CN103635420A - 用于生成纳米颗粒复合材料膜的方法以及利用该方法制造的膜 - Google Patents

Abstract

提出有一种用于生成其中将纳米颗粒包埋在聚合物基体中的至少一个复合材料层（7）的方法，包括以下步骤：1.原位生成纳米颗粒并且将纳米颗粒气溶胶沉积在衬底（1）上以在所述衬底（1）上形成颗粒膜（2）；2.利用聚合物溶液或液体聚合物前体材料浸渍所述颗粒膜（2）以形成所述复合材料层（7）。

Description

用于生成纳米颗粒复合材料膜的方法以及利用该方法制造的膜

技术领域

本发明涉及用于生成纳米颗粒复合材料膜的方法和利用该方法制造的膜及其用途。

背景技术

复合材料已经由于可被引入到所得材料中的良好的性质而变得极具吸引力。简言之，复合材料是基体材料和填充材料的混合物。基体材料可以例如是聚合物、金属或玻璃。添加填充材料以增强或展现基体材料的某种性质。这样的性质包括发光、杨氏模量的增加、磁行为以及热稳定性。具体的聚合物复合材料正促进进一步的研究。在此情况下，聚合物是基体材料。高吸引力在一方面是由于聚合物的有利性质，例如延展性、重量以及易于制造。另一方面，大量的填料以及因此改变某些材料性质的可能性开辟出各种潜在应用。

聚合物复合材料可以分为两个子组：聚合物纳米复合材料以及聚合物宏观复合材料。前缀“纳米-”以及“宏观-”描绘了填料材料的尺寸范围特性。在纳米复合材料的情况下，填料材料是纳米颗粒的形式，而与之相反，添加宏观颗粒以实现宏观复合材料。理想的聚合物纳米复合材料具有比由相同组分构成的聚合物宏观复合材料优异的性质。这是由于较大的比表面积以及因此较大的可用颗粒-聚合物相互作用面积。随着小型化趋势的持续，必须确保所用材料在整个纳米尺度结构上也展现出均匀性质。在宏观复合材料的情况下，可以说合成材料是非均匀材料混合物。另一方面，包埋在聚合物基体中的纳米颗粒使得聚合物以及颗粒的两种性质集合也能够针对纳米尺度结构而理想地保持合并。

然而，在聚合物纳米复合材料的生产中仍然存在重大挑战。如所提及的，理想情况在整个材料上具有单一的均匀性质集合。因为纳米颗粒趋于聚集，所以合成复合材料展现出不希望的颗粒岛。这使得在整个材料上造成非均匀性质。已经研究不同方法以解决此问题。应用于溶剂熔融共混以及原位聚合中的一种方法是利用表面活性剂或通过将官能团添加至纳米颗粒的表面。由于颗粒表面上的“粘合”涂层，所以纳米颗粒和聚合物对彼此施加较小的排斥力。然而，这需要添加化学品和/或工艺步骤。可以通过应用逐层吸附（所谓的LbL沉积）而利用不同方法。通过将探针浸渍在相应溶液中而由静电力来吸附聚合物和纳米颗粒。因此，以多个工艺步骤和多次重复为代价将纳米颗粒均匀地分布在表面上以产生某一厚度的复合材料膜。

或者，可以以所谓旋涂辅助逐层沉积（SA LbL）在旋涂工艺中沉积具有分散纳米颗粒的聚合物溶液。

已经解决聚集问题的另一方法是气相共沉积技术。通过允许单体气体在金属原子集结在衬底表面的同时沉积在该衬底上，能够实现纳米颗粒的具有高填充率的精细分布。由于对彼此在颗粒尺寸和填充率方面具有强依赖性并且因为并非所有聚合物都适用，所以该方法具有缺点。

除气相共沉积之外，所有其他的方法需要分离且预先生成纳米颗粒。可以区分为湿法合成和干法合成。干法合成方法使得能够在合成之后直接利用具有高纯度的纳米颗粒而不需另外将纳米颗粒与溶液分离。特别地，火焰喷雾热解（FSP）生产法由于可以容易地调节颗粒性质以及具有良好可扩展性而非常有竞争力。能够从FSP利用的其他有利性质是直接沉积颗粒以产生具有高孔隙率的颗粒膜的可能性。

铁磁材料在处于纳米颗粒的形式时呈现出磁行为的特殊变化。这被称为超顺磁性。与展现出磁滞曲线不同，超顺磁性纳米颗粒仅在没有任何剩磁的情况下示出高饱和磁化强度。这意味着这些颗粒受到磁场的强激发，但是只要移除外部磁场，它们不再示出磁化强度。这是由于颗粒尺寸和温度而引起的现象。超过临界直径或跌至阻挡温度之下使得不再出现超顺磁行为。

因此，聚合物纳米材料是有利的，这是因为其将聚合物的期望性质与填料的功能相结合。已经利用若干方法来合成用于磁性制动器、二向色膜、发光聚合物等等的复杂聚合物纳米复合材料。在大多数方法中，不能容易地实现填料颗粒在聚合物基体内的分散。从而，通常执行另外的步骤以用于填料材料的表面改性。然而，即使那样，实现具有高（>5vol%）填料含量以及均匀的填料分布或分散的纳米复合材料也是有挑战性的。

发明内容

本文中提出了一种新的通用方法，使得制出具有均匀分散的高含量纳米填料的聚合物纳米复合材料。该工艺包括两步：首先生成纳米填充材料并且将其直接沉积在衬底上，并且可选地对其进行原位稳定（例如，火焰退火）；以及，其次将聚合物溶液旋涂于所沉积的填料膜上。填料膜的最初机械稳定性通常是重要的，原因是该机械稳定性有助于在聚合物溶液的旋涂期间保持填料膜结构且使其不坍塌。该工艺使得能够通过调整填料沉积时间和聚合物溶液旋涂速度来对纳米复合材料中的填料含量和形态进行精确控制。另外，通过在逐层（LbL）沉积工艺中以各种填料和聚合物的组合物来重复该工艺多次，合成多层状以及甚至多次复合的纳米复合材料也是可能的。可以说本文提出的是直接的火焰和旋涂辅助式逐层沉积工艺（FSA LbL）。

