JP3944281B2

JP3944281B2 - Polyglycolic acid foam

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Publication number: JP3944281B2
Application number: JP22726197A
Authority: JP
Inventors: 満星野; 進盟川上; 宣夫佐藤; 善彌椎木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JPH10114833A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された発泡体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的性質などに優れた土中崩壊性のポリグリコール酸発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの樹脂からなる発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性などに優れるため、食品包装容器や使い捨て容器として、あるいは断熱材、緩衝材として広く使用されている。しかし、これらの汎用の樹脂から成形された発泡体は、自然環境下では容易に分解されない性質を有している。このため、これらの発泡体が、使用後に土中に埋設処理された場合、半永久的に残存するので、埋設処理場の不足問題が起きたり、また、自然環境下に投棄された場合、景観が損なわれたり、海洋生物や陸上生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起きる。
【０００３】
このような状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生分解性樹脂が、環境への負荷が小さい樹脂材料として注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができる。従来、熱可塑性の生分解性樹脂として、例えば、微生物産出の３−ヒドロキシブタン酸と３−ヒドロキシペンタン酸との共重合体、乳酸をベースとしたポリ乳酸、こはく酸とジオールのポリアルキレンこはく酸エステル、ε−カプロラクトンの開環重合物であるポリ−ε−カプロラクトン等が知られている。しかしながら、これらの樹脂は、結晶融点が１８０℃未満の低融点のものが多く、これらの樹脂からなる発泡体は、耐熱性が要求される発泡体の用途においては制限を受けるという問題がある。
【０００４】
一方、耐熱性の高い生分解性樹脂として、ポリグリコール酸が知られており、その生体適合性から手術用の縫合糸等に使用されている。ポリグリコール酸は、結晶融点が２２０℃と前記樹脂より高いため、耐熱性の高い発泡体としての利用が期待できるが、発泡体としての利用は未だ知られていない。
また、これらの生分解性樹脂は、一般に製造コストが高いという問題を抱えている。例えば、微生物産出の上記ポリエステルは、発酵法によるため、低コスト化には限界がある。ポリ乳酸は、乳酸が光学異性を有するため、純度の高い原料〔乳酸の環状二量体エステルのＬ−（−）ラクチド〕を得るためには発酵法によらざるを得ず、低コスト化には限界がある。ポリグリコール酸は、従来、高分子量を与えるモノマーであるグリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）の製造工程において、工業的に不利な昇華回収工程を経る必要があったため、低コスト化には限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性や機械的性質に優れ、かつ、土中崩壊性を示す生分解性樹脂からなる発泡体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記発泡体を比較的安価に提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から発泡体が得られること、そして、得られた発泡体が機械的性質や耐熱性に優れ、かつ、土中崩壊性であること、しかも比較的安価に製造できることを見いだした。
【０００６】
本発明に用いるポリグリコール酸は、例えば、グリコリドを、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとしての高純度のグリコリドを使用することが好ましい。高純度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させて、生成したグリコリドを回収する方法（溶液相解重合法）により、生産性よく得ることができる。この方法によれば、モノマーのグリコリドを比較的に安価に得ることができ、発泡体の製造コストも低減することができる。
【０００７】
ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ₂Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産することができる。ポリグリコール酸の発泡体は、土中崩壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる発泡体は、従来公知の各種発泡方法を適用することにより得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（ａ）下記式（１）
【０００９】
【化１】

で表される繰り返し単位を有するグリコリドの単独重合体、あるいは、グリコリドに由来する該式（１）で表される繰り返し単位７０重量％以上１００重量％未満と、蓚酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位０重量％超過３０重量％以下とを有する共重合体であり、
（ｂ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点が２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる発泡体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１１】
【化３】

で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、（１）で表される繰り返し単位の割合は、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、耐熱性が低下する。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１２】
【化４】

（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（３）
【００１３】
【化５】

（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（４）
【００１４】
【化６】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（５）
【００１５】
【化７】

