CN117143278A - 一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料及其应用,所述聚合物长余辉发光材料包含多组分聚合物TPAP,可以应用于发光二极管领域。本发明还公开了该聚合物长余辉发光材料的制备方法,首先以自由基共聚合成前驱体PAA‑NHS,再通过PAA‑NHS酯基氨解偶联引入磷光单元。所得到的聚合物薄膜在大气室温下表现出多色长寿命室温磷光。此外在反应中同时引入三种磷光体,通过投料比的调节可以实现包含白光在内的大范围颜色可调室温磷光。本发明采用便捷的一锅法反应,制备方法简单可控,且具有成本低、原料易获得等优势,为在非掺杂聚合物体系中实现长寿命动态颜色调控余辉提供一种新的策略以及理论指导,也拓宽了聚合物长余辉发光材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物长余辉发光材料领域,特别涉及一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料及其应用。
背景技术
磷光材料,是在电磁辐射和离子射线激发下能发出磷光的材料,在生物成像、数据安全、有机发光二极管、化学传感等方面具有广泛的应用前景。其中,纯有机长余辉发光材料因其具有易加工、成本低、易于功能化等优点,在多重防伪加密、生物成像、有机光电器件等领域受到广泛关注。但是,有机材料中较低的自旋轨道耦合常数和三重态激子的易淬灭导致发光效率较低。因此,想要在室温大气环境下实现纯有机长余辉材料的高效发光,有两个至关重要的因素需要考虑,一是促进分子的自旋轨道耦合从而促进分子从激发单重态到激发三重态的系间窜跃过程;二是抑制非辐射跃迁,使能量更多的以光能的形式释放出来。
目前,人们通过引入重原子、杂原子、羰基、卤素等一系列方法来增强自旋轨道耦合以促进系间窜越。还通过H-聚集体、晶化工程、主客体掺杂等构建刚性环境来抑制非辐射跃迁。主客体掺杂方式中,聚合物虽然具有较大的分子量和丰富的相互作用力,可以很好地形成刚性环境,从而抑制非辐射跃迁。但是,由于常用的掺杂体系存在相分离问题,且聚乙烯醇(PVA)等聚合物基质易受水环境的影响,导致磷光猝灭。因此,以共价键为主的更稳定的非掺杂聚合物室温磷光(RTP)材料受到了更多的关注。但是现有的非掺杂聚合物室温磷光(RTP)材料发光颜色单一,且极少有能发出白光的磷光材料,导致材料应用范围较窄。且现有非掺杂聚合物室温磷光(RTP)材料制备工艺复杂、成本较高,极大地阻碍了这类聚合物材料的发展。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明提供一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,解决现有聚合物基长余辉发光材料稳定性差,发光颜色单一的问题。
进一步,本发明还提供所述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的制备方法,解决现有聚合物长余辉发光材料,制备步骤复杂、高成本的问题。
进一步,本发明还提供了上述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料在发光二极管上的应用。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下的技术方案:
一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,含有如下结构的聚合物TPAP:
其中,m>550,n>7。
进一步,其制备方法包括:
S1、将丙烯酸和丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯加入到反应容器中,溶解后加入偶氮二异丁腈并混合均匀;对反应容器抽真空,并在惰性气氛、65℃下反应48h,得到聚合物前驱体PAA-NHS;
偶氮二异丁腈为自由基聚合的引发剂,一般可用BPO(过氧化苯甲酰)替换。
S2、将步骤S1所得聚合物前驱体PAA-NHS和三种磷光分子以及溶剂充分混合均匀,并在搅拌条件下反应24h;所述三种磷光分子分别为1-氨基芘、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳;
S3、将步骤S2所得产物进行再沉淀,然后将所得沉淀溶解后滴加在载体上,烘干后即得权利要求1所述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料。
进一步,所述丙烯酸、丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯和三种磷光分子总和的摩尔比为:70:1:0.09。
进一步,所述三种磷光分子中1-氨基芘、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳的摩尔比为:1~8:1:1~8。