因此，能够通过气溶胶填料生成和沉积紧接着对聚合物溶液进行旋涂来制造具有高含量无机纳米颗粒（纳米填料）的多层纳米复合聚合物膜。填料膜的厚度能够通过沉积时间来控制，而其粘合性、内聚性以及结构可选地通过原位退火来控制。甚至能够通过控制旋涂而将填料颗粒部分地浸渍于聚合物基体中。通过以所选填料和聚合物的组合（LbL）来重复该工艺，可以实现多层状以及甚至多次复合材料膜的合成。通过将聚合物纳米复合材料膜沉积在牺牲层上，可以制出自立式（free-standing）纳米复合微观结构（例如，悬臂状）。填料膜在聚合物添加之后保持完整，产生如由光学显微镜所证实的在聚合物中具有均匀填料分布或分散的高填料含量纳米复合材料。通过正确地选择填料和聚合物的组合以及通过以上工艺的填料膜结构，这样的纳米复合材料膜由于其防反射性质、有限的透气性、超顺磁性能、介电行为、防腐性质、防雾性、疏水或亲水性能、机械性能、牙科修复学以及卫生学、光学、发光、磷光等而具有吸引力。作为以下进一步给出的示例，制出包含超顺磁填料纳米颗粒的呈现超顺磁行为的多层聚甲基丙烯酸甲酯膜，并且证实了它们的磁驱动。

更一般地，本发明因此提出了一种用于生成其中将纳米颗粒包埋在聚合物基体中的至少一个复合材料层的方法，包括以下步骤：

1.原位生成纳米颗粒并且将纳米颗粒气溶胶沉积在衬底上以用于在第二衬底上形成颗粒膜；

2.利用聚合物溶液或液体聚合物前体材料浸渍所述颗粒膜以形成所述复合材料层。

根据第一优选实施方案，在步骤1中，将火焰气溶胶技术例如火焰喷雾热解法用于生成纳米颗粒，并且优选地以在10cm至30cm的范围内、优选地在15cm至25cm的范围内的距离将衬底置于火焰的流路中，以形成所述颗粒膜。

根据另一优选实施方案，将步骤1实施达在5秒至150秒的范围内、优选地在30秒至120秒的范围内的时间跨度。

可选地，在步骤1和步骤2之间可以通过如下方式来进行退火步骤：优选地在5秒至120秒、优选地在20秒至40秒的范围内的时间跨度期间，优选地使颗粒膜经受升高的温度特别是通过使颗粒膜经受火焰处理。

在步骤1之前，可以例如以旋涂工艺利用聚合物溶液或液体聚合物前体材料将聚合物层施加（例如胶合）于所述衬底的自由表面。

在步骤2中，能够以选自旋涂、流延涂布、狭缝涂布、喷涂、浸涂的涂层工艺中施加所述聚合物溶液，其优选地利用旋涂来施加。

其上可以直接沉积一个或更多个层的衬底可以是聚合物衬底或陶瓷衬底，该衬底可以是被涂覆或未涂覆的。该衬底例如可以是玻璃衬底、金属衬底、硅衬底（例如硅片）或其组合。

为了在步骤1中生成纳米颗粒的层的图案，还可以在纳米颗粒的源例如火焰与衬底的表面之间利用掩模，使得通过该掩模将颗粒的生成限于特定区域。

该方法的又一实施方案的特征在于，在步骤1期间，对衬底进行定向，使得将在其上要沉积颗粒膜的表面定向为基本水平和向下，并且其中在步骤2期间，对衬底进行定向，使得将要在其上使所述聚合物溶液或聚合物前体材料涂覆于颗粒膜上的表面定向为基本水平和向上。

进一步优选地，可以将步骤1和步骤2重复至少一次以形成多层复合材料层，其中优选地将所述步骤重复至少两次或三次。例如也可以生成具有最高达100或200个单个层的多层结构。

在步骤1期间，可以对衬底（1）和/或保持该衬底的衬底支架进行冷却，优选地进行水冷却。

在步骤1和步骤2之后，优选将步骤1和步骤2重复至少一次以形成多层复合材料层、优选地重复至少两次或三次之后，将所述复合材料层从所述衬底移除。

纳米颗粒通常具有1nm至100nm、优选地在3nm至50nm的平均尺寸。

优选地，纳米颗粒选自无机（陶瓷或金属）颗粒、二氧化硅颗粒，优选地气相法二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、炭黑颗粒、银颗粒、金颗粒、磁活性颗粒、超顺磁活性颗粒，特别是超顺磁氧化铁颗粒、光学活性颗粒、光电活性颗粒、电介质颗粒、导热颗粒或者其组合或其涂覆颗粒。

此外，本发明涉及一种特定复合材料层，其优选地是利用如上所述的方法而制造或能够获取的，优选地是多层复合材料层。

这样的复合材料层的单个层通常具有小于100μm、甚至通常小于2μm、优选地小于1μm、优选地在50nm至100nm的范围内的厚度。在多层复合材料层的情况下，厚度是相应的多个上述厚度。

这样的多层复合材料层可以处于自支撑结构的形式，例如为悬臂形式的。

通常，这样的复合材料层可以被生成为具有非常高的纳米颗粒均匀性并且具有高含量的纳米颗粒。因此，复合材料层中的纳米颗粒的含量优选地在5体积百分比至60体积百分比的范围内、优选地在8体积百分比至40体积百分比的范围内、特别优选地在10体积百分比至25体积百分比的范围内。

最后，也很重要的是，本发明涉及这种复合材料层作为防反射元件、作为有限的透气性元件、作为超顺磁元件、作为介电元件、作为防腐元件、作为抗菌和抗真菌元件、作为防雾元件、作为疏水性元件、作为亲水性元件、作为医疗元件、作为光学元件、作为任何元件的用途。

在从属权利要求中提出了本发明的其他实施方案。

附图说明

以下参照附图来描述本发明的优选实施方案，附图出于用于示出本发明的优选实施方案的目的而并非限制本发明的目的。在附图中，

图1示意性地示出了所提出的方法的基本元件；

图2示出了在过滤器上收集的纳米颗粒的XRD光谱（a），每个暴露达30s的10个刮掉的颗粒膜的XRD光谱（b），暴露达5分钟的衬底的XRD光谱（c），在没有退火的情况下根据5个单层纳米复合材料膜的TG分析所保留的XRD光谱（d），以及在退火的情况下根据一个单层纳米复合材料膜的TG分析所保留的XRD光谱（e）；

