JP2014529511A - ナノ粒子コンポジット膜の生成方法及びその方法を用いて製造した膜 - Google Patents

Abstract

ナノ粒子がポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つのコンポジット膜（７）を製造する方法であって、１：基板（１）上に粒子膜（２）を形成するために、基板（１）にナノ粒子をその場作製及びエアロゾル堆積をする工程と、２：前記コンポジット膜（７）の形成のために、前記粒子膜（２）をポリマー溶液又は液体ポリマー前駆体材料で含浸する工程、を有する方法が提案される。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子コンポジット膜の生成方法及びその方法を用いて製造した膜、及び、その使用に関する。

コンポジット材料はその優れた特性のため、非常に関心を持たれてきており、その優れた特性を、結果として得られた材料に誘導することができる。簡単に言うと、コンポジットは母材と充填材の混合物である。母材は、例えば、ポリマー、金属又はガラスであってもよい。充填材は母材の特定の性質を高める又は発現するために添加される。このような特性として、発光、ヤング係数の増加、磁気的挙動、及び、熱安定性が挙げられる。特にポリマーコンポジットはさらなる研究を促進している。この場合、ポリマーは母材である。一方で、延性、重量、製造の容易さ等のポリマーの好ましい特性によって、高い関心が持たれる。他方では、膨大な量のフィラーとそれにより特定の材料特性を変化させる可能性が、あらゆる分野の潜在的応用に開かれている。

ポリマーコンポジットは、ポリマーナノコンポジットとポリマーマクロコンポジットの２つのサブグループに分けることができる。接頭の、ナノ−及びマクロ−はフィラー材料の寸法範囲を示している。ナノコンポジットの場合は、フィラー材料はナノ粒子の形状であり、それに対してマクロ粒子はマクロコンポジットを得るために添加される。理想的なポリマーナノコンポジットは、同じ成分から構成されるポリマーマクロコンポジットよりも優れた特性を有する。これは、比表面積が大きくなれば、それにより利用できる粒子−ポリマー相互作用領域が大きくなることに起因する。小型化の傾向が続く中で、利用される材料もまたナノスケール構造全体にわたって均一な性質を示すことを確実にしなければならない。マクロコンポジットの場合、得られた材料は不均質材料の混合物であるということが言える。他方で、ポリマーマトリックスに埋め込まれたナノ粒子は、ポリマーと粒子の、２組の性質をナノスケール構造に理想的にそのまま結合させることができる。

しかし、ここにはポリマーナノコンポジットの製造における重要な挑戦が残っている。述べたように、理想的なケースは材料全体にわたって一組の均質な性質を有する。ナノ粒子は凝集する傾向があるので、得られたコンポジットには望ましくない粒子の島が現れる。これが原因となり、材料全体に不均質な性質を生み出す。この問題を克服するためにさまざまな方法が研究されている。溶剤−溶融体混合及びその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合に応用される１つのアプローチは、界面活性剤の使用、又は、ナノ粒子の表面に官能基を添加することである。ナノ粒子とポリマーは、粒子の表面を「結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）」コーティングすることにより、互いの反発力が少なくなる。しかし、これには化学薬品添加工程及び／又は処理工程が必要である。層ごと（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）吸着（いわゆるＬｂＬデポジション）を応用して、別のアプローチが利用できる。ポリマーとナノ粒子は、対応する溶液にプローブを浸すことにより静電気力で吸着される。従って、多数の処理工程と何度も繰り返しを行って、ナノ粒子自体が表面全体に均一に分配し、一定の厚さのコンポジット膜を作り出す。

あるいは、ナノ粒子が分散されたポリマー溶液を、いわゆるスピンアシステッドレイヤーバイレイヤーデポジション（ＳＡ ＬｂＬ）のスピンコーティング処理で堆積させることができる。

凝集の問題を克服した別の方法が気相共堆積法である。モノマーガスを核となる金属原子と同時に基板にその表面上に堆積させることにより、充填比率の高い、ナノ粒子の微細な分布が達成される。この方法は、粒子サイズとフィラー比率に相互に強く依存し、全てのポリマーが応用できるわけではないので不利である。気相共堆積以外の他の全ての方法は、別に前もってナノ粒子を製造することが必要である。湿式合成と乾式合成は区別することができる。乾式合成法は合成後に直接、高純度のナノ粒子を使用することが可能であり、さらにこれらを溶液から分離する必要がない。特に、火炎溶射熱分解（ＦＳＰ）製造法は、粒子特性と良好な拡張性を容易に管理することができるので、非常に競争力がある。ＦＳＰから利用することができるさらに有利な特性は、直接粒子を堆積して、空隙率の高い粒子膜を作り出す可能性である。

強磁性材料は、ナノ粒子の形状の場合、磁気的挙動の特定の変化を示す。これは超常磁性と呼ばれる。磁化ヒステリシス曲線を表す代わりに、超常磁性ナノ粒子は、残留磁気のない高い飽和磁化だけを示す。このことは、これらの粒子が磁場によって強く刺激されることを意味するが、外部磁場が除去されるやいなや、もはや磁化を示さない。これは粒子サイズと温度に起因する現象である。臨界直径を超える、又はブロッキング温度を下回ることで、超常磁性挙動は現れなくなる。

このように、ポリマーナノコンポジット材料は、ポリマーの所望の特性とフィラーの機能性を組み合わせるために有利である。数例を挙げると、磁気アクチュエーター、二色性フィルム、発光ポリマー用の高機能ポリマーナノコンポジットの合成のために、幾つかの方法が採用されてきた。ほとんどの方法において、ポリマーマトリックス中にフィラー粒子を分散させることが容易に達成できない。従って、フィラー材料の表面改質のために、余分な処理工程が行われることが多い。しかし、この場合でも、フィラー含有量が高く（＞５ｖｏｌ％）、均一にフィラーが分布又は分散したナノコンポジットを達成することは困難である。

ここで、均一に分散されたナノフィラーを高い含有量で含むポリマーナノコンポジットを製造する、新規で用途が広い方法が提案される。処理工程には２つの工程が含まれ、第一に、ナノフィラー材料を製造して基板上に直接堆積させ、選択的にその場で安定化させ（例えば、火炎アニーリング）、第二に、ポリマー溶液を、堆積させたままのフィラー膜上にスピンコートさせる。フィラー膜の最初の機械的安定化は、ポリマー溶液をスピンコートする間、その構造を保って崩壊しないようにするのに役立つので、多くの場合重要である。この処理工程は、フィラーの堆積時間とポリマー溶液のスピンコーティング速度を調節することにより、ナノコンポジットのフィラー含有量と形態を正確に制御することが可能となる。さらに、層ごと（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）（ＬｂＬ）堆積処理法で様々なフィラーとポリマーの配合で何度も処理工程を繰り返すことにより、多層でさらに多重複合のナノコンポジットの合成も可能である。この提案は、直接火炎及びスピンアシステッド層ごと堆積処理（ＦＳＡ ＬｂＬ）とも言われる。

