する。このように、本発明の炭窒化物分散焼結体は、理論密度に対する相対密度が高く、母相を構成する材料のみからなるものに比べて、機械的特性において優れる。特に、金属Ｎｉを母相とする焼結体のビッカース硬さ（Ｈｖ）は、好ましくは１００〜３００であり、ステンレス鋼を母相とする焼結体のビッカース硬さ（Ｈｖ）は、好ましくは１１０〜４８０である。

本発明における炭窒化物分散焼結体の製造方法は、粒子（ｐ）と、粒子（ｑ）とを、それぞれ、０．１〜５０体積％及び５０〜９９．９体積％（但し、両者の合計を１００体積％とする）含む原料混合物を用いて所定形状の成形体を形成する工程（以下、「成形工程」という）、この成形体を不活性雰囲気にて熱処理し、焼結させる工程（以下、「焼結工程」という）等を備える。本発明においては、必要に応じて、焼結工程の後、得られた焼結物を熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）に供する工程、表面を研磨する工程等を備えることができる。

上記成形工程において用いる粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）を構成する材料は、いずれも、上記の通りである。粒子（ｐ）としては、チタン酸化物粉末と、炭素粉末と、モリブデン酸化物粉末、タングステン酸化物粉末、バナジウム酸化物粉末、クロム酸化物粉末、ジルコニウム酸化物粉末、ニオブ酸化物粉末、タンタル酸化物粉末及びハフニウム酸化物粉末から選ばれた少なくとも１種の化合物とからなる混合粉末を、０．１ａｔｍ以上の非窒化性且つ非酸化性雰囲気（例えば、アルゴンガス雰囲気）において、１，４００℃以上にまで加熱昇温し、その後、雰囲気を窒素ガス雰囲気に切り替えて、１，４００℃〜１，６００℃の範囲の温度で熱処理することにより得られた固溶体粒子を用いることができる（特開２０１２−９６９７１参照）。この固溶体粒子は、上記一般式（１）で表される化合物からなり、該化合物は、Ｘ線回折により塩化ナトリウム型の結晶構造を有する。

上記成形工程において用いる粒子（ｐ）の大きさは、特に限定されないが、その平均粒子径は、好ましくは２０〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍである。粒子（ｑ）の大きさもまた、特に限定されないが、粒子（ｐ）より粒子（ｑ）の方が大きいことが好ましく、両者の大きさ（平均粒子径）の比（粒子（ｑ）／粒子（ｐ））は、好ましくは５〜５００である。

上記成形工程において、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）の使用量の割合は、これらを構成する材料の種類により、適宜、選択されるが、両者の合計を１００体積％とした場合に、０．１〜５０体積％及び５０〜９９．９体積％であり、好ましくは０．１〜３０体積％及び７０〜９９．９体積％、より好ましくは５〜２０体積％及び８０〜９５体積％である。
具体的には、粒子（ｑ）が金属（Ｎｉ、Ｃｏ等）からなる場合には、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）の使用量の割合は、両者の合計を１００体積％とした場合に、好ましくは１〜３０体積％及び７０〜９９体積％、より好ましくは２〜１５体積％及び８５〜９８体積％、更に好ましくは５〜１０体積％及び９０〜９５体積％である。
また、粒子（ｑ）が合金（ステンレス鋼、ニッケル基合金等）からなる場合には、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）の使用量の割合は、両者の合計を１００体積％とした場合に、好ましくは１〜４０体積％及び６０〜９９体積％、より好ましくは２〜３０体積％及び７０〜９８体積％、更に好ましくは５〜１５体積％及び８５〜９５体積％である。

上記成形工程に用いる原料混合物は、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）からなるものであってよいし、得られる焼結体の性能を低下させない限りにおいて、バインダー、成形助剤等を、更に併用してもよい。
上記バインダーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の高分子；パラフィンワックス、カルナウバワックス、蜜蝋等のワックス；セルロース等が挙げられる。
また、成形助剤としては、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

