CN115010835A - 荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物及其制备方法 - Google Patents

荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物，由下述结构式（I）或结构式（II）表示的重复结构单元构成：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 581807DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为10～15000的自然数。本发明制备的非共轭荧光聚合物在固态下表现出蓝色荧光和绿色室温磷光双发射特性，荧光寿命3～6ns，磷光寿命最高可达89ms。

Description

荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种具有荧光和室温磷光双发射的非共轭荧光聚合物，以及该非共轭荧光聚合物的制备方法和应用。
背景技术
传统荧光材料在其分子结构中一般具有明确的发光单元，比如罗丹明类、四苯基乙烯类、芳炔类、蝶烯类、芳胺类、聚噻吩、聚苯、聚三苯基胺及其衍生物等。然而，这些发光材料由于具有大的共轭结构，导致其溶解性和加工性较差，同时合成也较为困难，成本较高，同时，多数结构中苯环的存在也使其存在一定的生物毒性。
近年来的研究发现，很多不含大的平面稠环或螺旋桨状共轭结构的聚合物（如聚丙烯腈、聚酰胺等）同样具有荧光行为（Small, 2016, 12(47): 6586-6592.；Macromolecules, 2015, 48(21): 7747-7754.；Journal of Materials Chemistry C,2020, 8(3): 1017-1024.），且呈现出在稀溶液中不发光，而在浓溶液以及固态下发光的聚集诱导发光特性。这类仅含有羰基、胺基、酸酐等非大π结构官能团的聚合物被称之为非传统/非共轭荧光聚合物。
非传统荧光聚合物作为一种新兴的发光材料，因其结构中只含有酸酐、羰基、胺基和羟基等非芳香性官能团，赋予了其良好的生物相容性、成膜性、高的相对分子量、溶解性等优点，从而被广泛应用于生物成像、光电器件等领域（Materials Chemistry Frontiers,2021, 5(1): 60-75.；Biomacromolecules, 2018, 19(6): 2014-2022.；ACS Applied Polymer Materials, 2019, 2(2): 699-705.）。
但同时，非传统荧光聚合物也存在一些缺点。其最主要的问题是由于缺少传统的发色团，共轭程度低，缺乏刚化分子结构，导致难以同时实现荧光和室温磷光，只能实现低温磷光，且其磷光寿命普遍较短。
因此，亟待制备一类兼具荧光以及长寿命室温磷光的非共轭发光聚合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时具有荧光和室温磷光双发射特性的非共轭荧光聚合物。
本发明所述的荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物是由下述结构式（I）或结构式（II）表示的重复结构单元构成：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 401724DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为10～15000的自然数。
本发明所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物具有蓝色荧光和绿色室温磷光双发射特性。
本发明所述的荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物在固态下均展示出蓝色荧光和绿色室温磷光现象，其荧光光谱和磷光光谱均呈现激发依赖性，荧光寿命3～6ns，荧光量子产率12%左右，磷光寿命最高可达89ms。
本发明还提供了所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物的制备方法，是将下述结构式（III）或结构式（IV）表示的重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物在强碱水溶液或氨水溶液中不高于100℃搅拌水解反应0.5～10h，经过滤、洗涤、干燥得到粉末状的非共轭荧光聚合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 747386DEST_PATH_IMAGE004
其中，n为10～15000的自然数。
本发明所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物的制备方法主要是利用了碱性溶液将聚合物中的五元环状碳酸酯基团水解，从而产生释放CO2，并生成二元醇结构。
针对本发明上述制备方法得到的产物进行常规的过滤、去离子水洗涤和真空干燥处理后，即可制备得到固体粉末状的非共轭荧光聚合物。
