JP2002514119A - マトリクスで補助されたパルスレーザー堆積法による膜状被覆物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 始めにコーティング材を形成する材料をマトリクス材と組み合わせてターゲット（１６）を形成するパルスレーザー堆積法を用いて、コーティング材の膜を基板（２２）上に形成する。それからターゲット（１６）はレーザーエネルギー源（１２）に曝され、ターゲット（１６）からマトリクス材を除去し、コーティング材をターゲット（１６）表面から遊離させる。遊離されたコーティング材が膜として基板（２２）上で堆積するために、ターゲット（１６）と基板（２２）との向きを互いに合わせる。マトリクス材としては、コーティング材よりも揮発性のある特性と、コーティング材よりも基板（２２）に接着しにくい特性とを有するものを選択する。さらに、ターゲット（１６）をレーザーエネルギー源（１２）に曝した場合に、ターゲット（１６）から除去され、またコーティング材をターゲット（１６）表面から遊離させるような特性を持つマトリクス材を選択する。本発明のもう一つの特徴として、基板（２２）上に化学選択的または生物選択的被覆物を含む改良された化学または生化学検知装置を作成する方法が、パルスレーザー蒸着を用いて基板をコートすることによって実施される。

Description

【発明の詳細な説明】 マトリクスで補助されたパルスレーザー堆積法による膜状被覆物の製造方法 本発明の背景 １．発明の技術分野 本発明は、広義には膜状被覆物の生成に関するものであり、具体的には、マト リクスで補助されたパルスレーザー堆積法により、吸着材の膜状被覆物を製造す る技術に関するものである。 ２．関連する技術の説明 化学センサーは、一般に、化学検体を検出するために化学選択的素材からなる 被覆物を使用する。化学選択的素材とは、ある特定の化学検体と相互作用する能 力のために選択される物質である。典型的な化学検知装置は、基板変換器、該基 板上に形成した化学選択的素材からなる薄膜状被覆物、および該化学選択的素材 と化学検体との相互作用を検知する手段を備えている。表面音響波（ＳＡＷ）装 置では、上記基板は、典型的には、一対の数字間隔化電極(interdigitated elec trodes)の間に表面音響波を伝達させるために用いられる圧電材である。ＳＡＷ 化学センサーでは、変換器の表面を化学選択的素材でコートする。化学検体が基 板上にコートされた化学選択的素材と相互作用すると、その相互作用が原因とな って被覆物の物理的性質が変化し、伝達された波の振幅や速度などといったＳＡ Ｗ特性における検知可能な変化が結果として得られる。上記波の検知可能な変化 が化学検体の存在を指し示す。ＳＡＷ装置は、Wohltjenによる米国特許4,312,22 8号やPykeによる米国特許4,895,017号を含む数多くの特許や一般出版物に記載が あり、これらの開示内容は参考までにここに編入する。化学選択的被覆物を用い た従来から知られている化学センサーの他のタイプとしては、バルク音響波（Ｂ ＡＷ）装置、プレート音響波装置、数字間隔化微小電極(interdigitated microe lectrode／ＩＭＥ)装置、光学導波管（ＯＷ）装置、電気化学センサー、導電セ ンサーなどの種類がある。 化学選択的膜状被覆物を用いた化学センサーの作動性能は、該被覆物の膜厚、 均質性、および組成に大きく左右される。いくつかの化学センサー技術によって は、被覆物がより厚くなるにつれて、該センサーの化学検体に対する感度が増大 するものがある。また一方で、いくつかのセンサーの種類によっては、被覆物の 膜厚の増大が感度に悪影響を及ぼすものもある。このような種類のセンサーでは 、変換器基板にすぐ隣接した被覆物の一部のみが変換器として検知される。被覆 物が厚すぎると、コーティング材からなる外層、すなわち、基板から最も離れた 層が検知されなくなる。これらコーティング材からなる外層は、検知すべき被覆 物の層に対する検体のために競合するので、化学センサーの感度が低下する。さ らに、化学選択的被覆物の膜厚が増大すると、検体が被覆物内に拡散して熱力学 的平衡に達するまでに要する時間が増大し、その結果、平衡検知信号を得るため に要する時間も増大する。このように、被覆物の厚さは、リアルタイムモニタリ ング化学センサーの性能における重要な一要因であり、該センサーの反応時間、 回復時間、および反応率に影響を及ぼす。 被覆物の均質性も、化学選択的被覆物を用いたセンサーの性能を決定する重要 な一要因である。この点において、被覆物が均質で、かつ、装置によっての再現 性があるだけでなく、単独の装置上の被覆物が基板の活性領域全体に渡って均質 であることが重要である。被覆物が均質でないと、検体を曝した反応時間と、検 体を曝した後の回復時間とが長くなり、センサーの作動性能が低下する。被覆物 の薄い領域は、厚い領域よりもより迅速に検体に反応する。その結果、センサー 反応信号が平衡値に達するまでが長くなり、均質な被覆物のあるものに比べると 結果の精度が低下する。さらに、化学選択的被覆物と検体分子との間の相互作用 を検出するために音響波エネルギーを用いる化学検知装置では、均質でない被覆 物は、均質な被覆物の場合よりも大きな音響波の挿入損失を引き起こす。挿入損 失は、たとえば熱などの形として波エネルギーが損失することにより生じる。こ の損失は、被覆物表面の不規則性によって増長される。仮に、より均質な被覆物 を提供することによって挿入損失を減少させらたならば、装置の作動能力を大き く損なわずに被覆物の膜厚を増大することが可能である。さらに、より均質な被 覆物の提供による挿入損失の低減によって、装置は、機能上、より大きな動的作 動範囲で作動することができる。