上記成形工程における原料混合物の調製方法は、固相混合及び湿式混合のいずれでもよい。具体的な調製方法は、以下に例示される。
（１）粒子（ｐ）と、粒子（ｑ）と、必要に応じて配合されるバインダー、成形助剤等とを、分散媒と併用して混合した後、混合液から分散媒を除去する方法
（２）粒子（ｐ）と、粒子（ｑ）と、必要に応じて配合されるバインダー、成形助剤等とを、分散媒と併用して混合した後、混合液をスプレードライヤー装置等により造粒粉とする方法
（３）粒子（ｐ）と、粒子（ｑ）と、必要に応じて配合される成形助剤等を、Ｖブレンダー等により乾式混合する方法

上記方法（１）又は（２）における分散媒としては、アルコール、グリコール、エーテル、ケトン等が挙げられる。
また、上記方法（１）又は（２）において原料を混合する場合には、ボールミル、ロールミル、ダイノーミル、ジェットミル、ホモジナイザー、Ｖブレンダー等を用いることができる。

上記成形工程において、成形体を作製する場合には、原料混合物を、圧縮成形等に供して、所定形状とする。

その後、焼結工程により、不活性雰囲気にて成形体の熱処理（焼結）を行う。尚、本発明における「不活性雰囲気」は、焼結工程において、粒子（ｐ）及び粒子（ｑ）を構成する材料が、可能な限り、それらの化学状態を維持するための雰囲気であることを意味する。従って、上記焼結工程において、酸素ガスの非存在下、例えば、減圧条件下、化学状態が変化しないように所定の圧力に制御された窒素雰囲気下、又は、系の圧力が限定されないアルゴンガス雰囲気下で、上記成形体の熱処理を行うことが好ましい。

上記焼結工程における焼結温度は、粒子（ｑ）を構成する材料の種類により、適宜、選択されるが、好ましくは１，１００℃〜１，４００℃、より好ましくは１，２００℃〜１，３５０℃、更に好ましくは１，２５０℃〜１，３５０℃である。

上記焼結工程における焼結時間は、粒子（ｐ）による、粒子（ｑ）の結晶粒の成長を抑制するピン止め効果が十分に得られることから、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２時間である。

上記焼結工程の具体的な方法は、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス法（ＨＰ）等とすることができる。本発明においては、いずれの方法を適用しても、チタン系炭窒化物と、金属又は合金との濡れ性に優れるため、気孔の形成が抑制され、上記の好ましい相対密度を有し、機械的特性に優れる炭窒化物分散焼結体を効率よく得ることができる。常圧焼結法は、所謂、粉末冶金法を含み、低コストで、所望の炭窒化物分散焼結体を製造することができ、好ましい方法である。

本発明の炭窒化物分散焼結体は、所望の形状を有する焼結体製品、その表面等に他部材を配設した複合化製品等として好適であり、母相の構成材料の融点未満の高い温度において形状保持性を有する等、耐熱性にも優れる。

以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、その主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

１．チタン系炭窒化物粒子の製造
後述の実施例にて用いたチタン系炭窒化物粒子は、製造例１により得られた、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子である。
製造例１
二酸化チタン粒子と、三酸化モリブデン粒子とを、モル比で８：２となるように調合し、それに合わせて炭素粒子を混合した。
次いで、この混合物を電気炉内に載置し、アルゴンガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気にて、１，５００℃で加熱し、平均粒子径が１００ｎｍである（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子を得た。元素分析により、粒子の組成は、（Ｔｉ_０．８Ｍｏ_０．２）（Ｃ_０．７Ｎ_０．３）であり、Ｘ線回折により、塩化ナトリウム型の結晶構造を有することが分かった。

