JP2015000963A - Polylactic acid expanded material and method for producing the same - Google Patents
Polylactic acid expanded material and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015000963A JP2015000963A JP2013127203A JP2013127203A JP2015000963A JP 2015000963 A JP2015000963 A JP 2015000963A JP 2013127203 A JP2013127203 A JP 2013127203A JP 2013127203 A JP2013127203 A JP 2013127203A JP 2015000963 A JP2015000963 A JP 2015000963A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- poly
- lactic acid
- foam
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は外観良好でかつ耐熱性を有する発泡体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a foam having good appearance and heat resistance, and a method for producing the same.
従来より、発泡体の材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物は現在焼却あるいは埋め立てにより処理されるため、様々の環境問題や処分場確保などの問題が起こっている。 Conventionally, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, and the like have been used as foam materials, and consumption is increasing year by year. Along with this, the amount of waste after use has also increased. Since these wastes are currently disposed of by incineration or landfill, various environmental problems and problems such as securing a disposal site have occurred.
このような問題に対処するため、近年、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂が分解される種々の生分解性ポリマーの検討が各方面で盛んに行われている。中でも、ポリＬ−乳酸は比較的融点および結晶性が高く成形品としたときの機械的物性が高いなどの優れた特徴を有しているため、実用的な生分解性樹脂成形品として工業的に生産化するための検討が活発になされている。 In order to cope with such problems, various biodegradable polymers in which resins are decomposed in a natural environment by the action of microorganisms existing in soil or water have been actively studied in various fields in recent years. Among them, poly L-lactic acid has excellent characteristics such as relatively high melting point and high crystallinity and high mechanical properties when formed into a molded product, so that it is industrially used as a practical biodegradable resin molded product. Consideration is being actively made to produce a new product.
しかしながら、ポリＬ−乳酸の融点は１７０℃程度と比較的高いが、結晶化速度が極端に遅いため、成形品の耐熱性が不足し、例えば、食品トレー容器を電子レンジで加熱する場合においては、成形品が変形してしまうなどの問題があった。 However, poly L-lactic acid has a relatively high melting point of about 170 ° C., but the crystallization rate is extremely slow, so that the heat resistance of the molded product is insufficient. For example, when a food tray container is heated in a microwave oven There was a problem that the molded product was deformed.
一方、乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス結晶を形成させるとポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独結晶よりも融点が上昇することが知られている。特開昭６１−３６３２１号公報には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸をブレンドすることにより上記の特異な特性を工業的に利用することが初めて開示されている。 On the other hand, lactic acid has optical isomers, and when a stereocomplex crystal composed of a mixture of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, which is a polymer of L-lactic acid and D-lactic acid, is formed, poly-L-lactic acid or It is known that the melting point is higher than that of poly D-lactic acid single crystal. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-36321 discloses for the first time that the above unique properties are industrially utilized by blending poly L-lactic acid and poly D-lactic acid.
発泡体の耐熱性を向上させるため、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、ポリ乳酸ステレオコンプレックス０．１〜２０質量部とからなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。（特開２００３−１２８８９９）しかし、この場合ステレオコンプレックス結晶の生成が不十分であるため、耐熱性が不十分であった。 In order to improve the heat resistance of the foam, 100 parts by mass of a biodegradable polyester resin containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, and 0.1 to 20 parts by mass of a polylactic acid stereocomplex There has been proposed a biodegradable polyester resin composition characterized by comprising: However, in this case, since the formation of a stereocomplex crystal is insufficient, the heat resistance is insufficient.
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好でかつ耐熱性を有するポリ乳酸発泡体、および該ポリ乳酸発泡体を、安定的に製造することができるポリ乳酸発泡体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, a polylactic acid foam having excellent gas retention during foaming, good surface properties and heat resistance, and the polylactic acid foam It is providing the manufacturing method of the polylactic acid foam which can manufacture a body stably.
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ−L乳酸とポリ−D乳酸の混合物からなり、該ポリ−L乳酸および／またはポリ−D乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されているポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡法により、条件調整することで、表面性の良好でかつ耐熱性を有するポリ乳酸発泡体を連続的に且つ安定して製造することが可能となった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention consisted of a mixture of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid, and at least a carboxyl group terminal of the poly-L lactic acid and / or poly-D lactic acid. Continuously and stably producing polylactic acid foam having good surface properties and heat resistance by adjusting the conditions of a partially sealed polylactic acid resin composition by an extrusion foaming method Became possible.
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
１） ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸の混合物を含むポリ乳酸系樹脂組成物から得られる発泡体であって、
該発泡体は、押出発泡法より得られ、
ＤＳＣ測定によって、下記式で求められるステレオコンプレックス形成率が、７０％以上であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
The present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems. That is,
1) A foam obtained from a polylactic acid-based resin composition containing a mixture of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid,
The foam is obtained by an extrusion foaming method,
A polylactic acid foam characterized by having a stereocomplex formation rate determined by the following formula of 70% or more by DSC measurement.
ステレオコンプレックス形成率（％） ＝｛（ΔHmc , stereo）／（(ΔHmc , homo） ＋ （ΔHmc , stereo)）｝ × １００
（ΔHmc , homo）：ホモポリ乳酸（ホモポリ−Ｌ乳酸、又は、ホモポリ−Ｄ乳酸）の単独結晶の結晶融解に基づく吸熱量。
（ΔHmc , stereo）：ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく吸熱量。
２） 前記ポリ−Ｌ乳酸および／またはポリ−Ｄ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることを特徴する、１）に記載のポリ乳酸発泡体。
３） カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン、オキサジン、及びアジリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物によって、ポリ−Ｌ乳酸および／またはポリ−Ｄ乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることを特徴とする２）に記載のポリ乳酸発泡体。
４） 密度が５０ｋｇ／ｍ３以上、５００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
５） （Ｉ）ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸の混合物を含むポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物及び超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、並びに（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を、この順に有するポリ乳酸発泡体の製造方法であって、
（ＩＶ）の工程におけるポリ乳酸系樹脂組成物の樹脂温度Ｔが、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸発泡体の製造方法。
Stereo complex formation rate (%) = {(ΔHmc, stereo) / ((ΔHmc, homo) + (ΔHmc, stereo))} × 100
(ΔHmc, homo): endothermic amount based on crystal melting of a single crystal of homopolylactic acid (homopoly-L lactic acid or homopoly-D lactic acid).
(ΔHmc, stereo): endothermic amount based on crystal melting of a stereocomplex crystal.
2) The polylactic acid foam according to 1), wherein at least a part of carboxyl-terminal ends of the poly-L lactic acid and / or poly-D lactic acid is blocked.
3) At least a part of the carboxyl group terminals of poly-L lactic acid and / or poly-D lactic acid is blocked by at least one compound selected from the group consisting of carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazolines, oxazines, and aziridine compounds. 2. The polylactic acid foam as described in 2) above.
4) The polylactic acid foam according to any one of 1) to 3), wherein the density is 50 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less.
5) (I) Melting step of melting a polylactic acid resin composition containing a mixture of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid, (II) Molten polylactic acid resin composition and supercritical volatile foaming A mixing step of mixing the agent, (III) a cooling step of cooling the polylactic acid resin composition mixed with the volatile foaming agent in the supercritical state, and (IV) a cooled polylactic acid resin composition with a die A method for producing a polylactic acid foam having a foaming step for foam molding, and (V) a cooling step for cooling the foam-molded foam in this order,
A method for producing a polylactic acid foam, wherein the resin temperature T of the polylactic acid resin composition in the step (IV) satisfies the following formula.
（ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−５０℃）＜樹脂温度Ｔ＜（ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−１０℃） (Crystal melting peak temperature of stereocomplex crystal−50 ° C.) <Resin temperature T <(Crystal melting peak temperature of stereocomplex crystal−10 ° C.)
本発明によれば、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好で、かつ耐熱性を有するポリ乳酸発泡体を得ることができ、断熱性、緩衝性に優れた発泡体を作成できる。本発明の製造方法によれば、該ポリ乳酸発泡体をシート状で連続的かつ安定的に生産することが可能となり、成形用途など様々に使用可能である。 According to the present invention, a polylactic acid foam having excellent gas retention during foaming, good surface properties and heat resistance can be obtained, and a foam excellent in heat insulation and buffering properties can be produced. According to the production method of the present invention, the polylactic acid foam can be produced continuously and stably in a sheet form, and can be used for various purposes such as molding.