で表される繰り返し単位、及び
下記式（６）
【００１６】
【化８】

で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１７】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を０重量％超過、好ましくは１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温度を下げることができるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が３０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られる発泡体の耐熱性が著しく低下するおそれがある。
【００１８】
本発明に発泡体の原料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η^＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５００Ｐａ・ｓ未満では、得られた発泡体が脆くなるばかりでなく、気泡を保持することが困難となり、均一な品質の発泡体が得られないおそれがある。一方、ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要になり、その温度で加工するとポリグリコール酸が熱劣化するおそれがある。
【００１９】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、２００℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
Ｔｍが２００℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて成形した発泡体は、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明で使用するポリグリコール酸は、無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、密度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリグリコール酸を用いて得られる発泡体は、結晶化度が低く、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の発泡体の原料となるポリグリコール酸は、下記の（ｉ）の方法によって製造することができる。
（ｉ）グリコリドを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００２２】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記（ｉ）の方法において、コモノマーとして、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；またはこれらの２種以上を、グリコリドと適宜組み合わせて共重合すればよい。前記（ｉ）のグリコリドの開環重合法が、高分子量のポリグリコール酸が得られやすいので、好ましい。
【００２３】
前記（ｉ）の方法において、モノマーとして使用するグリコリドとしては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので、好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起きる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した二量体環状エステルのグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００２４】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃に加熱する。解重合は、常圧または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂材料
本発明では、熱可塑性樹脂材料として、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等を配合した組成物として使用することができる。
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、窒素ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合せて使用することができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、加工性、発泡性等を考慮すると、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いることが望ましい。
【００２６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリアルキレンこはく酸エステル、ポリ−３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸−３−ヒドロキシペンタン酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合せて使用することができる。他の熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、土中崩壊性を考慮すると、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００２７】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールジセバケート、ポリプロピレングリコールジラウレート等のポリアルキレングリコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜２００重量部の割合で使用されるが、発泡性、耐熱性等を考慮すると、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料、難燃剤等の各種添加剤を熱可塑性樹脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００２８】
発泡法及び発泡体
本発明の発泡体は、上記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から製造される。発泡方法としては、最終使用形態に応じて、任意の方法を用いて行われる。より具体的に、発泡方法としては、例えば、（１）ペレット状のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を分散溶液中に懸濁させ、その融点以上で気体となる発泡剤を加熱、加圧下に含浸吸収させた後、加熱下で減圧することにより発泡させるか、冷却したものを加熱して発泡させるいわゆるビーズ発泡法、（２）発泡剤を使用して、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を押出機から押し出しすると同時に発泡させるいわゆる押出発泡法、射出成形機から射出すると同時に発泡させるいわゆる射出発泡法、（３）ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料に熱分解型発泡剤を配合して発泡性樹脂組成物を調製し、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後、加熱発泡させる方法などが挙げられる。これらの方法で得られた発泡体は、発泡時に所望の形態に成形されるが、必要に応じて二次加工して所望の形態に賦形されて使用される。
【００２９】
発泡剤は、それぞれの発泡法に適したものを選択して使用する。具体的に、発泡剤としては、（１）蒸発によって生じたガスによって発泡させる物理発泡剤、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、エチレン、プロピレン等の炭化水素化合物、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物や炭酸ガス、窒素ガス等、（２）加熱すると分解によりガスを発生する熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、例えば、重炭酸塩、炭酸塩等の無機発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物等の有機発泡剤が挙げられる。
【００３０】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類や発泡法、所望の発泡倍率などに応じて、適宜定めることができるが、グリコール酸１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部の割合で好ましく使用される。また、必要に応じて、発泡助剤を有効量使用してもよい。
本発明の発泡体の発泡倍率は、通常１．３〜３０倍、好ましくは１．５〜２０倍である。発泡倍率が１．３未満の発泡体では、発泡体としての特性が発現できず、逆に、３０倍超過の発泡体では、機械的強度が劣るものとなる以外に、均一な発泡体の製造が難しくなるおそれがある。発泡体の発泡倍率は、最終用途によって異なり、適宜選択されるが、例えば、機械的強度が要求される食品包装トレーや使い捨てコップ等では比較的低い発泡倍率が、また、断熱特性が要求され機械的強度は比較的要求されない断熱材や緩衝材等では比較的高い発泡倍率が一般的に選択される。
【００３１】
本発明の発泡体は、優れた耐熱性を有するが、この特性を最大限に発揮するため、最終発泡体成形物を、ポリグリコール酸の結晶化温度（Ｔｃ₁）以上結晶融点未満の温度範囲において結晶化を促進するための熱処理を行ってもよい。
本発明のポリグリコール酸発泡体は、軽量性、断熱性、耐熱性、生分解性等の特徴を活かして、各種の用途に使用することができる。本発明の発泡体は、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等を挙げることができるが、特に耐熱性を要求される用途に好適に使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、各種物性の測定法は、次のとおりである。
＜物性測定法＞
（１）溶融粘度η^*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、結晶化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エントロピー（ΔＨｍ）を測定した。
（３）無配向結晶化物の密度
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを１５０℃で５分間熱処理したものを用いて、ＪＩＳＲ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。
（４）発泡体の密度
発泡体の密度は、ストランド状の発泡体から試料を切りだし、ＪＩＳＲ−７２２２に準拠して測定した。発泡倍率は、発泡前の無配向結晶化物の密度と、この発泡体の密度の比として求まる。
（５）熱伝導度
発泡体の熱伝導度は、レーザーフラシュ法によって測定した。
（６）土中崩壊性
発泡体を畑地の土壌の深さ１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り起こして形状を観察した。形状が崩れ始める時期を観察して、２４ヶ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価した。
【００３３】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸（和光純薬社（株）製）５ｋｇを仕込み、撹拌しながら１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら縮合させた。次いで、１９ｋＰａ（１９０ｍｂａｒ）に減圧し、２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ（純正化学社（株）製）及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール（（純正化学社（株）製、＃４００）１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、２６８℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥した。約７７％の収率でグリコリドを得た。
【００３４】
［合成例２］ポリマーの合成例１
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒として、ＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７２℃に２時間保持して重合を行った。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマーを除去してポリグリコール酸［ポリマー（Ｐ−１）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００３５】
［合成例３］ポリマーの合成例２
グリコリド２２０ｇに代えて、グリコリド２１０ｇと精製Ｌ−（−）ラクチド１０ｇとの混合物を用いたこと以外は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体［ポリマー（Ｐ−２）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市販Ｌ−（−）ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノールで再結晶して調製した。
【００３６】
［合成例４］ポリマーの合成例３
精製Ｌ−（−）ラクチド２２０ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０５５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に１０時間保持して、重合を行った。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマーを除去してポリラクチド［ポリマー（ＣＰ−１）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調製した。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市販Ｌ−（−）ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノールで再結晶して調製した。
【００３７】
［合成例５］ポリマーの合成例４
触媒のＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを添加しなかった以外は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、ポリグリコール酸［ポリマー（ＣＰ−２）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−２）を調製した。
【００３８】
［実施例１］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。
このペレットを小型押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融樹脂温度を約２３０℃とした後、押出機途中より発泡剤としてペンタンを樹脂１００重量部に対して約４．７ｇを圧入し、約２００〜２１０℃に設定したノズルより押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡ストランドの密度、熱伝導度、及び土中崩壊性を評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡したストランドを得た。得られた発泡ストランドの密度、熱伝導度、及び土中崩壊性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
ポリマー（ＣＰ−１）を使用し、かつ、溶融温度を約２００℃とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを小型押出機に窒素気流下で供給し、溶融温度２００℃とした後、押出機途中よりペンタンを樹脂１００重量部に対して約４．７ｇを圧入し、約１６０℃に設定したノズルより押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡体の密度、熱伝導度、及び土中崩壊性の評価結果を表１に示した。ポリマー（ＣＰ−１）からは均一な発泡体が得られ、土中崩壊性も有するが、本発明のポリグリコール酸発泡体に比較して耐熱性が低い。
【００４１】
［比較例２］
ポリマー（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出しを行ったところ、発泡が不均一となり、均一な発泡体が得られなかった。
【００４２】
【表１】