２．炭窒化物分散焼結体の製造及び評価（１）
実施例１−１
上記製造例１で得られた（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）と、金属Ｎｉ粒子（平均粒子径：５００ｎｍ）とを、体積比１０：９０（質量比７．０：９３．０）で秤量した後、エタノールとともにボールミルに投入した。次いで、これらの湿式混合を行い、スラリーを得た。その後、乾燥機により、エタノールを留去させて、スラリーを乾燥した。そして、乾燥された粒子混合物を、一軸プレス機を用いて、５０ＭＰａの条件で成形（１６ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）し、成形体を電気炉内に載置した。その後、電気炉内を減圧し、１×１０^−１Ｐａ以下及び１，３２５℃の条件で１時間熱処理を行い、炭窒化物分散焼結体である焼結体（Ａ−１）を得た。

得られた焼結体について、下記の方法により、顕微鏡による観察、密度の測定、及び、ビッカース硬さの測定を行った。
（１）顕微鏡観察
得られた焼結体の表面を、オリンパス社製光学顕微鏡「ＢＸ５１Ｍ」（型式名）により観察した。また、研磨装置を用いて、焼結体の表面を、凹凸がなくなるまで内部組織を表出させ、その研磨面（以下、「焼結体内部」という）を、日立電子社製電子顕微鏡「Ｓ４５００」（型式名）により観察した。
（２）密度
水を用いた液浸法により焼結体のかさ密度を測定した。
（３）ビッカース硬さ
厚さ５ｍｍの試験片に対して、ミツトヨ社製硬さ試験機により測定した。

焼結体（Ａ−１）の表面の画像を、図１（光学顕微鏡による画像）に示す。また、焼結体内部の画像を、図２（光学顕微鏡による画像）及び図３（電子顕微鏡による画像）に示す。図１より、複数のＮｉ結晶粒が、約２０μｍ以下の大きさで隣接していること、及び、原料である金属Ｎｉ粒子に起因するＮｉ結晶粒の過度な成長がないことが分かる。また、図２及び図３より、焼結体の内部において、金属Ｎｉ相の中に、多数個の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子が分散していること、及び、気孔が存在しないことが分かる。尚、図３のような電子顕微鏡による画像上で観察した（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子を測定及び算出した平均粒子径は、約１００ｎｍであった。

また、上記成形体の焼結温度を、１，２００℃、１，２５０℃、１，３００℃又は１，３５０℃に変えた以外は、同様の操作により焼結体を製造し、密度を測定した。これらの結果を、それぞれ、表１及び図４に示す。図４における実線は、理論密度（ｄ＝８．６２ｇ／ｃｍ^３）を示す。尚、表１に示す相対密度は、下記式を用いて算出した。
相対密度＝（実測値／理論値）×１００
表１より、焼結温度が１，３００℃以上であれば、理論密度（８．６２ｇ／ｃｍ^３）に対する相対密度が９２．０％以上となり、図２及び図３の結果と合わせて、焼結体の内部組織が緻密であることが分かる。

ビッカース硬さは、上記成形体の焼結温度を１，３００℃として得られた焼結体についても測定し、図５及び表４に示す結果を得た。

実施例１−２
（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子及び金属Ｎｉ粒子の使用量を、体積比２：９８（質量比１．４：９８．６）とした以外は、実施例１−１と同様にして、焼結体（Ａ−２）を得た。そして、光学顕微鏡による観察、密度の測定、及び、ビッカース硬さの測定を行った。焼結体（Ａ−２）の表面の画像、及び、焼結体内部の画像を、それぞれ、図６（光学顕微鏡による画像）及び図７（光学顕微鏡による画像）に示す。図６より、複数のＮｉ結晶粒が、約４５μｍ以下の大きさで隣接していること、及び、原料である金属Ｎｉ粒子に起因するＮｉ結晶粒の過度な成長がないことが分かる。また、図７より、焼結体の内部において、金属Ｎｉ相の中に、多数個の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子が分散していること、及び、気孔が存在しないことが分かる。尚、電子顕微鏡による（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子の画像を示していないが、上記と同様にして測定及び算出した平均粒子径は、約１００ｎｍであった。