より均質な被覆物を有することによるさらなる 利点は、該被覆物が、均質でない被覆物よりも基板表面から剥離(deraminate)す ることが少ないことである。 基板または化学検知装置上に膜状被覆物を形成する従来の方法は、コーティン グ材を揮発性の溶媒に溶かし、該溶液をピペッティング法あるいはスプレーコー ティング法で基板表面に塗布することを含んでいる。基板表面は、スピンコーテ ィング法と呼ばれる技術で高速で回転させてもよい。これらの技術には短所がい くつかある。スピンコーティング法やスプレーコーティング法では、被覆物の膜 厚を正確に制御するのが難しく、また、複数のバッチ間で被覆物を確実に均質に することも難しい。スプレーコーティング法は、基板表面上における被覆物の均 質性を制御することができない。スピンコーティング法は、スプレーコーティン グ法を用いた場合よりも、より均質な被覆物を提供することは潜在的に可能であ るが、それでもこの方法では、被覆物の端部が中央部に比べて厚くなり易いとい う短所がある。単一の基板上の複数の装置か一回のバッチでコートされるとして も、基板の外縁に近い装置は、基板の中心に近い装置よりも厚い被覆物となる。 さらに、スピンコーティング法はスケールアップが難しい。スピンコーティング 法は、また大きな基板を回転させるのが難しいこと、および、回転の過程で基板 の端部から材料が失われることのために、大きな表面を一度に被覆するには使用 しにくい上に無駄が多い。また、例えば、複数の装置を一回のバッチで被覆する ときや、装置の活性領域だけを被覆するときなどのように、基板上で離れた所を 複数箇所被覆し、残りの箇所を被覆せずに残す場合には、スピンコーティング法 はふさわしくない。スピンコーティング過程でコートされない基板の領域を残す ためには、テープを使用する必要があるが、これによって基板に不純物が導入さ れる可能性がある。さらに、スプレーコーティング法とスピンコーティング法は 、溶媒に溶けない材料で被覆物を形成するには使用できず、また、多層被覆物を 生成するのにも向いていない。 真空下での熱蒸発法が他の膜状被覆物の製造方法である。この方法は、要求さ れている作動温度で分解しない化合物にのみ使用できる。 膜状被覆物の膜厚と均質性のより正確かつ厳密な制御は、基板上にセラミック 被覆物を形成することを目的として最近開発された、物理的に蒸気を堆積(vaper deposition／蒸着）させる技術であるパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によっ て達成することができる。この方法では、パルスレーザーを用いて、被覆物とし て使用される素材の化学量論的組成のターゲットを溶発(ablate)し、基板状に堆 積させるために溶発された素材のプルーム(plume)を形成する。この方法は、強 誘電体、フェライト、および高温Ｔｃ超電導体などといった、主に酸化セラミッ クの被覆物を生成するために用いるが、様々な用途のための有機またはポリマー 被覆物を生成するためにも用いられる。Tanaka et alによる米国特許4,604,294 号、Blanchet-Fincherによる米国特許5,192,580号、およびBlanchet-Fincherに よる米国特許5,288,528号には、レーザー蒸着法によって有機またはポリマー薄 膜を生成する方法が開示されている。これら方法では、有機化合物またはポリマ ーにおける、ある結合が光化学的に破壊され、基板上で縮合して再重合する低分 子量の断片が放出される。類似の方法が、‘Pulsed Laser Deposition of Thin Films’（Chrisey,D.B．・Hubler,G.K．編、John Wiley & Sons，New York,1994 ）のChapter 25におけるOgale,S.B.による“Deposition of Polymer Thin Film by Laser Ablation”、Hansen S.G．・Robitaille,T.E．による“Formation of Polymer Films by Pulsed Laser Evaporation”(Appl．Phys．Lett．52(1)、198 8,81-83)、Kale et al．のよる“Deposition of Amorphous Fluoropolymers Thi n Fllms by Laser Ablation”(Appl．Phys．Lett．62(5)、1993,479-481)、Kale et al．による“Deposition of Polyphenylene Sulphide(PPS)Polymer by Puls ed Excimer Laser Ablation”(Materials Letters 15(1992)260-263)、およびKa le et al．による“Degradation of Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x Thin Epitaxial Films in Aqueous Medium and Control of Degradation Using Polymer Overlayers D eposited by Pulsed Excimer Laser”(Thin Solid Films 206(1991)161-164)に 記されている。レーザー堆積法でコラーゲン薄膜を形成する方法が、共通に譲渡 された米国特許出願08/655,788号に開示されている。上記の特許、特許出願、並 びに出版物の開示内容は参考までにここに編入する。 センサーの性能に影響する他の要因は、膜状被覆物の化学組成である。いくつ かの応用では、移動(transfer)する素材の断片化、再配列、劣化またはダメージ を最小限に抑えて、膜状被覆物を生成することが望ましい。特に、化学検知装置 に用いられる化学選択的膜の生成においては有効である。