JP2014513290A - 時間−温度表示システム - Google Patents
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Abstract
本発明は、食物、栄養補助食品、薬剤、化粧品、化学物質および他の製品の時間および温度曝露をモニターするのに有用な時間-温度表示システムに関する。システムは改善された時間-温度感受性と、モニターする製品の品質低下につながる反応のものをより良く反映する応答とを提供する。さらに、本発明は、時間-温度表示システムおよび製品保存容器を含む組み合わせにも関する。前記時間-温度表示システムを製造する方法も、本発明の一部である。
Description
発明の分野
本発明は、食物、栄養補助食品、薬剤、化粧品、化学物質および他の製品の時間および温度曝露をモニターするのに有用な時間-温度表示システムに関する。システムは既存の時間-温度表示器に比べて改善された時間-温度感受性、時間-温度感受性制御、およびモニターする製品の品質低下につながる反応のものをより良く反映する応答を提供する。さらに、本発明は、時間-温度表示システムと製品保存容器またはバッグクロージャー装置とを含む組み合わせにも関する。前記時間-温度表示システムを製造する方法も、本発明の一部である。
本発明は、食物、栄養補助食品、薬剤、化粧品、化学物質および他の製品の時間および温度曝露をモニターするのに有用な時間-温度表示システムに関する。システムは既存の時間-温度表示器に比べて改善された時間-温度感受性、時間-温度感受性制御、およびモニターする製品の品質低下につながる反応のものをより良く反映する応答を提供する。さらに、本発明は、時間-温度表示システムと製品保存容器またはバッグクロージャー装置とを含む組み合わせにも関する。前記時間-温度表示システムを製造する方法も、本発明の一部である。
発明の背景
食品および他の腐敗しやすいものの品質は、製造または梱包からそれが最終的に末端消費者に届くまでの温度および保存時間などの保存条件におおいに依存する。劣化の過程は、温度が上がると、生化学的または物理学的反応速度の増大によって速くなり、したがって腐敗しやすい物品の品質は低温よりも高温で、より急速に低下する。
食品および他の腐敗しやすいものの品質は、製造または梱包からそれが最終的に末端消費者に届くまでの温度および保存時間などの保存条件におおいに依存する。劣化の過程は、温度が上がると、生化学的または物理学的反応速度の増大によって速くなり、したがって腐敗しやすい物品の品質は低温よりも高温で、より急速に低下する。
特定の温度曝露限界を超えないような、または少なくともあらかじめ決められたよりも長い期間の間は超えないような条件下で保存する必要がある、腐敗しやすい物品の例には、真空包装、MAPパック包装または他の工業的包装法で包装されている製品を含む、生鮮食品、チルド食品、および凍結、照射、部分調理、凍結乾燥または蒸煮によって予備調理または加工されている食品が含まれる。適切な温度条件下で保存する必要がある製品のさらなる例は、そうしなければ劣化することになる、特定の薬剤、例えば、インスリン、ワクチン、および濃縮オメガ3製品；特定の栄養補助食品、例えば、サプリメントオイル、例えば魚油、およびビタミン；化学物質；獣医学的製品および特定の化粧品である。
現在、日付表示は保存品質の保証のために適用される標準の方法である。日付表示だけでは、製品が曝露されていた保存条件についての情報は消費者などには提供されず、したがって影響を受けやすい製品の購入者は、製品が保存期間中、適切な温度条件下で保存されていたかどうかを調べることはできない。日付表示を唯一の品質基準として信頼することは、腐敗しやすい製品が全保存期間中、適切な条件下で保存されていたことを前提とする。安全を期して、腐敗しやすい物品の製造者は広い安全域を伴う日付表示を用いることが多く、したがって実際はまだ消費または使用に適した製品が廃棄されることが多い。
したがって、保存に敏感な製品が曝露されていた時間および温度、例えば、食物、薬剤および化学物質の工場から消費者までの流通網をモニターすることに興味が持たれ続けている。
腐敗しやすい製品に、個々の製品を梱包から販売まで追跡する時間-温度表示器を提供することにより、製造者、利益を得る者（grosser）、小売業者および消費者は現行よりも良好な製品管理を行えるであろう。調べる製品の特徴にマッチした時間-温度表示器を用いることにより、製品の真の貯蔵寿命をモニターすることができ、これは適用した時間-温度表示器が、時間および温度に基づく保存条件が適切ではなかった、および/または限度を超えていたことを検出するまで、廃棄を遅らせうることを意味する。
理論上、時間-温度表示器は、それらの応答メカニズムに応じて、部分履歴または全履歴表示器のいずれかに分類しうる。部分履歴表示器は典型的には閾値温度を超えないかぎり応答しないが、全履歴表示器は典型的には温度閾値とは無関係に応答し、時間-温度表示器（したがって製品）が曝露されていた時間および温度に対する累積応答を提供する。
EP 505 449（Tepnel Medical）（特許文献1）は、ポリカプロラクトントリオール、ポリエチレングリコールC1-4アルキルエーテルおよびポリビニルアルコールなどの可融性材料を含む部分履歴時間-温度表示器の例を開示し、これは所与の閾値温度を超えると流動し、同温度未満の温度に曝露されると再固化する。可融性材料は基板内を流動し、表示システムは可融性材料が基板内を流動するとその中で物理的に検出可能な変化を生じる。
US 7,290,925（TimeTemp）（特許文献2）は、全履歴時間-温度表示器の例を開示し、ここで時間-温度表示器による応答は目視によって容易に読み取られ、製品と併用して、時間-温度曝露に対する累積応答を示すことにより、製品が曝露されていた保存条件を評価することができる。