従って、無機ナノ粒子（ナノフィラー）の含有量が高い、多層ナノコンポジットポリマー膜は、エアロゾルフィラーの生成及び堆積に続いて、すぐにポリマー溶液をスピンコーティングすることにより、製造することができる。フィラー膜の厚さは堆積時間で制御することができ、その付着、結合及び構造は選択的にその場アニーリングすることで制御することができる。フィラー粒子はスピンコーティングを制御することにより、部分的にポリマーマトリックスに入れることもできる。多層でさらに多重複合の膜の合成は、選択されたフィラーとポリマーの配合で処理を繰り返すことにより達成できる（ＬｂＬ）。独立型ナノコンポジット微細構造（例えば、カンチレバー状）は、犠牲層にポリマーナノコンポジット膜を堆積させて作ることができる。フィラー膜はポリマーの添加後に無傷のまま留まり、光学顕微鏡法で実証されるように、ポリマー中のフィラー分布又は分散が均一な、高フィラー含有ナノコンポジットが得られる。このようなナノコンポジット膜は、フィラーとポリマーの配合の慎重な選択、及び、上記処理工程によるフィラー膜構造により、その反射防止性、限定的ガス透過性、超常磁性能、誘電的挙動、防腐性、防曇、疎水又は親水性能、機械的挙動、歯科補綴学及び衛生学、光学、発光、燐光等のために、魅力あるものとなり得る。さらに以下で挙げる例のように、超常磁性挙動を示し、その磁気作動が実証されている超常磁性フィラーナノ粒子を含有する多層ポリメチルメタクリレート膜を製造した。

さらに一般的に、従って本発明は、以下の工程を有する、ナノ粒子がポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つのコンポジット層を製造する方法を提案する。
１：第二の基板上に粒子膜を形成するために、基板にナノ粒子をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）作製及びエアロゾル堆積をする工程；
２：コンポジット層の形成のために、前記粒子膜をポリマー溶液又は液体ポリマー前駆体材料で含浸する工程。

第一の好ましい実施形態によると、工程１で、火炎エアロゾルテクノロジー、例えば、火炎噴霧熱分解がナノ粒子の生成に使用され、粒子膜の形成のために、基板が火炎の流路に、好ましくは、１０〜３０ｃｍの範囲、好ましくは１５〜２５ｃｍの範囲の距離で置かれる。

さらに他の好ましい実施形態によると、工程１は、５〜１５０秒の範囲、好ましくは３０〜１２０秒の範囲の間、実行される。

選択的に、工程１と工程２の間に、好ましくは、粒子膜を好ましくは５〜１２０秒間、好ましくは２０〜４０秒の間、高温にさらすことにより、特に火炎処理にさらすことにより、アニーリング工程を実行することができる。

工程１の前に、例えば、スピンコーティング処理でポリマー溶液又は液体ポリマー前駆体材料を使用して、（のり状の）ポリマー層を基板の空の表面に塗布することが可能である。

工程２で、スピンコーティング、キャストコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングの群から選択されるコーティング処理でポリマー溶液を塗布してもよく、好ましくはスピンコーティングを使用して塗布される。

基板は、その上に層を直接堆積でき、高分子又はセラミック基板であってもよく、コーティングされてもされなくてもよい。例えば、ガラス基板、金属基板、シリコンウエハー等のシリコン基板、又はその組み合わせでもよい。

工程１でナノ粒子の層のパターンを生成するために、ナノ粒子のソース、例えば火炎と、基板の表面との間にマスクを使用して、このマスクによって粒子膜の生成を特定の領域に限定することもまた可能である。

本方法のさらに他の好ましい実施形態は、工程１の間、粒子膜が堆積されるべき表面が、本質的に水平及び下向きになるように基板が向けられ、工程２の間、粒子膜の上にポリマー溶液又はポリマー前駆体材料が塗布されるべき表面が、本質的に水平及び上向きになるように、基板が向けられることを特徴とする。

さらに好ましくは、工程１及び２は、多層コンポジット層の形成のために少なくとも１回繰り返すことができ、これらの工程は少なくとも２回又は３回繰り返されることが好ましい。例えば、最大１００又は２００の個々の層を備える多層構造を生成することも可能である。

工程１の間、基板（１）及び／又は基板を保持する基板ホルダーを冷却してもよく、好ましくは水で冷却される。

工程１及び２が好ましくは多層コンポジット層の形成のために少なくとも１回繰り返され、好ましくは少なくとも２回又は３回繰り返された後に、コンポジット層が基板から剥がされる。

前記ナノ粒子の平均サイズは、典型的には、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは３〜５０ｎｍの範囲である。

好ましくはナノ粒子が、無機（セラミック又は金属）粒子、シリカ粒子、好ましくはヒュームドシリカ粒子、チタニア粒子、カーボンブラック粒子、銀粒子、金粒子、磁気活性粒子、超常磁性活性粒子、特に超常磁性酸化鉄粒子、光学活性粒子、電気光学活性粒子、誘電粒子、熱伝導粒子、又はこれらの組み合わせ、又はこれらのコーティングされた粒子からなる群から選択される。

また、本発明は、上記のような方法を用いて製造される又は得られる、コンポジット層、好ましくは多層コンポジット層に関する。

このようなコンポジット層の個々の層の厚さは１００μｍ未満であり、典型的には２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であり、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。多層コンポジット層の場合は、厚さはそれに対応する倍数である。

このような多層コンポジット層は、例えばカンチレバーとして機能する自己支持構造の形状とすることができる。

典型的には、このようなコンポジット層は、ナノ粒子の均一性が非常に高く、ナノ粒子の含有量が多く、作製させることができる。従って、好ましくは、コンポジット層中のナノ粒子の含有量は５〜６０体積パーセントの範囲、好ましくは８〜４０体積パーセントの範囲、特に好ましくは、１０〜２５体積パーセントの範囲である。

最後に大事なことであるが、本発明は、上記のコンポジット層の、反射防止要素として、限定的ガス透過性要素として、超常磁性要素として、誘電要素として、防腐及び抗菌及び抗真菌要素として、防曇要素として、疎水性要素として、親水性要素として、医療用要素として、光学要素としての使用に関し、あらゆる要素中の使用にも関する。