（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチド
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性や機械的性質に優れ、しかも土中崩壊性を示す発泡体を安価に提供することができる。本発明の発泡体は、軽量性、断熱性、耐熱性、生分解性等の特徴を生かして、各種の用途、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等として利用できる。本発明の発泡体は、特に耐熱性の要求される用途に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam formed from a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid, and more particularly to a soil-disintegrating polyglycolic acid foam excellent in heat resistance and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, foams made of polyurethane, polystyrene, and polyolefin resins are widely used as food packaging containers and disposable containers, or as heat insulation and cushioning materials because of their excellent light weight, heat insulation, and cushioning properties. ing. However, the foam molded from these general-purpose resins has a property that it is not easily decomposed in a natural environment. For this reason, when these foams are buried in the soil after use, they remain semi-permanently. Problems such as damage and destruction of the living environment of marine and terrestrial organisms occur.
[0003]
Under such circumstances, biodegradable resins that are decomposed by microorganisms in nature are attracting attention as resin materials that have a low environmental impact. Biodegradability can be evaluated by, for example, a disintegration test in soil (disintegration in soil). Conventionally, as a thermoplastic biodegradable resin, for example, a copolymer of 3-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxypentanoic acid produced by microorganisms, polylactic acid based on lactic acid, and polyalkylene succinic acid of succinic acid and diol Known are esters, poly-ε-caprolactone, which is a ring-opening polymer of ε-caprolactone, and the like. However, many of these resins have a low melting point with a crystal melting point of less than 180 ° C., and foams made of these resins have a problem in that they are limited in the use of foams that require heat resistance.
[0004]
On the other hand, polyglycolic acid is known as a biodegradable resin with high heat resistance, and is used for surgical sutures and the like because of its biocompatibility. Since polyglycolic acid has a crystal melting point of 220 ° C., which is higher than that of the resin, it can be expected to be used as a foam having high heat resistance, but its use as a foam is not yet known.
In addition, these biodegradable resins generally have a problem of high production costs. For example, since the above-mentioned polyester produced by microorganisms is based on a fermentation method, there is a limit to cost reduction. Since polylactic acid has optical isomerism, lactic acid must be fermented in order to obtain a high-purity raw material [L-(−) lactide of cyclic dimer ester of lactic acid]. There are limits. Conventionally, polyglycolic acid had to undergo an industrially disadvantageous sublimation recovery process in the production process of glycolide (a cyclic dimer ester of glycolic acid), which is a monomer that gives a high molecular weight. There was a limit.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the foam which is excellent in heat resistance and mechanical property, and consists of a biodegradable resin which shows disintegration in soil.
Another object of the present invention is to provide the above-mentioned foam at a relatively low cost.
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have obtained a foam from a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid having specific physical properties, and the obtained foam It was found that the body was excellent in mechanical properties and heat resistance, disintegrated in the soil, and could be manufactured at a relatively low cost.
[0006]
The polyglycolic acid used in the present invention is prepared, for example, by heating glycolide in the presence of a catalyst (for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.) to perform bulk ring-opening polymerization or solution opening. It can be obtained by ring polymerization. In order to obtain polyglycolic acid having excellent physical properties, it is preferable to use high-purity glycolide as a monomer. High-purity glycolide is prepared by mixing glycolic acid oligomer with a high-boiling polar organic solvent and heating it to a temperature at which depolymerization of the oligomer occurs at normal pressure or reduced pressure, and distilling the oligomer together with the high-boiling polar organic solvent. Thus, by the method of recovering the produced glycolide (solution phase depolymerization method), it can be obtained with high productivity. According to this method, the glycolide monomer can be obtained at a relatively low cost, and the production cost of the foam can be reduced.
[0007]
Polyglycolic acid can be industrially mass-produced using extremely inexpensive raw materials such as CO, H ₂ O, CH ₂ O, or ethylene glycol. Since the polyglycolic acid foam has a disintegrating property in the soil, the load on the environment is small. A foam made of a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid can be obtained by applying various conventionally known foaming methods.
The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, (a) the following formula (1)
[0009]
[Chemical 1]

