JP2014531738A - 波長変換素子 - Google Patents

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Abstract

波長変換素子110は、ポリマー主鎖を有するポリマー材料を含み、そのポリマー材料が波長変換部を含み、波長変換部が第1の波長の光を第2の波長の光に変換するように構成され、波長変換部がポリマー主鎖に共有結合で結合され、かつ/又はポリマー主鎖に共有結合で組み込まれている変換素子。ポリマー材料に含まれる波長変換分子の安定性及び寿命は、波長変換部をポリマー材料に共有結合で結合させることにより改善され得る。

Description

本発明は、蛍光体を含むポリマー材料を含む波長変換素子、及びそのような光変換素子を含む発光装置に関する。
発光ダイオード(LED)をベースとする照明装置は、多様な照明の用途においてその使用が増加している。LEDは、白熱灯及び蛍光灯等の従来の光源に比べて、長寿命、高発光効率、低作動電圧、及び光出力の高速変調等の利点を有する。
効率的な高出力LEDは青色発光材料をベースにしている場合が多い。所望の色(例えば、白色)を出力するLEDベースの照明装置を得るには、所望のスペクトル特性を有する光の組み合わせを得るために、LEDが発光した光の一部をより長波長の光に変換する、一般に蛍光体として知られている、適切な波長変換材料を使用し得る。波長変換材料は、LEDダイに直接塗付されてもよく、或いは蛍光体から一定の距離に配置されてもよい(所謂、遠隔配置)。
LEDが発光した青色光をより長波長の光に変換する蛍光体材料として、多くの無機材料が使用されてきた。しかしながら、無機蛍光体は比較的高価であるという難点を有する。更に、無機蛍光体は光散乱性の粒子であり、従って、入射光の一部を常に反射させるので、装置内での効率の低下をもたらす。更に、無機LED蛍光体は、量子効率が低く、かつ特に赤色LED蛍光体では発光スペクトルが比較的幅広であるため、効率が更に低下する。
現在、例えば、白色光出力を得るのに青色光を黄色/橙色光へ変換する必要がある場合、LEDの無機蛍光体を有機蛍光体材料に置換することが考慮されている。有機蛍光体は、そのルミネセンススペクトルの位置と帯域幅を容易に調節することができるという利点を有する。有機蛍光体はまた、高い透明度を有する場合が多く、これは、光吸収及び/又は反射がより多い蛍光体材料を使用するシステムと比較して照明装置の効率が高められる点で有利である。更に、有機蛍光体は無機蛍光体よりコストが格段に安い。しかしながら、有機蛍光体は、LEDのエレクトロルミネセンスの動作中に発する熱に敏感であることから、主として遠隔配置の装置で使用されている。
遠隔蛍光体LEDベースの照明システムへの有機蛍光体材料の適用を妨げている主な欠点は、その光化学的安定性の低さにある。有機蛍光体は、空気の存在下に青色光で照射されると急速に劣化することが観察されている。
米国特許出願公開第2007/0273274号(堀内ら)は、発光装置を含み、かつ空気を遮断した空洞内に配置した有機蛍光体を含む半透明積層シートを開示している。空洞には、蛍光体の劣化を避けるために、真空中又は不活性ガス雰囲気中において酸素濃度が100ppm、好ましくは20ppm以下に維持された状態で、有機蛍光体が充填されている。しかしながら、そのような低い酸素濃度の下でこれを作動させることは困難であり、かつコストもかかる。
従って、有機蛍光体材料を使用する発光装置の改善が、この技術分野で依然求められている。
従来技術における上記の欠点及びその他の欠点を考慮し、本発明の目的は、長寿命の蛍光体を含む波長変換素子を提供することにある。
本発明の第1の態様では、この目的及び他の目的は、ポリマー主鎖を有するポリマー材料を含み、そのポリマー材料が波長変換部を含む波長変換素子であって、波長変換部が第1の波長の光を第2の波長の光に変換するように構成され、波長変換部がポリマー主鎖に共有結合で結合され、かつ/又はポリマー主鎖に共有結合で組み込まれている波長変換素子によって達成される。
本発明は、波長変換部をポリマー材料に共有結合で結合させることにより、ポリマー材料中に含まれる波長変換分子の安定性と寿命が改善され得るという認識に基づいている。従って、波長変換分子の移動性を低減し、またそれによって波長変換分子の光化学的分解を低減し、例えば、凝集によるクエンチングが避けられる。
有機蛍光体材料の安定性は、それをポリマー材料中に組み込むことにより改善することができるが、このことは最近の未公開出願(欧州特許第10181066.1号)に更に記載されており、これは参照することにより本明細書に組み込まれる。驚いたことに、発明者らは、芳香族ポリエステル等の半結晶性ポリマーが、結晶後の酸素透過性が比較的低いため、この目的に特に有用であることを見出した。
ルミネセンス分子を共有結合で結合させるという本発明の概念は、半結晶ポリマーに適用すると、ルミネセンス分子の移動性が減じられ、そのことによって、ルミネセンス分子が結晶領域から、例えば、ポリマー端若しくは不純物を含む領域に向けて、又は互いの方向に押し出される(これは、半結晶性ポリマーの結晶過程で起こり得、従って、ルミネセンス分子の寿命を短縮させ、その濃度クエンチングを引き起こしさえし得る)ことが避けられるので特に有利である。
本発明においては、ポリマー材料はポリエステル又はポリオレフィンを含む。
本発明においては、波長変換部はペリレンから誘導される。
本発明の実施形態においては、ポリマー主鎖を有するポリマー材料は、波長変換部を含むポリエステルランダムコポリマーを含み得、そのポリエステルランダムコポリマーは、次の一般式n、n、n、n