時間-温度表示器の信頼性は、時間-温度表示器の応答と品質低下につながる反応のものとの相関におおいに依存する。時間-温度表示システムの温度による速度の変化が、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に厳密に対応していないかぎり、システムは変動する温度配分に対して残っている貯蔵寿命を正確に予測することができないであろう。また、品質劣化に対する温度依存性は異なる温度間隔では異なりうるため、時間-温度表示器の温度依存性は、これらの場合には、有利には非線形応答のものでありうる。
さらに、時間および温度に対する応答は、時間-温度表示器のリセットを防止するために、実質的に不可逆的であるべきである。時間-温度表示器は広い温度範囲内で時間-温度履歴を表示可能であることも好ましい。表示器は、その使用前保存が問題にならないように、都合よく作動するべきでもあり、時間および温度に対する応答は視覚的に容易に解釈できる様式で示されるべきである。最後に、そして重要なことに、表示器は非毒性で、ヒトの健康に対していかなる脅威も与えるべきではない。
本発明に従い、食物および他の製品の時間および温度曝露をモニターするのに有用な時間-温度表示システムが提供される。システムは広い温度範囲内での改善された時間-温度感受性、および品質低下につながる反応のものをより良く反映する応答を提供する。
本発明の第一の局面は、別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含む、時間-温度表示システムであって；第一の区画は、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画は少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画は、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムは、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；ただし
（i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
（ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である、システムに関する。
（i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
（ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である、システムに関する。
本発明の第二の局面は、本発明の第一の局面によるシステムと製品保存容器またはバッグクロージャー装置とを含む組み合わせに関する。
本発明の第三の局面は、吸収材料を含む時間-温度表示システムであって；（i）還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質が該吸収材料に吸収されており；システムは、少なくとも1つの変旋光性還元剤を該吸収材料に吸収することによって作動するか；または（ii）少なくとも1つの変旋光性還元剤と、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質とが該吸収材料に吸収されており；システムは、少なくとも1つのpH改変剤を吸収することによって作動する、システムに関する。
本発明の第四の局面は、以下の段階を含む、本発明の第一の局面による時間-温度表示システムを製造する方法に関する：
（i）プラスチックシート層において少なくとも第一および第二の別個の区画を形成する段階；
（ii）第一の区画に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iii）第二の区画に、本発明の第一の局面により規定する可動性作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iv）該複数の区画を第二の層により密封する段階；
（v）任意で、該2つの層によって形成された少なくとも1つの区画を選択的に圧縮して、したがって該2つの区画を接触させることにより、前記装置を作動させる段階。
（i）プラスチックシート層において少なくとも第一および第二の別個の区画を形成する段階；
（ii）第一の区画に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iii）第二の区画に、本発明の第一の局面により規定する可動性作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iv）該複数の区画を第二の層により密封する段階；
（v）任意で、該2つの層によって形成された少なくとも1つの区画を選択的に圧縮して、したがって該2つの区画を接触させることにより、前記装置を作動させる段階。
本発明の好ましい態様を以下および従属請求項に示す。
本発明の好ましい態様を、添付の図面に関してより詳細に示す。
特定の温度におけるシステムの時間-温度感受性および時間-温度感受性が温度と共にどのように変化するかを示す。Y軸：第二の区画と第一の区画との間の初期境界「d0」を基準として得られる移動前線（moving front）「d」の位置。X軸：日数。
特定の温度におけるシステムの時間-温度感受性および時間-温度感受性が温度と共にどのように変化するかを示す。Y軸：第二の区画と第一の区画との間の初期境界「d0」を基準として得られる移動前線「d」の位置。X軸：日数。
特定の温度におけるシステムの時間-温度感受性および時間-温度感受性が温度と共にどのように変化するかを示す。Y軸：第二の区画と第一の区画との間の初期境界「d0」を基準として得られる移動前線「d」の位置。X軸：日数。