进一步,所述偶氮二异丁腈的添加量为丙烯酸和丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯质量总和的1%。
进一步,所述烘干为在100℃烘箱中干燥3h。
进一步,所述再沉淀所用溶剂为乙酸乙酯。选用弱极性溶剂乙酸乙酯沉淀反应后的聚合物,沉淀效果最好。
一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的应用,将上述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料应用于发光二极管领域。
进一步,将所述聚合物长余辉发光材料用于制备余辉薄膜灯罩。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明多组分可调谐聚合物长余辉发光材料通过调节磷光分子的投料比,所得多组分可调谐聚合物长余辉发光材料可以实现余辉颜色从蓝色到红色的大范围调控,且当比例达到一定值时,得到的聚合物TPAP-514能够实现诱人的白光发射;且稳定性高,余辉时长可以达到334.67ms。
2、本发明聚合物长余辉发光材料,采用一锅法制备,过程简单可控,且原料易获得、成本低廉,为高效大面积产业化生产长寿命多组分可调谐聚合物长余辉发光材料提供了新的策略与理论支持。
3、本发明聚合物长余辉发光材料制备方法,首先以自由基共聚合成前驱体PAA-NHS,再通过PAA-NHS酯基氨解偶联引入磷光单元,所得到的聚合物长余辉发光材料在大气室温下表现出多色长寿命室温磷光。其中,共聚物单体选用丙烯酸和丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯,聚合物链上丰富的羰基和羧基可以有效促进自旋轨道耦合,有利于从单重态到三重态的系间窜越产生大量的三重态激子,增强磷光发射。由共聚物单体制备的聚合物前驱体与各种含氨基的小分子共价偶联,能形成稳定的酰胺键,很好地实现室温大气下的高效聚合物长余辉发光。摆脱了晶体以及小分子主客体掺杂体系长余辉材料制备及使用过程中易发生相分离的缺陷。同时,氨基的引入促进了生色团与聚合物分子间氢键网络的构建,分子运动进一步受到限制,从而抑制了三重激发态到基态的非辐射跃迁,进一步增强了磷光发射。
4、本发明基于三基色的通用策略,将三种生色团同时引入到聚合物前驱体中,通过调节三者的投料比,可以实现余辉颜色从蓝色到红色的大范围调控。且当比例达到一定值时,得到的聚合物TPAP-514能实现诱人的白光发射。这在聚合物长余辉发光领域极为罕见,构建多组分混合白光系统可以充分利用三重态能量,并可有效避免色老化,在照明和显示领域具有诱人的应用前景。本发明在无定形聚合物中开发白光RTP系统为长余辉发展提供了建设性的帮助。
5、本发明利用聚合物长余辉发光材料的独特发光机制,开发了一种新型余辉薄膜灯罩,拓宽了聚合物长余辉材料在发光二极管领域的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1-6制得的聚合物长余辉发光材料在365nm紫外灯下的薄膜磷光实物照片;
图2为实施例4制得的聚合物长余辉发光材料在氘代二甲基亚砜(DMSO)中的核磁共振氢谱图;
图3为实施例4制得的聚合物长余辉发光材料的凝胶渗透色谱测试结果;
图4为实施例1-6制得的聚合物长余辉发光材料在大气室温环境下由365nm激发的磷光光谱;
图5为实施例1-6制得的聚合物长余辉发光材料在大气室温环境下的磷光寿命衰减曲线图;
图6为实施例4制得的聚合物长余辉发光材料在相同条件下测得的光物理性能;
图7为聚合物长余辉发光薄膜余辉LED灯罩及相应的余辉显示过程演示图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、本发明提供一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,含有如下结构的聚合物TPAP:
其中,m>550,n>7。
二、本发明还提供上述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的制备方法,其工艺流程如下:
S1、合成聚合物前驱体PAA-NHS:
S2、合成聚合物长余辉发光材料:
三、本发明还提供一种聚合物发光薄膜的制备方法:将充分纯化的聚合物(TPAP)溶液取至离心管中,再加入少量二甲基亚砜(DMSO)稀释,超声使其充分分散。随后,将所得溶液逐滴滴到10×10×1mm的石英片上,在120℃的真空烘箱中干燥3h,得到聚合物发光薄膜。
四、实施例
实施例1
一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将1.68mL丙烯酸与0.06g丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯,超声溶解于20mL二甲基亚砜中;之后将所得无色透明溶液与0.018g偶氮二异丁腈(占单体总质量的1wt%)一起加入到100mL聚合管中并混合均匀,对聚合管进行循环五次抽真空并注入Ar,然后将聚合管放在65℃油浴锅中反应48h。反应结束后得到具有一定粘度的淡黄色聚合物前驱体PAA-NHS溶液;