Or a glycolide homopolymer having a repeating unit represented by formula (1) or a repeating unit derived from glycolide represented by the formula (1) of 70% by weight or more and less than 100% by weight, ethylene oxalate, lactide, lactones, A copolymer having 0% by weight to 30% by weight of repeating units derived from at least one cyclic monomer selected from the group consisting of methylene carbonate and 1,3-dioxane;
(B) Melt viscosity η ^* [temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to 50,000 Pa · s,
(C) a melting point of 200 ° C. or higher,
(D) A foam comprising a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid having a melting enthalpy ΔHm of 20 J / g or more, and (e) a non-oriented crystallized density of 1.52 g / cm ³ or more is provided. Is done.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyglycolic acid The polyglycolic acid used in the present invention is represented by the following formula (1):
[0011]
[Chemical 3]

It is a polymer containing the repeating unit represented by these. In the polymer, the proportion of the repeating unit represented by (1) is usually 70 % by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Heat resistance falls that the ratio of the repeating unit represented by Formula (1) is less than 70 weight%.
As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), for example, the following formula (2)
[0012]
[Formula 4]

(Where n = 1 to 10, m = 0 to 10)
A repeating unit represented by
Following formula (3)
[0013]
[Chemical formula 5]

(Where j = 1 to 10)
A repeating unit represented by
Following formula (4)
[0014]
[Chemical 6]

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, k = 2 to 10).
A repeating unit represented by
Following formula (5)
[0015]
[Chemical 7]

And a repeating unit represented by the following formula (6)
[0016]
[Chemical 8]

