TWI550058B - 波長轉換元件 - Google Patents

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Description

波長轉換元件
本發明係關於包含聚合物材料且包含磷光體之波長轉換元件及包含此一光轉換元件之發光裝置。
基於發光二極體(LED)之照明裝置正愈來愈多地用於多種照明應用。LED提供優於諸如白熾燈及螢光燈等傳統光源之優點,包括長壽命、高流明效率、低操作電壓及流明輸出之快速調變。
高效高功率LED通常係基於藍色發光材料。為產生具有期望色彩(例如,白色)輸出之基於LED之照明裝置,可使用適宜波長轉換材料(通常稱作磷光體)將由LED所發射光之一部分轉換成較長波長之光以便產生具有期望光譜特性之光組合。波長轉換材料可直接施加於LED晶粒上,或可將其配置於距磷光體一定距離處(所謂的遠端組態)。
已使用許多無機材料作為磷光體材料用於將由LED發射之藍光轉換成較長波長之光。然而,無機磷光體具有相對昂貴之缺點。此外,無機磷光體係光散射顆粒,因此總是反射一部分入射光,此導致裝置之效率損失。此外,無機LED磷光體、尤其紅色發射LED磷光體具有有限量子效率及相對寬之發射光譜,此導致額外效率損失。
目前,正考慮用有機磷光體材料代替LED中之無機磷光體,在該等LED中期望將藍光轉換為黃光/橙光,以達成(例如)白光輸出。有機磷光體具有其發光光譜可關於位置 及帶寬容易地調整之優點。有機磷光體材料通常亦具有高透明度,此係有利的,此乃因與使用更具光吸收性及/或反射性磷光體材料之系統相比其照明系統之效率改良。此外,有機磷光體之成本遠低於無機磷光體。然而,由於有機磷光體對在LED之電致發光活動期間所生成之熱敏感,因此有機磷光體主要用於遠端組態裝置中。
阻礙有機磷光體材料在基於遠端磷光體LED之照明系統中之應用的主要缺點係其差的光化學穩定性。已觀察到,在空氣存在下用藍光照射時,有機磷光體迅速降格。
US2007/0273274(Horiuchi等人)揭示包含發光裝置且包含配置於不透氣的腔中之有機磷光體之半透明層壓板。該腔係在其中在真空或惰性氣體之環境氛圍中將氧濃度保持在100 ppm且較佳20 ppm或以下之狀態下填充有機磷光體,以避免磷光體之劣化。然而,在此低氧濃度下實施此操作較難且成本高。
因此,業內仍需要採用有機磷光體材料之經改良發光裝置。
鑒於先前技術之上述及其他缺點,本發明之目標係提供包含具有增加之壽命的磷光體的波長轉換元件。
根據本發明之第一態樣,此及其他目標係藉由包含具有聚合物主鏈之聚合物材料之波長轉換元件達成,該聚合物材料包含波長轉換部分,其中該波長轉換部分經調適以將第一波長之光轉換成第二波長之光,且其中該波長轉換部 分係以共價方式附接至該聚合物主鏈及/或以共價方式納入該聚合物主鏈中。
本發明係基於以下認識:聚合物材料中所包含之波長轉換分子之穩定性及壽命可藉由將該等波長轉換部分以共價方式附接至聚合物材料來改良。由此,降低波長轉換分子之移動性,且由此亦降低波長轉換分子之光化學降解,此乃因避免其因(例如)聚集而淬滅。
有機磷光體材料之穩定性可藉由將其納入聚合物材料中改良,且此最近已進步一闡述於非公開申請案(EP 10181066.1)中(其以引用的方式併入)。本發明者已驚訝地發現,半結晶聚合物(例如芳香族聚酯)由於其結晶後具有相對低之氧滲透性而特別適用於此目的。
將以共價方式連接發光分子之本發明概念應用於半結晶聚合物係特別有利的,此乃因降低發光分子之移動性且由此避免發光分子自結晶區域朝向(例如)具有聚合物末端之區域或具有雜質之區域或朝向彼此推動,此種情況可在半結晶聚合物之結晶期間發生且因此可減少發光分子之壽命且甚至導致其濃度淬滅。
根據本發明,聚合物材料包含聚酯或聚烯烴。
根據本發明,波長轉換部分係衍生自苝。
