JP2014527504A - カーボンフォームの製造方法および得られた材料の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温における、選択されたオキソカーボンまたは疑似オキソカーボンからのカーボンフォームの製造方法、および、この方法の実施により得られた材料の、光波検出装置の製造のための使用に関する。

Description

本発明は、低温における、選択されたオキソカーボンまたは疑似オキソカーボンからのカーボンフォームの製造方法、および、この方法を実施することにより得られた材料の、光波検出装置を製造するための使用に関する。

純粋な炭素は２つの同素体の結晶型で存在する：ダイヤモンドおよび黒鉛。自然界においては、純粋な炭素の第三の原料源は不定形炭素（すす）であり、不規則状態の物質である。１９８０年代の終盤、炭素の新しい（人工の）タイプが認知された。フラーレンやナノチューブ（単層または多層）などである。より近年では、六方晶系の格子から形成された二次元の炭素結晶であり、厚さがＣ原子１つである、単層の炭素シート（グラフェン）を製造することですら可能であることが示された。炭素の化学的性質の豊かさは電子配置の違いから生じている。それは、顕著な特性を得ることにつながるよう選択することができる。

厳しい合成条件（高圧：７００００気圧、高温：１５００〜３０００℃）を必要とする同素体であるダイヤモンドを除けば、比較的低い温度で炭素の生産を可能とする従来の経路が２つある。

第一の経路は熱分解（または炭化）である。この方法は、熱（酸化を防ぐために火炎を除く）で有機物を分解することを伴う。例えば、石炭、無煙炭、石油コークス、ピッチ（タールの蒸留により得られる）およびポリマーなどの有機物質ならびに炭化水素は、人造黒鉛が得られる前駆物質である。また金属触媒の存在下では、炭化水素の熱分解を使用して、カーボンナノチューブを形成することができる（非特許文献１）。熱分解の間、多くの工程が存在する：原料中に含まれる揮発性物質の除去；前駆物質中の結合の切断；水素の除去；複数の重合など。最終的な熱分解温度は、炭化の度合いと炭素以外の元素の残留レベルに影響を与える。概して、熱分解は原料を約１０００℃まで徐々に加熱することによって行われる。しかしながら、この方法は複数の工程や、特に気体状の炭化水素の取扱いや、通常６００℃を超える高温の取扱いを必要とする。

第二の経路は、一酸化炭素の単純な固体／気体不均化平衡であるブードア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）平衡を利用するものであり、以下のように記載できる（式（１））：

任意の平衡と同様に、平衡の移動は温度条件に結びついている。その結果、ＣＯは大気中では９５０℃を超えると安定しているが、より低い温度では分解を受けて炭素と気体のＣＯ_２になる。熱力学的には、４００℃未満の温度では、ＣＯは完全に解離している（非特許文献２）。式（１）の応用の１つは、触媒条件下におけるナノチューブまたは繊維形状の炭素の形成である（例えばＭｏまたはＦｅの使用（非特許文献１））。この方法は、特定のタイプの炭素（ナノチューブまたは繊維）をもたらし、必然的に高い毒性を示すＣＯガスまたはＣＯベースの金属錯体（典型的にはＦｅ（ＣＯ）_５）の取り扱いを伴う。

そのため、多くの合成法が開発されており、したがって今日では、様々な構造、形態および組織、そして特に高多孔性炭素材料によって特徴付けられる、炭素タイプのワイドパネルが存在する。多孔性炭素材料は、それらの高い比表面積、大きい細孔容積、周囲の化学反応に対する非感受性および良好な機械的特性という長所のために、水や空気の浄化、吸着、不均一系触媒作用、電極の製造、エネルギー蓄積など非常に多くの応用のために選択される材料となる。高い多孔性を示す炭素材料には、特に「炭素ゲル」が含まれる。これは、多孔性の有機ゲル（前段階で準備される）を５００〜２５００℃の温度で熱分解することによって得られる（例えば特許文献１および特許文献２参照）。後者は、通常、レゾルシノール（Ｒ）／ホルムアルデヒド（Ｆ）混合物などの特定の有機モノマーのゾルゲル濃縮（Ｐｅｋａｌａ法）により得られ、乾燥方法の選択によりエアロゲルまたはキセロゲルのいずれかが作られる（特に、非特許文献３参照）。これらの炭素「ゲル」は、低密度の原因である高多孔性となる手段を与える、炭素ナノ粒子が相互に結合したネットワークによって特徴付けられる。それでもなお、ゾルゲル合成、特定の乾燥条件および非常に制御された熱分解（６００℃を超える温度）を伴う複数の工程と、多数の反応物を必要とする限り、これらの方法はいくらかの欠点を示す。

