JP2014529913A - 織物基材と整合したポリマー圧電材料の層を備える複合材料及び当該複合材料を作製する方法 - Google Patents

織物基材と整合したポリマー圧電材料の層を備える複合材料及び当該複合材料を作製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリマー圧電材料の層(2)であって、かかるポリマー圧電層が第1表面(2A)及び前記第1表面の反対側の第2表面(2B)を有するポリマー圧電材料の層(2)と、織物基材(3)と、ポリマー圧電層(2)の第1表面(2A)に配置した第1電極(4)とを含み、ポリマー圧電材料の層(2)の前記第2表面(2B)に面した前記織物基体(3)の表面(3A)に導体を備える、複合材料(1)に関する。

Description

本発明は、織物基材と整合したポリマー圧電材料の層を備える複合材料を実現するためのプロセスに関する。
具体的には、前記ポリマー圧電材料の層を延伸偏光フィルム形状に変形させ、それを織物基材と整合させて、要求される性能を織物基材に備えさせる。また、前記層は、振動若しくは変形を電気信号に、又は電気信号を振動若しくは変形に変換することができる。すなわち、前記層は、電気信号にさらされると、電気機械変換素子、センサ又はアクチュエータとして機能し、変形又は振動を生じさせ得る。
織物基材は、ポリマー圧電材料の層に対して、耐性、及び力が加わる方向に依存する指向型機械的応答性(directional mechanical response)を付与する。
現在、ある複合圧電材料が既知となっており、その実現のためのプロセスは欧州特許出願公開第0025751号明細書に記載されている。
複合材料は、布地をポリマーに浸漬することで得られる。具体的には、複合材料は、適切な処理を施すことにより、電気的異方性の誘導のための圧電性を示すことができるものであり、その領域の少なくとも1つにポリマーに浸漬した布地を少なくとも1層備える。
しかし、この複合材料にはいくつかの制限がある。
第1の制限は、圧電性能が低下し、材料のもつ潜在力が最大限に発揮されないことによる。これは、電界の適用に伴い変形をもたらす偏光プロセスが、ポリマーと一体化した布地の特性によって制限されることを理由とする。
もう1つの制限は、複合材料の全体的な変形能力の制限による。これは、縦横編みの布地の構造に起因する。
かかる複合材料を実現するためのプロセスは、布地のうち少なくとも1層をポリマーに浸漬するフェーズ及びその後の偏光処理のフェーズを含む。浸漬するステップは、布地を、溶融ポリマー又は溶液状のポリマーの槽に浸けることによって行われる。
偏光処理のフェーズは、複合材料を、機械的変形の適用と、電界、プラズマ又はコロナの適用とに同時にさらすことで実施される。
しかし、この手順はいくつかの欠点を抱えている。
1つの短所として、ポリマーの圧電的挙動を惹起するための、プラズマ場若しくはコロナ場に基づく、又は複合材料への外部静電場の適用に基づく偏光処理フェーズの複雑性が挙げられる。この複雑性は、ポリマーの処理が行われるだけでなく、マトリックスを備えた布地の処理も行われることで、その機械的特性が変化し、ポリマーの自由な変形が抑制されることによるものである。
別の複合材料が、欧州特許出願公開第2159857号明細書に記載されている。この複合材料は、電気機械変換素子として機能するものであり、2層のフィルム状のポリマー、及びそれらの層の間に介在する不織布の層を含む。フィルム状のポリマーの層は、1種類の非フッ素化ポリマー又は複数の非フッ素化ポリマーの混合物から作製される。
しかし、この複合材料の1つの欠点として、不織布の中間層が、直交布のもつ指向性及び寸法安定性並びに編布のもつ弾性及び戻り性を確保できないことが挙げられる。
前記複合材料の実現プロセスは、
(A)2層のポリマーフィルムを準備するフェーズと、
(B)各ポリマーフィルムをアニール処理するフェーズと、
(C)繊維層を準備するフェーズと、
(D)繊維層を1層のポリマーフィルムに配置するフェーズと、
(E)繊維層−ポリマーフィルムの積層の上に、もう1層のポリマーフィルムを配置するフェーズと、
(F)高圧力又は高温で、ポリマーフィルムと繊維層を結合するフェーズと、
(G)ポリマーフィルム−繊維層の積層を帯電させるフェーズと、を含む。