在本發明之實施例中,具有聚合物主鏈之聚合物材料可包含含有波長轉換部分之無規聚酯共聚物,該無規聚酯共聚物可包含以下通式n1、n2、n3、n4之至少兩種不同的重複單元: 其中該等重複單元可沿該聚合物主鏈之長度隨機分佈, 其中AA可選自以下芳香族部分之第一群組: 其中BB可選自以下:-(CH2)2-、-(CH2)4-或 其中CC及DD可為具有以下通式I、II或III中之一者的波長轉換部分: 其中G1可為直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om(n為1至44之整數且m<n/2)、或Y或連接基團;A及C中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;B、J及Q中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)、或X或連接基團;G2及G3中之每一者可獨立地為C1至C12、較佳C1至C6直鏈、具支鏈或環狀烷氧基,其視情況經由氧鍵結;D及M中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取 代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數)或連接基團;且其中每一波長轉換部分可在以下位置中之任兩者處包含兩個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',連接基團提供波長轉換部分至無規共聚物主鏈之酯及/或醇官能團之共價附接。
由此,波長轉換部分可納入無規共聚物主鏈中。
波長轉換部分在無規聚酯共聚物中之含量可視需要藉由相對於通式n1及n3之重複單元的總量控制包含波長轉換部分之重複單元(即,通式n2及n4之重複單元)之量來調適。通常,在無規聚酯共聚物之主鏈中,通式n1及n3之重複單元的總數可大於通式n2及n4之重複單元(此二者可包含波長轉換部分)的總數。
在本發明之實施例中,無規聚酯共聚物可包含以下重複單元之混合物:n1、n3及n4(如上文所給出),重複單元可沿聚合物主鏈之長度隨機分佈,聚合物主鏈中之式n1及n3之重複單元之總數可大於式n4之重複單元之總數。
在本發明之實施例中,無規聚酯共聚物可為以下重複單元之混合物:n1、n2及n4(如上文所給出),重複單元係沿 聚合物主鏈之長度隨機分佈,聚合物主鏈中之式n1之重複單元之總數可大於式n2及n4之重複單元之總數。
在本發明之實施例中,無規聚酯共聚物可包含通式n1、n2、n3、n4(如上文所給出)之至少兩種不同的重複單元之重複單元,其中AA可為以下芳香族部分:
在本發明之實施例中,具有聚合物主鏈之聚合物材料可包含含有波長轉換部分之無規聚烯烴共聚物,無規聚烯烴共聚物可包含以下通式m1及m2之至少兩種不同的重複單元: 其中X1可獨立地為氫、氟、氯、甲基或乙基;X2可獨立地為氫、甲基、羥基(hydroxide)、乙酸基、腈、C6H5或CO2CnH2n+1,n為0或1至6之整數;且X3可為具有以下通式I、II或III中之一者之波長轉換部分: 其中G1可為直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om(n為1至44之整數且m<n/2)、或Y或連接基團;A及C中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;B、J及Q中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)、或X或連接基團;D及M中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經 取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數)或連接基團;其中該重複單元可隨機分佈於無規共聚物之整個長度中,聚合物主鏈中式m1之重複單元之數量可大於式m2之重複單元之數量;且其中每一波長轉換部分可在以下位置中之任一者處包含一個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',連接基團可包含以下中之至少一者:-CH2-、-O-或-CO2-,由此提供波長轉換部分至聚烯烴之聚合物主鏈的共價附接。
由此,波長轉換部分可作為側鏈附接至聚合物主鏈。
波長轉換部分在無規聚烯烴共聚物中之含量可視需要藉由相對於通式m1之重複單元的總量控制包含波長轉換部分之重複單元(即,通式m2之重複單元)的量來調適。