图3示出了通过根据针对不同的沉积持续时间所产生的颗粒膜的平均重量所计算的厚度-时间相关性（线性函数）。颗粒膜的平均质量由菱形表示。圆形示出了根据SEM图像所实际测量的膜厚度；

图4示出了从上部（左）以及侧部（右）所观察的玻璃衬底上的颗粒膜（沉积时间：60s）的SEM图像。厚度测量与所计算的线性插值曲线非常好地对应；

图5示出了沉积于涂覆有PMMA的硅衬底达180s并且在14cm处退火达30s的颗粒膜的SEM图像。可以从图像得到膜压实以及直接在PMMA层上对颗粒进行沉积和退火的可能性；

图6示出了纯颗粒膜（左）以及相应的聚合物纳米复合材料膜（右）的光学显微镜图像（50倍的放大倍数）。在任一种情况下，将颗粒沉积达30s并且未进行退火。当与颗粒膜相比时，可以在复合材料中注意到略微增加但仍然非常均匀的纹理。

图7示出了SEM图像以及产生多层膜的可能性。a）和b）仅在层的数量上不同：分别是3层和10层。图像c）展现出应用于膜a)的每层的颗粒沉积时间从30s减少至10s的3层膜；

图8示出了处于20倍（左）以及100倍（右）的放大倍数的3层颗粒膜的光学显微镜图像。平面中的颗粒分布显示为非常均匀；

图9示出了具有在没有机械稳定和随后的聚合物溶液旋涂的情况下通过火焰直接沉积所制出的具有超顺磁填料的3层聚合物纳米复合材料的SEM图像（a）以及光学显微镜图像（d），如上所制出的但通过原位退火具有机械稳定的单层聚合物纳米复合材料的SEM图像以及光学显微镜图像（b，e），以及具有机械稳定的填料膜的3层聚合物纳米复合材料的SEM图像以及光学显微镜图像（c，f）；

图10示出了作为温度的函数的3层聚合物纳米复合材料膜的重量损失。可以测量21.5wt%的填料率。

图11示出了具有3层未经机械稳定的填料膜（a）以及机械稳定的单层填料膜（b）的聚合物纳米复合材料的磁滞。

图12示出了包含沉积达30s并且随后利用流量为6ml/分钟的二甲苯、在喷嘴上方20cm处退火达30s的颗粒膜的聚合物纳米复合材料膜的BSE图像；

图13示出了包含经退火的颗粒膜的纳米复合材料膜的SEM图像（颗粒沉积时间：120s；二甲苯流量：12ml/分钟；退火高度：20cm）；

图14示出了一个沉积在另一个顶部的三个经退火的复合材料膜的SEM图像。每层是利用120s的沉积时间和利用较高二甲苯流量的在20cm处的30s退火而产生的；以及

图15示出了合成的3层聚合物纳米复合材料膜（4μm的厚度）在静止时（a）以及由永磁体激发（b）的图像。

具体实施方式

图1示意性示出了所提出的用于制造纳米复合材料膜的方法的步骤。在第一步骤1中，将优选地直接或经由水冷支架进行水冷却的衬底1进行翻转倒置，使得待涂覆的表面示为向下。衬底也可以是牺牲衬底和/或聚合物材料。在该衬底1下面，为火焰4供应包含用于待生成的纳米颗粒的起始材料的前体溶液，使得火焰生成纳米颗粒或包含纳米颗粒3的气溶胶，纳米颗粒撞击或附着在衬底1的下表面上从而在那里形成颗粒层2。现在该颗粒层2可以可选地通过经受例如不生成颗粒的火焰而被退火（未在图1中示出）。

在表示为2的以下步骤中，对衬底进行翻转，使得颗粒层2示为向上。从顶部施加聚合物溶液的滴剂5，并且衬底1绕轴6旋转，使得进行旋涂工艺并且用聚合物溶液浸渍/浸透/涂覆层2。聚合物溶液的溶剂能够蒸发使得形成纳米复合材料膜7。

图中所示的步骤2能够重复与在逐层（LbL）生成工艺中期望的层数相同的次数。可以将不同纳米颗粒或不同纳米颗粒的混合物包埋在不同的层中。一方面可以通过步骤1期间的沉积时间、前体供应速度、与火焰的距离等，还可以通过步骤2中所施加的聚合物溶液5的量来控制各个层的厚度。也可以仅施加少量聚合物溶液，使得在蒸发之后形成层2的至少小部分颗粒至少部分地扩展于聚合物层的表面上，这样能够例如有利于特定表面效果的生成。

薄膜形式的聚合物纳米复合材料和超顺磁材料的组合是该部分的基本。这样的聚合物纳米复合材料膜的吸引力来自大量的应用，其中在如下应用中可以并入该聚合物纳米复合材料膜：传感器、致动器例如悬臂、芯片实验室（lab-on-a-chip）以及电磁干扰屏蔽。因此通过制出超顺磁纳米复合材料膜而证实了该核心构思。因此，通过火焰气溶胶沉积将纳米尺寸（d_p=10nm）的超顺磁氧化铁（填料）纳米颗粒沉积在涂覆有聚合物的玻璃或硅衬底上。所产生的填料膜是经原位退火并机械稳定的。通过调整沉积时间来控制填料膜的厚度。通过旋涂聚合物溶液（苯甲醚中的PMMA，10wt%）来制出最终的聚合物纳米复合材料，并且其厚度通过旋涂速度来调节。然后让溶剂蒸发，留下薄的聚合物膜。通过重复以上过程来制造多层膜。

实验部分：

以下实验部分涉及评估用于生成聚合物纳米复合材料的新方法。第一规范集为：合成的聚合物纳米复合材料是作为基体材料的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和磁赤铁矿纳米颗粒（以γ-Fe₂O₃的形式存在的氧化铁）的组合。期望复合材料的合成结构为具有可变厚度但在3μm的范围内的薄膜。由于包埋纳米颗粒的形式的γ-Fe₂O₃，合成的膜将示出超顺磁行为。该约束是将由纳米颗粒非并入所引入的主要功能。

此外，证实了获得理想纳米复合材料——即不具有聚集或仅具有非常少量聚集——的生成方法。纳米颗粒将在聚合物基体中保持均匀分散。为了使所产生的生成方法比现有方法甚至更有竞争力，低聚集将与颗粒重量分数（或者也称为填料率）组合，高于之前所获得的。