The repeating unit represented by these can be mentioned.
[0017]
By introducing these repeating units (2) to (6) in an amount exceeding 0% by weight, preferably 1% by weight or more, the melting point Tm of the polyglycolic acid homopolymer can be lowered and the processing temperature of the polymer can be lowered. Therefore, thermal decomposition at the time of melt processing can be reduced. On the other hand, if these repeating units (2) to (6) exceed 30% by weight, the crystallinity inherent to polyglycolic acid may be impaired, and the heat resistance of the resulting foam may be significantly reduced.
[0018]
The polyglycolic acid used as a raw material for the foam in the present invention is a high molecular weight polymer. Melt viscosity can be used as an index of molecular weight. The polyglycolic acid used in the present invention has a melt viscosity η ^* of 500 to 50,000 Pa · s measured at a temperature (Tm + 20 ° C.) (that is, a temperature corresponding to a normal melt processing temperature) and a shear rate of 100 / sec. , Preferably 1,000 to 50,000 Pa · s , more preferably 1,500 to 20,000 Pa · s.
When the melt viscosity η ^{* of} polyglycolic acid is less than 500 Pa · s, the obtained foam is not only brittle, but it is difficult to retain bubbles, and a uniform quality foam may not be obtained. On the other hand, when the melt viscosity η ^{* of} polyglycolic acid exceeds 50,000 Pa · s, a high temperature is required for melt processing, and polyglycolic acid may be thermally deteriorated if processed at that temperature.
[0019]
The melting point Tm of the polyglycolic acid used in the present invention is 200 ° C. or higher. Melting enthalpy ΔHm of the polyglycolic acid used in the present invention, 2 0 J / g or more, good Mashiku is 30 J / g or more.
Polyglycolic acid having a Tm of less than 200 ° C. and / or ΔHm of less than 20 J / g has a decreased crystallinity due to disorder of the chemical structure in the molecule, resulting in a low Tm and / or ΔHm. It is estimated to be. Therefore, the foam molded using such polyglycolic acid may have reduced heat resistance.
[0020]
The polyglycolic acid used in the present invention has a non-oriented crystallized density of 1 . It is 52 g / cm ³ or more. The polyglycolic acid having a density of less than 1.52 g / cm ³ is estimated to have a reduced crystallinity due to disorder of the chemical structure in the molecule, and as a result, the density is reduced. Therefore, the foam obtained using such a low-density polyglycolic acid has a low crystallinity and may have a reduced heat resistance.
[0021]
The polyglycolic acid used as the raw material of the foam of the present invention can be produced by the following method (i) .
(I) ring-opening polymerization of glycolide by heating to a temperature of about 120 to 250 ° C. in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.) Method. The ring-opening polymerization is preferably performed by bulk polymerization or solution polymerization .
[0022]
To obtain polyglycolic acid copolymer, in the above method (i), as a comonomer, oxalate ethylene (i.e., 1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactones (e.g., beta -Cyclic monomers such as propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane ; or the two or more of them may be copolymerized in appropriate combination with Gurikori de. The ring-opening polymerization method of glycolide (i) is preferable because a high molecular weight polyglycolic acid can be easily obtained.
[0023]
In the method (i) , the glycolide used as the monomer is a “solution phase depolymerization method” (Japanese Patent Application No. Hei) developed by the present inventors, rather than the conventional glycolic acid oligomer obtained by sublimation depolymerization. 9-38404) is preferred because it has a high purity and can be obtained in a large amount with a high yield. By using high purity glycolide as a monomer, a high molecular weight polyglycolic acid can be easily obtained.
In the solution phase depolymerization method, (1) a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is subjected to decomposition of the oligomer under normal pressure or reduced pressure. (2) The oligomer is dissolved in the solvent until the residual ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less, and (3) further at the same temperature. Heating is continued to depolymerize the oligomer, (4) glycolide of the produced dimer cyclic ester is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) glycolide is recovered from the distillate.
[0024]
Examples of the high boiling polar organic solvent include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate, alkylene glycol dibenzoates such as diethylene glycol dibenzoate, and aromatic carboxyls such as benzylbutyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples thereof include aromatic phosphates such as acid esters and tricresyl phosphate, and are usually used in an amount of 0.3 to 50 times (weight ratio) with respect to the oligomer. Along with the high-boiling polar organic solvent, polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol or the like can be used in combination as a solubilizer for the oligomer, if necessary. The depolymerization temperature of the glycolic acid oligomer is usually 230 ° C. or higher, and preferably heated to 230 to 320 ° C. The depolymerization is performed under normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to depolymerize by heating under reduced pressure of 0.1 to 90.0 kPa (1 to 900 mbar).
[0025]
Thermoplastic resin material In the present invention, the polyglycolic acid neetresin can be used alone as the thermoplastic resin material, but within the range not impairing the object of the present invention, inorganic filler, other It can be used as a composition containing a thermoplastic resin, a plasticizer and the like.
Inorganic fillers include alumina, silica, silica alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, boron oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, kaolin , Talc, mica, ferrite, carbon, silicon silicon, molybdenum disulfide, glass, potassium titanate powder, whiskers, fibers and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The inorganic filler is usually used in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid, but preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight in consideration of processability, foaming properties and the like. It is desirable to use in the range below the part.
[0026]