米国特許第４，８７３，２１８号明細書 国際公開第ＷＯ２００９／１２５０９４号

Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２００３，３３，４１９ Ｄ．Ｇ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｌ．Ｈａｄｌｅｙ−Ｃｏａｔｅｓ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｎｅｒｇ．Ｒｅｓ．，１９８８，１２，２４３ Ｃ．Ｍｏｒｅｎｏ−Ｃａｓｔｉｌｌａ，Ｆ．Ｊ．Ｍａｌｄｏｎａｄｏ−Ｈｏｄａｒ，Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３，４５５

本発明の目的は、先行技術において使用される方法の欠点を改善することができる高多孔性炭素材料の製造方法を提供することである。より詳細には、発明者らが自ら設定した目的は、実施が簡単で（理想的には、一工程で）、比較的安価で、無毒である、高多孔性炭素材料の製造方法の開発である。

本発明の対象を形成し、本明細書に記載される方法により、本発明の目的は達成される。

したがって、本発明は、下記の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）のオキソカーボンおよび疑似オキソカーボンから選択される有機分子を、非酸化性大気下で、３００℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも含むことを特徴とする多孔性炭素材料の製造方法を提供する。

式中、
−Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^１３〜Ｒ^２１およびＲ^２４は、互いに独立して、ＯＨ；ＳＨ；Ｏ−アルキル基またはＳ−アルキル基（アルキル基は、直鎖であり、１〜４個の炭素原子を含む）；Ｏ−アリール基またはＳ−アリール基（アリール環は、フェニル環またはＯ−メチル基もしくはＳ−メチル基でパラ位で置換されたフェニル環である）；またはＮＲ^２５Ｒ^２６基（Ｒ^２５基とＲ^２６基は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表す）を表し；

−Ｒ^９〜Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに独立して、酸素原子もしくは硫黄原子；Ｎ−ＣＮ（イソシアノ）基；またはＣ（ＣＮ）_２（マロノニトリル）基を表す。

温度プログラム水平管オーブンの概略図である。 実施例１のスクアリン酸の熱分析を示すグラフである。 実施例１のスクアリン酸の熱分析を示すグラフである。 実施例１のＸ線回折のプロファイル示すグラフである。 実施例１のカーボンフォームの電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造した炭素の形態を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１のラマン分光法および赤外分光法の分析を示すグラフである。 実施例１の光音響測定を示すグラフである。

この方法を実施することにより、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物は（ひとつの発熱反応によって）効果的に総分解され、同時に炭素と気体（ヘテロ原子が酸素の場合、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ）が形成される。炭素の形成メカニズムは、分解の間に発生したＣＯが放出された結果、ブードア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）炭素の形成に、熱分解がある程度共役することである。純粋な炭素を得るための（熱分解の）温度が比較的低く、方法自体が非常に簡単で、比較的安価であるという事実だけでなく、別の驚異的な特性は、得られた炭素が、光音響特性を有する、低密度で膨張した泡の形状であるという事実から生じる。

式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物は、市販品として、または、例えばＧｕｎｔｈｅｒ ＳｅｉｔｚおよびＰｅｔｅｒ Ｉｍｍｉｎｇが記載する方法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９２，１２２７−１２６０）にしたがって合成することで得ることができる公知の化合物である。

上記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物において、
−好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^１３〜Ｒ^２１およびＲ^２４のアルキル基はメチル基であり；
−好ましくは、Ｒ^２５およびＲ^２６は同一であり、メチルを表す。

本発明の好適な実施態様の１つでは、置換基ＲがＯＨとＯから選択される、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物から選択される有機分子が本発明の方法で使用される。

本発明の特に好適な実施態様の１つでは、Ｒ^７＝Ｒ^８＝ＯＨであり、Ｒ^９＝Ｏである式（Ｉ−３）の化合物またはＲ^２２＝Ｒ^２３＝Ｏであり、Ｒ^２１＝Ｒ^２４＝ＯＨである式（Ｉ−７）の化合物が本発明の方法で使用される。これらの化合物は、デルタ酸とスクアリン酸にそれぞれ対応し、本発明では後者が特に好ましい。ＩＵＰＡＣ命名法では、デルタ酸は、２，３−ジヒドロキシシクロプロパ−２−エン−１−オン（ＣＡＳ Ｎｏ．５４８２６−９１−４）に対応し、スクアリン酸は、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９２−５１−５）に対応する。