所设置的最后以及最重要的约束是该方法应该是快速、可靠、可重复以及可扩展的。仅通过这些最终约束，能够确保该生成方法不会停留在实验室中，而可以由未来工业应用。

火焰喷雾热解法：

火焰喷雾热解法（FSP）的颗粒生成方法是快速、可靠以及可扩展的，并且用于生成具有10nm的颗粒直径的γ-Fe₂O₃。所用的前体是由比率为3:1的二甲苯（Sigma Aldrich）与乙腈（Sigma Aldrich，>99.5%,H2O<0.1%）组成的溶剂中的乙酰丙酮铁（Fe(III)-acac，Fluka，>97%）的0.34M溶液。将全部组分添加到干净容器中并且由磁力搅拌器混合直到完全溶解为止。

针对颗粒生成，用前体溶液来填充注射器。然后将注射器安装到注射泵（Inotech）中以确保通过毛细管的5ml/分钟的恒定前体供应速度同时通过以5L/分钟流动的氧气（O2，PanGas，3.5）来分散所供应的前体。这将进一步被称为{5/5}供应速度。前体在喷嘴处被甲烷火焰点燃。分别以1.5L/分钟和3.2L/分钟的速度来供应甲烷（CH4，PanGas，2.5）和氧气。以5L/分钟的速度提供氧鞘流气。通过Bronkhorst HI-TEC（E-7100-DDD）来调节所有这些供应速度。在火焰上方，附接至真空泵的火焰罩使气体和颗粒漏斗形地通过玻璃微纤维过滤器（Whatman，Ф257mm）。在颗粒生成之后可以收集余留并沉积在过滤器上的颗粒。

通过整个FSP工艺，以5ml/分钟的恒定速度对喷嘴和毛细管进行水冷却，而利用约40ml/分钟的水流量对火焰罩进行冷却。

膜沉积：

为了在衬底上产生颗粒膜，将铜衬底支架置于喷嘴正上方20cm处。以40ml/分钟的恒定速度对衬底支架进行水冷却。所应用的衬底是盖玻片(Marienfeld,Nr.1,20×20mm)、载玻片(～15×25×0.5mm)或硅片（15×23×0.5mm），但是能够扩展至任何固体材料例如聚合物。所有物品在使用之前利用乙醇（EtOH，Alcosuisse，3，II）、精密擦拭物（Kimitech Science）以及压力空气进行清洗。利用通过具有16×20mm的尺寸的矩形开口来露出衬底的铜掩模（1mm厚度）将衬底夹持在衬底支架上。

在常规条件下，由钢罩保持对所露出的衬底部分进行覆盖直到火焰点燃之后的颗粒火焰已达到稳态条件为止。手动地移除该罩并且将其重新插入以使得沉积在衬底上的颗粒仅持续利用计时器所测量的某一持续时间。可选的原位火焰退火

在颗粒膜沉积之后进行原位火焰退火。将高于喷嘴的衬底高度调节至期望值。在该工艺步骤中将前体改变为不具有添加剂的100%二甲苯。将具有纯二甲苯的注射器插入注射泵中。二甲苯的供应速度被设置为6ml/分钟或12ml/分钟。在此同样用钢罩保持对具有颗粒膜的衬底进行覆盖直到火焰已达到稳态条件为止。将该罩移除达10s至30s的持续时间以使得进行退火。全部气体和冷却水流量保持为针对膜沉积的预先限定的值。旋涂

为了产生纳米复合材料，沉积在衬底（经过和未经过退火）上的颗粒膜随后直接经历旋涂工艺。在此将探针置于旋涂机（LaurellWS-650MZ-23NPP/LITE）中，使得其在旋转头上居中。将以10wt%的浓度溶解在苯甲醚（Fluka Analytical，>99%）中的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，Sigma-Aldrich）用作旋涂物。在开始旋转之前，通过吸液管将0.2ml的量缓慢且小心地沉积在颗粒膜上。然后打开旋涂机以在开始5s内以+100rpm/s的加速度到达500rpm。接下来，旋涂机以+1000rpm/s加速至最大旋转速度，且以最大旋转速度保持45s。然后旋涂机暂停。最大旋转速度在1000rpm与4850rpm之间变化。

在旋涂之后，将衬底置于加热至185℃的热板（VWR VHP-C7）上约2分钟。该步骤使得仍然存在的苯甲醚能够完全蒸发，并且因此引起颗粒在PMMA基体中的稳固包埋。

颗粒表征：

X射线衍射分析：

在过滤器上收集的颗粒用于进行XRD分析，以确定所生成的纳米颗粒粉末的组成、相以及晶体尺寸。将少量粉末置于XRD盘上，以使得覆盖物设置为与盘表面齐平。将制备的盘置于XRD（Bruker axs D8advance）中之后，以0.03°的测量间距扫描从2θ等于15°至70°的衍射角。BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析：

通过BET氮吸附来测量颗粒粉末的比表面积（SSA）。为此，将定义量（约100mg）的颗粒粉末填充到玻璃管中。然后在Micromeritics FlowPrep060中以150℃、利用氮气流（PanGas5.0）对粉末进行彻底冲洗。将该步骤的持续时间设置为1小时以使得能够从颗粒清洗掉除N2之外的粘附性气体分子。假定样品密度为1g/cm³，以77K（液氮）进行该测量。磁化强度分析：

以300K在MicroMag3900VSM（振动样品磁强计）中进行磁化强度分析。针对该分析，将定义量的粉末置于目标粉末支架中。进行该测量，使得将在+1T至-1T的范围内的外部磁场施加于探针上。在每增加10mT之后测量探针的磁化程度以产生经典的H-B图。

膜表征：

光学显微镜：

为了分析颗粒膜以及纳米复合材料中的纳米颗粒的分布，利用光学显微镜（ZEISS AXIO Imager.M2m）来观察该膜。利用10、20、50以及100的光学放大倍数来观察不同水平的均匀度。由于玻璃衬底片的透明度以及如果还存在PMMA，则将显微镜设置为传输光。在不透明硅衬底的情况下，利用所反射的光。

扫描电子显微镜（SEM）

利用处于40Pa的FEI Quanta200FEG或利用处于低真空的HitachTM-1000Table显微镜来进行该分析。以5kV在SE模式下使用前者来确定光学结构，以及以10kV在BSE模式下来验证关键要素的存在。Hitach TM-1000仅在SE模式下用于确定膜或纳米复合材料的结构和尺寸。