在本發明之實施例中,無規聚烯烴共聚物可包含通式m1及m2(如上文所給出)之至少兩種不同的重複單元,其中X1可獨立地為氫、氯、甲基;X2可獨立地為C6H5或CO2CnH2n+1(n為0或1至6之整數)或腈,且X3可為波長轉換部分,其中該連接基團可包含-CO2-用於將波長轉換部分共價附接至無規聚烯烴共聚物之聚合物主鏈。
在本發明之一個實施例中,波長轉換部分可具有通式I 或II(如上文所示)之一者,其在以下位置中之一者處包含一個連接基團:G1、B、J或Q。
在本發明之實施例中,聚合物材料可包含無規聚酯或無規聚烯烴共聚物,其包含選自通式n1、n2、n3及n4、或m1及m2(如上文所給出)之第一重複單元,其中通式n2、n4或m2之第一重複單元可包含通式I、II或III(如上文所給出)中之一者之第一波長轉換部分;且包含選自通式n1、n2、n3及n4、或m1及m2之第二重複單元,其中通式n2、n4或m2之第二重複單元可包含通式I、II或III中之一者之第二波長轉換部分,其中第一及第二波長轉換部分可不同。
藉由使用一種以上類型具有不同光學性質之波長轉換分子,可視需要更方便地調適經轉換光之光譜組成。
在本發明之實施例中,波長轉換部分在聚合物材料中之含量可較佳地為10重量%或以下,例如1重量%或以下,例如0.1重量%或以下。如上文所論述,波長轉換部分在聚合物材料中之期望含量可藉由分別相對於不含通式n1、n3及m1之重複單元之總數分別調適含有波長轉換部分(即,通式n2、n4及m2之重複單元)之重複單元之總數來達成。
此外,術語「隨機分佈」在此申請案之上下文中應理解為根據統計分佈來分佈,如將預計無規共聚獲得無規共聚物。
在本發明波長轉換元件之實施例中,聚合物材料可為膜形式。
此外,本發明之波長轉換元件可有利地包含於發光裝置 中,其進一步包含經調適以發射第一波長之光之光源,其中波長轉換元件可經配置以接收第一波長之光並經調適以將至少一部分第一波長之光轉換成第二波長之光。
在本發明之實施例中,光源及波長轉換部件可經配置相互間隔開。
在本發明之實施例中,光源可為固態光發射體,例如發射藍色、紫色或UV光之LED或雷射。
應注意,本發明係關於申請專利範圍中所列舉之特徵之所有可能組合。
現將參照顯示本發明例示性實施例之附圖更詳細地闡述本發明之此態樣及其他態樣。
在以下說明中,參照波長轉換元件及包含此波長轉換元件之發光裝置闡述本發明。
本發明者已驚訝地發現,波長轉換元件中所包含波長轉換分子之經改良穩定性及壽命係藉由以下達成:將包含波長轉換部分之聚合物材料以共價方式附接至或納入聚合物材料之聚合物主鏈中,並由此降低波長轉換部分之移動性,以便避免其聚集及淬滅。
圖1顯示根據本發明之實施例之基於LED之發光裝置。此實施例之發光裝置係作為改良式燈107提供。片語改良式燈為熟習此項技術者所熟知且係指基於LED之燈,其具 有無LED之老式燈之外觀。燈107包括基底部分108,其提供有傳統燈頭108,例如愛迪生螺絲燈頭(Edison screw cap)或卡口燈頭。另外,燈107具有封閉腔104之燈泡形光出口部件109。在腔104內複數個LED 100配置於基底部分108上。波長轉換元件110配置於光出口部件109之內側上,即,在光出口部件面向腔104之側上。
波長轉換元件可作為塗層施加於光出口部件上。本發明亦涵蓋波長轉換部件可係自支撐層,例如獨立於光出口部件且具有任何適宜形狀之膜或板。或者,其可成型為在距LED及光出口部件一定距離處覆蓋LED之罩部件。
腔104內之氛圍可係空氣,或其可經控制以具有某一組成。舉例而言,腔104可填充有諸如氮等惰性氣體或諸如氬等稀有氣體。在本發明之實施例中,腔104內之氧濃度以密封腔之總體積計可保持在較低值,例如20%或以下、15%或以下、10%或以下、5%或以下、3%或以下、1%或以下、0.6%或以下且較佳0.1%或以下。
在本發明波長轉換元件之實施例中,聚合物材料可包含聚酯或聚烯烴,而波長轉換部分可衍生自苝。