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物についてさらに詳しく説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との混合物からなることを特徴とする。
Next, the polylactic acid resin composition of the present invention will be described in more detail.
The polylactic acid resin composition of the present invention is characterized by comprising a mixture of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid.
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の製造方法には、それぞれＬ−乳酸、あるいはＤ−乳酸を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明で用いるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、
ポリマー中に含有される環状２量体が発泡製造時に気化して発泡斑の原因となるため、発泡体を製造する場合には、発泡体製造以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３ｗｔ％以下とすることが望ましい。直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、発泡性の観点からはより好適である。
The production method of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid is a two-stage lactide method in which L-lactic acid or D-lactic acid is used as a raw material to once form lactide which is a cyclic dimer, and then ring-opening polymerization is performed. A one-step direct polymerization method in which the raw material is directly subjected to dehydration condensation in a solvent is known. The polylactic acid used in the present invention may be obtained by any method,
Since the cyclic dimer contained in the polymer is vaporized during foam production to cause foaming spots, when producing a foam, the cyclic dimer contained in the polymer at a stage prior to foam production. The body content is desirably 0.3 wt% or less. In the case of the direct polymerization method, there is substantially no problem due to the cyclic dimer, so that it is more preferable from the viewpoint of foamability.
本発明に用いるポリＬ−乳酸はＬ−乳酸を主たるモノマー成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸のほかにＤ−乳酸成分を１５モル％以下含有する共重合ポリＬ−乳酸であっても良いが、ステレオコンプレックス結晶の形成性を高める観点から、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸成分は少ないほど好ましく、ホモポリＬ−乳酸を用いることがさらに好ましい。 The poly L-lactic acid used in the present invention is a polymer having L-lactic acid as a main monomer component, and may be a copolymer poly L-lactic acid containing 15 mol% or less of D-lactic acid component in addition to L-lactic acid. Although good, from the viewpoint of enhancing the formation of stereocomplex crystals, the smaller the D-lactic acid component in the poly L-lactic acid, the more preferable, and the use of homopoly L-lactic acid is more preferable.
同様に、本発明に用いるポリＤ−乳酸はＤ−乳酸を主たるモノマー成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸のほかにＬ−乳酸成分を１５モル％以下含有する共重合ポリＤ−乳酸であっても良いが、ステレオコンプレックス結晶の形成性を高める観点から、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸成分は少ないほど好ましく、ホモポリＤ−乳酸を用いることがさらに好ましい。 Similarly, poly-D-lactic acid used in the present invention is a polymer containing D-lactic acid as a main monomer component, and is a copolymer poly-D-lactic acid containing 15 mol% or less of L-lactic acid component in addition to D-lactic acid. However, from the viewpoint of enhancing the formability of stereocomplex crystals, the smaller the L-lactic acid component in the poly D-lactic acid, the more preferable, and the use of homopoly D-lactic acid is more preferable.
さらに、本発明に用いるポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエステル形成能を有するモノマー成分を共重合しても良い。共重合可能なモノマー成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。 Furthermore, the poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid used in the present invention may be copolymerized with other monomer components having ester-forming ability as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or their derivatives, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 -Compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule, such as naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, or derivatives thereof.
上述したポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の重量平均分子量は好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上とするものである。重量平均分子量が１０万に満たない場合には発泡体の強度物性を優れたものとすることができにくくなるので好ましくない。なお、一般にポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸の平均分子量を５０万以上とすることは困難である。 The above-mentioned poly L-lactic acid and poly D-lactic acid preferably have a weight average molecular weight of 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 100,000, it is difficult to make the strength properties of the foam excellent, which is not preferable. In general, it is difficult to set the average molecular weight of poly L-lactic acid or poly D-lactic acid to 500,000 or more.
なお、本発明で用いるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸には本発明の効果を損なわない範囲で主体をなすポリマー以外の成分を含有してもよい。例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。特に、紫外線安定化剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系薬剤を好ましく用いることができる。この際の配合量はポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。着色顔料としては酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などのものを使用することができる。 The poly L-lactic acid and poly D-lactic acid used in the present invention may contain components other than the main polymer within a range not impairing the effects of the present invention. For example, inorganic fine particles or organic compounds may be added as necessary as plasticizers, UV stabilizers, matting agents, deodorants, flame retardants, yarn friction reducing agents, antioxidants, or coloring pigments. In particular, benzophenone, benzotriazole, and hindered amine agents can be preferably used as the ultraviolet stabilizer. The blending amount at this time is preferably 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin composition. Color pigments include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, as well as cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, quinocridone, and thioindigo. Things can be used.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の一部または全部が封鎖されていることを特徴とする。ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などをカルボキシル基末端に反応させて封鎖すれば良い。後者の付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がないため、例えばポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物を溶融成形する際に付加反応型の化合物を添加・混合・反応させることにより、最適な条件でのポリマー重合と成形時のカルボキシル基末端生成の抑制による十分な末端封鎖を両立することができ、実用的に十分な高い分子量や耐熱性および耐加水分解性を兼ね備えた発泡体を得るにあたり有利である。 The polylactic acid resin composition of the present invention is characterized in that a part or all of the carboxyl group terminals of poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid are blocked. Examples of the method for blocking the carboxyl group terminal of poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid include condensation reaction type compounds such as aliphatic alcohols and amide compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, An addition reaction type compound such as an aziridine compound may be blocked by reacting with the carboxyl group terminal. If the latter addition reaction type compound is used, for example, it is not necessary to discharge extra by-products out of the reaction system as in the case of end-capping by dehydration condensation reaction of alcohol and carboxyl group. Addition-reaction type compounds are added, mixed, and reacted when melt-molding the poly-D-lactic acid mixture to achieve sufficient end-blocking due to polymer polymerization under optimum conditions and suppression of carboxyl group terminal formation during molding. It is advantageous in obtaining a foam having both a high molecular weight, heat resistance and hydrolysis resistance that are practically sufficient.
本発明においては、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の一部または全部が封鎖されていることを特徴とするものであるが、カルボキシル基末端を全量封鎖できるに十分な量の末端封鎖剤を添加した場合に、滴定などにより、酸末端量を測定すると０（ゼロ）にはならないような場合においても、本発明のカルボキシル基末端の全部が封鎖されている範疇とする。 In the present invention, some or all of the carboxyl group terminals of poly-L-lactic acid and / or poly-D-lactic acid are blocked, which is sufficient to block all the carboxyl group terminals. Even when an amount of the end-capping agent is added and the amount of the acid end is not measured by titration or the like, it does not become 0 (zero). .
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちカルボジイミド化合物の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert.−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらには、これらのカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性および耐熱性の点でＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。 Examples of carbodiimide compounds among the end-capping agents that can be used in the present invention include, for example, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide. N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2, 6-di-tert.-butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N '-Di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'- Di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N ' -Benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N ' -Tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropyl Phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2 , 6-diethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2, 4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, aromatic polycarbodiimide, etc. Can be mentioned. Furthermore, one or more compounds may be arbitrarily selected from these carbodiimide compounds to block the carboxyl terminus of polylactic acid, but N, N′-diene is preferred in terms of reactivity and heat resistance. -2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is preferred.
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。 Examples of epoxy compounds among the end-capping agents that can be used in the present invention include, for example, N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl- 3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl- 3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N-glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3 , 6-Tetrahydrophthalimide, N-glycidylmale Imido, N-glycidyl-α, β-dimethylsuccinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N- Glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide, N-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N- Phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane -1,2-dicarboxylic imide, orthophenyl phenyl glycy Dil ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3- (2-xenyloxy) -1,2-epoxypropane, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, α -Cresyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate ether, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, octylene oxide, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether, etc. Ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid dimethyl diglycidyl ester, phenylene diglycidyl ether, ethylene diglycidyl ether, trimethylene diglycidyl ether, tetramethylene diglycidyl ether, hexamethylene diglycidyl ether Examples include ether. One or more compounds selected from these epoxy compounds may be arbitrarily selected to block the carboxyl end of polylactic acid, but in terms of reactivity, ethylene oxide, propylene oxide, phenyl glycidyl ether, orthophenyl Phenyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether and the like are preferable.