本発明のさらなる実施形態は、従属項に記載される。

図１は提案された方法の基本的要素を概略的に描く。 図２は、（ａ）フィルタ、（ｂ）それぞれ３０秒ずつさらしてスクラッチオフした１０の粒子膜、（ｃ）５分間さらした基板、（ｄ）アニーリングしない５つの単一層ナノコンポジット膜のＴＧ分析の残り、（ｅ）アニーリングした１つの単一層ナノコンポジット膜のＴＧ分析の残り、に集められたナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図３は、異なる堆積時間で作製した粒子膜の平均重量から算出された厚さ−時間の相互関係を示す（一次関数）。粒子膜の平均質量は菱形で表される。円形はＳＥＭ画像から実際に測定された膜厚を示す。 図４は、上（左側）と横（右側）から見た、ガラス基板上の粒子膜（堆積時間６０秒）のＳＥＭ画像を示す。厚さ測定は、算出された一時補間曲線と非常によく一致する。 図５は、ＰＭＭＡ被覆シリコン基板上に１８０秒間堆積させて、１４ｃｍで３０秒間アニールした粒子膜のＳＥＭ画像である。膜圧縮と、ＰＭＭＡ層上に粒子を直接堆積してアニールする可能性が、画像から取得できる。 図６は、純粋粒子膜（左側）と対応するポリマーナノコンポジット膜（右側）の光学顕微鏡画像（倍率：５０倍）である。どちらの場合も、粒子は３０秒間堆積され、アニーリングはしなかった。粒子膜と比較すると、コンポジット中に、わずかな増大はあるが、非常に均一なテクスチャーがみとめられる。 図７は、ＳＥＭ画像と多層膜の作製の可能性を示す。ａ）とｂ）は層の数が異なるだけで、それぞれ３層と１０層である。画像ｃ）は、膜ａ）に適用した層ごとの粒子堆積時間を３０秒から１０秒に減らした３層膜を示す。 図８は、３層粒子膜の、倍率：２０倍（左側）と１００倍（右側）の光学顕微鏡画像である。平面の粒子分布が非常に均一であることを示す。 図９は、機械的安定化をしない火炎直接堆積と、その後のポリマー溶液スピンコーティングによって作製された超常磁性フィラーを有する３層ポリマーナノコンポジットのＳＥＭ（ａ）と光学顕微鏡法画像（ｄ）である。（ｂ、ｅ）上述と同様ではあるが、その場アニーリングによって機械的安定化をして製造された単一層ポリマーナノコンポジット。（ｃ、ｆ）機械的に安定化されたフィラー膜を有する３層ポリマーナノコンポジット。 図１０は、温度に応じた３層ポリマーナノコンポジット膜の重量損失を示す。２１．５ｗｔ％のフィラー比率が測定できた。 図１１は、（ａ）３層の機械的に安定化されていないフィラー膜を有するポリマーナノコンポジット、（ｂ）機械的に安定化された単一層のフィラー膜、の磁気ヒステリシスを示す。 図１２は、６ｍｌ／分のキシレン流量でノズルの２０ｃｍ上で、３０秒堆積して、その後３０秒アニールした粒子膜を含むポリマーナノコンポジット膜のＢＳＥ画像を示す。 図１３は、アニールした粒子膜（粒子堆積時間：１２０秒、キシレン流量：１２ｍｌ／分、アニーリング高さ：２０ｃｍ）を含むナノコンポジット膜のＳＥＭ画像を示す。 図１４は、順に重ねて堆積させた３つのアニールしたコンポジット膜のＳＥＭ画像を示す。各層は、１２０秒の堆積時間、２０ｃｍ、３０秒のアニーリングで、高速のキシレン流量で作成された。 図１５は、（ａ）静止時、（ｂ）永久磁石で作動された、３層ポリマーナノコンポジット膜（厚さ４ｕｍ）の画像を示す。

本発明の好ましい実施形態を、図を参照して以下に説明するが、これらは、本発明の好ましい実施形態を説明する目的のものであって、本発明を限定する目的のものではない。

図１は、ナノコンポジット膜の、提案された製造方法の工程を概略的に示す。最初の工程１で、直接又は水で冷却されたホルダーを介して、好ましくは水で冷却された基板１を、コートされるべき表面が下向きになるように逆さまにひっくり返す。基板は、犠牲基板及び／又はポリマー材料であってもよい。この基板１の下で、発生させるべきナノ粒子の出発物質を含む前駆体溶液を火炎４に供給し、火炎はナノ粒子又はナノ粒子を含むエアロゾル３を発生させて、基板１の下面に衝突して付着させ、そこに粒子層２を形成する。この粒子層２はこのとき（図１には表示されないが）選択的に、例えば、粒子を発生していない火炎にさらして、アニーリングしてもよい。

２で表された次の工程で、基板はひっくり返されて粒子層２が上向きになる。ポリマー溶液の滴５が上から加えられ、基板１は軸６を中心に回転されて、スピンコーティング処理が行われ、ポリマー溶液が層２を浸し、浸透し、コートする。ポリマー溶液の溶媒が蒸発して、ナノコンポジット膜７が形成される。

図２に示された工程は、層ごとの（ＬｂＬ）製造処理で層を所望の回数、何度でも繰り返すことができる。さまざまなナノ粒子又はさまざまなナノ粒子の混合をさまざまな層に埋め込んでもよい。個々の層の厚さは、一方では工程１の堆積時間、前駆体供給量、火炎との距離等によって制御することもできるが、工程２で加えるポリマー溶液５の量によって制御することもできる。ポリマー溶液をほんの少しの量だけ加えて、蒸発後に、少なくともほんのわずかの粒子形成層２をポリマー層の表面上に少なくとも部分的に広がるようにすることも可能であり、例えば、特定の表面効果の発生に役立つ。

薄膜の形状のポリマーナノコンポジットと超常磁性材料の組み合わせは、この章の基礎となる。このようなポリマーナノコンポジット膜への関心は、応用の多さから生じ、組み込めるものとして、センサ、カンチレバー等の作動装置、ラボオンチップ（ｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐ）、電磁波シールドがある。従って、主要な意図は、超常磁性ナノコンポジット膜を作ることによって示される。このように、ナノサイズ（ｄｐ＝１０ｎｍ）の超常磁性酸化鉄（フィラー）ナノ粒子を、ポリマーコートしたガラス又はシリコン基板上に火炎エアロゾルデポジションによって堆積した。得られたフィラー膜をその場アニールして、機械的に安定化した。その厚さは、堆積時間を調節することによって制御された。最終のポリマーナノコンポジットは、ポリマー溶液（アニソール中のＰＭＭＡ、１０ｗｔ％）をスピンコーティングして作られ、その厚さはスピニング速度で調節された。溶媒はその後蒸発されて、薄いポリマー膜が残った。多層膜を上記の処理を繰り返して製造した。

実験の章：
この以下の実験の章では、ポリマーナノコンポジットの新しい製造方法の評価に取り組む。最初の仕様設定は、結果として得られるポリマーナノコンポジットは、マトリックス材料としてのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）と、マグヘマイトナノ粒子（γ−Ｆｅ_２０_３の形状で存在する酸化鉄）との組み合わせという設定であった。得られるコンポジットの構造は、様々な厚さであるが、３μｍの範囲の薄膜となることが望まれた。ナノ粒子の形状のγ−Ｆｅ_２０_３を埋め込んだ結果、得られた膜は超常磁性挙動を示した。この制約は、ナノ粒子の組み込みによって誘発された主な機能性であった。

また、理想的なナノコンポジット、即ち、凝集のない、又は凝集のほとんどないナノコンポジットを達成するための製造方法を示す。ナノ粒子はポリマーマトリックス内に均一に分散されていた。得られた製造方法を従来の方法に対してさらに競争力のあるものにするために、低凝集と、これまでに達成されたものよりも高い、フィラー比率とも呼ばれる粒子重量分率とを組み合わすべきであった。

最後の最も重要な、設定された制約は、この方法が速く、信頼性が高く、再現可能で、拡張性がなくてはならないことであった。これらの最後の制約を通してのみ、この製造方法は研究所にとどまることなく、むしろ未来の産業に応用されることを確実にできる。

火炎噴霧熱分解：
火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）の粒子製造方法は、速く、信頼性が高く、拡張性があり、粒径が１０ｎｍのγ−Ｆｅ_２Ｏ_３の製造に使用された。使用された前駆体は、３：１の比率のキシレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）とアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、＞９９．５％、Ｈ２Ｏ＜０．１％）から構成される溶媒中の、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ＩＩＩ）−ａｃａｃ、Ｆｌｕｋａ製、＞９７％）の０．３４Ｍ溶液であった。全ての成分を清潔な容器に加えて、完全に溶解するまで磁気攪拌機で混合した。