これは、特定の検体は 化学選択的素材における置換物の正確な配列によく依存するからである。従来の パルスレーザー堆積法を膜状被覆物の生成に用いることによる欠点は、ターゲッ トの直接の溶発が脆い素材に大きな応力とダメージを与えることである。化学検 知装置における被覆物として使用される化学選択的ポリマーは、過剰なエネルギ ーや応力に曝されると、結合切断プロセスや他の好ましくない反応によって破壊 されやすい、感度の高い官能基を共通に含んでいる。 マススペクトル分析のための溶発および大分子のイオン化方法についてはすで に述べられている。Beckerによる米国特許4,920,264号には、溶媒と大きな分子 とを組み合わせて、該混合物を凍結させ、そして凍結させた混合物をレーザー放 射に曝すことでレーザー溶発させることにより、基板から大きく、非揮発性で、 熱的に不安定な分子を除去(desorb)する方法が開示されている。この特許の開示 内容は参考までにここに編入する。除去された分子はイオン化され、質量分析ゾ ーンに導入されるか、または液体クロマトグラフィーインターフェースに導入さ れる。Hillencamp et alによる米国特許5,118,937号には、波長が３００ｎｍ以 上のレーザー光を吸収するマトリクスと生体分子とを組み合わせて、マトリクス によって吸収される範囲のレーザー光を該試料(specimen)に照射することによっ て、大きな生体分子をレーザー除去してイオン化する方法が記載されている。こ の特許の開示内容は参考までにここに編入する。そして、除去された生体分子は イオン化されて質量分析器に導入される。Willlams et alによる米国特許5,135, 870号には、大分子量の化合物を溶媒に組み合わせ、その溶液を凍結させ、凍結 した溶液でサンプルステージ上に薄膜を生成し、該サンプルステージに照射して 、大分子量の化合物を含んだプルームを生成することで、該化合物をパルスレー ザーで溶発してイオン化する方法が記載されている。この特許の開示内容は参考 までにここに編入する。 発明の要旨 それゆえ、本発明は、被覆物の膜厚が正確かつ厳密に制御されるようになって いる、基板上に膜状被覆物を形成する方法を提供することを目的としている。 また、本発明は、均質な被覆物を生成する、基板上に膜状被覆物を生成する方 法を提供することも目的としている。 また、本発明は、大きな領域をコートするようになっている、基板上に膜状被 覆物を生成する方法を提供することも目的としている。 また、本発明は、基板の選択された領域のみをコートするようになっている、 基板上に膜状被覆物を生成する方法を提供することも目的としている。 また、本発明は、基板上に多層の膜上被覆物を形成する方法を提供することも 目的としている。 また、本発明は、化学選択的素材の化学組成および化学選択的性質が破壊され たり重大なダメージを受けたりすることがないように調節したパルスレーザー堆 積プロセスによって、化学選択的素材で膜状被覆物を生成する方法を提供するこ とも目的としている。 また、本発明は、その性能が優れている、化学選択的素材からなる膜状被覆物 を含むタイプの化学センサー装置を製造する方法を提供することも目的としてい る。 これらの目的は、コーティング材とマトリクス材とを組み合わせてターゲット を形成し、該ターゲットをレーザーエネルギー源に曝してマトリクス材をターゲ ットから除去させ、ターゲットの表面からコーティング材を遊離する各ステップ を含む、基板上にコーティング材の膜を生成する方法によって達成することがで きる。ターゲットおよび基板は、遊離されたコーティング材が該基板上に膜とし て堆積するように相対的に向きを合わせている。本発明の方法に用いられるマト リクス材は、該コーティング材よりも強い揮発性と、真空中で該コーティング材 よりも基板に付着しにくい特性とを有するように選択される。該マトリクス材は 、さらに、ターゲットがレーザーエネルギー源に曝されると該マトリクス材がタ ーゲットから除去され、コーティング材をターゲットの表面から遊離させるよう な特性を持つように選択される。 上記膜の膜厚は、ターゲットが受けるレーザーパルスの数をモニターして制御 し、入射ビームエネルギーやパルスレーザー率などといった他の作動パラメータ ーを調節することで正確に制御される。マトリクス材の組成およびレーザーのエ ネルギー密度は、コーティング材の官能基へのダメージを最小限とするように制 御されればよい。さらに、このプロセスは密閉した空間内で実施されればよく、 また該空間内のガスの組成、温度、および圧力が、溶発されて堆積するまでの浮 遊中にコーティング材の官能基へのダメージを最小限とするように制御されれば よい。 本発明では、さらに、吸着性のある化学選択的または生物選択的素材からなる 膜で基板をコートし、検体に対するこの吸着性のある化学選択的または生物選択 的素材からなる膜の相互作用を検知する手段を供給する各ステップからなり、改 善点が、化学選択的または生物選択的素材をレーザー堆積させることによって基 板を被覆するステップを実施することにある、化学または生化学検知装置を製造 する方法を改善して提供する。 図面の簡単な説明 以下の好ましい実施の形態および添付の図面の記述を参照すれば、本発明をさ らに深く理解することができよう。 図１は、本発明の実施において使用される装置の概略図である。 図２は、ネイティブのＳＸＦＡのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル である。 図３は、本発明の方法にしたがって調製したＳＸＦＡ膜のフーリエ変換赤外（ ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。 登用された実施の形態の詳細 一つの実施態様として、本発明の方法は、コーティング材からなる膜の基板上 への形成が要求されるあらゆる場合に用いることができる。