で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、
その繰り返し単位は、ポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され得、
AAは、次の第1の芳香族部分の群:

から選択され得、
BBは、−(CH−、−(CH−又は

から選択され得、
CC及びDDは、次の一般式I、II又はIII:

(ここで、
は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y、又は結合基であり得、
A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、
、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり得、
及びGは、それぞれ独立して、C〜C12、好ましくはC〜Cの直鎖、分岐又は環状アルコキシ基であって、任意選択的に酸素を介して結合されるものであり得、
D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、そして
T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基であり得る)
で表されるものの1種を有する波長変換部であり得、
かつ
各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の2つの位置に2つの結合基を含み得、これらの結合基は、波長変換部をランダムコポリマー主鎖のエステル及び/又はアルコール官能基に共有結合させる。
これにより、波長変換部をランダムコポリマー主鎖に組み込まれ得る。
ポリエステルランダムコポリマー中の波長変換部の含有率は、波長変換部を含む繰り返し単位の量、即ち、一般式n及びnで表される繰り返し単位の総量に対する、一般式n及びnで表される繰り返し単位の量を制御することにより、所望通りに調節され得る。通常、ポリエステルランダムコポリマー主鎖中の、一般式n及びnで表される繰り返し単位の総数は、一般式n及びnで表される繰り返し単位(両者とも波長変換部を含み得る)の総数より大であり得る。
本発明の実施形態においては、ポリエステルランダムコポリマーは、n、n及びn(上述の通り)の繰り返し単位の混合物を含み得、これらの繰り返し単位はポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され得、ポリマー主鎖中の、式n及びnで表される繰り返し単位の総数は、式nで表される繰り返し単位の総数より大であり得る。
本発明の実施形態においては、ポリエステルランダムコポリマーは、n、n及びn(上述の通り)の繰り返し単位の混合物であり得、これらの繰り返し単位はポリマー主鎖の長さ方向にランダムに分布しており、ポリマー主鎖中の、式nで表される繰り返し単位の総数は、式n及びnで表される繰り返し単位の総数より大であり得る。
本発明の実施形態においては、ポリエステルランダムコポリマーは、一般式n、n、n及びn(上述の通り)で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、AAが次の芳香族部分:

であり得る。
本発明の実施形態においては、ポリマー主鎖を有するポリマー材料は、波長変換部を含むポリオレフィンランダムコポリマーを含み得、そのポリオレフィンランダムコポリマーは、次の一般式m及びm

(ここで、
は、独立して、水素、フッ素、塩素、メチル基、又はエチル基であり得、Xは、独立して、水素、メチル基、水酸基、アセテート、ニトリル、C5、又はCO2n+1(nは0又は1〜6の整数である)であり得、Xは次の一般式I、II又はIII:

(ここで、
は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y、又は結合基であり得、
A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、
、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり得、
D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、そして
T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基であり得る)
で表されるものの1種を有する波長変換部であり得る)
で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、
繰り返し単位は、ランダムコポリマーの長さ全体にわたってランダムに分布され得、ポリマー主鎖中の、式mで表される繰り返し単位の数は、式mで表されるポリマー主鎖中の繰り返し単位の数より大であり得、
かつ
各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の1つの位置に1つの結合基を含み得、この結合基は、−CH−、−O−又はCO−の少なくとも1つを含み得、それにより波長変換部をポリオレフィンのポリマー主鎖に共有結合させる。
これにより、波長変換部は側鎖としてポリマー主鎖に結合され得る。
ポリオレフィンランダムコポリマー中の波長変換部の含有率は、波長変換部を含む繰り返し単位の量、即ち、一般式mで表される繰り返し単位の総量に対する、一般式mで表される繰り返し単位の量を制御することにより、所望通りに調節され得る。
本発明の実施形態においては、ポリオレフィンランダムコポリマーは、一般式m及びm(上述の通り)で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、Xは、独立して、水素、塩素、メチル基であり得、Xは、独立してC、CO2n+1(nは0又は1〜6の整数である)、又はニトリルであり得、Xは波長変換部であり得、結合基は、波長変換部をポリオレフィンランダムコポリマーのポリマー主鎖に共有結合させる−CO−を含み得る。
本発明の一実施形態においては、波長変換部は、G、B、J又はQの1つの位置に1つの結合基を含む、一般式I又はIIで表されるもの(上述の通り)の1つを有し得る。
本発明の実施形態においては、ポリマー材料は、一般式n、n、n及びn、又はm及びm(上述の通り)から選択される第1の繰り返し単位を含み、一般式n、n又はmで表される第1の繰り返し単位が、一般式I、II又はIII(上述の通り)で表されるものの1種からなる第1の波長変換部を含み得、かつ一般式n、n、n及びn、又はm及びmから選択される第2の繰り返し単位を含み、一般式n、n又はmで表される第2の繰り返し単位が、一般式I、II又はIIIで表されるものの1種からなる第2の波長変換部を含み得、第1及び第2の波長変換部が異なり得るポリエステル又はポリオレフィンのランダムコポリマーを含み得る。
異なる光学特性を有する1種超の波長変換分子を使用することにより、変換された光のスペクトル組成を、より都合よく、所望通りに構成することができる。
本発明の実施形態においては、ポリマー材料中の波長変換部の含有率は、好ましくは10重量%以下、例えば0.1重量%以下等の1重量%以下であり得る。上述したように、ポリマー材料中の波長変換部の望ましい含有率は、波長変換部を含む繰り返し単位、即ち一般式n、n、又はmでそれぞれ表される繰り返し単位の総数を、一般式n、n及びmでそれぞれ表される非含有繰り返し単位の総数に対して調節することにより達成し得る。
更に、「ランダムに分布している」という用語は、本願との関連では、ランダムコポリマーを与えるランダム共重合に対して期待される統計的分布に従って分布していることと理解されるべきである。
本発明の波長変換素子の実施形態においては、ポリマー材料は膜の形態であり得る。
更に、本発明の波長変換素子は、有利には、第1の波長の光を発するように適合された光源を更に含む発光装置に含まれ得、そこでは、波長変換素子は第1の波長の光を受けるように配置され、かつ第1の波長の光の少なくとも一部を第2の波長の光に変換するように適合され得る。
本発明の実施形態においては、光源と波長変換部材は互いに間隔をおいて配置され得る。
本発明の実施形態においては、光源は、青色光、紫色光若しくはUV光を発するLED又はレーザー等のソリッドステート発光素子であり得る。
本発明は、特許請求の範囲で挙げられている特徴の、全ての可能な組み合わせに関するものである。
本発明の種々の態様について、本発明の例示的な実施形態を示す添付の図面を参照して、より詳しく説明する。
本発明の例示的実施形態の側面図を示す。 本発明のポリマー材料の実施例の合成スキームを示す。 本発明のポリマー材料の実施例の合成スキームを示す。
以下の説明では、本発明は、波長変換素子と、波長変換素子を含む発光装置とを参照して説明される。
驚いたことに、本発明者らは、ポリマー主鎖に共有結合、又は組み込まれた波長変換部を含み、それによって波長変換部の移動性が低減され、その結果、その凝集及びクエンチングが回避されるポリマー材料によって、波長変換素子に含まれる波長変換分子の安定性及び寿命が向上することを見出した。
図1に、本発明の一実施形態に係るLEDベースの発光装置を示す。本実施形態の発光装置は、レトロフィットランプ107として提供される。レトロフィットランプという表現は、当業者にはよく知られており、LEDを使用していなかった旧型ランプの外観を有するLEDベースのランプを指す。ランプ107は、エジソン型ねじ込み口金又は差し込み口金等の従来の口金108を備えるベース部108を含む。更に、ランプ107は、空洞104を囲う球形の光送出部材109を有する。複数のLED100が、空洞104内のベース部108に配置されている。波長変換素子110は、光送出部材109の内部、即ち光送出部材の空洞104に面する側に配置されている。
波長変換素子は、光送出部材のコーティングとして設け得る。また、波長変換部材は、光送出部材から離れて自立し、任意の適切な形を有する膜又はシート等の自立層とすることも考えられ得る。或いは、それはLED及び光送出部材から一定の距離をおいてLEDを覆うフード部材の形状にし得る。
空洞104内の雰囲気は空気であってもよく、一定の組成を有するように制御してもよい。例えば、空洞104は、窒素、又は希ガス、例えばアルゴン等の不活性ガスで満たしてもよい。本発明の実施形態においては、空洞104内の酸素濃度を低濃度、例えば、密閉した空洞の全体積の20%以下、15%以下、10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.6%以下、好ましくは0.1%以下に維持し得る。
本発明の波長変換素子の実施形態においては、ポリマー材料はポリエステル又はポリオレフィンを含み得るが、波長変換部はペリレンから誘導され得る。
ポリマー材料は、例えば、波長変換部を含むポリエステルランダムコポリマーであり得、そのポリエステルランダムコポリマーは、次の一般式n、n、n、n