粒子の製造のために、シリンジに前駆体溶液を充填した。その後、これをシリンジポンプ（Ｉｎｏｔｅｃｈ社）に挿入して、５Ｌ／分の流量の酸素（Ｏ２、ＰａｎＧａｓ製、３．５）で分散させながら毛細管を通して、５ｍｌ／分の一定の前駆体供給量を確保した。これは、これ以降｛５／５｝供給量と呼ぶ。前駆体はノズルでメタン火炎によって発火された。メタン（ＣＨ４、ＰａｎＧａｓ製、２．５）と酸素を、それぞれ１．５Ｌ／分と３．２Ｌ／分の供給量で供給した。酸素シースガスを５Ｌ／分の量で供給した。これらの供給量は全て、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＨＩ−ＴＥＣ（Ｅ−７１００−ＤＤＤ）によって制御された。火炎の上方で、真空ポンプに取り付けられた火炎フードが、ガスと粒子をガラスマイクロファイバーフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ製、直径２５７ｍｍ）を通過して入れた。粒子はフィルタ上に堆積されたままで、粒子製造後に集めることができた。

ＦＳＰ処理全体を通して、ノズルと毛細管を５ｍｌ／分の一定の流量で水で冷却し、同時に火炎フードを約４０ｍｌ／分の水流量で冷却した。

膜堆積：
基板上に粒子膜を作るために、銅基板ホルダーをノズルの真上２０ｃｍに置いた。基板ホルダーを４０ｍｌ／分の一定の流量で水で冷却した。利用された基板はガラスカバースライド（Ｍａｒｉｅｎｆｅｌｄ製、Ｎｒ．１、２０×２０ｍｍ）、ガラススライド（〜１５×２５×０．５ｍｍ）又はシリコンウエハー（１５×２３×０．５ｍｍ）のいずれかであったが、ポリマー等のあらゆる固形材料に拡張可能である。使用前に全てをエタノール（ＥｔＯＨ、Ａｌｃｏｓｕｉｓｓｅ製、３、ＩＩ）、精密ワイプス（Ｋｉｍｔｅｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）及び圧力空気で洗浄した。基板は、１６×２０ｍｍの寸法の長方形の開口を通して基板を露出する銅マスク（厚さ１ｍｍ）の近くで、基板ホルダーに固定された。

粒子火炎が火炎点火後に定常状態に到達するまで、規定の条件下で露出された基板部分をスチールのシールドで覆っておいた。シールドを手で取り除き、及び再挿入して、ストップウォッチで測定した一定の期間のみ基板上に粒子を堆積させた。

任意のその場（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）火炎アニーリング：
粒子膜堆積の後にその場火炎アニーリングを行った。ノズルの上の基板の高さを所望の値に調節した。前駆体はこの処理工程で添加物を含まない１００％キシレンに変更された。純粋キシレン入りのシリンジをシリンジポンプに挿入した。キシレンの供給量を６ｍｌ／分〜１２ｍｌ／分までのいずれかに設定した。ここでもまた、火炎が定常状態条件に到達するまで、粒子膜を有する基板を、スチールのシールドで覆ったままにした。シールドは１０〜３０秒の間に除去して、アニーリングを起こした。全てのガスと冷却水の流量を膜堆積のための所定の値に維持した。

スピンコーティング：
ナノコンポジットを作るために、基板上に堆積した粒子膜（アニーリングあり及びなし）を、すぐその後にスピンコーティング処理にかけた。ここでは、回転ヘッドが中心となるようにプローブをスピンコーター（Ｌａｕｒｅｌｌ製、ＷＳ−６５０ＭＺ−２３ＮＰＰ／ＬＩＴＥ）内に置いた。濃度１０ｗｔ．％でアニソール（Ｆｌｕｋａ分析、＞９９％）に溶解させた、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をスピンコーティング材料として加えた。０．２ｍｌの量を回転開始前に粒子膜上にピペットでゆっくり注意深く堆積させた。その後、スピンコーターを作動させて、＋１００ｒｐｍ／秒の加速で最初の５秒で５００ｒｐｍに到達させた。スピンコーターを＋１０００ｒｐｍ／秒で最高回転速度に加速した後、それを４５秒間維持した。そしてスピンコーター停止させた。最高回転速度を１０００ｒｐｍと４８５０ｒｐｍの間で変化させた。

スピンコーティングの後に、基板を約２分間１８５℃で加熱したホットプレート（ＶＷＲ製 ＶＨＰ−Ｃ７）上に置いた。この工程により、まだ存在していたアニソールを完全に蒸発させることができるので、この結果、ＰＭＭＡマトリックスへ粒子がしっかり埋め込まれる。

粒子特性：
Ｘ線回折分析：
製造されたナノ粒子粉末の組成、位相、結晶サイズを測定するために、フィルタに集められた粒子を用いてＸＲＤ分析を行った。カバーリングが皿の表面と同じ高さにセットされるように、少量の粉末をＸＲＤの皿上に置いた。準備した皿をＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒａｘｓ製、Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ）内に置いた後、１５°〜７０°の２θの回折角度を０．０３°の測定間隔でスキャンした。

ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）分析：
粒子粉末の比表面積（ＳＳＡ）をＢＥＴ−窒素吸着法で測定した。これをするために、規定量（約１００ｍｇ）の粒子粉末をガラス管に充填した。その後、粉末を、１５０℃でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗ Ｐｒｅｐ ０６０の中で窒素ガス流（ＰａｎＧａｓ製、５．０）で完全に洗い流した。粒子に付着しているＮ２以外の気体分子を洗浄できるように、この工程の継続時間を１時間に設定した。測定は、サンプル密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、７７Ｋ（液体窒素）で行われた。

磁化分析：
ＭｉｃｒｏＭａｇ ３９００ ＶＳＭ（振動試料磁力計）で３００Ｋで磁化分析を行った。この分析のために、規定の量の粉末を所定の粉末ホルダー内に入れた。測定は、＋１Ｔ〜−１Ｔの範囲でプローブに外部磁場をかけて行った。それぞれ１０ｍＴ増加するたびにプローブの磁化度合いを測定し、標準的Ｈ−Ｂダイアグラムを得た。

膜特性：
光学顕微鏡検査：
粒子膜及びナノコンポジット中のナノ粒子の分布を分析するために、膜を光学顕微鏡（ＺＥＩＳＳ製、ＡＸＩＯ Ｉｍａｇｅｒ．Ｍ２ｍ）で見た。１０、２０、５０及び１００の光学倍率を使用して、さまざまなレベルの均一性を見た。ガラス基板スライドの透明性のため、ＰＭＭＡが存在する場合も、顕微鏡を透過光に設定した。不透明なシリコン基板の場合は、反射光を利用した。

走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）：
この分析は、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００ ＦＥＧを用いて４０Ｐａで、又は、日立ＴＭ−１０００卓上顕微鏡を用いて低真空で、のいずれかで行った。前者は光学構造を測定するためにＳＥ−モードで５ｋＶで使用され、また、主要素の存在を確認するためにＢＳＥ−モードで１０ｋＶで使用された。日立ＴＭ−１０００は膜又はナノコンポジットの構造と寸法を測定するために、ＳＥモードだけで使用された。

プローブを、膜に垂直に見て上から、及び／又は、横から分析し、光学顕微鏡では全く見えない垂直膜構造を測定した。膜の垂直寸法の関連構造情報を受信するために、プローブを半分に分割した。割られたことにより新たに露出された面をＳＥＭ分析で、割られた長さ全体にわたって見た。