上記方法は、膜厚が 制御された化学選択的または生物選択的素材(chemoselective or bioselective material)からなる均質で吸着性の膜を、該化学選択的または生物選択的素材に 対するダメージを最小限にした状態で、基板上に形成することが要求される場合 に、特に有用である。 本発明の基板としては、いかなる形状、組成、配向を有する固体表面であって もよい。 本発明の方法は、上記基板が、基板と、該基板上の化学選択的または生物選択 的素材からなる膜状被覆物と、化学または生化学検体に対する上記化学選択的ま たは生物選択的素材の相互作用を検出する手段とを含む種類の、化学または生化 学検知装置の構成部品である場合に特に有用である。このような装置としては、 たとえば、表面音響波（ＳＡＷ）装置、バルク音響波（ＢＡＷ）装置、プレート 音響波装置、数字間隔化微小電極(interdigitated microelectrode／ＩＭＥ)装 置、光学導波管（ＯＷ）装置、および表面プラズモン共鳴装置が挙げられる。上 記基板の構成は、装置の種類に依存する。たとえば、基板が表面音響波（ＳＡＷ ）装置の構成部品である場合には、該基板は典型的には圧電材を含んでいる。 コーティング材としては、基板上に堆積したいものであればどのような材料で あってもよい。化学または生化学検知装置においては、特定の化学または生物検 体と選択的に相互作用する能力のためにコーティング材が選択される。化学検知 装置用のコーティング材を選択する基準についての詳細事項は、McGill et alに よる“Choosing Polymer Coatings for Chemical Sensors”(CHEMTECH，Vol 24, No．９，pp27-37(1994))に開示され、この開示内容は、本発明に参考までに編入 している。化学選択的素材の例としては、ＳＸＦＡ（ポリ（オキシ｛メチル［４ −ヒドロキシ−４，４，ビス（トリフルオロメチル）ブト−１−エン−１−イル ］シリレン／poly(oxy｛methyl[4-hydroxy-4,4,bis(trifluoromethyl)but-1-en- 1-yl]silylene｝)）、Ｐ４Ｖ（ポリ（４−ビニルヘキサフルオロクミルアルコー ル）／poly(4-vinylhexafluorocumylalcohol)）が含まれている。これら両方の ポリマー、および他の類似のポリマーにおいても、その化学選択性は、ポリマー の基本骨格(backbone)から外側に突き出した、付属の官能基から誘導される。本 発明の方法の目的は、このような素材からなり、上記官能基を崩壊させたりダメ ージを与えることなくこれら素材を均質で吸着性を有する被覆物を形成すること にある。化学選択的素材の他の例としては、末端にＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨなどの様々な 官能基を有するパーフルオロポリエーテル、ポリエチレンイミン、ポリシロキサ ン、アルキルアミノピリジル置換ポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン 、ポリシラン、ポリエステル、ポリビニルアルデヒド、ポリイソブチレン、ポリ ビニルエステル、ポリアルケン、ゼオライト、エアロゲル、多孔質カーボ ン、金属、シリカライト(silicalites)、粘土材、セルロース材、ポリアニリン 、ポリチオフェン、ポリピロール、フラーレン、シクロデキストリン、シクロフ ァン、カリクサーレン(calixeranes)、クラウンエーテル、および有機染料であ る。生化学選択的素材の例としては、抗体、抗原、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質 、オリゴペプチド、ポリペプチド、オリゴ糖、ポリサッカライド、および脂質で ある。 マトリクス材としては、ターゲットを形成するためのコーティング材と組み合 わせられ、ターゲットがレーザーエネルギー源に曝された際に、マトリクス材が レーザーエネルギーの一部を吸収して、該マトリクス材が除去され(desorbed)、 ターゲットの表面からコーティング材が遊離(lift)して蒸発するようなものを選 択する。好ましくは、どんな場合でも、ターゲットの表面上の薄層だけが除去さ れるのがよい。上記マトリクス材としては、また、コーティング材よりも高い揮 発性で、真空下で基板への吸着性がコーティング材よりも低いものを選択する。 特定のマトリクス材の選択はコーティング材の選択に依存する。特定のコーティ ング材に対し、最適なマトリクス材を選ぶ際に考慮する要因としては、特定のコ ーティング材に溶解する、あるいはコロイドまたは微粒子懸濁液を形成する能力 、そのマトリクス材の融点、熱容量、分子の大きさ、化学組成、スペクトル吸収 特性、蒸発熱（除去されてコーティング材をターゲットから遊離させる能力に影 響する要因）、およびコーティング材への反応性または非反応性を含んでいる。 上記マトリクス材のレーザーによる分解生成物は、すべて非反応性がよい。加え て、考慮すべき点は、レーザー照射(lasing)、除去(desorption)、基板上への移 動の間におけるダメージから特定のコーティング材の保護を必要とする特定のマ トリクス材の特別な能力である。例えば、コーティング材の重要官能基のように 同じ波長でレーザーエネルギーを吸収するマトリクス材は、レーザーエネルギー へ曝されることによるダメージからコーティング材を保護させることができる。 また、コーティング材の吸収波長領域から十分に外側のスペクトル領域で吸収が 見られる材料を利用してもよい。この例では、マトリクス材は、レーザーからコ ーティング材に与えられる運動エネルギーを吸収する。