聚合物材料可(例如)為包含波長轉換部分之無規聚酯共聚物,無規聚酯共聚物可包含以下通式n1、n2、n3、n4之至少兩種不同的重複單元: 其中重複單元可沿聚合物主鏈之長度隨機分佈,其中AA可選自以下芳香族部分之第一群組: 其中BB可選自以下:-(CH2)2-、-(CH2)4-或 其中CC及DD可為具有以下通式I、II或III中之一者的波長轉換部分: 其中G1可為直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om(n為1至44之整數且m<n/2)、或Y或連接基團;A及C中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;B、J及Q中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)、或X或連接基團;D及M中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經 取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數)或連接基團;且其中每一波長轉換部分可在以下位置中之任兩者處包含兩個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',連接基團提供波長轉換部分至無規共聚物主鏈之酯及/或醇官能團之共價附接。
或者,聚合物材料可為包含波長轉換部分之無規聚烯烴共聚物,無規聚烯烴共聚物可包含以下通式m1及m2之至少兩種不同的重複單元: 其中X1可獨立地為氫、氟、氯、甲基或乙基;X2可獨立地為氫、甲基、羥基、乙酸基、腈、C6H5或CO2CnH2n+1,n為0或1至6之整數;且X3可為具有以下通式I、II或III中之一者之波長轉換部分: 其中G1可為直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om(n為1至44之整數且m<n/2)、或Y或連接基團;A及C中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;B、J及Q中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)、或X或連接基團;D及M中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者可獨立地為氫、氟、甲氧基或未經 取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數)或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者可獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1(n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數)或連接基團;其中重複單元可隨機分佈於無規共聚物之整個長度中,聚合物主鏈中式m1之重複單元之數量可大於式m2之重複單元之數量;且其中每一波長轉換部分可在以下位置中之任一者處包含一個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',連接基團可包含以下中之至少一者:-CH2-、-O-或-CO2-,由此提供波長轉換部分至聚烯烴之聚合物主鏈的共價附接。
因此,具有以共價方式納入聚合物主鏈中或作為側鏈以共價方式附接至聚合物主鏈之波長轉換部分之無規共聚物係藉由以上無規共聚酯及無規聚烯烴共聚物例示。在兩個實例中,波長轉換部分係在聚合物主鏈之長度內或沿其長度隨機分佈,換言之,共聚物係由無規共聚產生之所謂統計共聚物或無規共聚物。
有利地,聚合物材料可包含無規聚酯或無規聚烯烴共聚物,其包含通式n1、n2、n3、n4、或m1及m2(如上文所給出)之第一重複單元,其中通式n2、n4或m2之第一重複單元可包含通式I、II或III(如上文所給出)中之一者之第一波長轉換部分;且包含通式n1、n2、n3、n4、或m1及m2之第二 重複單元,其中通式n2、n4或m2之第二重複單元可包含通式I、II或III中之一者之第二波長轉換部分,其中第一及第二波長轉換部分可不同。由此,聚合物材料中波長轉換分子之組成可經調適以達成期望波長轉換。