しかし、このプロセスの欠点は、2層の活性ポリマーと中間層とが一体となり、電極との接合部が生じた後に、2層の活性ポリマーの偏光処理が行われることにある。このことは、不織布の低い機械的性能とあいまって、偏光処理プロセス及び製品の性能の両方を大きく制限する。
欧州特許出願公開第0025751号明細書 欧州特許出願公開第2159857号明細書
本発明の目的は、テキスタイル材料の層と結合したポリマー圧電層を含み、圧力若しくは運動を電気信号に変換させる電気機械変換素子として、又は逆に電気信号を運動若しくは変形に変換させるアクチュエータとして機能可能な複合材料を提供することで、これらの欠点を解消することである。
好都合なことに、前記複合材料は、強誘電体電界、ピエゾ電界、誘電体電界、焦電電界において、以下の点で優れた特性を示す。すなわち、複合材料の圧電特性は、偏光圧電ポリマーの特性と組み合わさり、既に織物基材と結合していることによる機械的制約を受けずに、織物材料(直交布又は直交メッシュ布)の変形性能、弾性戻り性を促進することができる点である。
本発明の更なる目的は、前記複合材料の製造方法である。
従って、本発明の対象は、ポリマー圧電材料の層であって、かかるポリマー圧電層が第1表面及び第1表面の反対側の第2表面を有するポリマー圧電材料の層と、織物基材と、ポリマー圧電層(2)の第1表面に配置した第1電極とを含み、ポリマー圧電材料の層の前記第2表面に面した前記織物基材(3)の表面に導体を備える、複合材料である。
第1の選択肢として、前記導体を、圧電層の第2表面と織物基材との間に配置した第2電極で構成し得る。
第2の選択肢として、前記導体又はその表面のみを、前記織物基材を実現した材料で構成し得る。具体的には、材料は、本質的に導電性の布地であり、全体に又は少なくとも部分的に金属繊維、及び金属糸及び/又はカーボン糸及び/又は導電性ポリマー材料の糸を含む。
複合材料が2本の電極を備える場合に、各電極は金属又は導電性ポリマーから作製する導電層とし得る。
圧電ポリマー層の材料は、化学的にフッ素化ポリマー系であることが好ましい。
圧電ポリマー層の厚さは、10ミクロンから2000ミクロンの間で構成することが好ましい。
本発明によると、織物基材は天然素材、人工材料又は合成材料によって実現することができ、2%から30%の範囲で導電繊維を含むことができる。これらの導電繊維は金属製とするか、又は導電性ポリマー若しくはカーボンポリマーで実現するべきである。
有利なことに、複合材料は、当該複合材料を水、大気中の物質、又は複合材料そのものに対して攻撃的な化学物質から保護するために、第1電極に配置した保護層をさらに備えることができる。
本発明の更なる対象は複合材料の実現手順であり、
(A)第1表面及び第1表面の反対側の第2表面を有するポリマー圧電材料の層を調製するステップと、
(B)上記のポリマー圧電層に偏光処理を施すステップと、
(C)第1電極を、前記ポリマー圧電層の第1表面に適用するステップと、
(D)導体を、ポリマー圧電材料の層の前記第2表面に面した織物基材の表面に適用するステップと、
(E)前記ポリマー圧電層を織物基材と整合させるステップと、を含む。
本発明によると、前記第1電極が導電性ポリマーで実現した導電層である場合に、導電性ポリマーの圧延若しくは展延若しくはラミネーションによって、又はPVD(物理蒸着)若しくはCVD(化学蒸着)による成膜方法若しくは他の成膜方法によって、当該電極を付着させる。
さらに、本発明によると、前記導体を第2の電極で構成し、当該電極が導電性ポリマーで実現した導電層である場合に、導電性ポリマーの圧延若しくは展延若しくはラミネーションによって、又はPVD若しくはCVDによる成膜方法若しくは他の成膜方法によって、当該電極を付着させる。
前記ポリマー圧電層の前記織物基材との整合は、各層の整合させた表面に対して垂直に熱及び圧力を同時に適用して実現することが好ましい。
最大の効果を得るために、ステップ(E)の前に以下のフェーズを設けることが可能である。すなわち、前記ポリマー圧電層の織物基材への接着性を有利なものとするために、ポリマー圧電層の第2表面の処理フェーズを設けることが可能であり、前記織物基材のポリマー圧電層への接着性を有利なものとするために、織物基材の第1表面の処理フェーズを設けることが可能である。処理の各フェーズは、コロナ表面処理又はプラズマ処理又は化学的活性化処理又はプライマー支持体の被覆等の表面活性化プロセスによって実現することができる。