好ましいマトリクス材と しては、水、アリル溶媒、特にトルエン、アセトフェノン、およびニコチン酸、 ケトン、アルコール、エーテル、およびエステルである。良好に機能するコーテ ィング材とマトリクス材との組み合わせは、ＳＸＦＡ（ポリ（オキシ｛メチル［ ４−ヒドロキシ−４，４，ビス（トリフルオロメチル）ブト−１−エン−１−イ ル］シリレン）（コーティング材）と、ｔ−ブタノール（マトリクス材）との組 み合わせ、およびＰ４Ｖ（ポリ（４−ビニルヘキサフルオロクミルアルコール） ）（コーティング材）とアセトフェノン（マトリクス材）との組み合わせである 。 コーティング材とマトリクス材とは、本発明の目的を達成するのに充分であれ ばどのように組み合わせてターゲットを形成してもよい。コーティング材がマト リクス材にある程度溶解する場合には、コーティング材がマトリクス材に溶解さ れ、その後その溶液を凍らせて固体ターゲットを形成すればよい。上記ターゲッ トは、堆積プロセスの間にレーザーエネルギー源に曝されている表面を凍結した 状態にしておく。または、コーティング材がマトリクス材に溶解しない場合には 、コーティング材はマトリクス材と混合されてコロイド懸濁液あるいは濃縮相を 形成すればよい。マトリクス材はまた、溶解性あるいは非溶解性のドープ剤(dop ant)を含むことができる。すなわち、膜に堆積させるための化合物あるいは素材 を加えておくことも可能である。 ターゲットは、一般に、レーザビームに曝すのに適するのであればどのような 形状でもよい（たとえば、ペレット状や、ディスク状、円筒状、平行六面体状） 。好ましくは、ターゲットは、密な円筒状のペレットがよい。所定サイズの基板 に対し、ターゲットはその約４倍の面積を有するのがよい。 ターゲットをレーザーエネルギー源に曝してコーティング材およびマトリクス 材を除去するステップを実施し、かつコーティング材を基板上に堆積する装置と しては、パルスレーザー堆積用の従来の装置を用いることができる。該装置につ いては、D.B．Chrisey・G.K．Hubler編によるPulsed Laser Deposition of Thin Films ,(Wiley，New York，1994)、およびCotellによる“Pulsed Laser Deposit ion and Processing of Biocompatible Hydroxylapatite Thin Films”(Appl.Su rf．Sci．69（1993）pp140-148)に開示されており、この開示内容は、本発明に 参考までに編入している。 ターゲットは、どのような支持手段を用いて備え付けられていてもよい。レー ザーエネルギー源とターゲットとの間の入射角は、この分野で用いられるどのよ うな角度でも可能であるが、典型的には約４５°である。典型的には、ターゲッ トは、回転式および／または並進移動式(translating)シャフトなどの移動式支 持手段上に備えられ、ターゲットの異なる部分が異なる時間にレーザービームの 中心に位置するようにし、ターゲットの有効な寿命を延ばすとともに、増大した 膜の均質性を与える。典型的には、ターゲットを約０．０５−０．５revs／ｓの 速度で回転させる。このように構成することによって、基板に対する堆積にさら なる均質性を与える。ターゲットを移動させることに加えて（あるいは移動させ る代わりに）、レーザービームの中心が、同様の効果を達成するために移動する ことも可能である。より大きな基板の領域は、面積の大きい基板をコーティング するには、レーザービームの中心をターゲット表面を横切るように移動させる（ raster）ことによってコートしてもよい。このような場合、ターゲットの直径が ０．７５インチを超えるものが好ましい。 適切なレーザーエネルギー源であればどのようなものでも利用できる。概して 、以下に記載するように、パルスレーザー、特に短パルスレーザーが本発明にお いて好ましいといえる。たとえば、エキシマレーザー（たとえば、ＡｒＦ、Ｋｒ Ｆ、ＸｅＦ、またはＸｅＣｌ）を用いることが可能であり、ＡｒＦエキシマレー ザーが特に好ましい。他の短パルスレーザー、例えばＮｄ−ＹＡＧまたはＣＯ₂ も利用可能である。 本発明において用いるレーザーの発する光は、概して、波長が約１９３ｎｍ− １１００ｎｍの範囲内で、エネルギー密度が約０．０５−１０Ｊ／ｃｍ²（典型 的には約０．１−２．０Ｊ／ｃｍ²）で、パルス幅が約１０^-12−１０^-6秒で、パ ルス繰り返し周期が約０−１０００Ｈｚである。一般に、エネルギー密度（フル エンス／fluence）は、形態に影響する。すなわち、高いエネルギーであれば、 大きい粒子を有する堆積膜を生成する傾向がある。 ターゲットと基板との距離は、典型的には、約３ｃｍ−１０ｃｍの範囲内であ る。多くの場合、ターゲットと基板との距離は、約３ｃｍ−５ｃｍの間である。 特に好ましい距離は、約４ｃｍである。一般に、距離を大きくすることは、より 大きな基板の領域に対する堆積により適している。必要であれば、例えば、より 大きな基板の領域に体先するために、距離を１０ｃｍより大きくすることもあり 得る。しかしながら、ターゲット−基板間の距離は、所定期間の堆積により達成 される膜厚とは、互いに逆の関係にもある。平坦でない表面や不規則な形状の表 面上への堆積を実施する間、回転または並進移動によるように、基板を操作する 。本発明の実施に用いるコーティング材がポリマーである場合、より均一なコー ティングは、コーティング材を基板上に堆積させる間、該基板をポリマーのガラ ス転移点または融点よりも高い温度に加熱することによって生成される。 ターゲットおよび基板は、好ましくは囲まれた空間または“ＰＬＤチャンバー ”と呼ばれるチャンバー内に配置させる。上記の囲まれた空間あるいはチャンバ ーは、堆積プロセスを促進し、かつコーティング材へのダメージ発生を最小限に するために温度、圧力、および化学組成を制御するような雰囲気を有している。 