１つの好適実施態様では、熱処理温度は４００℃のオーダーである。
好ましくは、非酸化性大気は、二窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の気流により供給される。この気流は、単独でまたは混合物として使用される。
特に本発明の１つの好適実施態様では、熱処理は大気圧で、金属触媒なしで行われる。
本発明の方法では、出発物質である有機分子は粉末の形状で使用される。
熱処理は、例えば、水平管オーブン内で行うことができる。
熱処理の継続時間は、好ましくは２〜４時間である。

熱処理は、好ましくは、周囲温度から所望の温度（少なくとも３００℃）への１〜１０℃／分の温度上昇により行われる。その際、温度平坦域を与えることができ、高温での処理または活性化を想定することができる。

上記方法を実施することによって得られた炭素材料は、約４０Åの平均サイズの相互結合した細孔を有する、本質的にｓｐ２構造で炭素が構成された多孔質マトリックスから成る。

この材料は、細孔が寄与する表面積の約３００ｍ²／ｇと共に、７５０ｍ²／ｇのオーダーの比表面積（ＢＥＴ）を示す。

概して、この材料は、所望の適用にしたがって適切に粉末に変形することができる膨張した（モノリス状の）泡の形状である。

この方法で得られた炭素の特有の形態（高度に気泡を含む泡）が反応物の強い分解によるものであることは、明確に認められる。これは、特に前記反応物（Ｃ３またはＣ４環）の歪んだ構造で説明がつき、炭素が形成する気泡の放出を周囲に伴う。この特有の形態を考慮すると、本発明の方法の実施により得られた多孔性炭素材料は、有効な光音響応答を示す。

したがって、本発明は、本発明の方法を実施することによって得られた多孔性炭素材料の、光波検出装置を製造するための使用を同様に提供する。上で定義されたこの材料は、実際に、導入した光学信号を音響波（ＵＶ可視スペクトル領域内の波長における励振）に変換できる。

本発明を以下の実施例により説明するが、これらには限定されない。

合成した炭素材料を以下のように評価した。
ＳＴＡ ４４９Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）の商品名で市販されている器具を使用し、アルミナボートを用いて、加熱速度１℃／分（アルゴン流入速度：５０ｍＬ／分）で、マススペクトロメトリーと結合した熱重量分析を行った。

リファレンスとして市販されている２０４Ｆ１（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を使用し、アルミナボートを用いて、加熱速度１℃／分（アルゴン流入速度：２００ｍＬ／分）で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。

コバルト対陰極（λ_Ｋα１＝１．７８８９７０Å，λ_Ｋα２＝１．７９２８５０Å）を備え、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＨＴＫ１２００加熱室を有するＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いてＸ線回折の温度測定を行った。実験の間を通して、アルゴンの一定の流れの下でサンプルを維持した。合計２１のディフラクトグラムを記録した。最初は周囲温度で、次いで１９℃、２０℃、３℃／分の加熱速度により４０〜４００℃で、最後に、冷却後に再度、周囲温度で測定した。各ディフラクトグラムは、１．５ｓ／ステップの走査速度で、０．０３°のステップで１０と７０°（２θ）の間で記録した。約５３分の収集時間に相当する。

得られた炭素の形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって評価した。Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０ Ｓ−ＴＷＩＮ（商標）顕微鏡を使用した。

また、炭素をラマン分光法および赤外分光法（ＦＴＩＲ）により評価した。ラマン測定は、トリプルモノクロメータおよび液体窒素で冷却されるＣＣＤ検出器を装備したＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ Ｔ６４００分光計にて行った。分析サンプルは、２０ｍＷのレーザ出力および５１４ｎｍの波長のレーザ光を用いて照射した。５００〜２２００ｃｍ^-１範囲の共焦点モードで、１ｃｍ^-１の分解能で測定を行った。５秒間で１０測定値を収集した後にスペクトルを得た。ＦＴＩＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｃｔｏｒ ２２（商標）フーリエ変換赤外分光計にて、伝送モードで行った。この分光計は、１ｃｍ^-１の分解能のＤＴＧＳ検出器およびＫＢｒ分離フィルタを備えていた。これらの測定は、３０の測定値の蓄積により行われた。アコースティックエミッション測定は圧電センサによって行われた。次いで、検出器信号は、２０〜１２００ｋＨｚの周波数領域において、＋４０のｄＢの増幅器を用いて増幅された。