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖すればよい。 Examples of oxazoline compounds among the end-capping agents that can be used in the present invention include, for example, 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2 -Oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2-hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy -2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2 -Phenoxy-2-oxazo , 2-cresyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy- 2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2- Decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cycl Hexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2 -O-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl- 2-oxazoline and the like, and further, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4 ' -Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline) ), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'- p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl- 2-oxazoline), , 2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4- Methyl-2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-9,9′-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2, Examples thereof include 2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline). Furthermore, a polyoxazoline compound containing the above-described compound as a monomer unit, such as a styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer, can be mentioned. One or two or more compounds may be arbitrarily selected from these oxazoline compounds to block the carboxyl end of polylactic acid.
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖すればよい。 Examples of the oxazine compound among the end-capping agents that can be used in the present invention include, for example, 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro-4H. -1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy-5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5,6-dihydro 4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy- 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine and the like, and 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-methylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2 , 2 ' Butylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-p-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-naphthylenebis (5 6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-P, P'-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like. Furthermore, the polyoxazine compound etc. which contain an above-described compound as a monomer unit are mentioned. One or more compounds may be arbitrarily selected from these oxazine compounds to block the carboxyl end of polylactic acid.
さらには、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。 Furthermore, one or more compounds selected from the oxazoline compounds already exemplified and the above-mentioned oxazine compounds may be arbitrarily selected and used together to block the carboxyl end of polylactic acid. 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable from the viewpoints of affinity and affinity with aliphatic polyester.
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙
げられる。
Examples of the aziridine compound among the end-capping agents that can be used in the present invention include, for example, an addition reaction product of a mono-, bis- or polyisocyanate compound and ethyleneimine.
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。 Moreover, 2 or more types of compounds can also be used together as a terminal blocker among compounds, such as the carbodiimide compound mentioned above as an end blocker which can be used for this invention, an epoxy compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and an aziridine compound.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物では、用途に応じて適度にカルボキシル末端基の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸系樹脂組成物中のポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０３ ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０３ ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いるポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができるが、ポリ乳酸の高重合度化、残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが好ましい。上記した末端封鎖剤とポリ乳酸との混合・反応としては、例えば、重合反応終了直後の溶融状態のポリ乳酸ポリマーに末端封鎖剤を添加し攪拌・反応させる方法、ポリ乳酸のチップに末端封鎖剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダーなどで混練・反応させる方法、エクストルーダーでポリ乳酸に液状の末端封鎖剤を連続的に添加し、混練・反応させる方法、末端封鎖剤を高濃度含有させたポリ乳酸のマスターチップとポリ乳酸のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダーなどで混練・反応させる方法などにより行うことができる。
In the polylactic acid-based resin composition of the present invention, the carboxyl end group may be appropriately blocked according to the use, but the specific degree of carboxyl group end-blocking is the poly L- in the polylactic acid-based resin composition. The concentration of carboxyl group ends of lactic acid and poly-D-lactic acid is preferably 10 equivalents / 10 3 kg or less from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, and more preferably 6 equivalents / 10 3 kg or less.
As a method for blocking the carboxyl group terminal of poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid used in the polylactic acid resin composition of the present invention, a terminal blocking agent such as a condensation reaction type or an addition reaction type may be reacted. As a method for blocking the carboxyl group terminal by a condensation reaction, an appropriate amount of a condensation reaction type terminal blocking agent such as an aliphatic alcohol or an amide compound is added to the polymerization system at the time of polymer polymerization, and a dehydration condensation reaction is performed under reduced pressure. The end of the carboxyl group can be blocked, but from the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the polymer, as a method of blocking the end of the carboxyl group by a condensation reaction type end-capping addition reaction at the end of the polymerization reaction, End-capping agents such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, aziridine compounds It can be obtained by causing dose-response, high degree of polymerization of polylactic acid, in view of suppression of the residual low molecular weight substances, it is preferable to adding and reacting a terminal blocking agent after completion of the polymerization reaction of the polymer. Examples of the mixing / reaction of the terminal blocking agent and polylactic acid include, for example, a method of adding a terminal blocking agent to a molten polylactic acid polymer immediately after the completion of the polymerization reaction, stirring and reacting, and a terminal blocking agent on a polylactic acid chip. After adding / mixing, kneading and reacting with a reaction can or extruder, etc., adding liquid end-blocking agent to polylactic acid continuously with extruder, kneading and reacting, high concentration of end-blocking agent The blended chip in which the polylactic acid master chip and the polylactic acid homochip mixed are kneaded and reacted with an extruder or the like.
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド方法としては、例えば、ポリＬ−乳酸チップとポリＤ−乳酸チップのチップブレンド（ドライブレンド）物を溶融押出し機に供する方法や、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロメタン、ジオキサンなどの溶媒を用いたポリＬ−乳酸溶液とポリＤ−乳酸溶液とを溶液状態で混合した後に溶媒を除去する方法などが挙げられる。溶融押出し機に供する場合は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型など通常の溶融押出し機を使用することができるが、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を十分混練しステレオコンプレックス結晶を形成しやすくする観点から１軸あるいは２軸エクストルーダー型が好ましい。さらには、溶融押出し後のポリマー流路中に静止混練機を組み込む方法、ポリＬ−乳酸チップとポリＤ−乳酸チップのチップブレンド物を２軸エクストルーダー型の混練機にて溶融・混練した後チップ化することで予備混練されたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド物からなるチップをあらかじめ用意し、この予備混練されたチップを溶融成形機に供する方法などが好ましい。あるいは、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を別々の溶融押出し機で溶融の後混合しても良い。上述のいずれの場合においても濾過層や吐出部口金通過時の剪断応力による混練が期待されるが、特にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を別々の溶融押出し機で溶融後混合する場合は、混練強化の観点から混合後に静止混練機を組み込むことが好ましい。 As a blending method of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, for example, a method in which a chip blend (dry blend) product of poly L-lactic acid chips and poly D-lactic acid chips is used in a melt extruder, chloroform, methylene chloride, Examples thereof include a method of removing a solvent after mixing a poly L-lactic acid solution and a poly D-lactic acid solution using a solvent such as trichloromethane and dioxane in a solution state. For use in a melt extruder, a normal melt extruder such as a pressure melter type or a single-screw or twin-screw extruder type can be used, but a stereo complex crystal is obtained by sufficiently kneading poly L-lactic acid and poly D-lactic acid. From the viewpoint of facilitating formation of the uniaxial or biaxial extruder type is preferable. Further, a method of incorporating a static kneader into the polymer flow path after melt extrusion, and after melting and kneading a chip blend of poly L-lactic acid chips and poly D-lactic acid chips with a biaxial extruder type kneader A method of preparing in advance a chip made of a blend of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid that has been pre-kneaded by forming into a chip, and using the pre-kneaded chip in a melt molding machine is preferred. Alternatively, poly L-lactic acid and poly D-lactic acid may be mixed after being melted in separate melt extruders. In any of the above cases, kneading is expected due to the shear stress when passing through the filtration layer and the discharge part cap, but in particular when poly L-lactic acid and poly D-lactic acid are mixed after being melted in separate melt extruders, From the viewpoint of kneading strengthening, it is preferable to incorporate a static kneader after mixing.
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンドはそれぞれのカルボキシル基末端を封鎖してから行っても良いし、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸をブレンドした後にカルボキシル基末端を封鎖しても良いが、ポリマーの熱分解あるいは熱劣化抑制の観点から、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンドおよびカルボキシル基末端の封鎖を同時に行うことが好ましい。上記したブレンドと末端封鎖を同時に行う方法としては、例えば、ポリＬ−乳酸チップとポリＤ−乳酸チップのチップブレンド（ドライブレンド）物を溶融押出し機に供する際に、溶融直前のチップあるいは溶融押出し機内の溶融ポリマーへ液状の末端封鎖剤を連続的に直接添加すれば良い。 The blend of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid may be carried out after blocking each carboxyl group end, or after blending poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, the carboxyl group end may be blocked. However, from the viewpoint of thermal decomposition of the polymer or suppression of thermal deterioration, it is preferable to simultaneously perform blending of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid and blocking of carboxyl group terminals. As a method of simultaneously performing the blending and end-capping described above, for example, when a chip blend (dry blend) product of a poly L-lactic acid chip and a poly D-lactic acid chip is subjected to a melt extruder, the chip immediately before melting or melt extrusion is used. What is necessary is just to add a liquid terminal blocker directly and continuously to the molten polymer in a machine.