本発明に適切な雰囲気としては、アルゴン、およびアルゴン／水、酸素、アルカ ン、アルケン、アルキン、アルコール、またはこれらの混合気体が含まれる。マ トリクス材と同じ化学組成を有する気体を用いてもよい。他の非反応性または不 活性気体をアルゴンの代わりに用いてもよい。気体／水雰囲気を生成するには、 真空チャンバーに通す前にバブラー(bubbler)を通過させる気体吸気口を設ける 。水を含まない雰囲気を生成するには、直接真空チャンバーに通す気体吸気口を 設ける。必要であれば、チャンバー雰囲気が堆積ブロセス終了時に基板を大気条 件にもたらすように変化されてもよい。堆積プロセスの前あるいは間で存在する 気体は“製造気体(make-up gas)”と称する。堆積終了時にチャンバーに導入さ れる気体は“抑制気体(quenching gas)”と称する。 堆積の間のチャンバー内の周囲圧(background pressure)は、コーティング材 からなる膜が基板上に堆積される速度を決定する。一般に、圧力が低いほど堆積 は速くなる。チャンバー内の圧力が増大すると、除去されるコーティング材と気 体との衝突回数が増加する。このような衝突は、堆積プロセスの速度を遅くさせ 、結果として薄い膜となる。一般に、堆積の間のチャンバー内の周囲圧は、約０ Torr−７６０Torrである。典型的には、堆積は大気圧よりも低い圧力下で実施さ れる。堆積の間のチャンバー内の全圧の好ましい範囲は、約０．０５Torr−５０ Torrである。特に好ましい範囲は、約０．１Torr−１Torrである。 堆積された膜の厚さは、ターゲットが曝されたレーザーパルス数に比例し、し たがって、所定のレーザーパルス率(rate)のための堆積時間に比例する。膜厚は 、完成した物品の使用目的に応じて、レーザーパルス数を制御することによって 選定するとよい。音響波装置の膜厚の典型的な範囲は、約１ｎｍから約１０ミク ロンである。膜厚はまた、レーザーエネルギー密度、ターゲット温度、およびタ ーゲットから基板までの距離といった要因を選択することによって制御してもよ い。 音響波装置の製造において、堆積プロセスの間のコーティング材の厚さは、初 期の所定の振動周波数を有する音響波装置を操作することによりモニターすれば よい。コーティング材が基板上に堆積されていく際の音響波の周波数変化がリア ルタイムでモニターされ、その周波数変化が第２の所定のレベルに変化したとき に、堆積プロセスが停止される。 本発明の方法は、比較的大きな基板の領域（直径約６インチまで）上に膜状被 覆物を形成するのに特に適している。一度に複数の化学検知装置を製造するため には、単一の大きな基板が一度にコートされることができ、コートされた基板が 、個別の化学または生化学検知装置の部材となるように細分化されることかでき る。上記基板は、該基板の所定の部分のみにコートするためにマスクされてもよ い。 本発明の方法は、異なるコーティング剤を用いて基板上に膜状被覆物を製造す るステップを繰り返すことによって、複数層の装置を製造することもできる。 図１は、本発明の方法を実施するために有用な、典型的な装置１００を示して いる。約４×１０^-8Torrの基準圧である真空チャンバー１０が上記装置を囲んで いる。エキシマレーザー１２は、レンズ１４を通して、コーティング材およびマ トリクス材からなるターゲット１６に焦点を合わせている。ターゲット１６は、 回転アーム１８に固定されている。この回転アーム１８は、プルーム(plume)２ ０が基板２２の上方を前進するようになっており、したかって、固定されたアー ムの結合構造よりも広い領域をカバーするようにしている。基板支持体２４は絶 縁されており、石英ランプ２６により加熱すればよい。その温度は、熱電対２８ によりモニターされている。気体吸気口３０は、気体がチャンバー１０内に矢印 ３１の方向に導入されるようにしている。バブラー３２（任意の）は、水蒸気雰 囲気が必要な場合に用いればよい。 他の実施の形態として、本発明は、特に、（ａ）基板を提供し、（ｂ）化学選 択的または生物選択的素材からなる膜であり、基板の重要(substantial)な部分 を覆う均質な厚さを有する膜を基板上にコートし、（ｃ）検体に対する化学選択 的または生物選択的素材の膜の相互作用を検出する手段を提供する各工程であっ て、化学選択的または生物選択的素材からなる膜で基板をコートする上記工程が 、上述したパルスレーザー堆積技術による工程である各工程によって、化学また は生化学検知装置の、改良された製造方法に関するものである。上記化学選択的 または生物選択的素材は、上述のマトリクス材と組み合わせられるとよいが、該 化学選択的または生物選択的素材がパルスレーザー堆積のための諸条件に耐える ことができるのであれば、この工程は省いてもよい。マトリクス材と該素材とが 結合することなしに、化学検知装置の構成物に用いられることができる化学選択 的素材の例としては、ポリイソブチレン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリハロ ゲン化エーテルといったポリオレフィン、特に、ポリエピクロロヒドリンや、パ ーフルオロネイテッドポリマー(perfluorinated polymer)、特に、ポリテトラフ ルオロエチレン、並びに、活性化カーボン、粘土、ゼオライト、およびエアロゲ ルといった多孔質無機材料がある。 以上、本発明について述べたが、以下の実施例は、本発明を実施する上で現在 わかり得るベストモードを含む、本発明の特定の実施の形態を説明するためのも のである。これらの特定の実施例は、本願に記載の発明の範囲を限定するための ものではない。 実施例１ ＳＸＦＡ（ポリ（オキシ｛メチル〔４−ヒドロキシ−４，４，ビス（トリフル オロメチル）ブト−１−エン−１−イル〕シリレン｝））のｔ−ＢｕＯＨ（tert iary−ブチルアルコール）溶液を、マトリクス材のポリマー／ｇの０．