进一步地，所述强碱选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
更进一步地，本发明所述制备方法中，优选使用质量浓度为0.01～4g/mL的强碱水溶液。
更进一步地，本发明所述制备方法中，优选使用体积浓度为10～35%的氨水溶液。
更优选地，所述强碱水溶液的质量浓度为0.05～2g/mL，氨水溶液的体积浓度为25～30%。
理论上，强碱或氨水的浓度越高，聚合物的水解速度就越快。本发明可以根据浓度适当调控反应时间，但一般都保持在上述的用量范围之内。
更进一步地，本发明所述制备方法中，优选在强碱水溶液或氨水溶液中加入质量浓度为0.01～5g/mL的重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物。
更优选地，所述聚合物在强碱水溶液或氨水溶液中的浓度为0.1～3g/mL。
原料聚合物的浓度越高，充分反应所需要的碱浓度就越高，反应时间也越长。
更进一步地，本发明所述水解反应的温度一般在0～100℃。反应温度太低，水解速度越慢，温度越高，水解速度越快。但是当温度高于100℃时，生成的非共轭荧光聚合物会进一步脱水碳化，而发生交联变黑。所以，更优选的反应温度为20～50℃。
本发明制备方法的反应时间受碱水浓度和反应温度决定，当碱水浓度较高，反应温度较高时，可以缩短反应时间；相反，则需要延长时间，一般在10h内会反应完全。
其中，作为反应原料的结构式（III）或（IV）表示的重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以由单体碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯通过自由基聚合的方式。选用常规的自由基引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等，通过溶液或本体聚合即可制备得到。其的相对分子质量可以通过控制单体和自由基引发剂的比例来控制，一般控制其聚合度n为10～15000的自然数。
本发明采用重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物为原料，经水解反应制备得到了具有荧光和室温磷光双发射特性的非共轭荧光聚合物，该非共轭荧光聚合物展现出极强的氢键作用。
这种强的氢键作用是诱导本发明所述非共轭荧光聚合物产生荧光和室温磷光的主要原因。当有极强的氢键存在时，一个氧原子上的孤对电子和另一个氧原子上的孤对电子会发生空间上的相互作用，这种相互作用会导致氧原子的HOMO和LUMO能级发生能级劈裂，产生具有更窄带隙的HOMO-LUMO能级，具备吸收较低能量的近紫外和可见光从而产生荧光。而对于磷光而言，一方面，本身氧原子会促进自旋轨道耦合产生磷光，另一方面，强的氢键作用使其呈现出刚硬化的分子结构，限制了分子的内运动，即抑制了非辐射跃迁，从而使得磷光发射成为可能。因此，受到强氢键的作用，本发明所述结构的非共轭荧光聚合物均表现出了强的荧光和长寿命室温磷光。
进而，基于本发明非共轭荧光聚合物极强的氢键作用，导致其较难溶解。这一特性的不足是较难实现非共轭荧光聚合物的溶液加工，限制了其在生物成像、器件加工等方面的应用；但优势是由于具有强的抗溶剂性能，使其具有优异的耐酸、耐碱性能，同时保持了优异的光、热稳定性和抗光漂白性能，因此在以其作为荧光粉用于发光二极管以及应用于防伪领域时具有很好的应用前景。
尤其是在防伪领域，大多数的磷光材料会受氧气、水的干扰而丧失磷光性能，而本发明的非共轭荧光聚合物由于极强的氢键作用，可完全避免氧气和水的干扰，能永久保持其磷光性能。
基于本发明非共轭荧光聚合物良好的荧光性能，以其作为固态荧光粉材料，结合365nm紫外芯片，可以成功制备得到蓝光发光二极管。
基于本发明非共轭荧光聚合物长寿命的室温磷光性能，可以以其作为防伪材料，在紫外光照下呈现蓝光，撤去紫外光照后能发射肉眼可见的绿色磷光，可用于真伪识别，例如识别人民币的真伪。
附图说明
图1是实施例1制备非共轭荧光聚合物的荧光光谱图。
图2是实施例1制备非共轭荧光聚合物的荧光寿命图。
图3是实施例1制备非共轭荧光聚合物的磷光光谱图。
图4是实施例1制备非共轭荧光聚合物的时间分辨磷光光谱图。
图5是实施例1制备非共轭荧光聚合物的磷光寿命图。
图6是实施例5制备非共轭荧光聚合物的荧光光谱图。
图7是实施例5制备非共轭荧光聚合物的荧光寿命图。
图8是实施例5制备非共轭荧光聚合物的时间分辨磷光光谱图。
图9是实施例5制备非共轭荧光聚合物的磷光寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
除非另有指明，本发明实施例中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
正如背景技术介绍的，基于现有非共轭荧光聚合物较难实现具有荧光和长寿命室温磷光双发射的问题，本发明提供了一类可以同时具有荧光和室温磷光双发射的非共轭荧光聚合物。
本发明的荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物是利用重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物在碱性溶液中通过水解释放CO2产生二元醇的机理制备得到，由下述结构式（I）或结构式（II）表示的重复结构单元构成：