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド割合としては重量比で、ポリＬ−乳酸：ポリＤ−乳酸が２５：７５から７５：２５の間であることが好ましいが、ステレオコンプレックス結晶の生成促進および含有割合向上の観点から、４０：６０から６０：４０の間であることがさらに好ましく、５０：５０であることがより好ましい。 The blend ratio of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid used in the polylactic acid resin composition of the present invention is a weight ratio of poly L-lactic acid: poly D-lactic acid between 25:75 and 75:25. However, from the viewpoint of promoting the formation of stereocomplex crystals and improving the content ratio, it is more preferably between 40:60 and 60:40, and more preferably 50:50.
本発明のポリ乳酸発泡体の密度は、５０ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。発泡体密度が５００ｋｇ／ｍ３を上回ると強度は十分であるものの軽量性、断熱性に劣るため好ましくなく、発泡体密度が５０ｋｇ／ｍ３を下回ると軽量性には優れるが強度が不十分であったり、成形時に破れが生じるため好ましくない。 Density of the polylactic acid foam of the invention is preferably 50kg / m 3 ~500kg / m 3 . When the foam density exceeds 500 kg / m 3 , the strength is sufficient, but it is not preferable because it is inferior in lightness and heat insulation. When the foam density is less than 50 kg / m 3 , the weight is excellent but the strength is insufficient. Or tearing during molding.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる発泡体では、耐熱性の観点から、ＤＳＣ測定により求められるポリＬ−乳酸単独結晶およびポリＤ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく吸熱量を（ΔHmc , homo）、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく吸熱量を（ΔHmc , stereo）としたときに、以下式で定義されるステレオコンプレックス形成率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。ステレオコンプレックス形成率が７０％以下の場合、ポリ乳酸発泡体の耐熱温度はガラス転移温度である６０℃であり、例えば電子レンジ対応の食品トレーには適応しないので好ましくない。なお、ホモポリＬ−乳酸およびホモポリＤ−乳酸の混合物を含むポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体の場合、(ΔＨmc , homo)のピーク温度は１６０〜１８０℃付近に存在し、（ΔHmc , stereo）のピーク温度は２１０℃〜２３０℃付近に存在する場合が多い。 In the foam comprising the polylactic acid resin composition of the present invention, from the viewpoint of heat resistance, the endothermic amount based on the crystal melting of the poly L-lactic acid single crystal and the poly D-lactic acid single crystal determined by DSC measurement is (ΔHmc, homo), when the endothermic amount based on crystal melting of a stereocomplex crystal composed of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid is (ΔHmc, stereo), the stereocomplex formation rate defined by the following formula is 70% or more. Yes, preferably 80% or more. When the stereocomplex formation rate is 70% or less, the heat resistant temperature of the polylactic acid foam is 60 ° C., which is the glass transition temperature, and it is not preferable because it is not suitable for food trays for microwave ovens, for example. In the case of a polylactic acid foam comprising a polylactic acid resin composition containing a mixture of homopoly L-lactic acid and homopoly D-lactic acid, the peak temperature of (ΔHmc, homo) exists in the vicinity of 160 to 180 ° C., and (ΔHmc , stereo) often exists in the vicinity of 210 ° C to 230 ° C.
ステレオコンプレックス形成率（％） ＝｛（ΔHmc , stereo）／（(ΔHmc , homo） ＋ （ΔHmc , stereo)）｝ × １００
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からシート状の発泡体を得る方法として、（１）ポリ乳酸樹脂系組成物に熱分解型発泡剤を溶融混練し、シート状に成形した後、電子線照射により樹脂組成物を架橋し、熱を加えて発泡させる方法や、（２）ポリ乳酸系樹脂組成物をシート状に成形した後、物理発泡剤を高圧下で含浸させ、常圧下で熱を加えて発泡させる方法、（３）押出機でポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練し、押出機の途中で物理発泡剤を注入し、ダイ出口で減圧させて発泡させる方法がある。
Stereo complex formation rate (%) = {(ΔHmc, stereo) / ((ΔHmc, homo) + (ΔHmc, stereo))} × 100
As a method for obtaining a sheet-like foam from the polylactic acid-based resin composition of the present invention, (1) a polylactic acid resin-based composition is melt-kneaded with a pyrolytic foaming agent, molded into a sheet, and then irradiated with an electron beam. (2) After forming the polylactic acid resin composition into a sheet shape, impregnating with a physical foaming agent under high pressure and applying heat under normal pressure And (3) a method in which a polylactic acid resin composition is melt-kneaded with an extruder, a physical foaming agent is injected in the middle of the extruder, and the pressure is reduced at the die outlet for foaming.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からシート状の発泡体を得る最適な方法について説明する。
（１）の方法では、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶由来の融点が高く、樹脂組成物と熱分解型発泡剤を均一に溶融混練しがたく、また分解温度以上の発泡温度で発泡させた場合、発泡時のガス保持性が良くないため発泡体を得ることが難しい。また、（２）の方法ではシート状のポリ乳酸系樹脂組成物に物理発泡剤を含浸できるものの、物理発泡剤の飛散速度が速かったり、発泡時のガス保持性が良くないため発泡体を得ることが難しい。好ましくは（３）の方法のように、押出機でポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練し、押出機の途中で物理発泡剤を注入し、ダイ出口で発泡させる押出発泡法によりポリ乳酸発泡体を得ることが可能である。
The optimum method for obtaining a sheet-like foam from the polylactic acid resin composition of the present invention will be described.
In the method (1), when the melting point derived from the stereocomplex crystal of polylactic acid is high, the resin composition and the thermally decomposable foaming agent are difficult to melt and knead uniformly, and foaming is performed at a foaming temperature equal to or higher than the decomposition temperature. It is difficult to obtain a foam due to poor gas retention during foaming. Moreover, although the sheet-like polylactic acid-based resin composition can be impregnated with a physical foaming agent in the method (2), a foam is obtained because the scattering rate of the physical foaming agent is high or the gas retention during foaming is not good. It is difficult. Preferably, as in the method (3), a polylactic acid foam is obtained by an extrusion foaming method in which a polylactic acid resin composition is melt-kneaded with an extruder, a physical foaming agent is injected in the middle of the extruder, and foamed at the die outlet. It is possible to obtain
本発明のポリ乳酸発泡体は、シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ポリ乳酸発泡体をシート形状として、少なくとも一方の面の表面粗さＲａを０．５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することにより、ポリ乳酸発泡体の外観がよくなるために好ましい。少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜２０μｍの範囲であれば、例えば印刷を施す用途において使用する場合には、その印刷鮮明性に優れるなどの効果を有する。より好ましくは少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。特に好ましくは本発明のポリ乳酸発泡体の両面について、Ｒａを上述の数値範囲に制御した態様である。 The polylactic acid foam of the present invention has a sheet shape, and the surface roughness Ra of at least one surface is preferably 0.5 μm to 20 μm. It is preferable to make the polylactic acid foam into a sheet shape and to control the surface roughness Ra of at least one surface to be in the range of 0.5 μm to 20 μm because the appearance of the polylactic acid foam is improved. When the surface roughness Ra of at least one surface is in the range of 0.5 μm to 20 μm, for example, when used in a printing application, it has an effect such as excellent print sharpness. More preferably, the surface roughness Ra of at least one surface is 0.5 μm to 15 μm, and more preferably 0.5 μm to 10 μm. Particularly preferred is an embodiment in which Ra is controlled in the above numerical range for both surfaces of the polylactic acid foam of the present invention.