００５ｇ の濃度に調製した。この溶液を円筒状のテフロン加工された蓋部に注ぎ、液体窒 素で凍結した。蓋部内の凍結ＳＸＦＡ（ｔＢｕＯＨ）溶液が、ＰＬＤチャンバー にターゲットとして移され、凍結ＳＸＦＡ（ｔＢｕＯＨ）溶液の表面がレーザー に曝されるように、蓋部の開口部を固定した。ＰＬＤの条件は以下の通りである 。 レーザータイプ ＫｒＦ，２４８ｎｍ レーザーパワー（Ｗ）＠１０Ｈｚ ０．２０ エネルギー密度（Ｊ／ｃｍ²） ０．４５ 反復率（Ｈｚ） ５ スポットサイズ（ｃｍ²） ０．０４５ レーザー電圧（ｋＶ） １４．７ （定エネルギーモード：３７５ｍＪ） 基板 ＮａＣｌプレート 基板温度（℃） ２５℃ 製造気体 水およびアルゴン 製造気体圧（torr） ０．０５０ 基板−ターゲット間距離 ３ｃｍ ショット数 ２１，０００ 約２５℃に維持された水を介してアルゴンを泡立たせ、水蒸気を生成した。そ れゆえ、このアルゴンの流れは水蒸気でほぼ飽和された。堆積は２０，０００シ ョットで停止し、反復率が１０Ｈｚまで上昇したところで、さらに１０００ショ ットを追加した。図２（ネイティブＳＸＦＡ）および図３（ＰＬＤ−堆積ＳＸＦ Ａ）の比較は、ネイティブＳＸＦＡの官能基がＰＬＤプロセスで保存されること を示している。 実施例２ ポリ（４−ビニルヘキサフルオロクミルアルコール）（Ｐ４Ｖ）のアセトフェ ノン（ＡＣＰＨ）溶液を、濃度０．００５６ｇ／ｇで調整した。この溶液を円筒 状のテフロン加工された蓋部に注ぎ、液体窒素内で凍結した。蓋部内の凍結Ｐ４ Ｖ（ＡＣＰＨ）溶液が、ＰＬＤチャンバーにターゲットとして移され、凍結Ｐ４ Ｖ（ＡＣＰＨ）溶液の表面がレーザーに曝されるように、蓋部の開口部を固定し た。ＰＬＤの条件は以下の通りである。 レーザータイプ ＫｒＦ，２４８ｎｍ レーザーパワー（Ｗ）＠１０Ｈｚ ０．２０ エネルギー密度（Ｊ／ｃｍ²） ＮＡ 反復率（Ｈｚ） ５ レーザー電圧（ｋＶ） １６．２ （定エネルギーモード：３７５ｍＪ） 基板 ＮａＣｌプレート 基板温度（℃） ２５℃ 製造気体 水およびアルゴン 製造気体圧（torr） ０．０５０ 基板−ターゲット間距離 ３ｃｍ ショット数 ２１，０００ 水を介してアルゴンを泡立たせ、水蒸気を生成した。それゆえ、このアルゴン の流れは水蒸気でほぼ飽和された。堆積された被覆物が表面に色見のある光沢が 加わるように現れた。 ネイティブおよびＰＬＤ堆積Ｐ４ＶのＦＴ−ＩＲスペクトルの比較は、Ｐ４Ｖ の官能基が堆積プロセスで保存されたことを示した（データは示さず）。 実施例３ Ａ２ポート（発信と受信）２５０ＭＨｚ ＳＡＷ共鳴器が、堆積プロセス中に 装置の周波数か２３５ＫＨｚ変化するような膜厚を有する被覆物を生成させるた めに、上記ＰＬＤ法を用いてＳＸＦＡフィルムでコーティングされた。装置の挿 入損失は１３ｄｂに断定された。従来のコーティング方法を用いて作成された同 様の装置の挿入損失は１６から２０ｄｂに断定されている。ポリマーコーティン グなしのこれらＳＡＷ装置は、典型的には８から１０ｄｂの挿入損失値を示して いる。理論値は約６ｄｂである。ＰＬＤコーティングされた装置は、従来のコー ティング技術を用いた場合に比べて約５０％少ない挿入損失値を与えている。Ｓ ＡＷ装置の作動に要求されるゲインは強い必要がないので、これは利点である。 さらなる被覆物が、装置の作動能力を大きく損なうことなく堆積されることがで きる。 実施例４ 平坦で清浄な１ｃｍ²のＳｉ（１１１）基板ウエハが、以下の条件下でポリエ ピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）でコートされた。 レーザータイプ ＫｒＦ，２４８ｎｍ レーザーパワー（Ｗ）＠１０Ｈｚ ０．２０ エネルギー密度（Ｊ／ｃｍ²） ０．５ 反復率（Ｈｚ） ５ レーザー電圧（ｋＶ） １４．８ （定エネルギーモード：３７５ｍＪ） 基板温度（℃） ２５℃ 製造気体 Ｎ₂／Ｈ₂ 製造気体圧（torr） ．０５ 基板−ターゲット間距離 ３ｃｍ ショット数 ２９，０００ ＰＥＣＨコーティングされたＳｉ（１１１）ウエハを、J.A.Woolam Co.の焦点 ビームＭ−４４^TM偏光解析器およびＶＡＳＥ（可変角分光器の偏光解析器）で分 析した。ＰＥＣＨ被覆物の一次方向における膜厚が、１ｃｍ²基板を横切ってサ ンプルされた。被覆物の膜厚は２０８７＋／−４８オングストロームに断定され た。 実施例７ コーティングされていない２５０ＭＨｚの表面音響波（ＳＡＷ）装置が、約５ ０ミリトル(millitorr)の圧力下にて室温で真空チャンバーに設置された。ポリ エピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）のターゲットが、ターゲットからＰＥＣＨを表 面音響波装置の活性領域に移すためにＫｒ−Ｆパルスレーザー（２４８ｎｍ）に 曝された。このとき表面音響波装置はターゲットから４ｃｍの所に配置され、装 置上に３２ｎｍのＰＥＣＨ膜が形成された。ジメチルメチルフォスフォレートお よびビス−２−クロロエチルエーテルガスに曝した際のＳＡＷ装置の性能は、溶 媒を用いてＰＥＣＨでスプレーコーティングする従来の手段によって作成された ＳＡＷ装置の性能と比較した。パルスレーザー堆積でコートしたＳＡＷ装置はス プレーコートされたＳＡＷ装置に比べて、より高い感度、より速いセンサー信号 応答、および清浄な空気に曝された際のセンサー信号の基準値へ迅速な回復を示 した。 上記の教示に照らして、本発明には多くの修飾および変更が可能であることは 明らかである。よって、添付された請求項の範疇において、本発明は詳述された 以外の方法で実施できる。