図4aは、可動性作用物質および還元すると視覚的外観を変化させる作用物質（3および4）が、2つの区画（1および2）と、円柱要素を曲げることによって提供される該2つの区画（1および2）の間のシーリング（5）とを含む円柱要素中に含まれる、本発明の概念的態様を示す。図4bは、円柱要素をまっすぐに伸ばすことにより該シールを除去した、図1aに示される態様を示す。
可動性作用物質および還元すると視覚的外観を変化させる作用物質（13および14）が、2つの区画（11および12）を含む円柱要素中に含まれ、該2つの区画（11および12）の間のシーリングがバリア（17）によって提供される、本発明の概念的態様を示す。
本発明の時間-温度表示システムの1つの態様を示す：（a）作動前；（b）作動直後；（c〜f）発色反応。
本発明の時間-温度表示システムの1つの態様を示す：（a）作動前；（b）作動直後；（c〜f）退色反応。
時間-温度表示システムおよびバッグクロージャー装置を含む、本発明の組み合わせの1つの態様を示す。
時間-温度表示システムおよびバッグクロージャー装置を含む、本発明の組み合わせの1つの態様を示す。
特定の温度におけるシステムの時間-温度感受性および時間-温度感受性が温度と共にどのように変化するかを示す。Y軸：第二の区画と第一の区画との間の初期境界を基準として得られる移動前線の位置である「距離」。X軸：日数。RTは室温（20〜25℃、平均約23℃）の略語である。
α-D-グルコースの、開環型を介してのβ-D-グルコースへの可逆的エピマー化を示す。
発明の詳細な説明
正確な時間-温度表示器は、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に厳密に対応する応答を有するべきである。さらに、時間および温度に対する応答は、時間-温度表示器のリセットを防止するために、実質的に不可逆的であるべきである。時間-温度表示器は広い温度範囲内で時間-温度履歴を表示可能であることも好ましい。表示器は、その使用前保存が問題にならないように、都合よく作動するべきでもあり、時間および温度に対する応答は視覚的に容易に解釈できる様式で示されるべきである。最後に、そして重要なことに、表示器は非毒性で、ヒトの健康に対していかなる脅威も与えるべきではない。
正確な時間-温度表示器は、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に厳密に対応する応答を有するべきである。さらに、時間および温度に対する応答は、時間-温度表示器のリセットを防止するために、実質的に不可逆的であるべきである。時間-温度表示器は広い温度範囲内で時間-温度履歴を表示可能であることも好ましい。表示器は、その使用前保存が問題にならないように、都合よく作動するべきでもあり、時間および温度に対する応答は視覚的に容易に解釈できる様式で示されるべきである。最後に、そして重要なことに、表示器は非毒性で、ヒトの健康に対していかなる脅威も与えるべきではない。
近年、いくつかの時間-温度表示器が提供されているが、どれも前述の特徴のいずれも満たしていないようである。特に、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に広い温度範囲内で厳密に対応する応答を有する、時間-温度表示器を提供することは難しいことが分かっている。そのような表示器は典型的には、特定の温度範囲内では低い温度感受性を有し、この温度範囲外では非常に高い温度感受性を有するべきである。
これまで、先行技術の主な焦点は、特定の温度範囲内で適切な時間-温度感受性を有するプロセスを特定すること、および視覚的に容易に解釈可能な1つのそのようなプロセスに基づき、いかにして時間-温度表示器を設計するかに置かれていた。比較的良い表示器が提供されてきたとはいえ、該表示器は、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に広い温度範囲内で厳密に対応するには単純すぎることが明らかにされている。
驚いたことに、変旋光のプロセスは適切な時間-温度感受性を有すること、および該プロセスの時間-温度感受性は、モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性を広い温度範囲内でより良く反映するために、pH調節によって容易に改変可能であることが見いだされた（実施例1〜3および6を参照のこと）。そのプロセスのみに基づく表示器は先行技術に対する改善ではあるが、少なくとも2つの時間-温度感受性プロセスの組み合わせ、例えば、変旋光および拡散の組み合わせに基づくシステムを設計することにより、さらにより良い表示器を提供しうる。
前記発見の結果は、以下を有する改善された時間-温度表示システムである：
-モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に広い温度範囲内で厳密に対応する応答；
-時間-温度表示器のリセットを防止するために実質的に不可逆的である、時間および温度に対する応答；
-表示器の使用前保存が問題にならないようにはたらく作動システム；
-視覚的に容易に解釈できる様式で示される、時間および温度に対する応答；
-非毒性で、ヒトの健康に対していかなる脅威も与えない成分および反応生成物。
-モニターする製品の品質劣化速度の温度依存性に広い温度範囲内で厳密に対応する応答；
-時間-温度表示器のリセットを防止するために実質的に不可逆的である、時間および温度に対する応答；
-表示器の使用前保存が問題にならないようにはたらく作動システム；
-視覚的に容易に解釈できる様式で示される、時間および温度に対する応答；
-非毒性で、ヒトの健康に対していかなる脅威も与えない成分および反応生成物。