本発明のポリ乳酸発泡体の独立気泡率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。独立気泡率が７０％を下回ると表面性が低下する可能性があり、断熱性や二次成形性が低下する可能性があるため好ましくない。なお、独立気泡率の上限は１００％である。 The closed cell ratio of the polylactic acid foam of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. If the closed cell ratio is less than 70%, the surface property may be lowered, and the heat insulating property and secondary moldability may be lowered, which is not preferable. The upper limit of the closed cell ratio is 100%.
ポリ乳酸発泡体の独立気泡率を７０％以上にするためには、後述するように（ＩＶ）工程において冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程における樹脂温度がポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−５０℃以上、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−１００℃以下であることが重要である。 In order to increase the closed cell ratio of the polylactic acid foam to 70% or more, the resin temperature in the foaming process in which the polylactic acid-based resin composition cooled in the process (IV) is foam-molded with a die as described below. It is important that a stereocomplex crystal composed of L-lactic acid and poly-D-lactic acid has a crystal melting peak temperature of −50 ° C. or higher and a stereocomplex crystal has a crystal melting peak temperature of −100 ° C. or lower.
本発明のポリ乳酸発泡体は、発泡安定化をさせるためポリ乳酸系樹脂組成物に発泡核剤を添加してもよい。使用する発泡核剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの無機フィラーが挙げられ、これらの中でも特にタルクが好ましい。 In the polylactic acid foam of the present invention, a foam nucleating agent may be added to the polylactic acid-based resin composition in order to stabilize foaming. Examples of the foam nucleating agent to be used include inorganic fillers such as talc, silica, calcium carbonate, clay, zeolite, kaolin, bentonite, aluminum oxide, magnesium carbonate, and among these, talc is particularly preferable.
上記発泡核剤は、その平均粒径が１μｍより大きく３０μｍより小さいものである。発泡核剤は発泡体の気泡の安定形成を目的とすることに加え、注入した発泡剤がガス化する時のガス保持性を付与することを目的として用いる。１μｍより小さい場合は樹脂が押出され発泡する際に発泡ガスが気泡膜から漏れ、発泡体が収縮してしまうため好ましくない。一方、３０μｍより大きいと押出発泡時の口金部分に付着する発泡核剤により、樹脂流路が塞がれ、発泡が安定しないので好ましくない。より好ましくは３μｍ〜１５μｍである。平均粒径はレーザー回折法により得られた粒度分布から算出することができる。 The foam nucleating agent has an average particle size of more than 1 μm and less than 30 μm. The foam nucleating agent is used for the purpose of providing gas retention when the injected foaming agent is gasified, in addition to the purpose of stably forming bubbles in the foam. If it is smaller than 1 μm, the foaming gas leaks from the cell membrane and the foam shrinks when the resin is extruded and foamed, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 30 μm, the resin flow path is blocked by the foaming nucleating agent adhering to the die part at the time of extrusion foaming, and foaming is not stable, which is not preferable. More preferably, it is 3 μm to 15 μm. The average particle size can be calculated from the particle size distribution obtained by the laser diffraction method.
発泡核剤の好ましい含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量部に対して、発泡核剤を０．１質量部以上５質量部以下含有する態様である。 A preferable content of the foam nucleating agent is an embodiment in which the foam nucleating agent is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polylactic acid resin composition.
次に本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polylactic acid foam of this invention is demonstrated.
本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法は特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法であることが好ましい。 Although the manufacturing method of the polylactic acid foam of this invention is not specifically limited, 1 mass part-10 mass parts of volatile foaming agents are inject | poured with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin compositions, It is characterized by the above-mentioned. A method for producing a polylactic acid foam is preferred.
本発明で使用する揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、およびエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。ブタンなどの炭化水素系はポリ乳酸系樹脂組成物との相溶性に富み、かつ蒸発潜熱が大きいため、押し出しされた樹脂を短期間に冷却でき高い倍率の発泡体を作成できるが、安全性、環境負荷の面から二酸化炭素と窒素が最も好ましく、特に超臨界状態の二酸化炭素や窒素を揮発性発泡剤として用いることにより、発泡体密度が５０ｋｇ/ｍ３〜５００ｋｇ/ｍ３である発泡体を作成できるために好ましい。 The volatile blowing agent used in the present invention includes carbon dioxide, nitrogen, water, and hydrocarbons such as ethane, butane, pentane, hexane, heptane, methyl chloride, monochlorotrifluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoro. Halogenated hydrocarbons such as methane are used. These volatile foaming agents may be used alone or in combination of two types. Hydrocarbons such as butane are highly compatible with the polylactic acid resin composition and have a large latent heat of vaporization, so the extruded resin can be cooled in a short period of time, creating a high magnification foam. most preferably carbon dioxide and nitrogen from the surface of the environmental impact, in particular by using carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state as a volatile blowing agent, a foam density of 50kg / m 3 ~500kg / m 3 foam It is preferable because it can be created.
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法について詳細に説明する。 The production method suitable for the polylactic acid foam of the present invention will be described in detail.
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法は、（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を有するポリ乳酸発泡体の製造方法である。そして、（ＩＶ）の工程におけるポリ乳酸系樹脂組成物の樹脂温度Ｔが、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−５０℃以上、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−４０℃以上、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−２０℃以下の範囲である。樹脂温度がステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−５０℃以下である場合は、（ＩＶ）工程においてポリ乳酸樹脂組成物の流動性が極端に悪化し、ダイ圧力が上昇するため好ましくなく、樹脂温度がステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−１０℃以上である場合は、（ＩＶ）工程での発泡体の収縮が大きく、発泡体密度が５０〜５００ｋｇ／ｍ３の発泡体が得られないため好ましくない。 The production method suitable for the polylactic acid foam of the present invention includes (I) a melting step of melting the polylactic acid resin composition, (II) a molten polylactic acid resin composition and a volatile foaming agent in a supercritical state. (III) a cooling step of cooling the polylactic acid resin composition mixed and melted with the supercritical volatile blowing agent, and (IV) a die of the cooled polylactic acid resin composition. And (V) a method for producing a polylactic acid foam having a cooling step for cooling the foam-molded foam. The resin temperature T of the polylactic acid resin composition in the step (IV) is preferably not less than the crystal melting peak temperature of the stereocomplex crystal −50 ° C. and not more than the crystal melting peak temperature of the stereocomplex crystal −10 ° C. More preferably, the crystal melting peak temperature of the stereo complex crystal is −40 ° C. or higher and the crystal melting peak temperature of the stereo complex crystal is −20 ° C. or lower. When the resin temperature is less than the crystal melting peak temperature of the stereocomplex crystal −50 ° C., the fluidity of the polylactic acid resin composition is extremely deteriorated in the step (IV), and the die pressure is increased. When the melting point temperature of the stereocomplex crystal is −10 ° C. or higher, the foam shrinks greatly in the step (IV), and a foam with a foam density of 50 to 500 kg / m 3 is not preferable. Absent.
（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を満足することが可能な装置として、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機のタンデム型押出機が挙げられる。この中でも上記（ＩＶ）工程において発泡温度をコントロールしやすいタンデム型押出機を用いることが、ポリ乳酸発泡体の場合、最も好ましい。 As a device that can satisfy the steps (I) to (IV), a single screw extruder, a twin screw extruder, a single screw extruder and a single screw extruder, or a twin screw extruder and a single screw extruder are used. And a tandem type extruder. Among these, in the case of polylactic acid foam, it is most preferable to use a tandem type extruder that can easily control the foaming temperature in the step (IV).
（ＩＶ）の工程に使用するダイには、Ｔダイ、サーキュラーダイなどの各種形状のダイを用いることができるが、本願の発明である発泡体密度が５０〜２００ｋｇ／ｍ３の発泡体を得るためにはサーキュラーダイを、発泡体密度が２００ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３の発泡体を得るためには、Ｔダイを用いることが好ましい。前記サーキュラーダイとしては一般的にはスパイダータイプが主である。ポリ乳酸系樹脂組成物がダイ流路通過時にスパイダー部での流速低下により発泡体にスパイダーマークが現れることがある。この場合、スパイダー部を温調できる設備にすることは好ましい態様である。 As the die used in the step (IV), dies having various shapes such as a T die and a circular die can be used. A foam having a foam density of 50 to 200 kg / m 3 according to the present invention is obtained. a circular die for, in order to foam density to obtain a foam of 200kg / m 3 ~500kg / m 3, it is preferable to use a T-die. Generally, the circular die is a spider type. When the polylactic acid-based resin composition passes through the die flow path, a spider mark may appear on the foam due to a decrease in the flow velocity at the spider part. In this case, it is a preferable aspect to make the equipment capable of adjusting the temperature of the spider unit.