で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、
その繰り返し単位は、ポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され得、
AAは、次の第1の芳香族部分の群:

から選択され得、
BBは、−(CH−、−(CH−又は

から選択され得、
CC及びDDは、次の一般式I、II又はIII:

(ここで、
は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y、又は結合基であり得、
A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、
、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり得、
D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、そして
T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基であり得る)
で表されるものの1種を有する波長変換部であり得、
かつ
各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の2つの位置に2つの結合基を含み得、これらの結合基は、波長変換部とランダムコポリマー主鎖のエステル及び/又はアルコール官能基との共有結合を提供する。
或いは、ポリマー材料は、波長変換部を含むポリオレフィンランダムコポリマーを含み得、そのポリオレフィンランダムコポリマーは、次の一般式m及びm

(ここで、
は、独立して、水素、フッ素、塩素、メチル基、又はエチル基であり得、Xは、独立して、水素、メチル基、水酸基、アセテート、ニトリル、C5、又はCO2n+1(nは0又は1〜6の整数である)であり得、Xは次の一般式I、II又はIII:

(ここで、
は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y又は結合基であり得、
A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、
、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり得、
D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり得、
E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり得、そして
T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基であり得る)
で表されるものの1種を有する波長変換部であり得る)
で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み得、
繰り返し単位は、ランダムコポリマーの長さ全体にわたってランダムに分布され得、ポリマー主鎖中の、式mで表される繰り返し単位の数は、式mで表されるポリマー主鎖中の繰り返し単位の数より大であり得、
かつ
各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の1つの位置に1つの結合基を含み得、この結合基は、−CH−、−O−又は−CO−の少なくとも1つを含み得、それにより波長変換部とポリオレフィンのポリマー主鎖との共有結合を提供する。
ポリマー主鎖中に共有結合で組み込まれているか、又は側鎖としてポリマー主鎖に共有結合されている波長変換部を有するランダムコポリマーは、このように、ランダムコポリエステル及びポリオレフィンランダムコポリマーによって、上で例示されている。両方の例で、波長変換部は、ポリマー主鎖内に、又はポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布されている。即ち、このコポリマーは、ランダム共重合の結果として、所謂統計的なコポリマー又はランダムコポリマーとなっている。
ポリマー材料が、一般式n、n、n及びn、又はm及びm(上述の通り)で表される第1の繰り返し単位を含み、一般式n、n又はmで表される第1の繰り返し単位が、一般式I、II又はIII(上述の通り)で表されるものの1種からなる第1の波長変換部を含み得、かつ一般式n、n、n及びn、又はm及びmで表される第2の繰り返し単位を含み、一般式n、n又はmで表される第2の繰り返し単位が、一般式I、II又はIIIで表されるものの1種からなる第2の波長変換部を含み得、第1及び第2の波長変換部が異なり得るポリエステル又はポリオレフィンのランダムコポリマーを含み得ることが有利である。これにより、ポリマー材料中の波長変換分子の組成は、所望の波長変換を達成するように調節され得る。
或いは、第1の繰り返し単位は、第2の繰り返し単位中に含まれる波長変換部の一般式と同じ一般式I、II又はIIIを有するが、G、G、G、G、G、A、B、C、D、E、I、L、M、J、Q、T、T’、R及びR’の1つ以上の位置に異なる置換基を有する波長変換部を含み得る。
本発明の一実施形態においては、ポリエステルランダムコポリマーは、一般式n及びn(上述の通り)(AAが