S2、将聚合物前驱体PAA-NHS溶液转移至100mL单口烧瓶中,无需做任何处理,同时向单口烧瓶中加入0.65mg 1-氨基芘、0.7mg 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、5.05mg 5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳与5mL二甲基亚砜配置而成溶液,充分混合后补充约10mL二甲基亚砜以降低体系黏度,在室温下搅拌反应24h。
S3、将反应完全的聚合物倒入过量(约200mL)乙酸乙酯中进行再沉淀,经三次沉淀-溶解循环纯化处理后,将所得沉淀溶于DMSO中后,将其逐滴滴加在盖玻片上,在100℃烘箱中干燥3h,即可得到聚合物长余辉发光材料TPAP。
实施例2-6分别提供了一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的制备方法
实施例2-6和实施例1的制备方法相同,不同在于:反应物的添加量不同,具体如表1所示:
表1实施例1-6制备多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的原料配比
五、实验结果分析
(注:附图中所得产物TPAP-118、TPAP-217、TPAP-316、TPAP-514、TPAP-712、TPAP-811依次对应实施例1-6所得多组分可调谐聚合物长余辉发光材料TPAP。)
在大气室温条件下用紫外光对实施例1-6所制备的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料进行辐照,移除激发源后可观察到不同的余辉现象。
如图1所示,在大气室温条件下,采用365nm波长的紫外灯对实施例1-6得到的不同多组分可调谐聚合物长余辉发光材料进行辐照,均表现蓝色荧光,移除激发源后肉眼可以观察到时间长短不一的由蓝色到红色的余辉。其中TPAP-514表现为白色余辉发射。可见,通过调节磷光分子的投料比,本发明所得多组分可调谐聚合物长余辉发光材料可以实现余辉颜色从蓝色到红色的大范围调控,且当比例达到一定值时,得到的聚合物TPAP-514能够实现诱人的白光发射。
图2为实施例4制得的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图;由图2可知,可以看到12.26ppm处H信号来自于-OH,6-8ppm范围内H信号来自于接枝在聚合物内的共轭芳环,4.16ppm处H信号来自-NH-,2.54和2.20ppm处H信号来自于聚合物主链上的-CH-和-CH2-,3.35和2.50ppm处H信号为水和溶剂峰。积分强度比与聚合物TPAP的结构相符,各基团的化学位移也符合,证明通过本发明多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的制备方法成功制备了多组分可调谐聚合物长余辉发光材料TPAP。同时,采用相同的制备手段,得到的聚合物的不同发光性能可以证实实施例1-6的其他材料的成功制备。
图3为实施例4制得的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料凝胶渗透色谱测试结果,可以看出产物聚合物的数均分子量为44248g/mol,且分子量分布较窄。
图4为实施例1-6所制得的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料在测试条件相同的条件下测得的磷光光谱,由图3可知,所得聚合物TPAP收集到三个发射峰。500nm处的宽峰归属于2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳的发射重叠,616nm和662nm处的发射峰归属于1-氨基芘。随着1-氨基芘比例的增加,500nm处的磷光强度逐渐减弱,616nm发射峰更占主导地位。这个结果证实了通过调节磷光分子的投料比,成功实现了聚合物长余辉材料发光颜色可调谐。
图5为实施例1-6所制得的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的寿命衰减曲线图,由图4可以看出,TPAP-118的寿命最长,达到334.67ms,其他比例的聚合物长余辉发光也具有较长(>100ms)的长寿命。
图6为实施例4所得聚合物TPAP-514在相同条件下测得的光物理性能。图5中,a图表示TPAP-514的归一化光致发光光谱;b图表示TPAP-514的二维激发-发射磷光映射图谱;c图表示TPAP-514在80K-280K温度下的磷光光谱;d图表示TPAP-514分别在512nm和610nm处的激发光谱;e图表示TPAP-514时间分辨发射光谱图;f图表示TPAP-514在瞬时以及不同延迟时间的磷光光谱。
从图6的a,b图可以看出,聚合物TPAP-514的最佳荧光发射峰位于390nm和410nm,最佳磷光激发波长在250-370nm,最佳磷光发射波长范围在494-665nm。