熱重量分析（ＴＧＡ）と質量分析（ＭＳ）：
この分析はナノコンポジットだけに行い、埋め込まれた酸化鉄の質量分率を測定した。るつぼを規定量のプローブで満たした。その後、それをＮｅｔｚｓｃｈ Ｊｕｐｉｔｅｒ ＳＴＡ ４４９ Ｃの中に置いて、＋１０℃／分のレートで２０から６５０℃へ線形的に温度を上昇させながら重量損失を測定した。最初の純粋アルゴン雰囲気（ＰａｎＧａｓ製 ５．０）は、分析中、常にアルゴンが補給された。ナノコンポジットのコントロールされた焼成により生成されたガスは、質量分析計（Ｎｅｔｚｓｃｈ製、Ａｅｏｌｏｓ ＱＭＳ ４０３ Ｃ）を通って流された。これにより、焼成処理のどの段階でどのガスが存在したかを見ることができた。

決められたるつぼにポリマーナノコンポジット材料を入れるために、さまざまな方法が適用された。用いた第一の方法は、剃刀の刃で基板からコンポジットをスクラッチし、それをるつぼの中に集めることであった。第二の方法は、犠牲層（ＬＯＲ、１．５μｍ）で覆われたガラス基板上にナノコンポジットを作製することが必要であった。プローブ全体を水酸化ナトリウム槽内に置いて、犠牲層を溶解した。

これによって引き換えに、基板から膜が完全にはがした。はがしたコンポジット膜をＥｔＯＨと脱イオン水で洗い流した。非常にもろくて柔軟性のある膜をるつぼ内において、乾燥させた。乾燥は、真空オーブン（Ｓａｌｖｉｓ ＬＡＢ製）内で７０℃、２５ｍｂａｒ（±１０ｍｂａｒ）で１．５時間行った。ナノコンポジットの重量を決定するために、るつぼの重さを充填前と乾燥後に量った。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）：
上述した純粋粒子の場合と同様に、ナノコンポジットの粒子組成と大きさをＸＲＤで再び測定した。ここではＴＧ分析後に残っているポリマーを含まない材料が用いられた。

磁化分析：
膜を上記のように基板からはがし、磁化プローブ容器の中に置いた。同様の手順をさらに上述の純粋粒子粉末に適用した。

溶媒−溶融体混合：
溶媒−溶融体混合によって膜を作ることによって、一般的に使用されるアプローチで、適用した方法の評価を行った。１０ｗｔ％と１５ｗｔ％のナノコンポジット膜をこの方法で生成した。これを行うために、ＦＳＰ後にフィルタから集められた酸化鉄ナノ粒子の計量した量を、アニソールと界面活性剤（３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ＭＥＭＯ、Ｆｌｕｋａ製、＞９８％）で混合した。添加した界面活性剤の量は、酸化鉄ナノ粒子表面積のｎｍ２当たり８分子のＭＥＭＯに設定した。ナノ粒子の面積はＢＥＴ分析で測定された比表面積を用いて算出された。粒子、アニソール、ＭＥＭＯの混合は、０．５秒間の超音波処理パルスの間を０．５秒にして１０分間、超音波処理（Ｍｅｒｃｋ Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａ Ｃｅｌｌ）で行った。最大強度７０％の平坦な先端を使用した。

その後、超音波分解された溶液を、アニソール中で準備されたＰＭＭＡ溶液で混合して、後でそれぞれ１０ｗｔ％と１５ｗｔ％のナノポリマーコンポジットとなる酸化鉄１．１０ｗｔ％と１．７３ｗｔ％のＰＭＭＡ−アニソール溶液を調製した。この溶液をさらに２．４章に記載したスピンコーティングで処理をして、薄膜を作製した。

結果：
ナノ粒子：
ＸＲＤ分析は、所望のマグヘマイトとの相関関係を有する回折スペクトルを発生した。スペクトルは図２に示される。ＸＲＤによる第一の粒子分析は、ガラス繊維フィルタ上に堆積した粒子を集めただけで行った（図１（ａ））。主なピークがマグヘマイトのそれと一致することが明確にわかる。さらに、Ｔｏｐａｚ ４でのソフトウェア評価では、粒径は８．８ｎｍと算出された。

スペクトル（ａ）の粒子を、基板ホルダーが配置された場所よりもさらに下流にあるフィルタに集めた。本ケースでは、関連する粒子特性は、基板の高さで堆積された粒子のものである。このことが、これらのより関連する組成と大きさを評価するための方法を発見する理由を与えた。図１（ｂ）は、１０のガラススライドをそれぞれ３０秒間粒子火炎にさらした場合を示す。続いて、スクラッチオフした粒子膜をこの分析目的に使用した。マグヘマイトの特徴である３６°と６３°のあたりにかすかなピークを見ることができる。図１（ｃ）もまた、粒子火炎に５分間さらしたガラス基板であり、スペクトルを現す。アニーリング火炎にさらさなかった、５つの単一層ナノコンポジット膜のＴＧ分析後に材料の残りが入手できた。５つのポリマーナノコンポジットのそれぞれの粒子の堆積時間は３０秒であった。残っている材料は、一度埋め込まれた酸化鉄ナノ粒子であると推測されたので、ＸＲＤ分析に用いた。得られたスペクトルは図１（ｄ）に見ることができる。マグヘマイトに対応する主要なピークを明らかに見ることができる。粒径を、Ｔｏｐａｚ ４で得られたスペクトルと関連付けることもまた可能である。これは８．７ｎｍと算出された。この値はフィルタに堆積したナノ粒子から算出された８．８ｎｍの粒径と相互関係する。

非常に類似するケースが、図１（ｅ）に見られる回折スペクトルを現してしる。ここで、粒子膜を含むナノコンポジットは最初に１２０秒間堆積されて、ノズルの上、２０ｃｍで３０秒間アニールされた。このポリマーナノコンポジットを再びＴＧ分析に使用した。残留部はＸＲＤ測定に使用することができた。このスペクトルもまたマグヘマイトとの良好な相関関係を示す。このスペクトルにもまたＴｏｐａｚ ４は粒径を関連付けさせることができ、９．５ｎｍの値を得た。この値は、先に算出された８．７と８．８ｎｍより少し高い。

ＢＥＴ測定は、フィルタに堆積した粒子にのみ行うことができた。１１５．４ｍ２／ｇに相当するＳＳＡが測定された。γ−Ｆｅ２０３の密度を有する球状粒子と仮定すると、粒径を９．９ｎｍと算出できる。

純粋粒子粉末の磁化分析から獲得した結果は、磁化ヒステリシスが存在しないことを示す。このことは、外部磁場が除去されるとすぐに、ナノ粒子は残留磁化又は残留磁気をまったく示さないことを意味する。これはγ−Ｆｅ２０３の、ナノ粒子の形状の場合の特徴である。これらの粒子で得られた飽和磁化は、約３６．６（ｅｍｕ）／ｇ（（ｅｍｕ／ｇ）＝（Ａｍ２／ｋｇ））である。

この値が９ｎｍの粒径と３００Ｋの測定温度とに関連していれば、この値をもう一度確認することができる。文献中では、大きさがほとんど同じの１３ｎｍのマグヘマイトがＦＳＰで合成され、約４０（ｅｍｕ／ｇ）の飽和磁化を獲得した。