別の利点となり得るものとして、ステップ(D)の前に、又は前記ステップ(D)と同時に、又はステップ(E)の後に、前記第1電極を保護層で覆うフェーズ(F)を設けることが挙げられる。
本発明による、複合材料の第1実現例の分解組立図である。 電子回路に接続した複合材料を模式的に示す図である。 本発明による、複合材料の第2実現例の分解組立図である。
本発明は、その実現例に従い、添付の図面を具体的に参照しながら、限定するためではなく、説明として記載する。
図1に示す複合材料1は、ポリマー圧電材料の層2及び織物基材3、並びに2本の電極、すなわちポリマー圧電層2上の第1電極4及びポリマー圧電層2と織物基材3との間に配置した第2電極5を含む。
具体的には、圧電ポリマー層は、第1電極4との接触を意図した第1表面2A、及び第2電極5との接触を意図した、前記第1表面と反対側にある第2表面2Bを有する。織物基材3は、第2電極5との接触を意図した第1表面3Aを有する。第1電極4は圧電層2の第1表面2Aと接触しており、第2電極5はポリマー圧電層の第2表面2B及び織物基材の第1表面3Aの両方と接触している。
ここに記載する第1実施形態において、前記電極4及び前記電極5は、それぞれ金属によって、又は導電性ポリマーによって実現可能な導電層で構成している。具体的には、金属電極の場合には、PVD成膜方法(物理蒸着)又はCVD成膜方法(化学蒸着)又は他の成膜方法によって付着可能であり、導電性ポリマー電極の場合には、溶融形態又は溶液状の導電性ポリマーを圧延又は展延することで付着可能である。
第2電極5を構成する導電層については、連続層とすることも、格子状に構成することもできる。
記載した実施形態において、第1電極4を圧電ポリマー層2の第1表面2Aに付着させるのと同様の方法で、第2電極5を前記圧電ポリマー層2の第2表面2Bに付着させる。
本発明によると、熱間プレスの作用を有利に用いて、圧電ポリマー層2の第2表面2Bを織物基材3と接着させるために、又は圧電ポリマー層2を織物基材3と整合させる別の方法を有利に用いるために、圧電ポリマー層2の第2表面2Bを機能化させる。
第2表面2Bを機能化することで、圧電ポリマー層の第1表面2Aの化学的改質又は物理的改質による表面活性の増大、接着性、親水性又は疎水性の向上を生じさせ得る。かかる機能化は表面活性化のプロセスによって得られるものであり、そのプロセスは物理的プロセス(プラズマ、レーザー、コロナ、PVD等)又は化学的活性化処理(酸処理、アルカリ処理、金属化処理、CVD等)とすることができる。
本発明によると、ポリマー系圧電材料は、化学的にフッ素化ポリマー系である。
ポリマー系圧電材料は、同様の圧電性能をもつ材料、セラミック系材料、又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)を基礎とする材料と比較して、より優れた性能を示す。
具体的には、前記圧電材料は、ダイナミック周波数について広い応答範囲(例えば1Hzから1000Hzの間の応答範囲)を有することができ、機械特性については、1000MPaから2000MPaの間の弾性率、2%から18%の間の弾性伸び、及び10%から500%の間の破断伸びを有し得る。
従って、前記圧電材料の機械特性は対応するPVDF材料よりも優れている。
エネルギー密度は、10mJ/cmから50mJ/cmの間である。
実施に適した電圧範囲にもまた幅がある。かかる範囲は、圧電材料の耐性に応じて、約10ボルトから100ボルト以上の範囲で変化する。
ポリマー系圧電材料は、約1014Ωmの高電気抵抗と、約10V/mmの耐圧と、高誘電率(常温で5から100の間の誘電率)と、約0.1C/mの高い誘起偏光(induced polarizability)とを有する。
ポリマー層の厚さは、10ミクロンから2000ミクロンの間とする。かかる厚さとすることで、耐性機能及び最終製品としての機能面で、圧電ポリマー層2と織物基材3との間の整合がより優れたものとなり、さらに変形範囲の機能面で、周波数及び厚さにおいて、エネルギー変換が適正なものとなる。エネルギー変換の適正化については、各表面におけるポリマー材料の量と関連性がある。
図1に示すように、織物基材3は、第2電極5と接触する第1表面3Aを有する。