Other thermoplastic resins include, for example, homopolymers and copolymers of lactic acid, homopolymers and copolymers of ethylene oxalate, homopolymers and copolymers of ε-caprolactone, polyalkylene succinates, Poly-3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid-3-hydroxypentanoic acid copolymer, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, starch, polyglutamic acid ester, natural rubber, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile -Butadiene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, ABS resin, MBS resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Be These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. The other thermoplastic resin is usually used in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid, but preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 when considering disintegration in the soil. It is desirable to use it at a ratio of parts by weight or less.
[0027]
Examples of plasticizers include phthalic acid esters such as di (methoxyethyl) phthalate, dioctyl phthalate, diethyl phthalate, and benzyl butyl phthalate; benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol dibenzoate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, and the like. Aliphatic dibasic acid esters; Aliphatic tribasic acid esters such as tributyl acetyl citrate; Phosphate esters such as dioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil; Polyethylene glycol disebacate; Examples include fatty acid esters of polyalkylene glycols such as polypropylene glycol dilaurate. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The plasticizer is usually used in a proportion of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid, but preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight in view of foamability, heat resistance and the like. It is desirable to use at a ratio of less than or equal to parts.
In the present invention, various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a moisture proofing agent, a waterproofing agent, a water repellent, a lubricant, a mold release agent, a coupling agent, a pigment, a dye, and a flame retardant are added as necessary. It can be added to the plastic resin material. These various additives are used in effective amounts according to their intended purpose.
[0028]
Foaming method and foam The foam of the present invention is produced from the thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid. As the foaming method, an arbitrary method is used according to the final use form. More specifically, as a foaming method, for example, (1) a thermoplastic resin material containing pellet-shaped polyglycolic acid is suspended in a dispersion solution, and a foaming agent that becomes a gas above its melting point is heated and added. Soaking and absorbing under pressure and then foaming by reducing pressure under heating, or so-called bead foaming method in which a cooled one is foamed by heating, (2) heat containing polyglycolic acid using a foaming agent A so-called extrusion foaming method in which a plastic resin material is extruded from an extruder and foamed simultaneously; a so-called injection foaming method in which a plastic resin material is foamed at the same time as injection from an injection molding machine; and (3) a pyrolytic foaming agent for a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid. A foamable resin composition is prepared by blending, and then molded into a desired shape at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent and then heated and foamed. It is. The foam obtained by these methods is formed into a desired form at the time of foaming, but is subjected to secondary processing if necessary and shaped into a desired form for use.
[0029]
As the foaming agent, one suitable for each foaming method is selected and used. Specifically, as the foaming agent, (1) a physical foaming agent foamed by a gas generated by evaporation, for example, hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, ethylene, propylene Compounds, halogenated hydrocarbon compounds such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, carbon dioxide gas, nitrogen gas, etc. (2) Pyrolytic foaming agent that generates gas when decomposed by heating ( Chemical foaming agents), for example, inorganic foaming agents such as bicarbonate and carbonate; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate; N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, etc. Nitroso compounds; p, p'-oxybis (benzenesulfoni Hydrazide), organic foaming agents such as sulfonyl hydrazide compounds such as p- toluenesulfonyl hydrazide.
[0030]
The amount of the foaming agent used can be appropriately determined according to the type of foaming agent, the foaming method, the desired expansion ratio, etc., but is usually 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of glycolic acid. Preferably used in proportions. Moreover, you may use an effective amount of foaming adjuvant as needed.
The expansion ratio of the foam of the present invention is usually 1.3 to 30 times, preferably 1.5 to 20 times. In the case of a foam having an expansion ratio of less than 1.3, the characteristics as a foam cannot be expressed. On the other hand, in the case of a foam having an expansion ratio of more than 30 times, the mechanical strength is inferior. May become difficult. The expansion ratio of the foam varies depending on the end use and is appropriately selected. For example, in food packaging trays and disposable cups that require mechanical strength, a relatively low expansion ratio is required, and heat insulation characteristics are required. In general, a relatively high expansion ratio is selected for a heat insulating material or a cushioning material that requires relatively low strength.
[0031]
The foam of the present invention has excellent heat resistance, but in order to exhibit this characteristic to the maximum, the final foam molded product is subjected to a temperature range from the crystallization temperature (Tc ₁ ) of polyglycolic acid to less than the crystal melting point. Heat treatment for promoting crystallization may be performed.
The polyglycolic acid foam of the present invention can be used for various applications by taking advantage of features such as lightness, heat insulation, heat resistance, and biodegradability. Examples of the foam of the present invention include food packaging containers, food containers, various disposable containers (cups, soup dishes, etc.), rose-like cushioning materials, heat insulating materials, etc. It is used suitably for the use.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the measuring method of various physical properties is as follows.
<Physical property measurement method>
(1) Melt viscosity η ^*
The melt viscosity η ^* was measured as an index of the molecular weight of the polymer. As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was crystallized by heating at about 150 ° C. for 5 minutes, and a nozzle-equipped capilograph with D = 0.5 mm and L = 5 mm (Toyo Seiki ( The measurement was performed at a temperature (Tm + 20 ° C.) and a shear rate of 100 / sec.