（Ｖ）の工程に使用する冷却装置にサーキュラーダイを用いる場合はマンドレルを、Ｔダイを用いる場合は冷却ロールを用いることが好ましい。そして冷却装置の設定温度は１００℃以下に設定することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物の場合、（ＩＶ）工程で発泡する際、同時に出来た発泡体からガスが抜けていくため、マンドレルの設定温度も重要であり、より好ましくは１０℃以上、６０℃以下である。また、発泡体のマンドレルに接しない側の面を冷却するために、エアーや水などを吹き付ける事は好ましい態様の一つである
（ＩＶ）の工程における、押出発泡時のダイ部分の圧力はダイクリアランスに依存するが、二酸化炭素を用いる場合は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、この圧力を下回ると、揮発性発泡剤である二酸化炭素とポリ乳酸系樹脂が分離し、発泡に適した粘度に調整する際、ポリ乳酸系樹脂の揮発性発泡剤による可塑化効果が得られにくく、押出機に負荷がかかり押出できなくなる。かかる理由により好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６ＭＰａ以上である。ダイ部分の圧力は高いほうが、得られるポリ乳酸発泡体の表面性が良好となりやすく、本願の発明である表面粗さが０．５μｍ〜２０μｍの発泡体を作成することができる。ダイ部分の圧力には特に上限はないが、５０ＭＰａを超えると製造設備の経費が高くなり好ましくなく、通常４０ＭＰａ程度までとするのが好ましい。
When a circular die is used for the cooling device used in the step (V), it is preferable to use a mandrel, and when using a T die, a cooling roll is preferably used. And it is preferable to set the preset temperature of a cooling device to 100 degrees C or less. In the case of a polylactic acid-based resin composition, when the foam is produced in the step (IV), the gas escapes from the foam produced at the same time. Therefore, the set temperature of the mandrel is also important, more preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less It is. Moreover, in order to cool the surface of the foam that does not come into contact with the mandrel, it is one of preferred embodiments to spray air or water.
In the step (IV), the pressure of the die part at the time of extrusion foaming depends on die clearance, but when carbon dioxide is used, it is preferably 10 MPa or more. When carbon and the polylactic acid resin are separated and adjusted to a viscosity suitable for foaming, it is difficult to obtain a plasticizing effect by the volatile foaming agent of the polylactic acid resin, and a load is applied to the extruder, making extrusion impossible. For this reason, it is preferably 12 MPa or more, more preferably 16 MPa or more. The higher the pressure of the die part, the better the surface property of the obtained polylactic acid foam, and the foam having the surface roughness of 0.5 μm to 20 μm according to the present invention can be produced. There is no particular upper limit to the pressure at the die portion, but if it exceeds 50 MPa, the cost of the production equipment increases, which is not preferable.
本発明のポリ乳酸発泡体は、軽量性、機械的物性、表面性に優れるため、例えば、生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレー、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。 Since the polylactic acid foam of the present invention is excellent in light weight, mechanical properties, and surface properties, it can be used in food applications such as fresh food packaging containers, confectionery or food trays, packing, containers, container coating materials, Boxes, box dividers, packing materials such as cushioning materials, desk mats, binders, cut files, stationery such as cut boxes, partition core materials, tatami core materials, display boards, buffer wall materials, long roofing materials Agricultural / architectural use such as laying boards for camping, nursery beds, seedling base material cases for hydroponics, etc., for agricultural and fishery materials such as fishing net float, fishing float, oil fence float, pipe cover It can be used in a wide range of applications such as heat insulation applications such as cooler boxes, base materials for adhesive tapes, and industrial material applications such as paper cores.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
なお、実施例中の物性は次の方法で測定した値である。 In addition, the physical property in an Example is the value measured with the following method.
（１）ポリＬ−乳酸単独結晶およびポリＤ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく吸熱量：（ΔHmc , homo）、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく吸熱量：（ΔHmc , stereo）
セイコー電子工業（株）社製“ＳＳＣ５２００／ＤＳＣ１２０”示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定を行って得られたＤＳＣカーブから求めた。
（２）カルボキシル基末端濃度（当量／１０3ｋｇ）：
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加の後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより測定した。
(1) Endothermic amount based on crystal melting of poly L-lactic acid single crystal and poly D-lactic acid single crystal: (ΔHmc, homo), absorption based on crystal melting of stereocomplex crystal composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid Amount of heat: (ΔHmc, stereo)
Using a “SSC5200 / DSC120” differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., it was obtained from a DSC curve obtained by measuring at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
(2) Carboxyl group terminal concentration (equivalent / 10 3 kg):
A precisely weighed sample was dissolved in an o-cresol (water 5%) adjusting solution, and an appropriate amount of dichloromethane was added to this solution, followed by titration with a 0.02 N KOH methanol solution.
（３）発泡体密度の測定
浮力式比重測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ−３００Ｓ」；ＭＩＲＡＧＥ社製）により発泡体密度を測定した。
(3) Measurement of foam density Foam density was measured with a buoyancy type specific gravity measuring device (Electronic densitometer: Model “MD-300S”; manufactured by MIRAGE).
（４）独立気泡率の測定
独立気泡率は以下の式により算出した。
独立気泡率（％）＝１００−連続気泡率（％）
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ｝×１００
ここで、Ｖｘ（実容積）は空気比較式比重計（型式「１０００型」；東京サイエンス株式社）により測定された発泡体の容積であり、Ｖａ（見かけの容積）は発泡体表面をテープでシールし、同様に測定された容積である。
(4) Measurement of closed cell rate The closed cell rate was calculated by the following formula.
Closed cell rate (%) = 100-open cell rate (%)
Open cell ratio (%) = {(Va−Vx) / Va} × 100
Here, Vx (actual volume) is the volume of the foam measured by an air-comparing hydrometer (model “1000 type”; Tokyo Science Co., Ltd.), and Va (apparent volume) is the surface of the foam with tape. Sealed and similarly measured volume.
（５）耐熱性評価
耐熱性の評価として、発泡体の熱収縮率を測定した。作成した発泡体を１５ｃｍ×１５ｃｍに打ち抜き、発泡体の押出方向、押出方向に対して垂直な方向に１０ｃｍ間隔の標線を引き、所定温度の恒温槽に１時間静置し熱処理を実施した。
(5) Evaluation of heat resistance As an evaluation of heat resistance, the thermal shrinkage rate of the foam was measured. The produced foam was punched into 15 cm × 15 cm, marked lines at intervals of 10 cm were drawn in the foam extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction, and left in a constant temperature bath at a predetermined temperature for 1 hour for heat treatment.
発泡体の熱収縮率を下記式で算出し、各方向ともに熱収縮率が２％以下となる温度を耐熱温度とした。なお測定温度は５０℃〜１００℃の範囲で５℃刻みに実施した。 The heat shrinkage rate of the foam was calculated by the following formula, and the temperature at which the heat shrinkage rate was 2% or less in each direction was defined as the heat resistant temperature. The measurement temperature was in the range of 50 ° C to 100 ° C in increments of 5 ° C.