であり得、かつ波長変換部が一般式I(上述の通り)(GがYであり得、G、G、G、Gがフェノールであり得、A及びCがイソプロピルであり得、B及びQが水素であり得、そしてJがプロピレン結合基であり得る)を有し得る)で表される異なる繰り返し単位を含み得る。
本発明の他の実施形態においては、ポリオレフィンランダムコポリマーは、一般式m及びm(上述の通り)(Xがメチル基であり得、Xがアセテートであり得、そしてXが一般式II(上述の通り)(GがYであり得、G、G、G、Gが水素であり得、Tがニトリルであり得、Rが水素であり得、そしてA及びCがイソプロピルであり得、B及びQが水素であり得、そしてJが−(CHOCO−結合基であり得る)を有する波長変換素子であり得る)で表される2種の異なる繰り返し単位を含み得る。
ポリマー材料中の波長変換部の濃度は、波長変換部とポリマー材料の総重量に対して1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下であり得る。従って、通常、上記ポリマーの繰り返し単位の極一部のみが、一般式n、n及びmで表されるもの、即ち波長変換部である。
本発明の方法の利点は、実験により実証されている。
実施例1
図2aに示されるように、メチルメタクリレート(MMA)と重合性色素モノマーFとの共重合により、ランダムコポリマーGが調製された。
化合物A及びBはそれぞれ、Feiler, Leonhard; Langhals, Heinz; Polborn, Kurt From Liebigs Annalen (1995), (7), 1229-44、及びSchrekker, Henri S.; Kotov, Vasily; Preishuber-Pflugl, Peter; White, Peter; Brookhart, Maurice From Macromolecules (2006), 39(19), 6341-6354に従って得られた。
N−(4−(3−ヒドロキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(C)。ペリレンA(300mg、0.93mmol)、アニリンB(250mg、1.06mmol)、及び酢酸亜鉛二水和物(233mg、1.06mmol)がイミダゾール(7g)と混合された。反応混合物が、窒素下、160℃で20時間撹拌された。室温にまで冷却した後、1NのHCl(100mL)が加えられ、DCM(6×80mL)により水層が抽出された。結合された有機層が水で洗浄され、NaSOで乾燥され、濾過され、溶媒が真空で除去された。DCMを用いたカラムクロマトグラフィ(SiO)により精製して、赤色固体としてC(260mg、収率51%)を得た。
9−ブロモ−N−(4−(3−ヒドロキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(D)。C(600mg、1.1mmol)のクロロベンゼン(125mL)溶液が無水KCO(691mg、5.0mmol)で処理され、続いてBr(0.260mL、5.0mmol)で処理された。55℃で混合物が5時間撹拌され、溶媒と過剰の臭素が真空下で除去された。粗残渣がDCMと水の混合物に溶解され、水層がDCM(3×)で抽出され、水で洗浄され、NaSOで乾燥され、濾過され、溶媒が真空で除去された。カラムクロマトグラフィ(SiO、溶出液:DCM/MeOH=40/1)により精製して、橙色固体として化合物D(540mg、収率78%)を得た。
9−シアノ−N−(4−(3−ヒドロキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(E)。シアン化銅(I)(70mg、0.78mmol)がD(240mg、0.39mmol)のスルホラン(2mL)溶液に窒素下で加えられた。混合物が220℃で40時間撹拌され、その後室温にまで冷却され、DCMで希釈され、5%アンモニア水で洗浄され、塩水及びDCM溶液がNaSOで乾燥され、濾過され、溶媒が真空で除去された。カラムクロマトグラフィ(SiO、溶出液:DCM/EtOAc=20/1〜20/4)により精製して、橙色固体として化合物E(182mg、収率82%)を得た。
9−シアノ−N−(4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド(F)。E(80mg、0.142mmol)のTHF(25mL)溶液が、透明な溶液が得られるまで加熱され、その後、室温にまで冷却された。EtN(100μL、0.72mmol)及び数個のBHTの結晶が加えられた。氷水浴で溶液を5℃に冷却され、メタクリロイルクロリド(8μL、0.08mmol)が滴下された。その後、暗所において室温で終夜撹拌された。溶媒が真空中で蒸発され、化合物がカラムクロマトグラフィ(SiO)により精製された。DCMに続き、DCM/EtOAc=125/1で溶出し、暗赤色の粉末として目的の化合物F(35mg、収率41%)を得た。