从顶部和/或从侧部来分析垂直面向膜的探针以确定利用光学显微镜不可见的垂直膜结构。为了接收膜的垂直尺度的相关结构信息，将探针分成两半。在SEM分析中在整个断裂长度上观察所断裂以及因此新露出的侧面。

热重分析（TGA）以及质谱（MS）：

仅利用纳米复合材料进行该分析以确定所包埋的氧化铁的质量分数。在坩埚内填充限定量的探针。然后将坩埚置于Netzsch Jupiter STA449C中以测量当以+10℃/分钟的速率从20℃向650℃线性地增加温度时的重量损失。在整个分析期间利用氩不断地更新初始纯氩气氛（PanGas5.0）。通过质谱仪（Netzsch

OMS403C）来输送由纳米复合材料的受控燃烧所产生的气体。这使得能够看到在燃烧工艺的各阶段存在的是哪种气体。

应用不同方法将聚合物纳米复合材料置于预定坩锅中。所用的第一种方法是利用刀片从衬底上刮下复合材料并且将其漏斗形地进入坩锅。第二种方法需要在覆盖有牺牲层（LOR，1.5μm）的玻璃衬底上产生纳米复合材料。通过将整个探针置入氢氧化钠槽中，该牺牲层被溶解。这转而将膜从衬底上完全移除。在利用EtOH和去离子水冲洗所移除的复合材料膜之后，将非常脆弱且柔软的膜置于坩锅中并且进行干燥。在真空烘箱（SalvisLAB）中以70℃、25mbar（±10mbar）干燥1.5小时。为了确定纳米复合材料的重量，在填充之前以及干燥之后对坩锅进行称重。

X射线衍射（XRD）：

在以上所提及的纯颗粒的情况下，通过XRD再次确定纳米复合材料的颗粒组成以及尺寸。在此利用在TG分析之后剩余的无聚合物材料。

磁化强度分析：

如上所描述将膜从衬底释放，并且将其置于磁化探针容器中。对于以上所述的纯颗粒粉末采用相同的进一步工艺。

溶剂熔融共混：

通过由溶剂熔融共混产生膜来进行利用通用途径对所采用的方法进行评估。通过该方法产生10wt%以及15wt%的纳米复合材料膜。为此，将在FSP之后从过滤器收集的称重量的氧化铁纳米颗粒与苯甲醚和表面活性剂（甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯，MEMO,Fluka，>98%）混合。将所添加的表面活性剂的量设置为氧化铁纳米颗粒表面积的每平方纳米8个MEMO分子。纳米颗粒的面积是通过利用在BET分析中所测量的比表面积而计算的。通过超声降解（Merck Sonics Vibra Cell）来进行颗粒、苯甲醚以及MEMO的混合达10分钟，其中0.5s的超声脉冲之间存在0.5s的时间间隔。利用具有70%的最大强度的平头电极。

然后将经超声降解的溶液与所制备的苯甲醚中的PMMA溶液混合，以分别产生PMMA-苯甲醚溶液中的1.10wt%以及1.73wt%的氧化铁来用于后来的10wt%以及15wt%的聚合物纳米复合材料。通过如2.4部分所描述的旋涂对该溶液进行进一步处理以产生薄膜。

结果：

纳米颗粒：

XRD给出第四衍射光谱，其与所期望的磁赤铁矿具有相关性。在图2中示出了该光谱。通过仅收集沉积在玻璃纤维过滤器上的颗粒来进行利用XRD的第一颗粒分析（图1（a））。能够清楚地看到主峰对应于磁赤铁矿的主峰。此外，利用Topaz4的软件评估所计算的颗粒直径为8.8nm。

光谱（a）中的颗粒被收集在过滤器上，该过滤器进一步在衬底支架所在的位置的下游。在此情况下，相关的颗粒性质是沉积在衬底高度处的那些颗粒的性质。这给出了找到评估这些更相关的组合和尺寸的方法的原因。图1（b）示出了10个载玻片的每个载玻片均暴露于颗粒火焰达30s的情况。随后，将刮掉的颗粒膜用于该分析目的。能够看到在针对磁赤铁矿的特性36°和63°附近的微小峰值。此外图1（c）是暴露于颗粒火焰达5分钟的玻璃衬底展现的光谱。在未暴露于退火火焰的5个单层纳米复合材料膜的TG分析之后，材料仍然可用。针对这5种聚合物纳米复合材料中的每种聚合物纳米复合材料，颗粒的沉积时间为30s。假定剩余材料是一次包埋的氧化铁纳米颗粒，并且因此被用于XRD分析。所获得的光谱在图1（d）中可见。能够清楚地看到与磁赤铁矿相关联的主峰。利用Topaz4，还可以将颗粒直径与所获得的光谱相关联。计算该颗粒直径为8.7nm。该值与根据沉积在过滤器上的纳米颗粒所计算的8.8nm的颗粒直径相关联。

图1（e）中可见的光谱是非常相似的展现衍射光谱的情况。在此，纳米复合材料包含初始沉积达120s并且在喷嘴上方20cm处退火达30s的颗粒膜。该聚合物纳米复合材料再次用于TG分析。剩余物可以被用于XRD测量。此外，该光谱示出了与磁赤铁矿的良好相关性。此外，Topaz4能够将达到9.5nm的值的颗粒直径与该光谱相关联。该值稍微高于之前计算的8.7nm和8.8nm。

可以仅对沉积在过滤器上的颗粒进行BET测量。测得等于115.4m2/g的SSA。当假定球形颗粒具有γ-Fe2O3的密度时，能够计算9.9nm的颗粒直径。

根据纯颗粒粉末的磁化强度分析所获得的结果示出了不存在磁滞。这意味着只要移除外部磁场，则纳米颗粒不展现任何剩余磁化强度或剩磁。这是γ-Fe2O3处于纳米颗粒形式时的特性。利用这些颗粒所获得的饱和磁化强度为约36.6（emu）/g（（emu/g）=（A m2/kg））。如果该值与9nm的颗粒直径以及300K的测量温度关联，则能够再次确认该值。在文献中，通过FSP合成尺寸上非常相似——13nm——的磁赤铁矿，并且获得了约40（emu/g）的饱和磁化强度。