前記織物基材は、圧電ポリマー材料2に、耐性、及び歪み場の適用方向に依存する機械的指向性応答(mechanical directional response)を提供する。
異なる繊維構造を適用することで、それぞれ特定の性能及び機械的応答の水準が得られる。かかる繊維構造には、直行構造、綾織り構造、編み構造、横糸‐縦糸構造が含まれ、これらを異なる度合いの細かさの網目、及び1cm当たり2〜30本の間の可変数の糸(yarn)、又は膨張を促す設計を用いて適用する。
織物基材3の主な機能は、変形及び指向性の範囲を管理し、外部からの衝動に最適に応答する製品(センサ及びアクチュエータ)の成形を可能にすることである。
織物基材3は、複合材料に寸法安定性及び変形制御力を付与する。
具体的には、織物基材3は以下のいずれかの特性によって特徴付けられる。
a.単純な直行平織布であり、各縦糸及び各横糸が同等の変形の機械特性及び耐性の機械特性をもつこと、
b.縦糸の弾性特性と横糸の弾性特性とが異なる平織布であり、変形及び静電反応を異方的に制御可能であること、
c.編布(いわゆる縦編み構造又は横編み構造)で作製したものであり、平織布と比較してより変形可能である(材料の異方性がより優れている)こと、
d.縦方向及び横方向に1センチ当たり2本から30本の間の密度の糸を有すること。
本明細書に記載する第1実施形態において、複合材料1はさらに、当該複合材料を水、空気中の物質、又は複合材料そのものにとって刺激のある化学物質から保護するために、第1電極4に配置した保護層6を備える。
保護層6は、さらに摩擦抵抗及び切傷抵抗に優れることが好ましい。
図2において、ポリマー圧電材料2は、電極4及び電極5を介して、外部電気回路8に接続している。ここで、当該外部電気回路8は、センサとしての使用の際には、発生した電気信号を回収することを意図しており、アクチュエータとしての使用の際には、生成したエネルギーを回収すること又は電気信号を複合材料1に伝送することを意図している。
複合材料1を作製するプロセスは、
(A)第1表面2A及び前記第1表面と反対側の第2表面2Bを有するポリマー圧電材料2の層を実現するフェーズと、
(B)上記のポリマー圧電層2に偏光処理を施すフェーズと、
(C)前記ポリマー圧電層2の第1表面2A上に第1電極4を適用するフェーズと、
(D)圧電ポリマー層2の第2表面2Bと織物基材3の第1表面3Aとの間に第2電極5を適用するフェーズと、
(E)前記ポリマー圧電層2を織物基材3と整合させるフェーズと、を含む。
圧電ポリマー層2を織物基材3と整合させるステップ(ステップE)において、当該整合は、熱及び圧力を同時に、各層の整合させた表面に対して垂直方向に加えることによって実現する。
動作条件(温度、圧力、及び圧力の適用時間)は、ポリマーの状態、具体的には偏光性に一切の影響を与えてはならない。従って、さまざまな材料の、それぞれの具体的な臨界温度及び臨界圧力を超えてはならない。具体的には、整合は、平面プレス(金型及び特殊な切削加工により作製される小さな部品の製造により適した方法)又は圧延(より長さがあり、丸めることができる素子の製造により適した方法)によって達成することができる。
本発明によると、圧電ポリマー層2と織物基材3との間の整合を安定させることを目的として、整合ステップ(ステップE)の前に、以下のフェーズを設けることができる。すなわち、前記圧電ポリマー層2の織物基材3への接着性を有利なものとするために、圧電ポリマー層2の第2表面の処理フェーズを設けることができ、織物基材の圧電ポリマー層2への接着性を有利なものとするために、織物基材3の第1表面3Aの処理フェーズを設けることができる。
圧電ポリマー層2の第2表面、及び織物基材3の第1表面の処理については、コロナ表面処理、又はプラズマ処理、又は化学的活性化処理、又はプライマー支持体の被覆等の表面活性化プロセスを用いることができる。
本発明によると、ステップ(D)の前に、又は前記ステップ(D)と同時に、又はステップ(E)の後に、下記のフェーズを設けることができる:
(F)前記第1電極4を保護層6で覆うフェーズ。
図3に示す第2実施形態において、第2電極は織物基材3の布地で構成し、当該織物基材3は、本質的に導電性の布地であり、全体的に又は少なくとも部分的に金属繊維、及び金属糸及び/又はカーボン糸及び/又は導電性ポリマー材料の糸を含む。