从图6的c图可以看出,将TPAP-514在80~280K温度下用365nm紫外灯激发,该聚合物随温度升高,磷光强度逐渐降低,由此可见该聚合物的发光属于室温磷光,没有热激活延迟荧光。
从图6的d图可以看出,TPAP-514在610nm处更容易由365nm激发。
从图6的e图可以看出,TPAP-514的磷光寿命在490-620nm的发射波长范围内为最佳。
从图6的f图可以看出,在延迟时间大于2ms后,TPAP-514的磷光发射由红光波段610nm转向由500nm处红光波段占据主导。
六、一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的应用,将本发明所得聚合物长余辉材料用于发光二极管灯罩,具体为:
将聚合物TPAP溶于DMSO,逐滴附在紫外LED(λex=365nm)表面,之后将紫外LED放置在120℃烘箱中干燥8h后形成余辉薄膜LED灯罩。
如图7a,b所示,聚合物长余辉发光薄膜余辉LED灯罩的制备示意图以及余辉显示过程演示图。在通电时,LED发出明亮的电致发光;切断电源后,给予聚合物薄膜灯罩的LED显示出诱人的多色余辉,分别表现为'C'、'Q'、'U'和'T'图案。有趣的是,通过程序控制LED阵列的外部电路,余辉显示出不同的显示路径。
如图7c所示,可变的驱动电压使聚合物薄膜LED余辉发射器具有不同的发光效率。
综上,本发明通过一锅反应将3个含氨基的共轭生色团与共聚物前驱体(PAA-NHS)共价偶联,所得聚合物长余辉材料表现出含白光在内的大范围颜色可调室温磷光,该聚合物材料制备简便,成本低廉,为便捷高效制备具有动态调控长寿命室温磷光的非掺杂聚合物提供了新策略,也拓宽了其在发光二极管等更多领域的应用场景。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案,本领域的普通技术人员应当理解,那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,含有如下结构的聚合物TPAP:
其中,m>550,n>7。
2.根据权利要求1所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,其制备方法包括:
S1、将丙烯酸和丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯加入到反应容器中,溶解后加入偶氮二异丁腈并混合均匀;对反应容器抽真空,并在惰性气氛、65℃下反应48h,得到聚合物前驱体PAA-NHS;
S2、将步骤S1所得聚合物前驱体PAA-NHS和三种磷光分子以及溶剂充分混合均匀,并在搅拌条件下反应24h;所述三种磷光分子分别为1-氨基芘、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳;
S3、将步骤S2所得产物进行再沉淀,然后将所得沉淀溶解后滴加在载体上,烘干后即得权利要求1所述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料。
3.根据权利要求2所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,所述丙烯酸、丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯和三种磷光分子总和的摩尔比为:70:1:0.09。
4.根据权利要求3所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,所述三种磷光分子中1-氨基芘、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和5,6-二氨基-1,10-邻菲洛琳的摩尔比为:1~8:1:1~8。
5.根据权利要求2所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,所述偶氮二异丁腈的添加量为丙烯酸和丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯质量总和的1%。
6.根据权利要求2所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,所述烘干为在100℃烘箱中干燥3h。
7.根据权利要求2所述的多组分可调谐聚合物长余辉发光材料,其特征在于,所述再沉淀所用溶剂为乙酸乙酯。
8.一种多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的应用,其特征在于,将权利要求1-7任一所述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料应用于发光二极管领域。
9.根据权利要求8所述多组分可调谐聚合物长余辉发光材料的应用,其特征在于,将所述聚合物长余辉发光材料用于制备余辉薄膜灯罩。
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