ポリ(9−シアノ−N−(4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)ペリレン−3,4−ジカルボキシイミド−コ−メチルメタクリレート)(G)。10mlのメチルメタクリレート(93.5mmol)、7.5mg(0.012mmol)の(F)、150.2mgのAIBN(0.91mmol)及び40mlのトルエンの混合物が、3回の冷凍・解凍サイクル後、減圧下に置かれ、その後、70℃で16時間加熱された。冷却後、200mlのメタノール中でポリマーが沈殿し、22mlのジクロロメタン中に再溶解され、110mlのメタノール中に沈殿した。70℃で24時間の真空中での乾燥後、5.95gの黄色粉末が得られた。(mn=31400、mw=55400)。
重合性色素Fの量は、0.08重量%であった。ジクロロメタン溶液のコーティングによりポリマー膜(膜1)が形成された。青色光の透過率が90%となるように、層の厚さが設定された。純MMAから同じ分子量の他のポリマーが生成された。このポリマーが、(上記色素Fと)対応する量の非重合性色素F−170(LudwigshafenのBASFから入手)と混合され、上記と同様の方法で膜(膜2)が形成された。
両方の膜は同じ光学特性を示した。60℃で4.1/W/cmの青色光を照射して両方の膜の寿命が試験された。寿命は、ルミネセンス強度の10%低下で評価された。コポリマーから調製された膜1は、ポリマーとF−170(BASF)の(非共重合)混合物から調製された膜2より2倍長い寿命を示した。
実施例2
図2bに示されるように、重合性色素モノマーJ、グリコール及びジメチルテレフタレートの混合物を重縮合させてランダムコポリマーKが調製された。
Dotcheva, Dobrinka; Klapper, Markus; Muellen, Klaus、Macromolecular Chemistry and Physics (1994), 195(6), 1905-11に従って、化合物Hが調製された。
N,N’−ビス−(4−(3−ヒドロキシプロピル)−2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミドJ:
1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシ−3,4,9,10−ビスアンハイドライドH(600mg、0.79mmol)、酢酸亜鉛二水和物(351.2mg、1.60mmol)及びアニリンB(1.6g、6.8mmol)がイミダゾール(10g)と混合された。窒素下、150℃(ext)で24時間、反応混合物が撹拌された。室温にまで冷却後、酸性のpHが得られるまで1NのHCl aqが混合物に加えられた。得られた混合物がDCM(4×)で抽出された。結合されたDCM溶液がNaSOで乾燥された。溶媒を蒸発させた後、DCM対CM/MeOH=40/1で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィにより粗生成物が精製され、暗紫色固体としてペリレンビスイミドJ(220mg、収率23%)を得た。
コポリエステルK。重合反応器内で窒素を流しながら、2.9mgのJ、101gのジメチルテレフタレート、50gのエチレングリコール、0.08gの酢酸カルシウム無水物及び0.015gの三酸化アンチモンの混合物が、200℃で3時間、加熱された。その後、真空にして反応が4時間継続され、その間、温度を280℃まで徐々に上昇させる間に過剰のエチレングリコールが蒸発した。冷却の結果、赤色固体が得られた。
このポリマー材料の押出しにより、膜(膜3)が形成された。層の厚さは青色光の透過率が90%となるように設定された。
化合物Jを用いない以外、上記と同じ方法でPETが調製された。このポリマーは、(上記色素Jに)対応する量の、構造が非常に類似した非共重合性色素F−305(BASF、Ludwigshaven)と混合され、上記と同じ方法で膜(膜4)が、コポリマーから調製された膜3と同じ光学特性を有するように調製された。
寿命を調べるために、両方の膜に60℃で4.1/W/cmの青色光が照射された。寿命は、ルミネセンス強度の10%低下で評価される。コポリマーから調製された膜3は、PET及びF−305の(非共重合性)混合物から調製された膜4の3倍の寿命を示した。当業者であれば、本発明が上記の好ましい実施形態に決して限定されないことを理解している。それどころか、添付の特許請求の範囲内で多くの修正と変更が可能である。例えば、各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の一つの位置に2つ以上の結合基を含み得、それにより所謂ポリマーネットワークを生じさせるポリマー主鎖間の架橋を形成する。
特許請求の範囲では、「含む」という用語は他の要素又は工程を排除せず、また不定冠詞「a」又は「an」は複数を排除しない。単一の処理装置又は他の装置が、特許請求の範囲に挙げられている数項目の機能を遂行し得る。ある手段が互いに異なる従属項に挙げられているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせは有利に使用され得ないことを意味するものではない。