熱収縮率（％）＝（熱処理前の標線の間隔−熱処理後の標線の間隔）／(熱処理前の標線の間隔)×１００
Thermal contraction rate (%) = (Interval between marked lines before heat treatment−Interval between marked lines after heat treatment) / (Interval between marked lines before heat treatment) × 100
（実施例１）
Ｌ−ラクチドに対しオクチル酸錫を１５０ｐｐｍ混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９２℃で１０分間重合し、さらに２軸混練押出し機にてチップ化後、１４０℃の窒素雰囲気中で固相重合して、融点１７６℃、重量平均分子量１５．１万のポリＬ−乳酸ホモポリマー（ＰＬＬＡ）チップを得た。また、ポリＤ−乳酸ホモポリマーとしては重量平均分子量が３０．２万のＰＵＲＡＣ社製ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）チップを用いた。このＰＬＬＡとＰＤＬＡとをＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝５０：５０の重量割合でチップブレンドした後、１００℃で１２時間減圧乾燥し、２軸混練押出し機にて溶融混練・チップ化して、ＰＬＬＡ（５０部）とＰＤＬＡ（５０部）からなる混合物の予備混練チップを作製した。
Example 1
L-lactide was mixed with 150 ppm of tin octylate, polymerized in a reaction vessel equipped with a stirrer for 10 minutes at 192 ° C. in a nitrogen atmosphere, further chipped with a twin-screw kneading extruder, and then in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. Was subjected to solid-phase polymerization to obtain a poly L-lactic acid homopolymer (PLLA) chip having a melting point of 176 ° C. and a weight average molecular weight of 151,000. As the poly D-lactic acid homopolymer, a poly D-lactic acid (PDLA) chip manufactured by PURAC having a weight average molecular weight of 302,000 was used. This PLLA and PDLA are chip-blended at a weight ratio of PLLA: PDLA = 50: 50, then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, melt-kneaded and chipped with a twin-screw kneading extruder, and PLLA (50 parts) And a pre-kneading chip of a mixture consisting of PDLA (50 parts).
この予備混練チップを１００℃で１２時間減圧乾燥し、予備混練チップ：Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド＝１００：０．６（重量部）となるように加熱溶融したＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（バイエル社製品“スタバクゾール”（登録商標）Ｉ。以下、ＴＩＣという。）を計量しＬ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３０の二軸押出機へ連続的に供給し樹脂温度を２３０℃になるようシリンダ温度を設定し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。作成したポリ乳酸系樹脂組成物を第一段押出機がＬ／Ｄ＝３２、スクリュー径６５ｍｍφ、第二段押出機がＬ／Ｄ＝３４、スクリュー径９０ｍｍφのタンデム型押出機（（株）日本製鋼所製）に連続的に投入し、第一段押出機のシリンダの途中から、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して二酸化炭素を７質量部添加しながら、口径４２ｍｍφ、ダイクリアランス０．３ｍｍのサーキュラーダイから押し出し、直径１４０ｍｍφのマンドレルで冷却しながら切開し、幅約４４０ｍｍのシート状発泡体を作成した。 This pre-kneaded chip was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, and heated and melted so that the pre-kneaded chip: N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide = 100: 0.6 (parts by weight). , N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (Bayer's product “STABAXOL” (registered trademark) I. hereinafter referred to as TIC) L / D (screw length (L) and cylinder inner diameter (D ) Ratio) = 30 continuously, the cylinder temperature was set so that the resin temperature was 230 ° C., and a polylactic acid-based resin composition was obtained. The produced polylactic acid resin composition was tandem type extruder with L / D = 32, screw diameter 65mmφ, second stage extruder L / D = 34, screw diameter 90mmφ with first stage extruder (Japan Co., Ltd.) The steel was made continuously into a steel mill, and from the middle of the cylinder of the first stage extruder, while adding 7 parts by mass of carbon dioxide to 100 parts by mass of the polylactic acid resin composition, the diameter was 42 mmφ and the die clearance was 0 A sheet-like foam having a width of about 440 mm was prepared by extruding from a 3 mm circular die and incising while cooling with a mandrel having a diameter of 140 mm.
第一段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対して、シリンダ１を２００℃、シリンダ２〜６を２３０℃とし、第二段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対し、シリンダ１を１００℃、シリンダ３からシリンダ６は１８０℃、ダイ温度を１８５℃とした。第二段押出機とダイとをつなぐフランジに温度計を設置し、樹脂温度を測定したところ、樹脂温度は１８５度、ダイ部分での圧力は１２ＭＰａ、樹脂組成物の吐出量は５４ｋｇ、発泡体の密度は９５ｋｇ/ｃｍ３、厚み２．１ｍｍであり、表面性が良好で連続生産性に優れるものであった。作成した発泡体の耐熱試験を実施した結果、良好な耐熱性を有しているものであった。 The temperature of the first stage extruder is 200 ° C. for the cylinder 6 zone and 230 ° C. for the cylinders 2 to 6 and the temperature of the second stage extruder is 100 ° C. for the cylinder 6 zone. Cylinder 3 to cylinder 6 were 180 ° C. and the die temperature was 185 ° C. When a thermometer was installed on the flange connecting the second stage extruder and the die, and the resin temperature was measured, the resin temperature was 185 degrees, the pressure at the die part was 12 MPa, the discharge amount of the resin composition was 54 kg, and the foam The density was 95 kg / cm 3 , the thickness was 2.1 mm, the surface property was good, and the continuous productivity was excellent. As a result of carrying out the heat resistance test of the prepared foam, it had good heat resistance.
（実施例２）
ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝５０：５０の割合でチップブレンドをしたこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。作成した発泡体の耐熱試験を実施した結果、良好な耐熱性を有しているものであった。
(Example 2)
A foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that PLLA and PDLA were chip-blended at a ratio of PLLA: PDLA = 50: 50. As a result of carrying out the heat resistance test of the prepared foam, it had good heat resistance.
（実施例３）
ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝７０：３０の割合でチップブレンドをしたこと以外は、実施例１と同様と同様にして発泡体を作成した。作成した発泡体の耐熱試験を実施した結果、良好な耐熱性を有しているものであった。
Example 3
A foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that PLLA and PDLA were chip-blended at a ratio of PLLA: PDLA = 70: 30. As a result of carrying out the heat resistance test of the prepared foam, it had good heat resistance.
（実施例４）
ポリ乳酸系樹脂組成物の配合比は実施例１と同様とし、第二段押出機のシリンダ３からシリンダ６は１９０℃、ダイ温度を１９５℃とし、樹脂温度を１９５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。作成した発泡体の耐熱試験を実施した結果、良好な耐熱性を有しているものであった。
Example 4
The blending ratio of the polylactic acid resin composition was the same as in Example 1, except that the cylinders 3 to 6 of the second stage extruder were 190 ° C., the die temperature was 195 ° C., and the resin temperature was 195 ° C. A foam was prepared in the same manner as in Example 1. As a result of carrying out the heat resistance test of the prepared foam, it had good heat resistance.
（比較例１）
ＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることなく、ＰＬＬＡ：ＴＩＣ＝１００：０．６（重量部）となるように計量して、二軸押出機でポリ乳酸系樹脂組成物を得たこと、押出発泡時の樹脂温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡体を作成した。ダイ部分の圧力は１５ＭＰa、樹脂組成物の押出量は５０ｋｇ／ｈ、発泡体の密度は５５ｋｇ／ｃｍ３、厚み３．０ｍｍであり、表面性が良好で連続生産性に優れるものであった。しかし、作成した発泡体の耐熱試験を実施した結果、耐熱性が不足しているものであった。
(Comparative Example 1)
Without blending PLLA and PDLA, we measured so that PLLA: TIC = 100: 0.6 (parts by weight), and obtained a polylactic acid-based resin composition with a twin-screw extruder. A foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature was 140 ° C. The die part pressure was 15 MPa, the extrusion rate of the resin composition was 50 kg / h, the foam density was 55 kg / cm 3 , and the thickness was 3.0 mm. The surface property was good and the continuous productivity was excellent. However, as a result of carrying out the heat resistance test of the produced foam, the heat resistance was insufficient.
（比較例２）
実施例１で得たポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対し、分解温度が２３０℃の熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミドが５重量部となるように計量し、２軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ１．０ｍｍの長尺の発泡性シートを得た。ついで、このシートに加速電圧８００ｋＶで、電離性放射線を５０ｋＧｙ照射し、樹脂を架橋させた。得られたシートを２４０℃に設定した溶融塩浴上に浮かばせて、シート状架橋発泡体として巻取りした。結果、発泡工程でのガス保持性がよくなく発泡体の密度は１１００ｋｇ／ｍ３だった。
(Comparative Example 2)
With respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin composition obtained in Example 1, azodicarbonamide, which is a thermal decomposition type foaming agent having a decomposition temperature of 230 ° C., is weighed to 5 parts by weight, and a twin screw extruder is used. It was extruded from a T-die to obtain a long foam sheet having a thickness of 1.0 mm. Next, this sheet was irradiated with 50 kGy of ionizing radiation at an acceleration voltage of 800 kV to crosslink the resin. The obtained sheet was floated on a molten salt bath set at 240 ° C. and wound up as a sheet-like crosslinked foam. As a result, the gas retention in the foaming process was not good, and the density of the foam was 1100 kg / m 3 .