また、上記成形体の焼結温度を、１，３５０℃、１，３００℃、１，２５０℃又は１，２００℃に変えた以外は、同様の操作により焼結体を製造し、密度を測定した。これらの結果を、それぞれ、表２及び図８に示す。図８における実線は、理論密度（ｄ＝８．８５ｇ／ｃｍ^３）を示す。
表２より、焼結温度が１，２００℃以上であると、理論密度（８．８５ｇ／ｃｍ^３）に対する相対密度が９３．０％以上となり、図７の結果と合わせて、焼結体の内部組織が緻密であることが分かる。

ビッカース硬さは、上記成形体の焼結温度を１，３００℃として得られた焼結体についても測定し、図５及び表４に示す結果を得た。

比較例１−１
金属Ｎｉ粒子のみを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、焼結体（Ａ−１０）を得た。そして、光学顕微鏡による観察、密度の測定、及び、ビッカース硬さの測定を行った。焼結体（Ａ−１０）の表面の画像、及び、焼結体内部の画像を、それぞれ、図９（光学顕微鏡による画像）及び図１０（光学顕微鏡による画像）に示す。図９より、金属Ｎｉ粒子に起因するＮｉ結晶粒の成長が顕著で、約８５μｍ以下の大きさをもって、隣接していることが分かる。また、図１０より、気孔が存在しないことが分かる。

また、上記成形体の焼結温度を、１，３５０℃、１，３００℃、１，２５０℃又は１，２００℃に変えた以外は、同様の操作により焼結体を製造し、密度を測定した。これらの結果を、それぞれ、表３及び図１１に示す。図１１における実線は、理論密度（ｄ＝８．９０ｇ／ｃｍ^３）を示す。
表３より、焼結温度が１，２００℃以上であると、理論密度（８．９０ｇ／ｃｍ^３）に対する相対密度が８８．０％以上となり、図１０の結果と合わせて、焼結体の内部組織が緻密であることが分かる。

ビッカース硬さは、上記成形体の焼結温度を１，３００℃として得られた焼結体についても測定し、図５及び表４に示す結果を得た。

図５及び表４より、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子の含有割合が増加するにつれて、ビッカース硬さが向上することが分かる。図１及び図６について上述したように、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子の含有により、金属Ｎｉ粒子に起因するＮｉ結晶粒の成長が抑制されるので、焼結体の硬度が一層向上するものと考えられる。

３．炭窒化物分散焼結体の製造及び評価（２）
実施例２−１
上記製造例１で得られた（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）と、ＳＵＳ３１６Ｌからなるステンレス粒子（平均粒子径：３００ｎｍ）とを、体積比１０：９０（質量比７．８：９２．２）で秤量した後、エタノールとともにボールミルに投入した。次いで、これらの湿式混合を行い、スラリーを得た。その後、乾燥機により、エタノールを留去させて、スラリーを乾燥した。そして、乾燥された粒子混合物を、一軸成形機を用いて、５０ＭＰａの条件で成形（１６ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）し、成形体を電気炉内に載置した。その後、電気炉内を減圧し、１×１０^−１Ｐａ及び１，３００℃の条件で１時間熱処理を行い、炭窒化物分散焼結体である焼結体（Ｂ−１）を得た。
次いで、電子顕微鏡による焼結体内部の観察を行った（図１２参照）。図１２より、焼結体の内部において、ステンレス相の中に、多数個の（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子が分散していること、及び、気孔が存在しないことが分かる。尚、図１２のような電子顕微鏡による画像において、上記と同様にして測定及び算出した平均粒子径は、約２００ｎｍであった。
また、上記と同様にして、焼結体の密度及びビッカース硬さの測定を行った（表５、図１３及び図１４参照）。図１３における実線は、理論密度を示す。

実施例２−２
（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子及びステンレス粒子の使用量を、体積比２０：８０（質量比１６．０：８４．０）とした以外は、実施例２−１と同様にして、焼結体（Ｂ−２）を得た。そして、焼結体の密度及びビッカース硬さの測定を行った（表５、図１３及び図１４参照）。