光音響測定は、フォトフラッシュと音響検出システムの結合によって行われた。音響信号の検出と変換は広幅領域の圧電センサによって行われた。信号は、２０〜１２００ｋＨｚの周波数領域において、４０ｄＢの増幅で、事前に増幅された。収集マップにより、電気信号がフィルタリングと増幅の後にデジタル信号に変換された。

比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０という商品名で販売されている機器を用いて、二窒素吸着／脱着測定法により、７７．４Ｋで測定し、分析はＢＥＴまたはＢＪＨ計算法により行った。分析の前に、サンプルは、吸着種を最大限取り除くために、減圧下（１５μｍＨｇ）で、３００℃で４時間処理された。

実施例１：スクアリン酸からの本発明の方法による多孔性炭素材料の製造と評価
１）装置と方法
実験室規模で、添付の図１に示す５５０３５型温度プログラム水平管オーブン（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ社）（１）内で炭素材料を合成した。水平管オーブンは、２個の遮断弁（３、３’）が取り付けられた長さ４５ｃｍ（直径２９／３２）のパイレックス管（２）を備えており、該パイレックス管は、アルミナ燃焼ボート（４）（高アルミナ燃焼ボート、ＣｏｏｒｓＴｅｋ，Ｉｎｃ．，商品Ｎｏ．６５５６４）を入れるように作られており、処理用の有機分子の粉末を含む。前記管は、圧力下でボンベ（５）によって供給される不活性ガス回路（Ｐ＝１．１バール，流速＝２〜５ＳＣＣＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ Ｃｕｂｅ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ））に接続している。前記ガス回路は、デジタル表示（６’）を備えた流量計（６）による入口制御によって開き、空気がこの組み立て装置に入るのを防ぐために、シリコーン油が充填されたスパージャ（７）によって仕切られている。

燃焼ボート（５）に３５０ｍｇのスクアリン酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をあらかじめ入れ、次にオーブン管（２）の中に置いた。ボート（５）をパイレックス管（２）に入れ、組み立て装置全体を二窒素大気下に置いて、温度を１℃／分の速度で４００℃まで上げ、２時間の温度平坦域を与えた。

カーボンフォームが得られた。次に、評価した。
また、出発物質のスクアリン酸の熱分析を行った。

２）結果と評価
添付の図２および３は、スクアリン酸の熱分析を示す。図２ａでは、質量損失（％）を温度の関数として表し、図２ｂは関連する質量分析のデータを示す（ｍ／ｚ値の１８、２８および４４は、それぞれＨ_２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ_２の解離に対応する）。図３は示差走査熱量測定である（サーモグラムは温度上昇（℃）の関数としてｍＷ．ｍｇ^-１で表す）。発熱のピークの集中によって、熱分解反応のエンタルピー値に到達した。

加熱室と結合したＸ線回折のプロファイル（添付の図４）の結果は、スクアリン酸が約２８０℃で安定していることを示す。しかし、この有機化合物は、およそ３００℃の高い発熱工程の間（DＨ＝-７２０Ｊｇ^-１または-８２０８０Ｊｍｏｌ^-１）に、急速な分解を受ける。スクアリン酸は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２を放出して純粋な炭素に分解される（熱分解される）。

図５は、Ｔ＝４００℃で得られた膨張した炭素の「泡」の写真である。この泡は、高多孔性であることを考慮すると、機械的に脆いままであるが、それにもかかわらず一定の柔軟性を示す。所望により、次にモルタル上で手作業で砕くことにより、この泡は粉末に変形することができる。

この方法で製造された炭素の形態を、遷移電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で評価した。添付の図６に画像を示す（２種類の倍率：ａ）：×５０００、ｂ）×３８０００）。そして、エアロゲル／キセロゲルのように非常に多孔性の構造を示す。その結果、炭素膜は、炭素粒子の凝集塊の下に位置する顕微鏡のスライドホルダの透明性によって、識別することができる。