颗粒膜：

改变将衬底暴露于颗粒火焰的持续时间会直接产生沉积颗粒的总量。因此如所期望的，颗粒膜质量随着沉积持续时间而增加。对该相关性的兴趣并非质量本身，而是计算膜厚度与沉积时间之间的相关性的可能性。通过FSP直接沉积的颗粒展现～98%的高孔隙率。剩余2vol%是在当前磁赤铁矿工程中具有密度的颗粒的体积。由于清楚地限定的沉积面积以及孔隙率假定，能够构造图3中可见的厚度-时间的相关性。为了证实厚度相关性，对纯颗粒膜的SEM图像进行分析。可以看见在图3中示为圆形的所测量厚度。所计算的线性相关性示出了与根据图像所测量的值的良好相关性。在图4中，能够看到以60s的沉积时间形成在玻璃衬底上的颗粒膜的多孔结构。

针对喷嘴上方从14cm至20cm的高度范围、以6ml/分钟的二甲苯流量来进行利用原位火焰退火的研究。此外，持续时间从10s改变至30s。未发生膜压实。此外，在硅衬底上进行退火。

为了实现退火的膜压实效果，以12ml/分钟将二甲苯供应至火焰中。这在此工艺期间是光学可见的，原因是火焰高度的增加。另外，将退火持续时间参数固定设置为30s。在此情况下，可见膜的孔隙率降低。在不同退火高度处的膜厚度过于相似，以致于不能产生退火越近膜越薄的期望趋势。当采用根据图3的线性相关性时，沉积达180s的颗粒膜将产生24.0μm的厚度。退火之后，通过SEM图像测量膜厚度为2.4μm（图5）。该减小对应于孔隙率为80%的新膜。

在将模直接沉积于PMMA层上的情况下，以退火以及不退火进行沉积，获得进一步的非常确定的结果。能够利用PMMA预涂覆衬底（玻璃和硅）来在其顶部沉积颗粒并且甚至对膜进行退火。当检查SEM图像时，PMMA层未示出或仅示出非常小的劣化。在图5中，能够识别已经经受颗粒沉积和退火之后的PMMA层。这种可能性最有可能是由于衬底支架的足够冷却速率。

未经退火的聚合物纳米复合材料：

对膜的厚度-时间相关性的评估以及对产生具有3μm至4μm的厚度的复合材料的期望，给出30s的沉积时间是合适的。这处于保留98%的空隙率的假定下。用于产生聚合物纳米复合材料的期望方法是直接对颗粒膜进行旋涂。在图6中，能够看到旋涂对表面上的颗粒分布的影响。通过图像比较，能够得到基本上未发生颗粒聚集。总体上，保持将非常均匀的颗粒膜包埋在PMMA基体中。至今没有其他出版物记载包埋整个颗粒膜的可能性。

为了构建期望的垂直均匀性，能够利用最大旋涂速度。通过这样做，在旋转速度增加时产生总体较薄的复合材料膜。

以上调整减小了总体复合材料的厚度。为了增加总体聚合物纳米复合材料的厚度，能够利用在之前存在的PMMA层上沉积颗粒的可能性。通过在一层上沉积并旋涂另一层，确实可以增加复合材料的厚度。这从图7的SEM图像中可见。在图像a）和图像b）中，每个颗粒膜的沉积时间被设置为30s并且用于旋涂的最大旋转速度被设置为4000rpm。能够在不干扰之前存在的层的情况下最大程度地增加另外的复合材料层。当比较图7中的膜b）与膜a）的透明度时，另外七层显著较暗且不透明。

在图7c）中，能够看到调整复合材料性质的另一可能性。通过将每个颗粒膜的沉积时间从30s（如在膜a）中应用的）减小至10s来产生膜c）。其他参数保持不变。该调整减小了每个复合材料层中的实际颗粒层的高度。因此增加了空腔型聚合物。由于相同的旋转速度，所以总体的复合材料厚度（全部三层）与a）相比保持不变。减小沉积时间的益处来自颗粒簇具有减小的高度偏差的事实。因此，假定同样通过增大旋转速度，每层的总体颗粒填充因子增大。此调整的代价是需要较多的复合材料层来达到期望的总厚度。

为了评估用于纳米复合材料生成的总体方法，在另外步骤中决定描述平均纳米复合材料膜的特性。具有30s的沉积时间和4000rpm的最大旋转速度的三层膜似乎适用于该目的。在图7a）中，SEM图像示出了颗粒在垂直轴上的准均匀分散。图8示出了水平面中真实的均匀颗粒分散。在未官能化或添加分散剂的情况下，本方法已经利用该数据解决了其他方法所面对的主要挑战即高聚集倾向。

图9a示出了3层超顺磁纳米复合材料的又一SEM截面图像。在此情况下，填料膜未通过原位退火来进行机械稳定。该多层状膜的总厚度为4μm并且填料分数（如由TGA确定的）为20wt%。能够通过原位机械稳定而进一步改进填料膜的厚度均匀性。图9b示出了单层纳米复合材料膜的SEM截面图像。填充膜现在在整个面积上具有均匀厚度。该膜的厚度为3.5μm且填料分数为10vol%。以上步骤之后沉积若干层，从而形成图9c中所示的3层纳米复合材料膜。此外，填料材料在横向尺寸上均匀分布。这可由图9中的纳米复合材料：3层状未经退火的（d）、单层经退火的（e）以及3层经退火的（f）的聚合物纳米复合材料的光学显微镜图像证实，其中不能检测到较大的聚集。

另一比较值是填料含量。图10中形象化的TG分析给出了21.5wt%（5.8vol%）的颗粒质量分数。然而要注意，这是目前获得的最高值之一。在本分析中采用的纳米复合材料膜是如之前所述的通用膜，这意味着其尚未进行优化。通过调整层数、沉积时间以及旋涂速度，复合材料膜具有进一步优化的潜力。

示出聚合物纳米复合材料的功能的实际实现的又一非常良好的比较方面是图11中所示的磁化强度曲线。清楚可见的是，像纳米颗粒粉末的磁化强度分析一样，纳米复合材料是超顺磁性的并且理论上已经能够实现其功能。如所期望的，由于约94vol%的PMMA，所以复合材料的饱和磁化强度2.65（emu）/g小于纯颗粒。利用磁赤铁矿纳米颗粒获得的此非常有竞争力的值是整个复合材料膜上的较好颗粒分散的结果。