Claims (13)

  1. ポリマー主鎖を有するポリマー材料を含み、前記ポリマー材料が波長変換部を含む波長変換素子であって、前記波長変換部が第1の波長の光を第2の波長の光に変換し、前記波長変換部が前記ポリマー主鎖に共有結合により結合され、ポリマー主鎖を有する前記ポリマー材料は前記波長変換部を含むポリエステルランダムコポリマーを含み、前記ポリエステルランダムコポリマーは、次の一般式n、n、n、n

    で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み、
    前記繰り返し単位は、前記ポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され、
    AAは、次の第1の芳香族部分の群:

    から選択され、
    BBは、−(CH−、−(CH−又は

    から選択され、
    CC及びDDは、次の一般式I、II又はIII:

    (ここで、
    は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y、又は結合基であり、
    A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり、
    B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり、
    、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり、
    及びGは、それぞれ独立して、C〜C12、好ましくはC〜Cの直鎖、分岐又は環状アルコキシ基であって、任意選択的に酸素を介して結合されるものであり得、
    D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり、
    E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり、そして
    T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基である)
    で表されるものの1種を有する前記波長変換部であり、
    かつ
    各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の2つの位置に2つの結合基を含み、前記結合基は、前記波長変換部を前記コポリマー主鎖のエステル及び/又はアルコール官能基に共有結合させる波長変換素子。
  2. 前記ポリエステルランダムコポリマーは前記繰り返し単位:n、n及びnの混合物を含み、前記繰り返し単位は、前記ポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され、かつ前記ポリマー主鎖中の、式n及びnで表される繰り返し単位の総数は、式nで表される繰り返し単位の総数より大である請求項1に記載の波長変換素子。
  3. 前記ポリエステルランダムコポリマーは前記繰り返し単位:n、n及びnの混合物を含み、前記繰り返し単位は、前記ポリマー主鎖の長さ方向に沿ってランダムに分布され、かつ前記ポリマー主鎖中の、式nで表される繰り返し単位の総数は、式n及びnで表される繰り返し単位の総数より大である請求項1に記載の波長変換素子。
  4. AAは次の芳香族部分:

    である請求項1乃至3の何れか一項に記載の波長変換素子。
  5. ポリマー主鎖を有するポリマー材料を含み、前記ポリマー材料は波長変換部を含む波長変換素子であって、前記波長変換部が第1の波長の光を第2の波長の光に変換し、前記波長変換部が前記ポリマー主鎖に共有結合により結合され、ポリマー主鎖を有する前記ポリマー材料は前記波長変換部を含むポリオレフィンランダムコポリマーを含み、前記ポリオレフィンランダムコポリマーは、次の一般式m及びm

    (ここで、
    は、独立して、水素、フッ素、塩素、メチル基、又はエチル基であり、Xは、独立して、水素、メチル基、水酸基、アセテート、ニトリル、C5、又はCO2n+1(nは0又は1〜6の整数である)であり、Xは次の一般式I、II又はIII:

    (ここで、
    は、直鎖若しくは分岐アルキル基、含酸素アルキル基C2n+1(nは1〜44の整数であり、m<n/2である)、Y、又は結合基であり、
    A及びCは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり、
    B、J及びQは、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり、
    、G、G及びGは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、X、又は結合基であり、
    D及びMは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、又は非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)であり、
    E、I及びLは、それぞれ独立して、水素、フッ素、メトキシ基、非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)、又は結合基であり、そして
    T、T’、R、R’は、それぞれ独立して、水素、イソプロピル基、t−ブチル基、フッ素、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、シアノCOOCOR若しくは非置換飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数であり、Rはアリール基又は飽和アルキル基C2n+1(nは1〜16の整数である)である)、又は結合基である)
    で表されるものの1種を有する前記波長変換部である)
    で表される、少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み、
    前記繰り返し単位は、ランダムコポリマーの長さ全体にわたってランダムに分布され、ポリマー主鎖中の、式mで表される繰り返し単位の数は、式mで表されるポリマー主鎖中の繰り返し単位の数より大であり、
    かつ
    各波長変換部は、G、G、G、G、G、E、I、L、B、J、Q、T、T’、R、R’の任意の1つの位置に1つの結合基を含み、前記結合基は、−CH−、−O−又は−CO−の少なくとも1つを含み、それにより前記波長変換部を前記ポリオレフィンのポリマー主鎖に共有結合させる波長変換素子。
  6. 前記ポリオレフィンランダムコポリマーは、前記一般式m及びmで表される、前記少なくとも2種の異なる繰り返し単位を含み、Xは、独立して、水素、塩素、メチル基であり、Xは、独立して、C、CO2n+1(nは0又は1〜6の整数である)、又はニトリルであり、Xは前記波長変換部であり、前記結合基は、前記波長変換部を前記ポリオレフィンの前記ポリマー主鎖に共有結合させる−CO−を含む請求項5に記載の波長変換素子。
  7. 前記波長変換部は、G、B、J又はQの1つの位置に1つの結合基を含む、前記一般式I又はIIで表されるものの1つを有する請求項5又は6に記載の波長変換素子。
  8. 前記ポリマー材料は、前記一般式n、n、n及びn、又はm及びmから選択される第1の繰り返し単位を含み、前記一般式n、n又はmで表される第1の繰り返し単位が、前記一般式I、II又はIIIで表されるものの1種からなる第1の波長変換部を含み、かつ前記一般式n、n、n及びn、又はm及びmから選択される第2の繰り返し単位を含み、前記一般式n、n又はmで表される第2の繰り返し単位が、一般式I、II又はIIIで表されるものの1種からなる第2の波長変換部を含み、前記第1及び第2の波長変換部が異なるポリエステル又はポリオレフィンのランダムコポリマーを含む請求項1又は5に記載の波長変換素子。
  9. 前記ポリエステルランダムコポリマーは、前記一般式n及びn(AAは

    であり、
    前記波長変換部は前記一般式I(GはYであり、G、G、G、Gは、フェノールであり、A及びCはイソプロピルであり、B及びQは水素であり、かつJはプロピレン結合基である)を有する)で表わされる異なる繰り返し単位を含む請求項1に記載の波長変換素子。
  10. 前記ポリオレフィンランダムコポリマーは、前記一般式m及びm(Xはメチル基であり、Xはアセテートであり、そしてXは前記一般式II(GはYであり、G、G、G、Gは水素であり、Tはニトリルであり、Rは水素であり、かつA及びCはイソプロピルであり、B及びQは水素であり、そしてJは−(CHOCO−結合基である)を有する前記波長変換素子である)で表わされる前記2種の異なる繰り返し単位を含む請求項5に記載の波長変換素子。
  11. 前記ポリマー材料中の前記波長変換部の含有率は、10重量%以下、例えば1重量%以下である請求項1乃至10の何れか一項に記載の波長変換素子。
  12. 前記波長変換部はペリレンから誘導されている請求項1又は5に記載の波長変換素子。
  13. 第1の波長の光を発する光源と、請求項1乃至12の何れか一項に記載の波長変換素子を含む発光装置であって、前記波長変換素子は前記第1の波長の光を受けるように配置され、かつ前記第1の波長の光の少なくとも一部を第2の波長の光に変換する発光装置。
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