実施例２−３
（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子及びステンレス粒子の使用量を、体積比３０：７０（質量比２４．６：７５．４）とした以外は、実施例２−１と同様にして、焼結体（Ｂ−３）を得た。そして、焼結体の密度及びビッカース硬さの測定を行った（表５、図１３及び図１４参照）。

実施例２−４
（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）系粒子及びステンレス粒子の使用量を、体積比２：９８（質量比１．５：９８．５）とした以外は、実施例２−１と同様にして、焼結体（Ｂ−４）を得た。そして、焼結体の密度及びビッカース硬さの測定を行った（表５、図１３及び図１４参照）。

比較例２−１
ステンレス粒子のみを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、焼結体（Ｂ−１０）を得た。そして、焼結体の密度及びビッカース硬さの測定を行った（表５、図１３及び図１４参照）。

本発明の炭窒化物分散焼結体は、硬度等の機械的特性に優れるので、下記に例示される用途又は分野に用いられる焼結体製品、特に、耐摩耗性焼結体製品として好適である。
（１）プラント関連分野
製造プラント、原料調製プラント（加熱炉等）、エネルギー供給プラント等において使用される、内燃機関、ボイラー（過熱器、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン・ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品等。
（２）輸送機器関連分野
車両、鉄道、船舶、航空機、宇宙機器等で使用される、内燃機関、ボイラー（過熱器、管寄せ・主蒸気管、高温高圧バルブ等）、蒸気タービン・ガスタービン（高温ロータ、内車室、蒸気弁、低圧ロータ等）、熱交換器、改質器、配管、遮熱材、断熱材、固定部品、自動車エンジンのバルブシート、各種プーリー、変速機のシンクロハブ、エンジンのコンロッド、ハブスリーブ、スプロケット、リングギヤ、パーキングギヤ、ピニオンギヤ等。
（３）その他
切削工具、ロボット用構造材料、スポーツ用構造材料等。

本発明における炭窒化物分散焼結体の製造方法は、所定の原料を用いて、低コストで大量生産に好適な粉末冶金法を適用することができるので、工業的に有用である。

Claims (7)

1. ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる母相と、該母相の中に分散された、チタン系炭窒化物からなる粒状の分散相とを備える炭窒化物分散焼結体であって、
   上記チタン系炭窒化物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
   （Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （１）
   （式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
   上記分散相の含有量は、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、０．１〜５０体積％であることを特徴とする炭窒化物分散焼結体。
2. 上記分散相の平均粒子径が２０〜２，０００ｎｍである請求項１に記載の炭窒化物分散焼結体。
3. 上記チタン系炭窒化物が、上記一般式（１）におけるｘが０．１〜０．３の化合物である請求項１又は２に記載の炭窒化物分散焼結体。
4. 上記母相が金属ニッケルであり、上記分散相の含有量が、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、２〜１５体積％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭窒化物分散焼結体。
5. 上記母相がステンレス鋼であり、上記分散相の含有量が、上記炭窒化物分散焼結体の全体に対して、２〜３０体積％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭窒化物分散焼結体。
6. 下記一般式（１）で表されるチタン系炭窒化物からなる粒子（ｐ）と、ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる粒子（ｑ）とを、それぞれ、０．１〜５０体積％及び５０〜９９．９体積％（但し、両者の合計を１００体積％とする）含む原料混合物を用いて所定形状の成形体とした後、該成形体を不活性雰囲気にて熱処理し、焼結させることを特徴とする炭窒化物分散焼結体の製造方法。
   （Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｃ_１−ｙＮ_ｙ） （１）
   （式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ及びＶから選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０〜０．４であり、ｙは０．１〜０．７である。）
7. 上記粒子（ｐ）の平均粒子径が２０〜２，０００ｎｍである請求項６に記載の炭窒化物分散焼結体の製造方法。