Figure 477444DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 677481DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为10～15000的自然数。
本发明所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物具有蓝色荧光和绿色室温磷光双发射特性，其中室温磷光寿命最高可以达到89ms。
其中，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以通过本身含有双键和五元环状碳酸酯基团的单体进行自由基聚合制备得到。
更具体地，所述重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物可以选自具有以下结构的聚合物的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
Figure 687157DEST_PATH_IMAGE006
其中，n为10～15000的自然数。
实施例1。
将5.000g碳酸亚乙烯酯(CAS No: 872-36-6)、0.007g偶氮二异丁腈(CAS No: 78-67-1)和10mL二甲基亚砜(CAS No: 67-68-5)加入到50mL圆底烧瓶中，于70℃反应24h，反应结束后冷却至室温，将反应产物逐滴滴加到大量的甲醇中，过滤，再以大量的甲醇洗涤3次后，于真空烘箱中烘干至恒重，制备得到聚碳酸亚乙烯酯白色固体粉末，相对分子质量3000kg/mol，分子量分布2.5。
称取1.000g上述制备的聚合物，加入到10mL浓度1.0g/mL的氢氧化钠水溶液中，于20℃下搅拌8h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光。
图1为本实施例制备非共轭荧光聚合物的荧光光谱图。图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，其在不同激发波长下的发射峰位置不同，随激发波长增加明显红移，表现出明显的激发依赖性；在380nm的最佳激发波长下，荧光发射波长439nm，属于蓝色荧光，荧光量子产率12%。
图2为本实施例制备非共轭荧光聚合物的荧光寿命图。图中，纵坐标是光子数量，横坐标是时间。当关闭激发光源时，光子数呈指数形式衰减，经拟合计算，其荧光寿命为3.95ns。
图3为本实施例制备非共轭荧光聚合物的磷光光谱图。图中，纵坐标是磷光强度，横坐标是波长。不同激发波长下，磷光发射峰发生红移，同样表现出明显的激发依赖性；在360nm激发波长下，磷光发射波长为500nm，属于绿色发射。
图4为本实施例制备非共轭荧光聚合物的时间分辨磷光光谱图。图中，纵坐标是磷光强度，横坐标是波长。在不同的延迟时间下，磷光发射峰均位于500nm，其磷光强度随延迟时间的增大而降低。
图5为本实施例制备非共轭荧光聚合物的磷光寿命图。图中，纵坐标是光子数量，横坐标是时间。当关闭激发光源时，光子数呈指数形式衰减，经拟合计算，其磷光寿命为89.17ms。
实施例2。
称取1.000g实施例1制备的聚合物，加入到100mL浓度0.01g/mL的氢氧化钾水溶液中，于0℃下搅拌10h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光，且均在不同激发波长下最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长增加，发射峰明显红移，呈现出明显的激发依赖性特征。固态下非共轭荧光聚合物的荧光量子产率为11.1%，360nm激发下的荧光发射峰位于437nm，磷光发射峰位于501nm，荧光寿命为3.70ns，磷光寿命为88.21ms。
实施例3。
称取1.000g实施例1制备的聚合物，加入到0.2mL浓度4.00g/mL的氢氧化锂水溶液中，于100℃下搅拌0.5h，呈现先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光，且均在不同激发波长下最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长增加，发射峰明显红移，呈现出明显的激发依赖性特征。固态下非共轭荧光聚合物的荧光量子产率为6.2%，360nm激发下的荧光发射峰位于443nm，磷光发射峰位于513nm，荧光寿命为4.5ns，磷光寿命为50.72ms。
实施例4。
称取1.000g实施例1制备的聚合物，加入到0.2mL体积浓度35%的氨水溶液中，于20℃下搅拌2h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光，且均在不同激发波长下最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长增加，发射峰明显红移，呈现出明显的激发依赖性特征。固态下非共轭荧光聚合物的荧光量子产率为10.5%，360nm激发下的荧光发射峰位于433nm，磷光发射峰位于503nm，荧光寿命为3.8ns，磷光寿命为85.44ms。
实施例5。