(2) Thermal property of polymer As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was used, and a differential scanning calorimeter (DSC: Model TC-10A manufactured by Mettler Co.) was used. The temperature was raised to 250 ° C. at a rate of ° C./min, and the crystallization temperature (Tc ₁ ), the melting point (Tm), and the melt entropy (ΔHm) were measured.
(3) JIS R-7222 (Pycnometer using n-butanol) was used as a density sample of non-oriented crystallized material, which was obtained by heat-treating an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer at 150 ° C. for 5 minutes. Method).
(4) Density of foam The density of the foam was measured in accordance with JIS R-7222 by cutting a sample from a strand-like foam. The expansion ratio is obtained as a ratio between the density of the non-oriented crystallized product before foaming and the density of the foam.
(5) Thermal conductivity The thermal conductivity of the foam was measured by a laser flash method.
(6) The soil-disintegrating foam was embedded at a depth of 10 cm in the field soil and dug up every half month to observe the shape. The time when the shape began to collapse was observed, and the case where it began to collapse within 24 months was evaluated as having disintegration in the soil.
[0033]
[Synthesis Example 1] Monomer Synthesis 5 kg of glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a 10 liter autoclave and heated from 170 ° C. to 200 ° C. with stirring over about 2 hours. Was condensed while distilling off. Subsequently, the pressure was reduced to 19 kPa (190 mbar), and the mixture was held for 2 hours to distill off the low boiling point, thereby preparing a glycolic acid oligomer. The melting point Tm of the oligomer was 205 ° C.
1.2 kg of glycolic acid oligomer is charged into a 10-liter flask, 5 kg of benzyl butyl phthalate (made by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent, and 150 g of polypropylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., # 400) as a solubilizer. And heated to 268 ° C. under a reduced pressure of 5 kPa (50 mbar) in a nitrogen gas atmosphere to perform “solution phase depolymerization” of the oligomer, and the glycolide thus produced was co-distilled with benzylbutyl phthalate.
About 2-fold volume of cyclohexane was added to the resulting co-distillate, and glycolide was precipitated from benzyl butyl phthalate and separated by filtration. This was recrystallized using ethyl acetate and dried under reduced pressure. Glycolide was obtained in a yield of about 77%.
[0034]
[Synthesis Example 2] Polymer Synthesis Example 1
200 g of glycolide obtained in Synthesis Example 1 was charged in a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Next, 0.04 g of SnCl ₄ · 6.5H ₂ O was added as a catalyst, and polymerization was carried out by maintaining at 172 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. After completion of the polymerization, the cylinder is cooled to room temperature, the bulk polymer taken out from the cylinder is pulverized into fine particles of about 3 mm or less, dried under reduced pressure at about 150 ° C. and about 0.1 kPa to remove unreacted monomers, and polyglycol An acid [polymer (P-1)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-1).
[0035]
[Synthesis Example 3] Polymer Synthesis Example 2
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a mixture of glycolide 210 g and purified L-(-) lactide 10 g was used instead of glycolide 220 g, and glycolic acid-lactide copolymer [polymer (P-2)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-2). Purified L-(−) lactide was prepared by recrystallizing commercially available L-(−) lactide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with ethanol.
[0036]
[Synthesis Example 4] Polymer Synthesis Example 3
220 g of purified L-(−) lactide was charged into a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Next, 0.055 g of tin octoate was added as a catalyst, and polymerization was carried out by maintaining at 130 ° C. for 10 hours while blowing nitrogen gas. After completion of the polymerization, the cylinder is cooled to room temperature, and the bulk polymer taken out from the cylinder is pulverized into fine particles of about 3 mm or less, dried under reduced pressure at about 100 ° C. and about 0.1 kPa to remove unreacted monomers, and polylactide [ Polymer (CP-1)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (CP-1). Purified L-(−) lactide was prepared by recrystallizing commercially available L-(−) lactide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with ethanol.
[0037]
[Synthesis Example 5] Polymer Synthesis Example 4
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the catalyst SnCl ₄ · 6.5H ₂ O was not added to obtain polyglycolic acid [polymer (CP-2)]. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (CP-2).
[0038]
[Example 1]
The polymer (P-1) is supplied to a small twin-screw kneading extruder equipped with a 3 mmφ nozzle under a nitrogen gas stream, extruded in a strand at a melting temperature of about 230 to 235 ° C., air cooled and cut to obtain pellets It was.
The pellets were supplied to a small extruder under a nitrogen gas stream, the molten resin temperature was adjusted to about 230 ° C., and about 4.7 g of pentane as a foaming agent was injected from the middle of the extruder to 100 parts by weight of the resin. Extrusion was performed from a nozzle set at about 200 to 210 ° C. to obtain a foamed strand. The density, thermal conductivity, and soil disintegration property of the obtained foamed strand were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 2]
A foamed strand was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (P-2) was used. Table 1 shows the evaluation results of the density, thermal conductivity, and soil disintegration property of the obtained foamed strands.
[0040]
[Comparative Example 1]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer ( CP- 1) was used and the melting temperature was about 200 ° C. This pellet was supplied to a small extruder under a nitrogen stream to a melting temperature of 200 ° C., then about 4.7 g of pentane was injected into 100 parts by weight of the resin from the middle of the extruder, and the nozzle was set at about 160 ° C. Extruded and foamed strands were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the density, thermal conductivity, and soil disintegration property of the obtained foam. A uniform foam is obtained from the polymer ( CP- 1) and has disintegration in the soil, but has lower heat resistance than the polyglycolic acid foam of the present invention.
[0041]
[Comparative Example 2]
Extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer ( CP- 2) was used. As a result, foaming became non-uniform and a uniform foam was not obtained.
[0042]
[Table 1]