或者,第一重複單元所包含之波長轉換部分可具有與第二重複單元中所包含之波長轉換部分之通式相同之通式I、II或III,但在以下位置之一或多者中具有不同取代基:G1、G2、G3、G4、G5、A、B、C、D、E、I、L、M、J、Q、T、T'、R及R'。
在本發明之實施例中,無規聚酯共聚物可包含通式n1及n4(如上文所給出)之不同的重複單元,其中AA可為;且其中波長轉換部分可具有通式I(如上文所給出),其中G1可為Y,G2、G3、G4、G5可為酚,且其中A及C可為異丙基,B及Q可為氫,且J可為伸丙基連接基團。
在本發明另一實施例中,無規聚烯烴共聚物可包含通式m1及m2(如上文所給出)之兩種不同的重複單元,其中X1可為甲基;X2可為乙酸基;且X3可為具有通式II(如上文所給出)之波長轉換部分,其中G1可為Y且G2、G3、G4、G5可為氫,T可為腈,R可為氫,且其中A及C可為異丙基,B及Q可為氫,且J可為-(CH2)3OCO-連接基團。
基於波長轉換部分及聚合物材料之總重量,波長轉換部分在聚合物材料中之濃度可為1重量%或以下、較佳0.1重 量%或以下且更佳0.01重量%或以下。因此,通常以上所闡述聚合物中僅一小部分重複單元具有通式n2、n4及m2,即包含波長轉換部分。
本發明方法之優點已在實驗中展示。
實例1
如圖2a中所示,藉由甲基丙烯酸甲酯(MMA)與可聚合染料單體F共聚製備無規共聚物G。
化合物A及B係分別根據以下獲得:Feiler,Leonhard;Langhals,Heinz;Polborn,Kurt From Liebigs Annalen(1995),(7),1229-44及:Schrekker,HenriS.;Kotov,Vasily;Preishuber-Pflugl,Peter;White,Peter;Brookhart,Maurice From Macromolecules(2006),39(19),6341-6354。
N-(4-(3-羥基丙基)-2,6-二異丙基苯基)苝-3,4-二甲醯亞胺(C)。將苝A(300 mg,0.93 mmol)、苯胺B(250 mg,1.06 mmol)及乙酸鋅二水合物(233 mg,1.06 mmol)與咪唑(7 g)混合。在氮氣下將反應混合物於160℃下攪拌20小時。冷卻至室溫後,添加1 N HCl(100 mL)且水層用DCM(6×80 mL)萃取。合併的有機層用水洗滌,經Na2SO4乾燥,過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(SiO2)利用DCM純化獲得紅色固體C(260 mg,51%產率)。
9-溴-N-(4-(3-羥基丙基)-2,6-二異丙基苯基)苝-3,4-二甲醯亞胺(D)。將C(600 mg,1.1 mmol)存於氯苯(125 mL)中之溶液用無水K2CO3(691 mg,5.0 mmol)、隨後Br2(0.260 mL,5.0 mmol)處理。將混合物於55℃下攪拌5小時並在真空下去除溶劑及過量溴化物。將粗殘餘物溶解於DCM及水之混合物中且水層用DCM(3×)萃取,用水洗滌,經Na2SO4乾燥,過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(SiO2,溶析液:DCM/MeOH=40/1)純化,獲得呈橙色固體之化合物D(540 mg,78%產率)。
9-氰基-N-(4-(3-羥基丙基)-2,6-二異丙基苯基)苝-3,4-二甲醯亞胺(E)。在氮氣下將氰化亞酮(I)(70 mg,0.78 mmol)添加於D(240 mg,0.39 mmol)存於環丁碸(2 mL)中之溶液中。將混合物於220℃下攪拌40小時,然後冷卻至室溫,用DCM稀釋,用5%氨水、鹽水洗滌,且DCM溶液經Na2SO4乾燥,過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(SiO2,溶析液:DCM/EtOAc=20/1至20/4)純化,獲得呈橙色固體之化合物E(182 mg,82%產率)。