ラマン分光法および赤外分光法（ＦＴＩＲ）による分析を添付の図７に示す。強度（任意の単位）は波長（ｃｍ^−１）の関数である。黒の線はラマンスペクトルであり、ＦＴＩＲスペクトルはグレーの線である。ラマンスペクトルは、１３５０ｃｍ^−１の位置（Ｄピーク）と１５９０ｃｍ^−１の位置（Ｇピーク）の辺りに中心がある２つのピークを示す。炭素のこれらの２つの特性吸収帯は、Ｃ＝Ｃ結合の振動に対応する。また、２つのピークの半幅値の幅が小さいことは、これらの泡の高い結晶化度を示す。ＦＴＩＲスペクトル（グレーの線）も、この構造を確認しており、ラマンスペクトルの上で重ねることができる。この挙動は、本発明の方法で得らたカーボンフォームが、本質的にｓｐ２構造（純粋な炭素）で炭素が構成されたことを確認する。また、ＦＴＩＲスペクトルが、ＣＨｘ、ＣＯまたはＣＮタイプの端末結合に対応するであろうどのようなピークも含まないことに留意すべきである。

得られた炭素の極度の多孔性を考慮し、ＢＥＴ比表面積およびＢＪＨ細孔分布の測定は、二窒素の物理吸着に基づいて７７．４Ｋで行われた。ＢＥＴ比表面積の測定値は、７５０ｍ^２／ｇのオーダーであり、約３００ｍ²／ｇが細孔の表面積による寄与であった。細孔分布は主に４０Åを中心とした。

光音響測定を添付の図８に示す。図８ａ、８ｂおよび８ｃにおいては、音響応答の振幅（ｄＢ）は時間（ｓ）の関数である。そして、図８ｄにおいては、周波数（ｋＨｚ）が時間（ｓ）の関数である。これらの光音響測定値は、光電子放出の現象（図８ａ）は再現可能であり、材料の分解や非可逆的変化を与えないことを示す。より精密な測定は、照明への音響反応が０．６ｓ離れた２つの信号を生み出すことを明確に示す（図８ｂおよび８ｃ）。２つのクラックは多くの異なった周波数の放射から成る：１６ｋＨｚ、３２ｋＨｚ、および４０ｋＨｚ（図８ｃ）。

Claims (11)

1. 下記の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）のオキソカーボンおよび疑似オキソカーボンから選択される有機分子を、非酸化性大気下で、３００℃以上の温度で熱処理する工程を少なくとも含むことを特徴とする多孔性炭素材料の製造方法：
   

   

   （式中、
   −Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^１３〜Ｒ^２１およびＲ^２４は、互いに独立して、ＯＨ；ＳＨ；Ｏ−アルキル基またはＳ−アルキル基（アルキル基は、直鎖であり、１〜４個の炭素原子を含む）；Ｏ−アリール基またはＳ−アリール基（アリール環は、フェニル環またはＯ−メチル基もしくはＳ−メチル基でパラ位で置換されたフェニル環である）；またはＮＲ^２５Ｒ^２６基（Ｒ^２５基とＲ^２６基は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表す）を表し；
   −Ｒ^９〜Ｒ^１２、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに独立して、酸素原子もしくは硫黄原子；Ｎ−ＣＮ（イソシアノ）基；またはＣ（ＣＮ）_２（マロノニトリル）基を表す）。
2. 式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物において、
   −Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^１３〜Ｒ^２１およびＲ^２４のアルキル基はメチル基であり；
   −Ｒ^２５およびＲ^２６は同一であり、メチルを表す
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 置換基ＲがＯＨとＯから選択される、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）の化合物から選択される有機分子が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 有機分子が、Ｒ^７＝Ｒ^８＝ＯＨであり、Ｒ^９＝Ｏである式（Ｉ−３）の化合物またはＲ^２２＝Ｒ^２３＝Ｏであり、Ｒ^２１＝Ｒ^２４＝ＯＨである式（Ｉ−７）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 熱処理の温度が４００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 非酸化性大気が、二窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の気流により供給され、該気流が単独でまたは混合物として使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 熱処理が、大気圧で、金属触媒なしで行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 出発物質である有機分子が、粉末の形状で使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 熱処理の継続時間が２〜４時間であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熱処理が、周囲温度から所望の温度への１〜１０℃／分の温度上昇により行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法よって得られた材料の、光波検出装置を製造するための使用であって、
    該材料が、約４０Åの平均サイズの相互結合した細孔を有する、本質的にｓｐ２構造で炭素が構成された多孔質マトリックスから成る使用。

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