粒子膜：
基板を粒子火炎にさらした時間の変化はそのまま、堆積された粒子の総量の結果になった。従って、予想通り、粒子膜の質量は堆積時間とともに増加した。この相関関係における関心は質量自体ではなく、むしろ膜厚と堆積時間との相関関係を計算できる可能性であった。ＦＳＰで直接堆積させた粒子は〜９８％の高空隙率を示す。残りの２ｖｏｌ％が、マグヘマイトの現在の研究課題の密度を持つ粒子の量である。明確に画定された堆積領域と空隙率の推定によって、図３に見られる厚さ−時間の相関関係を築くことができた。厚さの相関関係を検証するために、純粋粒子粉末のＳＥＭ画像を分析した。測定された厚さは、円形で表されて図３に見ることができる。算出された線形相関関係は、画像から測定された値と十分一致することを示す。図４では、ガラス基板上に６０秒の堆積時間で展開させた粒子膜の多孔質構造を見ることができる。

その場火炎アニーリングの調査を、６ｍｌ／分のキシレン流量で、ノズルの上１４〜２０ｃｍの範囲の高さで行った。時間もまた１０秒〜３０秒で変化させた。膜圧縮は行わなかった。さらにアニーリングをシリコン基板上で行った。

アニーリングの膜圧縮効果を得るために、キシレンを１２ｍｌ／分で火炎に供給した。これは、火炎の高さが大きくなるため、処理中に光学的に見ることができた。また、アニーリング時間のパラメータを３０秒に固定して設定した。この場合は、膜の空隙率が減少したことを見ることができた。アニーリングの高さを変えた膜厚は、近づけてアニーリングすると膜厚が薄くなるという期待したトレンドの結果と非常に類似した。図３から線形相関を適用すると、１８０秒間堆積させた粒子膜は２４．０μｍの厚さを得ることになる。アニーリング後にＳＥＭ画像で膜厚は２．４μｍと測定された（図５）。この減少は８０％の新しい膜の空隙率に相当する。

ＰＭＭＡ層に直接堆積する際に、膜をアニーリングありとなしで堆積しながら、さらに決定的な結果を得た。ＰＭＭＡプレコート基板（ガラス及びシリコン）を用いて、上に粒子を堆積させて、さらに膜をアニールした。ＳＥＭ画像を調べると、ＰＭＭＡ層は劣化を示さない、又はほんの少しの劣化しか示していない。図５では、粒子の堆積とアニーリングに耐えた後のＰＭＭＡ層を確認することができる。この可能性は、基板ホルダーの十分な冷却速度によるものと最も思われる。

非アニールポリマーナノコンポジット：
膜厚−時間の相関関係の評価と、厚さ３〜４μｍのコンポジットを作成したいという希望により、３０秒の堆積時間が適切であることが明らかになった。これは９８％の空隙率が保たれるという仮定に基づいた。ポリマーナノコンポジットの所望の作製方法は、粒子膜を直接スピンコートすることであった。図６では、表面の粒子分布に与えるスピンコーティングの影響を見ることができる。画像の比較から、本質的に粒子の凝集は起こっていないと受け取ることができる。全体的に非常に均一な粒子膜がＰＭＭＡマトリックスに埋め込まれた状態である。今まで、他のどの文献も粒子膜全体を埋め込む可能性に言及していなかった。所望の垂直方向の均一性を確立するために、最大スピンコーティング速度を操作することができる。そうすることにより、回転速度を速くした場合、全体的により薄いコンポジット膜が作成された。

上記の調節により全体的なコンポジットの厚さが減少する。全体的なポリマーナノコンポジットの厚さを増加させるために、既存のＰＭＭＡ層に粒子を堆積させる可能性を利用することができる。１つの層を他の層の上に堆積してスピンコーティングすることにより、コンポジットの厚さを増加させることが実際に可能であった。これは図７のＳＥＭ画像に見ることができる。画像ａ）とｂ）は、粒子膜ごとの堆積時間を３０秒に、スピンコーティングの最高回転速度を４０００ｒｐｍに設定した。追加のコンポジット層の追加は、既存の層と大きく干渉することなく行うことができる。図７の膜ａ）に対する膜ｂ）の透明度を比較すると、追加の７層を有するものは、かなり暗くて不透明である。

図７ｃ）では、コンポジット特性を調節するさらなる可能性を見ることができる。膜ｃ）は粒子膜ごとの堆積時間を３０秒から（膜ａ）に適用したように）１０秒に減少して作製された。これ以上パラメータは変えなかった。この調節により、各コンポジット層の実際の粒子層の高さが減少した。従って、空隙のポリマーが増加した。回転速度が同じため、全体的なコンポジット厚さ（３層全て）はａ）に比較して変化はない。堆積時間の減少による利益性は、粒子クラスターの高さ偏差が減少することから生じている。従って、回転速度を上げることによってもまた、層ごとの全体的な粒子充填の要因が増加することが推測される。この調節の代償として、所望の全体の厚さに到達するためにより多くのコンポジット層が必要となる。

ナノコンポジットの製造方法全体を評価するために、さらなる工程で、標準のナノコンポジット膜を特徴付けすることが決定された。堆積時間３０秒、最大回転速度４０００ｒｐｍの３層膜がこの目的には適切と思われた。図７ａ）で、ＳＥＭ画像は、垂直軸の粒子の準均一分散を示す。図８は水平面の、本当に均一な粒子分布を示す。本方法はこのデータで、分散剤が機能しない又は添加しない場合に直面した、高い凝集傾向という深刻な挑戦をすでに乗り越えた。

図９ａは、３層の超常磁性ナノコンポジットのさらなるＳＥＭ断面画像を示す。この場合のフィラー膜は、その場アニーリングによって機械的に安定化させなかった。この多層膜の全体の厚さは４ｕｍであり、（ＴＧＡで決定された）フィラー分率は２０ｗｔ％であった。フィラー膜の厚さの均一性は、その場機械的安定化でさらに改善できる。図９ｂは単一層ナノコンポジット膜のＳＥＭ断面画像を示す。フィラー膜は、ここでは領域全体にわたり均一な厚さである。この膜の厚さは３．５ｕｍ、フィラー分率は１０ｖｏｌ％である。図９ｃに示した３層ナノコンポジット膜を形成する上記の手順に続いて、数層を堆積させた。さらに、フィラー材料は横寸法に均一に分布される。これは、図９の（ｄ）アニールしない３層、（ｅ）アニールした単一層、（ｆ）アニールした３層のナノコンポジットの光学顕微鏡画像から、大きな凝集が検出されないポリマーナノコンポジットが確認される。

別の比較値はフィラー含有量である。図１０に視覚化されたＴＧ分析は、粒子質量分率が２１．５ｗｔ％（５．８ｖｏｌ％）であることを示した。これは今までに達成された最も高い値の１つであることが留意される。本分析に利用されたナノコンポジット膜は先に述べたように、一般的な膜であり、最適化されていないことを意味する。層の数、堆積時間、スピンコーティング速度を調節することにより、コンポジット膜はさらに最適化される可能性がある。

ポリマーナノコンポジットの機能性を実際に実現して示している、さらに非常に良好な比較態様が、図１１に示される磁化曲線である。ナノ粒子粉末の磁化分析と同様に、ナノコンポジットが超常磁性であり、理論上、その機能性をすでに実現している。予測されたように、コンポジットの飽和磁化、２．６５（ｅｍｕ）／ｇは、ＰＭＭＡが約９４ｖｏｌ％のため、純粋粒子より小さい。マグヘマイトナノ粒子で得られた現在の非常に競争力のある値は、コンポジット膜全体にわたる粒子の良好な分散の結果である。