9-氰基-N-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-2,6-二異丙基苯基)苝-3,4-二甲醯亞胺(F)。將E(80 mg,0.142 mmol)存於THF(25 mL)中之溶液加熱直至獲得澄清溶液為止,然後使其冷卻至室溫。添加Et3N(100 μL,0.72 mmol)及少量BHT晶體。利用冰水浴將溶液冷卻至5℃並逐滴添加甲基丙烯醯氯(8 μL,0.08 mmol)。然後將混合物於室溫下在黑暗中攪拌過夜。在真空中蒸發溶劑且藉由管柱層析(SiO2)純化化合物。用DCM、然後用DCM/EtOAc=125/1溶析,獲得呈暗紅色粉末之目標化合物F(35 mg,41%產率)。
聚(9-氰基-N-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-2,6-二異丙基 苯基)苝-3,4-二甲醯亞胺-共-甲基丙烯酸甲酯)(G)將10 ml甲基丙烯酸甲酯(93.5 mmol)、7.5 mg(0.012 mmol)(F)、150.2 mg AIBN(0.91 mmol)及40 ml甲苯之混合物在三個冷凍-解凍循環之後抽真空並在70℃下加熱16小時。冷卻之後,使聚合物於200 ml甲醇中沈澱,重新溶解於22 ml二氯甲烷中並於110 ml甲醇中沈澱。在真空中於70℃下乾燥24小時後,獲得5.95 g黃色粉末。(mn=31400,mw=55400)。
可聚合染料F之量為0.08% W/W。藉由自二氯甲烷溶液塗佈形成聚合物膜(膜1)。層之厚度經設定以便藍光之透射率為90%。自純MMA形成具有相同分子量之另一聚合物。將此聚合物與相應量(與以上染料F一樣)之不可聚合染料F-170(自BASF,Ludwigshafen獲得)混合並以以上所闡述相同之方式製得膜(膜2)。
兩種膜展示同等的光學性質。在利用藍光以4.1/W/cm2在60℃下照射測試兩種膜之壽命。壽命估計為發光強度之10%降低。自共聚物製得之膜1顯示壽命係自聚合物及F-170(BASF)之(非共聚)混合物製得之膜2的2倍。
實例2
如圖2b中所示,無規共聚物K係藉由可聚合染料單體J、二醇及對苯二甲酸二甲酯之混合物縮聚製得。
化合物H係根據以下製備:Dotcheva,Dobrinka;Klapper,Markus;Muellen,Klaus,Macromolecular Chemistry and Physics(1994),195(6),1905-11。
N,N'-雙-(4-(3-羥基丙基)-2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四 苯氧基苝-3,4,9,10-四甲醯亞胺J:將1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四羧基-3,4,9,10-雙酐H(600 mg,0.79 mmol)、乙酸鋅二水合物(351.2 mg,1.60 mmol)及苯胺B(1.6 g,6.8 mmol)與咪唑(10 g)混合。在氮氣下將反應混合物於150℃(外部)下攪拌24小時。冷卻至室溫後,向混合物中添加1 N HCl水溶液直至獲得酸性pH為止。將所得混合物用DCM(4×)萃取,合併的DCM溶液用Na2SO4洗滌。蒸發溶劑後,藉由矽膠管柱層析用DCM至CM/MeOH=40/1溶析純化粗產物,獲得呈暗紫色固體之苝雙醯亞胺J(220 mg,23%產率)。
共-聚酯K。將2.9 mg J、101 g對苯二甲酸二甲酯、50 g乙二醇、0.08 g乙酸鈣二水合物及0.015 g三氧化銻之混合物在氮氣流動下在聚合反應器中在200℃下加熱3小時。然後施加真空且將反應持續4小時,同時溫度穩步增加直至280℃,同時蒸餾出過量乙二醇。在冷卻時獲得紅色固體。
形成藉由將此聚合物材料擠出製得之膜(膜3)。層之厚度經設定以便藍光之透射率為90%。
PET係以與以上所闡述相同之方式但省略化合物J來製備。將此聚合物與相應量(與以上染料J一樣)之結構極相似不可共聚合染料F-305(BASF,Ludwigshafen)混合並以以上所闡述相同之方式製得膜(膜4),以便膜4與自共聚物製得之膜3具有同等的光學性質。