利用磁体来激发该膜，这更直接地示出超顺磁行为。注意到非常灵敏且快速的响应时间。然而，相邻聚合物表面的静电力超过磁场的力，从而阻碍其激发。

图11因此示出了未经机械稳定（a）的3层纳米复合材料膜以及单层机械稳定（b）的纳米复合材料膜的磁性能。由于在磁化中不存在磁滞，所以两种纳米复合材料膜均呈现出超顺磁行为。然而，具有机械稳定填料膜的纳米复合材料与3层膜相比呈现出4.3Am2/kg的较高磁化强度。与文献中所有其他相似纳米复合结构相比，该值较高，并且其归因于聚合物中的高填料含量（10vol%）。

以上所讨论的未经退火的聚合物纳米复合材料的结果可以建议包括退火。一个原因是垂直轴上的颗粒分布。通过调整生成参数（例如，沉积时间、层数、旋涂速度），可以产生准均匀颗粒分散。

由于相同的颗粒膜厚度，所以具有6ml/分钟的二甲苯供应速率的经退火的颗粒膜被评估为未改变其孔隙率。然而，退火的稳定效果已经能够生效。对这些轻微退火的颗粒膜进行旋涂会产生如图12所示的复合材料。轻微退火不仅对颗粒膜孔隙率影响小，而且几乎不增加旋涂所需要的膜稳定性。

利用流量为12ml/分钟的二甲苯进行退火示出了显著更有前景的结果。针对如图13所示的复合材料，将颗粒沉积达120s，并且利用较高的二甲苯供应速率在喷嘴上方14cm、16cm、18cm或20cm处退火达30s。利用这些精确条件，未包埋进聚合物中的经退火的颗粒膜已产生80%的孔隙率。通过将膜厚度-时间相关性中的孔隙率调整至80%，能够计算理论上的经退火的膜厚度。在120s时，该值对应于1.60μm。专门测量在聚合物纳米复合材料的SEM图像（例如图13中所示的）中的所包埋颗粒膜厚度，示出与该值的非常好的相关性。在20cm退火高度处，可以测量1.7μm的厚度。这示出了不再通过旋涂来进一步压实经退火的膜并且能够将之前所计算的80%的孔隙率假定为针对这些退火条件的良好估计。因此达到了通过应用这些条件进行退火的目的。在垂直轴上的颗粒分布是遍布整个聚合物纳米复合材料进行均匀分布的。

在未经退火的聚合物纳米复合材料的情况下，研究聚集多层经退火的复合材料膜的可能性。根据图14，能够看到产生这种层状结构的选择。然而不同于未经退火的情况，较低层可能显示轻微变形。该变形被认为是因为较高的退火温度而导致PMMA变成纤维胶。

为了得到能够从单层经退火纳米复合材料中可预期何种性质的一般概述，进行如应用于3层未经退火的纳米复合材料的相似测量。在图13中示出了用于进一步分析的膜。TG分析产生23.53wt%（6.5vol%）的颗粒质量分数。当将该值与针对3层未经退火的复合材料所获得的质量分数（=21.5wt%）相关联时，预期该值会更高。然而，这由于在颗粒膜上方或下方的多余空腔型聚合物而是可能的。其构成了总膜厚度的约一半。

TGA之后剩余的颗粒用于XRD测量。图2的光谱e）示出了与磁赤铁矿以及之前所计算的颗粒尺寸相关的结果。由于相似的尺寸，能够假定退火不具有强聚集效果。

磁化强度曲线的分析示出了该聚合物纳米复合材料也展现期望的超顺磁行为。与3层未经退火的复合材料所展现的磁化强度（=2.65（emu）/g）相比，能够测量4.4（emu）/g的较高饱和磁化强度值。质量分数仅不显著地增加，这示出了磁化强度与颗粒填充率不是线性相关的。如果实际上如XRD结果所示颗粒尺寸在退火期间轻微地增加，则这也可能影响饱和磁化强度的增加。

通过计算最高可达的颗粒填充率来进行该经退火的纳米复合材料的进一步理论分析。当假定经退火的颗粒膜的孔隙率为80%并且减少实际存在的上层和下层的空腔型PMMA时，可以获得52.6wt%的颗粒质量分数。在针对超顺磁聚合物纳米复合材料膜的公开文献中从未获得在此范围内的值。

在甚至更大程度地调整退火条件时，能够获得填充率以及磁化强度的甚至进一步增加。当产生具有62%的孔隙率的颗粒膜时，可以产生具有73wt%颗粒的聚合物纳米复合材料。

此外，用于增加膜的磁化功能的潜在选项为轻微地增大所沉积的颗粒尺寸。

溶剂熔融共混的聚合物纳米复合材料（对比结果）：

溶剂熔融共混的聚合物纳米复合材料的产生出现困难。在没有表面活性剂的情况下做出第一次尝试。即使针对非常低浓度的磁赤铁矿纳米颗粒，也不可能通过超声降解将它们分散在苯甲醚中。利用表面活性剂MEMO，在相对于PMMA含量具有10wt%颗粒的溶液中获得了良好的分散。15wt%仍然示出一些聚集。通过光学显微镜来观察经旋涂的膜并且将它们与利用本文所提出的方法生成的膜进行比较，示出它们的劣势。具有15wt%颗粒的溶剂熔融共混的复合材料膜示出极高的聚集倾向，使其不能应用于纳米尺度结构。10wt%的复合材料膜也示出聚集，但对于进一步使用可以被接受。其垂直平面的SEM图像示出了与在3.3部分描述的3层未经退火的聚合物纳米复合材料相当的结果。然而由于其较低的填料率，该膜仍是较差的。

当在牺牲层上制造以上膜时，能够容易地移除牺牲层，产生具有宏观尺度横向尺寸的几微米的自立式薄结构。在图15中示出了这样的膜，其中4μm厚度的聚合物纳米复合材料是静止的（a）以及通过永磁体的存在而激发（b）。这样的结构对于悬臂的微细加工技术是理想的。