この膜は磁石で刺激されて、超常磁性挙動をよりはっきりと示した。非常に高感度で高速の応答時間が注目された。しかし、隣り合うポリマー表面の静電気がその刺激を妨害する磁石の静電気を上回る。

従って、図１１は、（ａ）機械的に安定化されていないナノコンポジット３層膜と、（ｂ）機械的に安定化されたナノコンポジット単一層の磁気性能を示す。どちらのナノコンポジット膜も超常磁性挙動を示し、磁化のヒステリシスは存在しない。しかし、機械的に安定なフィラー膜を有するナノコンポジットは３層膜よりも高い４．３Ａｍ２／ｋｇの磁化を示す。この値は、文字通り、あらゆる他の同様のナノコンポジット構造よりも高く、ポリマーの高いフィラー含有量（１０ｖｏｌ％）に起因する。

上述の非アニールポリマーナノコンポジットの結果により、アニーリングを含むことを提案できる。１つの理由は垂直軸の粒子分布である。製造パラメータ（例えば、堆積時間、層の数、スピンコーティング速度）を同調させることにより、準均一な粒子分散を作り出すことができる。

上記の、６ｍｌ／分のキシレン供給量でアニールされた粒子膜を、同じ粒子膜厚によって空隙率を変えないで評価した。しかし、アニーリングの安定化効果はすでに影響を与えていた。これらの軽くアニールされた粒子膜をスピンコーティングした結果、図１２に示されたコンポジットを得た。軽いアニーリングは粒子膜の空隙率にほとんど影響しないだけではなく、スピンコーティングに必要な膜安定性もほとんど増加しなかた。

１２ｍｌ／分のキシレン流量でのアニーリングは、もっと有望な結果を示した。図１３に示されたコンポジットでは、粒子を１２０秒間堆積し、ノズルの上、１４、１６、１８又は２０ｃｍでさらに高いキシレン供給量で３０秒間アニールした。これらの正確な条件で、ポリマーに埋め込まれずにアニールされた粒子膜は８０％の空隙率の結果となった。膜厚−時間の相関関係で空隙率を８０％に調節することによって、理論的なアニール膜厚を算出できる。１２０秒でこの値は１．６０μｍになる。図１３に示されたようなポリマーナノコンポジットのＳＥＭ画像中の埋め込まれた粒子膜厚だけを測定すると、この値と非常に良好な相関関係を示している。２０ｃｍのアニーリング高さで、１．７μｍの膜厚が測定できた。これはアニールされた膜はこれ以上スピンコーティングで圧縮されないことを示し、先に算出された８０％の空隙率はこれらのアニーリング条件に非常に良い見積もりであると推測できる。従って、これらの条件を適用することによるアニーリングの目的は達せられた。垂直軸の粒子分布はポリマーナノコンポジット全体にわたって均一に分布される。

非アニールポリマーナノコンポジットの場合と同様に、アニールしたコンポジット膜の複数の層を組み合わせる可能性が研究された。図１４から、このような重層構造を作製することが１つの選択肢であることがわかる。しかしアニールしなかった場合とは異なり、下の方にある層はわずかな変形を示すおそれがある。この変形は、アニーリング温度を高くすることによりＰＭＭＡが粘性になることが原因と考えられる。

どのような特性が単一層アニールナノコンポジットから予測できるかという一般的概観を得るために、３層非アニールナノコンポジットに適用したものと同じ測定を行った。さらなる分析のために使用した膜は図１３に示される。ＴＧ分析の結果は２３．５３ｗｔ％（６．５ｖｏｌ％）の粒子質量分率であった。３層非アニールナノコンポジットで達成された質量分率（＝２１．５ｗｔ％）にこれを関連させると、この値は高くなると予想された。それにもかかわらず、これは、粒子膜の上下の過剰に空隙のあるポリマーによると考えられる。これが全体の膜厚が約半分になることに貢献する。

ＴＧＡ後に残っている粒子をＸＲＤ測定に使用した。図２のスペクトルｅ）はマグヘマイトと先に算出された粒子サイズの相関する結果を示す。粒子サイズが同じため、アニーリングは強い凝集効果がないことが推測できる。

磁化曲線の分析は、このポリマーナノコンポジットもまた所望の超常磁性挙動を見せることをまた示している。３層非アニールナノコンポジットが見せる飽和磁化（＝２．６５（ｅｍｕ）／ｇ）よりも高い４．４（ｅｍｕ）／ｇの飽和磁化が測定できる。質量分率はわずかに増加しただけで、磁化は粒子の充填率と線形的に相関しないことを示す。ＸＲＤ結果が示したように、アニーリング中に実際に粒子サイズがわずかに増加すれば、このとき飽和磁化の増加に効果があるかもしれない。

最も高い達成可能な粒子充填率を算出することにより、このアニールされたナノコンポジットのさらなる理論的分析を行った。アニールされた粒子膜の空隙率を８０％と推測し、現実の上下の空隙ＰＭＭＡを減らすと、５２．６ｗｔ％の粒子質量分率を得ることができた。この範囲の値は、超常磁性ポリマーナノコンポジット膜の公開されている文献では決して達成されていなかった。

アニーリング条件をさらにもっと調節すると、フィラー率とそれによる磁化のさらなる増加が実現できる。空隙率が６２％の粒子膜を作成する場合、７３ｗｔ％粒子のポリマーナノコンポジットを作成することが可能である。

また、膜の磁化機能性を増加させる潜在的な選択肢は、堆積させた粒子のサイズをわずかに増加させることである。

溶媒−溶融体混合ポリマーナノコンポジット（比較結果）：
溶媒−溶融体混合ポリマーナノコンポジットの作成は困難を示した。最初の試みは界面活性剤なしで行われた。マグヘマイトナノ粒子の濃度を非常に低くしても、超音波処理でアニソール中にこれらを分散することはできなかった。界面活性剤ＭＥＭＯを用いて、ＰＭＭＡ含有量に対して１０ｗｔ％の粒子で、良好な分散が溶液中で達成された。１５ｗｔ％はまだある程度の凝集を示した。スピンコートした膜を光学顕微鏡で観察して、これらをここで展開した方法で製造した膜と比較すると、その劣等性がわかる。１５ｗｔ％粒子の溶媒溶融体混合コンポジット膜は非常に高い凝集傾向を示し、ナノスケール構造には応用できない。１０ｗｔ％コンポジット膜もまた凝集を示すが、さらなる使用に許容できるかもしれない。その垂直面のＳＥＭ画像が、３．３章で特徴づけた３層非アニールポリマーナノコンポジットと比較可能な結果を示す。しかしフィラー比率が低いため、この膜はやはり劣っている。

上記の膜を犠牲層の上に作れば、後者は容易に除去でき、その結果、マイクロスケールの横寸法を持つ数ミクロンの薄さの構造の自立が得られる。このような膜は図１５に、４ｕｍの厚さのポリマーナノコンポジットの（ａ）静止している場合、（ｂ）永久磁石の存在で作動される場合が示される。このような構造は、カンチレバーの微細加工技術にとって理想的である。