為測試壽命,將兩種膜利用藍光以4.1/W/cm2在60℃下 照射。壽命估計為發光強度之10%降低。自共聚物製得之膜3顯示壽命係自PET及F-305之(非共聚)混合物製得之膜4的3倍。熟習此項技術者應瞭解,本發明決不受限於上述較佳實施例。與此相反,可在隨附申請專利範圍之範圍內作出諸多修改及改變。舉例而言,每一波長轉換部分可在以下位置中之任一者處包含兩個或更多個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',且由此達成聚合物主鏈之間之交聯,獲得所謂的聚合物網絡。
在申請專利範圍內中,詞語「包含」並不排除其他元素或步驟,且不定冠詞「一(a或an)」並不排除複數。單一處理器或其他單元可實現申請專利範圍中所列舉之若干項功能。在相互不同之附屬項中列舉某些措施的單純事實並不指示不能有利的利用該等措施之組合。
100‧‧‧發光二極體
104‧‧‧腔
107‧‧‧改良式燈
108‧‧‧基底部分/傳統燈頭
109‧‧‧燈泡形光出口部件
110‧‧‧波長轉換元件
圖1顯示本發明之例示性實施例之側視圖;且圖2a-b顯示本發明之聚合物材料的兩個實例實施例的合成方案。
100‧‧‧發光二極體
104‧‧‧腔
107‧‧‧改良式燈
108‧‧‧基底部分/傳統燈頭
109‧‧‧燈泡形光出口部件
110‧‧‧波長轉換元件

Claims (13)

  1. 一種波長轉換元件(110),其包含具有聚合物主鏈之聚合物材料,該聚合物材料包含波長轉換部分,其中該波長轉換部分經調適以將第一波長之光轉換成第二波長之光,且其中該波長轉換部分係以共價方式附接至該聚合物主鏈,其中具有聚合物主鏈之該聚合物材料包含含有該波長轉換部分之無規聚酯共聚物,該無規聚酯共聚物包含以下通式n1、n2、n3、n4之至少兩種不同的重複單元: 其中該等重複單元係沿該聚合物主鏈之長度隨機分佈,其中AA係選自以下芳香族部分之第一群組: 其中BB係選自以下:-(CH2)2-、-(CH2)4-或其中CC及DD係具有以下通式I、II或III中之一者之該等波長轉換部分: 其中G1係直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om,n為1至44之整數且m<n/2;或Y,或連接基團;A及C中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、 氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;B、J及Q中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或X,或連接基團;G2及G3中之每一者可獨立地為C1至C12、較佳C1至C6之直鏈、具支鏈或環狀烷氧基,其視情況經由氧鍵結;D及M中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;且其中每一波長轉換部分在以下位置中之任兩者處包含兩個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',該等連接基團提供該波長轉換部 分至該聚合物主鏈之酯及/或醇官能團之共價附接。
  2. 如請求項1之波長轉換元件(110),其中該無規聚酯共聚物包含該等重複單元n1、n3及n4之混合物,該等重複單元係沿該聚合物主鏈之長度隨機分佈,且該聚合物主鏈中式n1及n3之重複單元之總數大於式n4之重複單元之總數。
  3. 如請求項1之波長轉換元件(110),其中該無規聚酯共聚物包含該等重複單元n1、n2及n4之混合物,該等重複單元係沿該聚合物主鏈之長度隨機分佈,且該聚合物主鏈中式n1之重複單元之總數大於式n2及n4之重複單元之總數。
  4. 如請求項1至3中任一項之波長轉換元件(110),其中AA係以下芳香族部分:
  5. 一種波長轉換元件(110),其包含具有聚合物主鏈之聚合物材料,該聚合物材料包含波長轉換部分,其中該波長轉換部分經調適以將第一波長之光轉換成第二波長之光,且其中該波長轉換部分係以共價方式附接至該聚合物主鏈,其中具有聚合物主鏈之該聚合物材料包含含有該波長轉換部分之無規聚烯烴共聚物,該無規聚烯烴共聚物包含以下通式m1及m2之至少兩種不同的重複單元: 其中X1獨立地為氫、氟、氯、甲基或乙基;X2獨立地為氫、甲基、羥基(hydroxide)、乙酸基、腈、C6H5或CO2CnH2n+1,n為0或1至6之整數;且X3係具有以下通式I、II或III中之一者之該波長轉換部分: 其中G1係直鏈或具支鏈烷基或含氧之烷基CnH2n+1Om,n為1至44之整數且m<n/2;或Y,或連接基團;A及C中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數; B、J及Q中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;G2、G3、G4及G5中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或X,或連接基團;D及M中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;E、I及L中之每一者獨立地為氫、氟、甲氧基或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;且T、T'、R、R'中之每一者獨立地為氫、異丙基、第三丁基、氟、烷基氧基、芳基氧基、氰基CO2RxOCORx或未經取代之飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數且Rx為芳基或飽和烷基CnH2n+1,n為1至16之整數;或連接基團;其中該等重複單元係隨機分佈於該無規共聚物之整個長度中,該聚合物主鏈中式m1之重複單元之數量大於式m2之重複單元之數量;且其中每一波長轉換部分在以下位置中之任一者處包含一個連接基團:G1、G2、G3、G4、G5、E、I、L、B、J、Q、T、T'、R、R',該連接基團包含以下中之至少一者:-CH2-、-O-或-CO2-,由此提供該波長轉換部分至該聚烯烴之該聚合物主鏈的共價附接。
  6. 如請求項5之波長轉換元件(110),其中該無規聚烯烴共聚物包含具有該通式m1及m2之該至少兩種不同的重複單元,其中X1獨立地為氫、氯、甲基;X2獨立地為C6H5或CO2CnH2n+1,n為0或1至6之整數,或腈;且X3係該波長轉換部分,其中該連接基團包含-CO2-用於將該波長轉換部分共價附接至該聚烯烴之該聚合物主鏈。
  7. 如請求項5或6之波長轉換元件(110),其中該波長轉換部分具有在以下位置中之一者處包含一個連接基團之該通式I或II中之一者:G1、B、J或Q。
  8. 如請求項1或5之波長轉換元件(110),其中該聚合物材料包含無規聚酯或無規聚烯烴共聚物,其包含選自該通式n1、n2、n3及n4、或m1及m2之第一重複單元,其中該通式n2、n4或m2之該等第一重複單元包含該通式I、II或III中之一者之第一波長轉換部分;且包含選自該通式n1、n2、n3及n4、或m1及m2之第二重複單元,其中該通式n2、n4或m2之該等第二重複單元包含該通式I、II或III中之一者之第二波長轉換部分,其中該等第一及第二波長轉換部分不同。
  9. 如請求項1之波長轉換元件(110),其中該無規聚酯共聚物包含該通式n1及n4之不同的重複單元,其中AA係;且其中該波長轉換部分具有該通式I,其中G1係Y且G2、G3、G4、G5係酚,且其中A及C係異丙基,B及Q係氫, 且J係伸丙基連接基團。
  10. 如請求項5之波長轉換元件(110),其中該無規聚烯烴共聚物包含該通式m1及m2之該兩種不同的重複單元,其中X1係甲基;X2係乙酸基;且X3係具有該通式II之該波長轉換部分,其中G1係Y且G2、G3、G4、G5係氫,T係腈,R係氫,且其中A及C係異丙基,B及Q係氫,且J係-(CH2)3OCO-連接基團。
  11. 如請求項1至3、5、6、9及10中任一項之波長轉換元件(110),其中該波長轉換部分在該聚合物材料中之含量係10重量%或以下。
  12. 如請求項1或5之波長轉換元件(110),其中該波長轉換部分係衍生自苝。
  13. 一種發光裝置(107),其包含經調適以發射第一波長之光之光源(100)及如請求項1至12中任一項之波長轉換元件(110),其中該波長轉換元件經配置以接收該第一波長之光並經調適以將至少一部分該第一波長之光轉換成第二波長之光。
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