(* 1) GA = glycolide, LA = L-(−) lactide
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foam which is excellent in heat resistance and mechanical property, and also shows the disintegration in soil can be provided at low cost. The foam of the present invention makes use of features such as lightness, heat insulation, heat resistance, and biodegradability, and is used for various purposes, for example, food packaging containers, food containers, various disposable containers (cups, soup dishes, etc.). It can be used as a cushioning material or a heat insulating material in a rose shape. The foam of the present invention can be suitably used particularly for applications requiring heat resistance.

Claims

(A) The following formula (1)

Or a glycolide homopolymer having a repeating unit represented by formula (1) or a repeating unit derived from glycolide represented by the formula (1) of 70% by weight or more and less than 100% by weight, ethylene oxalate, lactide, lactones, A copolymer having 0% by weight to 30% by weight of repeating units derived from at least one cyclic monomer selected from the group consisting of methylene carbonate and 1,3-dioxane;
(B) Melt viscosity η ^* [temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to 50,000 Pa · s,
(C) a melting point of 200 ° C. or higher,
(D) A foam made of a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid having a melting enthalpy ΔHm of 20 J / g or more and (e) a non-oriented crystallized product having a density of 1.52 g / cm ³ or more.

Thermoplastic resin material comprising polyglycolic acid, and polyglycolic acid, inorganic filler, according to claim 1 is a composition comprising other thermoplastic resin, and at least one selected from the group consisting of a plasticizer Foam.

The foam according to claim 1 or 2, which is a foam having an expansion ratio of 1.3 to 30 times.

The foam according to any one of claims 1 to 3 , which is disintegrating in soil.