总结：

本文提出了可扩展的火焰气溶胶技术以生成高填料含量的聚合物纳米复合材料，其中在聚合物膜内具有独特均匀分散。这是通过以下方式而获得的：通过气溶胶沉积在衬底上沉积填料膜并且可选地通过原位退火对其进行机械稳定。然后，在填料膜上涂覆例如旋涂聚合物溶液。能够通过调整工艺参数来获得对填料分数以及总的膜厚度的精确控制。通过将此工艺重复多次来显示多层纳米复合材料膜的合成。具体地，详细部分提出了用于生成由聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和磁赤铁矿（γ-Fe2O3）组成的超顺磁聚合物纳米复合材料的新方法。基本的具体生成步骤涉及通过火焰喷雾热解法（FSP）将纳米颗粒直接沉积在水冷却的衬底上，并且因此形成具有98%的孔隙率的颗粒膜。之后，利用聚合物溶液例如PMMA溶液对颗粒膜进行旋涂，直接将颗粒包埋到聚合物基体中。这样的膜在膜水平面中具有高度的均匀分散。垂直平面的分析示出了颗粒膜的压实，并且因此在实际纳米复合材料上部形成PMMA的颗粒空腔型层。调整沉积时间、旋涂速度以及在彼此的上部沉积多个纳米复合材料层，使得能够产生膜厚度的准均匀颗粒分布。在颗粒沉积以及旋涂之间添加原位火焰退火步骤来使膜机械稳定并且将其孔隙率减小至80%。颗粒膜在旋涂期间保持其厚度。

通过该技术产生的仍然能够被优化的3μm厚的聚合物纳米复合材料与之前公开的文献相比通常保留了优异性质。例如其处于室温时为具有4.4（emu）/g的饱和磁化强度的超顺磁聚合物纳米复合材料。测量颗粒填料率为23.5wt%（6.5vol%）。对该膜进行优化使得能够将填料率增加到52wt%（20vol%），从而增加饱和磁化强度值。

除通过该技术所生成的膜展现的有利特性之外，全部步骤能够扩展为快速、可靠以及可重现的工业生产。具有这样的制造条件的超顺磁聚合物纳米复合材料膜倾向于应用在未来传感器、传动装置以及其他电和微工程技术中。

即使在本文中获得了具有空前的最大磁化强度（4.3Am2/kg）和高填料含量（10vol%）的超顺磁聚合物（PMMA）纳米复合材料，该工艺不限于这些材料。填料颗粒可以是能够雾化的任何材料，包括用于发光聚合物纳米复合材料的纳米磷光体、用于电介质的高介电常数材料、用于二向色膜的电浆材料、UV吸收填料等等。另外，所选的聚合物不限于本文所用的PMMA，而扩展至大多数热塑性塑料、聚硅氧烷、聚乙烯等。

附图标记列表

1：衬底

2：颗粒膜

3：火焰生成颗粒

4：火焰

5：聚合物溶液

6：旋涂旋转轴

7：复合材料膜

Claims (15)

1.一种用于生成其中将纳米颗粒包埋在聚合物基体中的至少一个复合材料层（7）的方法，包括以下步骤：

1.原位生成纳米颗粒并且气溶胶沉积所述纳米颗粒至衬底（1）上以在第二衬底（1）上形成颗粒膜（2）；

2.利用聚合物溶液或液体聚合物前体材料浸渍所述颗粒膜（2）以形成所述复合材料层（7）。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1的气溶胶技术中，优选利用火焰喷雾热解法来产生所述纳米颗粒，并且其中优选地以10cm至30cm、优选15cm至25cm的距离将所述衬底（1）置于火焰（4）的流路中，以形成所述颗粒膜（2），并且其中将步骤1实施达5秒至150秒、优选30秒至120秒的时间跨度。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1与步骤2之间通过如下方式来实施退火步骤：优选在5秒至120秒、优选在20秒至40秒的时间跨度期间，优选使所述颗粒膜（2）经受升高的温度特别是通过使所述颗粒膜（2）经受火焰处理。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1之前，优选地以旋涂工艺利用聚合物溶液或液体聚合物前体材料将聚合物层施加于所述衬底的自由表面。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤2中，以选自旋涂、流延涂布、狭缝涂布、喷涂、浸涂的涂布工艺来施加所述聚合物溶液，优选地利用旋涂来施加所述聚合物溶液。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中利用空间上位于纳米颗粒的源（4）与所述衬底的所述表面之间的掩模，将所述颗粒膜（2）的所述产生限于特定区域或图案。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1期间，对所述衬底进行定向，使得将在其上沉积颗粒膜（2）的所述表面定向为基本水平和向下，并且其中在步骤2期间，对所述衬底进行定向，使得将在其上使所述聚合物溶液或聚合物前体材料涂覆于所述颗粒膜（2）上的所述表面定向为基本水平和向上。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤1和步骤2重复至少一次以形成多层复合材料层（7），其中优选将所述步骤重复至少两次或三次。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤1期间，对所述衬底（1）和/或保持所述衬底的衬底支架进行冷却、优选进行水冷却，和/或其中所述衬底（1）是无机衬底或聚合物衬底（1）或者是其组合，优选是基于选自玻璃、陶瓷、氧化硅、聚合物、增强聚合物及其组合的材料的涂覆或未涂覆衬底。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1和步骤2之后，优选在将步骤1和步骤2重复至少一次以形成多层复合材料层（7）、其中优选将所述步骤重复至少两次或三次之后，将所述复合材料层（7）从所述衬底移除。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒具有1nm至100nm、优选3nm至50nm的平均尺寸，并且其中所述纳米颗粒优选地选自二氧化硅颗粒、优选气相法二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、炭黑颗粒、银颗粒、金颗粒、磁活性颗粒、超顺磁活性颗粒、特别是超顺磁氧化铁颗粒、光学活性颗粒、光电活性颗粒、电介质颗粒、导热颗粒或者其组合或其涂覆颗粒。

12.一种复合材料层（7），优选多层复合材料层，其利用根据前述权利要求任一项所述的方法而制造或可利用根据前述权利要求任一项所述的方法而获得。

13.根据权利要求12所述的复合材料层（7），其中单个层厚度小于2μm、优选小于1μm、优选为在50nm至100nm的范围内，或者在多层复合材料层的情况下，厚度为相应的多个上述厚度，所述多层复合材料层优选为在衬底（1）上、优选为无机或聚合物衬底（1）上的涂层结构的形式，或者为自支撑结构的形式，优选地为悬臂的形式。

14.根据权利要求12和13所述的复合材料层（7），其中纳米颗粒的含量为5体积百分比至60体积百分比、优选为8体积百分比至40体积百分比、特别优选为10体积百分比至25体积百分比。

15.根据权利要求12所述的复合材料层（7）的用途，所述复合材料层（7）用作防反射元件、用作有限透气性元件、用作超顺磁元件、用作介电元件、用作防腐元件、用作防雾元件、用作疏水性元件、用作亲水性元件、用作医疗元件、用作光学元件、用在任何元件中。

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