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 蒸着を用いて基板をコートすることによって実施され る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）コーティング材をマトリクス材と組み合わせてターゲットを形成する ステップであり、このマトリクス材が、コーティング材よりも強い揮発性となる 特性と、真空中でコーティング材よりも基板に吸着しにくい特性とを有し、また 、該マトリクス材は、上記ターゲットがレーザーエネルギー源に曝された際に、 マトリクス材がターゲットから除去されることによって、コーティング材をター ゲットの表面から遊離させる特性を有するように選択されているステップと、 （ｂ）上記ターゲットをレーザーエネルギー源に曝して、マトリクス材をター ゲットから除去してコーティング材をターゲットの表面から遊離させるステップ であり、該ターゲットと基板とが、遊離されたコーティング材が該基板上に膜と して堆積するように相対的に向きを合わせているステップとを含む、 基板上にコーティング材の膜を形成する方法。 ２．上記コーティング材がポリマーである、請求項１に記載の方法。 ３．上記基板が、上記ポリマーのガラス転移温度または融点よりも高い温度にま で加熱される、請求項２に記載の方法。 ４．上記コーティング材が、吸着性化学選択的または生物選択的素材である、請 求項１に記載の方法。 ５．上記吸着性化学選択的素材が、次からなるグループから選択される、請求項 ４に記載の方法。 ６．上記マトリクス材が溶媒であり、かつ、コーティング材をマトリクス材と組 み合わせてターゲットを形成するステップが、コーティング材を該溶媒に溶解さ せて、該溶液を凍結させるステップを含む、請求項１に記載の方法。 ７．上記溶媒がアリル溶媒である、請求項６に記載の方法。 ８．上記コーティング材がポリ（オキシ｛メチル［４−ヒドロキシ−４，４，ビ ス（トリフルオロメチル）ブト−１−エン−１−イル］シリレン｝）であり、マ トリックス材がｔ−ブタノールである、請求項６に記載の方法。 ９．上記コーティング材がポリ（４−ビニルヘキサフルオロクミルアルコール） であり、マトリクス材がアセトフェノンである、請求項６に記載の方法。 １０．コーティング材とマトリクス材とを組み合わせるステップが、コーティン グ材とマトリクス材とを混合して、マトリクス材中でコロイド状または微粒子状 となっているコーティング材の懸濁液を形成することによる達成される、請求項 １に記載の方法。 １１．上記マトリクス材が、水、芳香族化合物、アルコール、およびアルカンか らなるグループから選択される、請求項１０に記載の方法。 １２．上記マトリクス材が、ゼオライト、エアロゲル、シリカライト、多孔質カ ーボン、および粘土からなるグループから選択される、請求項１０に記載の方法 。 １３．上記レーザーエネルギー源がパルスレーザーである、請求項１に記載の方 法。 １４．上記レーザーエネルギー源が、波長が２４８ｎｍのＫｒ−Ｆエキシマレー ザーである、請求項１３に記載の方法。 １５．上記膜が約１ｎｍから約１００μｍの膜厚を有している、請求項１に記載 の方法。 １６．上記基板の予め選択してある部分にのみ膜が堆積形成されるように、該基 板をマスキングするステップを含む、請求項１に記載の方法。 １７．上記基板が圧電材を含む、請求項１に記載の方法。 １８．上記基板が化学または生化学検知装置の構成部品である、請求項１に記載 の方法。 １９．上記基板が音響波装置の構成部品である、請求項１に記載の方法。 ２０．異なったコーティング材を用いて、上記ステップ（ａ）および（ｂ）を繰 り返し実施して、基板上に多層膜を生成する、請求項１に記載の方法。 ２１．（ａ）基板を供給するステップと、 （ｂ）化学選択的または生物選択的素材からなる膜で該基板をコートするステ ップと、 （ｃ）上記化学選択的または生物選択的素材からなる膜と検体との相互作用を 検知する手段を提供するステップとを含む化学検知装置の製造方法であり、 （ｉ）化学選択的または生物選択的素材を含むターゲットを供給するサブステ ップと、 （ｉｉ）該ターゲットをレーザー光源に曝して該化学選択的または生物選択的 素材をターゲットの表面から除去するサブステップであり、このターゲットと基 板とが、除去された化学選択的または生物選択的素材が該基板上に膜として堆積 され、該膜が基板上の実体部分にわたって均一な膜厚を有するように、該ターゲ ットと基板とが相対的に向きを合わせているサブステップとによって、 化学選択的または生物選択的素材からなる膜で該基板をコートする上記ステッ プ（ｂ）を実施する改良点を含んでいる、化学検知装置の製造方法。 ２２．上記化学検知装置が音響波装置である、請求項２１に記載の方法。 ２３．上記膜が１ｎｍから１００μｍの膜厚で堆積される、請求項２１に記載の 方法。 ２４．上記膜が、１ｃｍ²の領域内にわたって±５％未満の膜厚の変化を有する 、請求項２１に記載の方法。 ２５．化学選択的素材を含むターゲットを供給するサブステップ（ｉ）が、該化 学選択的素材をマトリクス材と組み合わせることを含む、請求項２１に記載の方 法。 ２６．約２５０ＭＨｚの初期周波数を有する表面音響波が、上記基板の表面を伝 達し、膜が堆積形成するにしたがって該周波数がシフトし、また、ターゲットを レーザー光源に曝して薄膜を該基板上に堆積形成するサブステップ（ｉｉ）が、 初期周波数の約０％から３％にシフトするまで実施される、請求項２２に記載の 方法。 ２７．上記化学選択的素材が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポ リハロゲン化エーテル、およびパーフルオロネイテッドポリマーからなるグルー プから選択される、請求項２１に記載の方法。 ２８．上記化学選択的素材が、活性化カーボン、多孔質炭素質材、シリケート、 粘土、ゼオライトおよびエアロゲルからなるグループから選択される、請求項２ １に記載の方法。