将5.000g碳酸乙烯亚乙酯(CAS No: 4427-96-7)、0.010g偶氮二异丁腈(CAS No:78-67-1)加入到50mL圆底烧瓶中，于70℃反应24h，反应结束后冷却至室温，将反应产物逐滴滴加到大量的甲醇中，过滤，再以大量的甲醇洗涤3次后，于真空烘箱中烘干至恒重，制备得到聚碳酸乙烯亚乙酯白色固体粉末，相对分子质量8.5kg/mol，分子量分布1.7。
称取1.000g上述制备的聚合物，加入到20mL体积浓度28%的氨水溶液中，于20℃下搅拌10h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光。
图6为本实施例制备非共轭荧光聚合物的荧光光谱图。图中，纵坐标是荧光强度，横坐标是发射波长，其在不同激发波长下的发射峰位置不同，随激发波长增加明显红移，表现出明显的激发依赖性；在340nm的最佳激发波长下，荧光发射波长392nm，属于蓝色荧光，荧光量子产率11.8%。
图7为本实施例制备非共轭荧光聚合物的荧光寿命图。图中，纵坐标是光子数量，横坐标是时间。当关闭激发光源时，光子数呈指数形式衰减，经拟合计算，其荧光寿命为5.86ns。
图8为本实施例制备非共轭荧光聚合物的时间分辨磷光光谱图。图中，纵坐标是磷光强度，横坐标是波长。在不同的延迟时间下，磷光发射峰均位于510nm，其磷光强度随延迟时间的增大而降低。
图9为本实施例制备非共轭荧光聚合物的磷光寿命图。图中，纵坐标是光子数量，横坐标是时间。当关闭激发光源时，光子数呈指数形式衰减，经拟合计算，其磷光寿命为89.77ms。
实施例6。
称取1.000g实施例5制备的聚合物，加入到100mL体积浓度10%的氨水溶液中，于30℃下搅拌10h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光，且均在不同激发波长下最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长增加，发射峰明显红移，呈现出明显的激发依赖性特征。固态下非共轭荧光聚合物的荧光量子产率为11.7%，360nm激发下的荧光发射峰位于438nm，磷光发射峰位于510nm，荧光寿命为5.88ns，磷光寿命为89.00ms。
实施例7。
称取1.000g实施例5制备的聚合物，加入到10mL浓度0.50g/mL的氢氧化钾水溶液中，于20℃下搅拌7h，呈现出先逐渐溶解再析出白色固体的过程，过滤出固体产物，以去离子水洗涤3次，真空烘箱中烘干，得到纯的非共轭荧光聚合物目标产物白色固体粉末。
经荧光和磷光光谱分析，本实施例制备的非共轭荧光聚合物具有强的蓝色荧光和绿色室温磷光，且均在不同激发波长下最强发射峰和发光强度不同，随着激发波长增加，发射峰明显红移，呈现出明显的激发依赖性特征。固态下非共轭荧光聚合物的荧光量子产率为11.9%，360nm激发下的荧光发射峰位于437nm，磷光发射峰位于511nm，荧光寿命为4.98ns，磷光寿命为88.21ms。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物，由下述结构式（I）或结构式（II）表示的重复结构单元构成，具有蓝色荧光和绿色室温磷光双发射特性：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 134991DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为10～15000的自然数。
2.权利要求1所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物的制备方法，是将下述结构式（III）或结构式（IV）表示的重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物在强碱水溶液或氨水溶液中不高于100℃搅拌反应0.5～10h，经过滤、洗涤、干燥得到粉末状的非共轭荧光聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 214942DEST_PATH_IMAGE004
其中，n为10～15000的自然数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述强碱选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述强碱水溶液的质量浓度为0.01～4g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述氨水溶液的体积浓度为10～35%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是重复单元含五元环状碳酸酯基团的聚合物在强碱水溶液或氨水溶液中的质量浓度为0.01～5g/mL。
7.权利要求1所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物作为荧光粉在制备发光二极管器件中的应用。
8.权利要求1所述荧光和室温磷光双发射非共轭荧光聚合物作为防伪材料的应用。
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