金属繊維、及び金属糸及び/又はカーボン糸及び/又は導電性ポリマー材料の糸を織物基材3に含むことで、前記織物基材3の布地を第2電極の代わりとすることが可能となる。
具体的には、織物基材3が2%から30%の間の割合で導電性繊維(金属繊維又は導電性ポリマー製繊維又はカーボン製繊維)を含むことで、織物基材3が配置電極であるかのように、圧電ポリマー材料2により発生される電荷を回収し、前記電荷を外部の電気回路に転送する能力を織物基材そのものに提供する。
有利なことに、前記第2実施形態の複合材料の構造は、第1実施形態の複合材料の構造よりも単純である。
織物基材3の布地が本質的に導電性である場合には、複合材料の製造方法にフェーズ(D)を設けない。従って、圧電ポリマー層2の第1表面2Aに第1電極4を適用についてのステップ(C)の後は、直接、圧電ポリマー層2と織物基材3との整合に関するステップ(E)に進んでよい。
また、本発明によると、織物基材3は、最終的な用途に応じて、天然素材、人工材料又は合成材料のいずれかの材料を用いて作製することができる。かかる材料を選択できることで、さらに自由度が増し、圧電ポリマー材料2をさまざまな用途に使用することを可能にする。
天然素材は、表皮と直接接触する着用用途において皮膚との適合性がよく、しかも機械特性に優れている。合成材料は、圧電材料の接着性を有利なものとすることができ、技術的用途への導入の可能性を広げる。技術的材料(人工材料、合成材料)は、保護素子(アラミド繊維布、ノメックス、パラ系アラミド、ケブラ―等)の用途に用いることができる。
コーティングした布地又はラミネートした布地が使用可能になると、2つの層の接着性が促進され、材料の種類及び使用分野が拡大し、更なる用途が可能になる。また、コーティング表面又はラミネート表面は、コーティング剤に含まれる表面電荷、顔料又は導電素子を介して、表面の導電性機能化(electrical conductivity functionalization)を可能にする。コーティングした布地又はラミネートした布地を使用することにより、電荷の転送能力に加えて、2つの層の接着性の向上が得られる。
有利なことに、本発明の対象である複合材料の利点は、織物基材が複合材料に提供することができる、変形形態及び変形方法の制御及び安定化と関連があり、これらは複合材料の伸縮の程度を制御し、持続性を向上させる。
別の利点は、圧電材料と織物基材との結合が、ポリマー材料の圧電性能に変化をもたらさず、制御されていない形で前記ポリマー材料と影響しあうこともないことにある。
更なる利点は、本発明の対象である複合材料を繊維品及び包装工程にそのまま導入することが可能になることにある。製造の結果得られる材料は、まるで繊維製品のような感触の形態、質感及び品質特性をもち得る。
従って、履物産業又は建築産業、及び機械的入力に対して電気的に反応する材料の特性を用いることができる他の領域において、繊維品及び衣料製品に組み込んだ能動素子として、本発明の対象である複合材料を有効に適用することが可能となる。
本発明は、限定ではなく説明を目的として、その好適な実施形態を用いて記載しているが、添付の特許請求の範囲に定義するように、保護範囲を逸脱することなく、当業者による変更及び/又は修正が可能であることを理解されたい。

Claims (15)

  1. ポリマー圧電材料の層(2)であって、かかるポリマー圧電層が第1表面(2A)及び前記第1表面の反対側の第2表面(2B)を有するポリマー圧電材料の層(2)と、
    織物基材(3)と、
    前記ポリマー圧電層(2)の前記第1表面(2A)に配置した第1電極(4)とを含み、
    前記ポリマー圧電材料の層(2)の前記第2表面(2B)に面した前記織物基体(3)の表面(3A)に導体を備える、複合材料(1)。
  2. 前記導体は、前記圧電層の前記第2表面(2B)と前記織物基材(3)との間に配置した第2電極(5)で構成することを特徴とする、請求項1に記載の複合材料。
  3. 前記各導体は、前記織物基材(3)又はその表面(3A)のみを作製したものと同一の材料であって、本質的に導電性の布地の材料であり、かかる布地は、全体に又は少なくとも部分的に金属繊維、及び金属糸及び/又はカーボン糸及び/又は導電性ポリマー材料の糸を含む布地である、材料で構成することを特徴とする、請求項1に記載の複合材料。