要旨：
ポリマー膜内で独自に均一に分散された、高フィラー含有ポリマーナノコンポジットを製造するために、拡張可能な火炎エアロゾルテクノロジーがここで提案される。これは、エアロゾルデポジション法で基板の上にフィラー膜を堆積し、選択的にその場アニーリングでそれを機械的に安定化することにより達成される。ポリマー溶液をその後、フィラー膜上にコートし、例えば、スピンコートする。フィラー率と総膜厚の正確な制御は、処理パラメータを同調することによって得ることができる。多層ナノコンポジット膜の合成は、処理を何度も繰り返すことによって行われる。具体的には、詳細に記載した章で、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とマグヘマイト（γ−Ｆｅ２０３）から構成される超常磁性ポリマーナノコンポジットの新しい製造方法を提案している。基本的な具体的製造工程は、水で冷却された基板に火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）でナノ粒子を直接堆積させる工程を含み、その結果、９８％の空隙率の粒子膜を形成する。ＰＭＭＡ等のポリマー溶液で粒子膜をスピンコーティングして、その後、粒子を直接ポリマーマトリックスに埋め込む。このような膜は、膜の水平面に高度に均一な分散を示す。垂直面を分析すると粒子膜の圧縮と、それにより、実際のナノコンポジットの上にＰＭＭＡの粒子空隙層が形成されることがわかった。堆積時間、スピンコーティング速度及び互いの上に複数のナノコンポジットを堆積することにより、膜厚に準均一な粒子分布を作り出すことが可能である。粒子堆積とスピンコーティングの間にその場火炎アニーリング工程を追加して、膜を機械的に安定化させると、その空隙率は８０％に下がる。粒子膜はスピンコーティング中その厚さを保持する。

この技術で作成された３μｍの厚さのポリマーナノコンポジットは、さらに最適化することができ、先に公開された文献に比較して、ほぼ優れた特性を達成する。例えば、室温で４．４（ｅｍｕ）／ｇの飽和磁化を有する超常磁性である。粒子のフィラー率は２３．５ｗｔ％（６．５ｖｏｌ％）と測定された。この膜を最適化することにより、フィラー率を５２ｗｔ％（２０ｖｏｌ％）に上げることができ、それにより飽和磁化値が上がる。

この技術で製造された膜が示す楽観的特性に加えて、全ての工程は、高速で、信頼性のある、再現可能な工業生産に拡張可能である。このような製造条件を有する超常磁性ポリマーナノコンポジット膜は、将来のセンサ、作動装置及びさらにエレクトロ及びマイクロエンジニアリング技術に応用される傾向がある。

ここで、これは、前例のない最大の磁化（４．３Ａｍ２／ｋｇ）及び高いフィラー含有量（１０ｖｏｌ％）を有する超常磁性ポリマー（ＰＭＭＡ）ナノコンポジットが実現されたが、この方法は、これらの材料に限定されない。フィラー粒子は噴霧できるどのような材料でもよく、数例を挙げると、発光ポリマーナノコンポジット用のナノ蛍光体、誘導体用の高誘電率の材料、二色性膜用のプラズモン材料、紫外線吸収フィラーが含まれる。また、選択されたポリマーはここで使用したＰＭＭＡに限定されないが、ほぼ、熱可塑性、シリコーン、ポリエチレン等に拡張される。

１ 基板
２ 粒子膜
３ 火炎で発生された粒子
４ 火炎
５ ポリマー溶液
６ スピンコーティング回転軸
７ コンポジット膜

Claims (15)

1. ナノ粒子がポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つのコンポジット層（７）を製造する方法であって、
   １：第二の基板（１）上に粒子膜（２）を形成するために、基板（１）にナノ粒子をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）作製及びエアロゾル堆積をする工程；と、
   ２：前記コンポジット層（７）の形成のために、前記粒子膜（２）をポリマー溶液又は液体ポリマー前駆体材料で含浸する工程；
   を有する方法。
2. 前記工程１で、エアロゾルテクノロジー、好ましくは火炎噴霧熱分解が前記ナノ粒子の生成に使用され、前記粒子膜（２）の形成のために、前記基板（１）が火炎（４）の流路に、好ましくは、１０〜３０ｃｍの範囲、好ましくは１５〜２５ｃｍの範囲の距離で置かれ、前記工程１が５〜１５０秒の範囲、好ましくは３０〜１２０秒の範囲の間、実行される、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程１と前記工程２の間に、好ましくは前記粒子膜（２）を、好ましくは５〜１２０秒間、好ましくは２０〜４０秒間、高温にさらすことにより、特に火炎処理にさらすことにより、アニーリング工程が実行される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程１の前に、好ましくは、ポリマー溶液又は液体ポリマー前駆体材料を用いてスピンコーティング処理で、ポリマー層が前記基板の空の表面に塗布される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記工程２で、前記ポリマー溶液が、スピンコーティング、キャストコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングの群から選択されるコーティング処理で塗布され、好ましくはスピンコーティングを使用して塗布される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ナノ粒子のソース（４）と前記基板の表面との間で空間的にマスクを使用して、前記粒子膜（２）の生成が特定の領域又はパターンに限定される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記工程１の間、前記粒子膜（２）が堆積されるべき表面が本質的に水平及び下向きになるように前記基板が向けられ、前記工程２の間、前記ポリマー溶液又はポリマー前駆体材料が前記粒子膜（２）に塗布されるべき表面が本質的に水平及び上向きになるように、前記基板が向けられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記工程１及び２が、多層コンポジット層（７）の形成のために少なくとも１回繰り返され、好ましくはこれらの工程が少なくとも２回又は３回繰り返される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程１の間、前記基板（１）及び／又は前記基板を保持する基板ホルダーが冷却され、好ましくは水で冷却され、及び／又は、前記基板（１）が無機又は高分子基板（１）又はその組み合わせであり、好ましくは、ガラス、セラミック、シリカ、ポリマー、強化ポリマー、及びその組み合わせの群から選択される材料をベースにした、コーティングされた又はコーティングされていない基板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記工程１及び２が、好ましくは多層コンポジット層（７）の形成のために少なくとも１回繰り返され、好ましくはこれらの工程が少なくとも２回又は３回繰り返された後に、前記コンポジット層（７）が前記基板からはがされる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ナノ粒子の平均サイズが、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは３〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは前記ナノ粒子が、シリカ粒子、好ましくはヒュームドシリカ粒子、チタニア粒子、カーボンブラック粒子、銀粒子、金粒子、磁気活性粒子、超常磁性活性粒子、特に超常磁性酸化鉄粒子、光学活性粒子、電気光学活性粒子、誘電粒子、熱伝導粒子、又はその組み合わせ、又はこれらのコーティングされた粒子からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を用いて製造される、又は得られる、コンポジット層（７）、好ましくは多層コンポジット層。
13. 個々の層厚が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であり、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲であり、又は、多層コンポジット層の場合はそれに対応する倍数であり、好ましくは、基板（１）、好ましくは無機又は高分子基板（１）上のコーティング構造の形状、又は、好ましくはカンチレバーのような自己支持構造の形状の、請求項１２に記載のコンポジット層（７）。
14. ナノ粒子の含有量が５〜６０体積パーセントの範囲、好ましくは８〜４０体積パーセントの範囲、特に好ましくは、１０〜２５体積パーセントの範囲である、請求項１２及び１３に記載のコンポジット層（７）。
15. 反射防止要素として、限定的ガス透過性要素として、超常磁性要素として、誘電要素として、防腐要素として、防曇要素として、疎水性要素として、親水性要素として、医療用要素として、光学要素として、あらゆる要素としての、請求項１２に記載のコンポジット層（７）の使用。

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