本発明のポリ乳酸発泡体は、表面性に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。 Since the polylactic acid foam of the present invention is excellent in surface properties, for example, food containers such as fresh food packaging containers, confectionery or food trays, packing, containers, container coating materials, boxing, box dividers, buffers Construction materials such as packaging materials, desk mats, binders, cut files, cut boxes, etc., partitioning core materials, tatami core materials, display boards, buffer wall materials, long roofing materials, laying boards for camping, etc.・ Agricultural and fishery materials such as fishing net float, fishing float, and oil fence float, heat insulation applications such as pipe covers, cooler boxes, etc. It can be used in a wide range of applications such as industrial materials such as adhesive tape substrates and paper tube cores.
Claims (5)
該発泡体は、押出発泡法より得られ、
ＤＳＣ測定によって、下記式で求められるステレオコンプレックス形成率が、７０％以上であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
ステレオコンプレックス形成率（％） ＝｛（ΔHmc , stereo）／（(ΔHmc , homo） ＋ （ΔHmc , stereo)）｝ × １００
（ΔHmc , homo）：ホモポリ乳酸（ホモポリ−Ｌ乳酸、又は、ホモポリ−Ｄ乳酸）の単独結晶の結晶融解に基づく吸熱量。
（ΔHmc , stereo）：ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく吸熱量。 A foam obtained from a polylactic acid-based resin composition containing a mixture of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid,
The foam is obtained by an extrusion foaming method,
A polylactic acid foam characterized by having a stereocomplex formation rate determined by the following formula of 70% or more by DSC measurement.
Stereo complex formation rate (%) = {(ΔHmc, stereo) / ((ΔHmc, homo) + (ΔHmc, stereo))} × 100
(ΔHmc, homo): endothermic amount based on crystal melting of a single crystal of homopolylactic acid (homopoly-L lactic acid or homopoly-D lactic acid).
(ΔHmc, stereo): endothermic amount based on crystal melting of a stereocomplex crystal.
（ＩＶ）の工程におけるポリ乳酸系樹脂組成物の樹脂温度Ｔが、以下の式を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸発泡体の製造方法。
（ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−５０℃）＜樹脂温度Ｔ＜（ステレオコンプレックス結晶の結晶融解ピーク温度−１０℃） (I) a melting step of melting a polylactic acid-based resin composition containing a mixture of poly-L lactic acid and poly-D lactic acid; (II) a molten polylactic acid-based resin composition and a volatile foaming agent in a supercritical state; Mixing step, (III) cooling step for cooling the polylactic acid resin composition mixed with the supercritical volatile blowing agent, and (IV) foam molding of the cooled polylactic acid resin composition with a die. A method for producing a polylactic acid foam having, in this order, a foaming step and (V) a cooling step for cooling the foamed foam,
A method for producing a polylactic acid foam, wherein the resin temperature T of the polylactic acid resin composition in the step (IV) satisfies the following formula.
(Crystal melting peak temperature of stereocomplex crystal−50 ° C.) <Resin temperature T <(Crystal melting peak temperature of stereocomplex crystal−10 ° C.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013127203A JP2015000963A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Polylactic acid expanded material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013127203A JP2015000963A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Polylactic acid expanded material and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015000963A true JP2015000963A (en) | 2015-01-05 |
Family
ID=52295682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013127203A Pending JP2015000963A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Polylactic acid expanded material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015000963A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948411A (en) * | 2018-05-23 | 2018-12-07 | 贵州理工学院 | A kind of preparation method of polylactic acid molding bead foam material |
| CN109294187A (en) * | 2018-09-12 | 2019-02-01 | 合肥华聚微科新材料有限责任公司 | A kind of full biology base polylactic acid foam material and preparation method thereof |
| CN113736128A (en) * | 2021-07-08 | 2021-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Polylactic acid based foaming material and preparation method thereof |
| CN114276580A (en) * | 2021-12-07 | 2022-04-05 | 郑州大学 | Stereo composite polylactic acid foam material for oil-water separation and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128899A (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Unitika Ltd | Biodegradable polyester resin composition, its manufacturing method and foams prepared from the same |
| JP2007191553A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Foamed molding |
| JP2008231283A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Polylactic acid-based resin extruded foam and method for producing the same |
| JP2009073955A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin foam |
| JP2010260926A (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Polylactic acid resin composition porous product and method for producing the same |
| JP2011038039A (en) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | Foam molded product |
| JP2012041400A (en) * | 2010-08-16 | 2012-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | Foaming molded product |
-
2013
- 2013-06-18 JP JP2013127203A patent/JP2015000963A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128899A (en) * | 2001-10-22 | 2003-05-08 | Unitika Ltd | Biodegradable polyester resin composition, its manufacturing method and foams prepared from the same |
| JP2007191553A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | Foamed molding |
| JP2008231283A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Polylactic acid-based resin extruded foam and method for producing the same |
| JP2009073955A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Toray Ind Inc | Polylactic acid resin foam |
| JP2010260926A (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Polylactic acid resin composition porous product and method for producing the same |
| JP2011038039A (en) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | Foam molded product |
| JP2012041400A (en) * | 2010-08-16 | 2012-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | Foaming molded product |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948411A (en) * | 2018-05-23 | 2018-12-07 | 贵州理工学院 | A kind of preparation method of polylactic acid molding bead foam material |
| CN109294187A (en) * | 2018-09-12 | 2019-02-01 | 合肥华聚微科新材料有限责任公司 | A kind of full biology base polylactic acid foam material and preparation method thereof |
| CN113736128A (en) * | 2021-07-08 | 2021-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Polylactic acid based foaming material and preparation method thereof |
| CN114276580A (en) * | 2021-12-07 | 2022-04-05 | 郑州大学 | Stereo composite polylactic acid foam material for oil-water separation and preparation method thereof |
| CN114276580B (en) * | 2021-12-07 | 2023-08-04 | 郑州大学 | Three-dimensional composite polylactic acid foam material for oil-water separation and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5264176B2 (en) | Biodegradable resin foam and biodegradable resin molded container | |
| US7977397B2 (en) | Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof | |
| JP5867084B2 (en) | Polylactic acid film | |
| KR20130108277A (en) | Porous film | |
| JP5326462B2 (en) | Polylactic acid foam and method for producing the same | |
| JP4042206B2 (en) | Film and sheet comprising polylactic acid composition | |
| JP2007056080A (en) | Biodegradable resin foamable particle, method for producing the biodegradable resin foamable particle, and foamed-in-place molded product | |
| JPWO2013038770A1 (en) | the film | |
| JP2015000963A (en) | Polylactic acid expanded material and method for producing the same | |
| Campuzano et al. | Study of the effect of dicumyl peroxide on morphological and physical properties of foam injection molded poly (lactic acid)/poly (butylene succinate) blends | |
| JP3938453B2 (en) | Polyester-polyolefin block copolymer and method for producing the same | |
| JP2009073955A (en) | Polylactic acid resin foam | |
| JP2004323554A (en) | Polyester resin composition for extrusion expanding molding, its molded product and method for producing the same | |
| JP2003082140A (en) | Biodegradable porous film and its production process | |
| JP5332552B2 (en) | Chip-like product made of polylactic acid resin composition | |
| JP2008231285A (en) | Foam | |
| JP2019119840A (en) | Aliphatic polyester resin composition | |
| JP6102315B2 (en) | Polyester resin composition and film formed by molding the polyester resin composition | |
| JP2021116412A (en) | Foam sheet, product, and method for producing foam sheet | |
| JP2007051274A (en) | Polylactic acid resin composition and method for producing the same | |
| JP3944281B2 (en) | Polyglycolic acid foam | |
| JP2002020526A (en) | Expandable resin beads | |
| JP4582871B2 (en) | Non-crosslinked resin foamable particles | |
| JP2004352873A (en) | Polylactic acid resin composition, molded article and its manufacturing method | |
| JP3907047B2 (en) | Method for producing foamed molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160609 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171003 |