  4. 前記各電極(4,5)は、金属又は導電性ポリマーで形成された導電層であることを特徴とする、請求項1又は2のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  5. 前記圧電ポリマー層(2)の材料は、化学的にフッ素化ポリマー系であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  6. 前記圧電ポリマー層(2)の厚さは、10ミクロンから2000ミクロンの間であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  7. 前記織物基材は天然素材、人工材料又は合成材料で形成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  8. 前記織物基材(3)は、
    2%から30%の範囲で導電繊維を含み;
    前記導電繊維は金属製とするか、又は導電性ポリマー若しくはカーボンポリマーで形成されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  9. 前記複合材料(1)は、前記複合材料を水、大気中の物質、又は複合材料そのものに対して攻撃的な化学物質から保護するために、前記第1電極(4)に配置した保護層(6)をさらに備えることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合材料(1)。
  10. (A)第1表面(2A)及び第1表面の反対側の第2表面(2B)を有するポリマー圧電材料の層(2)を調製するフェーズと、
    (B)上記のポリマー圧電層(2)に偏光処理を施すフェーズと、
    (C)第1電極(4)を、前記ポリマー圧電層(2)の第1表面(2A)に適用するフェーズと、
    (D)導体を、ポリマー圧電材料の層(2)の前記第2表面(2B)に面した織物基材(3)の表面(3A)に適用するフェーズと、
    (E)前記ポリマー圧電層(2)を織物基材(3)と整合させるフェーズと、
    を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の複合材料(1)の製造方法。
  11. 前記電極(4)は、導電性ポリマーで実現した導電層である場合に、導電性ポリマーの圧延若しくは展延若しくはラミネーションによって、又はPVD若しくはCVDによる成膜方法若しくは他の成膜方法によって、前記電極(4)を付着させることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 前記導体は、第2の電極(5)で構成し、当該電極(5)が導電性ポリマーで形成された導電層である場合に、導電性ポリマーの圧延若しくは展延若しくはラミネーションによって、又はPVD若しくはCVDによる成膜方法若しくは他の成膜方法によって、当該電極を付着させることを特徴とする、請求項10又は11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ポリマー圧電層(2)を前記織物基材(3)と整合させるフェーズは、各層の整合させる表面に対して垂直に、熱及び圧力を同時に適用して実施することを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. ステップ(E)の前に、前記ポリマー圧電層(2)の前記織物基材(3)への接着性を高めるための前記ポリマー圧電層(2)の前記第2表面(2B)の処理フェーズ及び/又は、前記織物基材の前記ポリマー圧電層(2)への接着性を高めるための前記織物基材(3)の前記第1表面(3A)の処理フェーズを設け、各処理フェーズは、コロナ表面処理又はプラズマ処理又は化学的活性化処理又はプライマー支持体の被覆等の表面活性化プロセスによって実施されることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. フェーズ(D)の前に、又はフェーズ(D)と同時に、又はフェーズ(E)の後に、下記のフェーズを儲ける、ことを特徴とする請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法:
    (F)前記第1電極(4)を保護層(6)で覆うフェーズ。
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