本発明の第一の局面は、別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含む、時間-温度表示システムであって；第一の区画は、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画は少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画は、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムは、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；ただし
i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である、システムに関する。
i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である、システムに関する。
「還元すると視覚的外観を変化させる作用物質」なる用語は、還元すると視覚的外観を変化させる、例えば、変色する作用物質を意味する。そのような作用物質の一例は、還元すると濃青色から透明/無色に変色する、デンプンと複合したヨウ素である。フェロインは、還元すると淡青色から赤色に変色するpH非依存性の作用物質の例であり、メチレンブルーは、還元すると青色から無色に変色するpH依存性の作用物質の例である。還元すると変色する他の適切な作用物質は、2,2'-ビピリジン（RuまたはFe錯体）；ニトロフェロイン；5,6-ジメチルフェロイン；フェニルアントラニル酸；エトキシクリソイジン；o-ジアニシジン；ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム；ビオロゲン；ジフェニルベンジジン；ジフェニルアミン；2,6-ジブロモフェノール-インドフェノールナトリウム；2,6-ジクロロフェノール-インドフェノールナトリウム；o-クレゾールインドフェノールナトリウム；チオニン；インジゴテトラスルホン酸；インジゴトリスルホン酸；インジゴカルミン；インジゴモノスルホン酸；フェノサフラニン；サフラニン；ニュートラルレッド；バリアミンブルー；過マンガン酸カリウム；キシレノールオレンジ；およびキシレンシアノールである。
「可動性作用物質」なる用語は、システムの作動後、前記第一の区画内に移動する作用物質を意味する。
「pH改変剤」なる用語は、周囲の環境のpHを変えることができる作用物質を意味する。pH改変剤の例は、緩衝液、例えばアルカリ性緩衝液；弱または強塩基；および弱または強酸である。特に興味が持たれるのは、炭酸塩緩衝液などのアルカリ性緩衝液、例えば、炭酸ナトリウム緩衝液または炭酸カリウム緩衝液である。
本発明の1つの好ましい態様において、システムの作動前のpH改変剤は、0.001〜1M、例えば、0.01〜1M、0.05〜1M、0.1〜1Mまたは0.5〜1Mの範囲の濃度で存在する。
「変旋光性作用物質」なる用語は、変旋光を起こしうる作用物質を意味する。変旋光とは、エピマー化によって起こる旋光度の変化、すなわち2つのエピマー（1つのステレオジェン中心でのみ立体配置が異なるジアステレオマー）間の、対応する立体中心が相互変換するときの、平衡における変化である。例えば、環状糖はαおよびβアノマー型が相互変換する際に変旋光を示す（図11参照）。
「還元剤」なる用語は、1つまたは複数の電子を別の種に供与する、酸化還元（レドックス）反応における化合物を意味する。
「変旋光性還元剤」なる用語は、変旋光を起こすことができ、酸化還元反応において1つまたは複数の電子を別の種に供与することもできる作用物質を意味する。これらの特徴を有する化合物の典型例は還元糖である。糖は、アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖を有する場合にのみ還元糖である（図11参照）。
システムは、例えば、前記区画間のシーリングを除去または破断することにより、前記2つの区画を接触させて、それにより前記少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動する。1つの好ましい態様において、前記シーリングは2つのプラスチック層の間の剥離可能な層である。
本発明の第一の局面の1つの態様において、可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である。システムが作動すると、変旋光性還元剤は、前記還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む第一の区画内に移動する。好ましくは、変旋光性還元剤は時間-温度依存的な様式で第一の区画内に移動する。
変旋光性還元剤が、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与しうるように、変旋光性還元剤はアルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖を有していなければならない。これは典型的には、変旋光プロセスの中間生成物に当てはまる（図11参照）。
変旋光プロセスの速度は温度およびpHの両方に依存する。温度および/またはpHを高くすることにより、レドックス反応の速度の増加をもたらす、より多くの中間生成物（アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖）が形成される。次いで、前記中間生成物は、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与する。
変旋光プロセスの速度はpHに依存するため、第一の区画のpHを調節して本発明の時間-温度表示システムを微調整してもよい。任意で、pH改変剤を第二の区画に含めて本発明の時間-温度表示システムを微調整してもよい。
可動性作用物質の少なくとも1つが変旋光性還元剤である場合、作動前の第一の区画のpHは＞7、より好ましくは＞7.5、さらにより好ましくは＞8、例えばpH＞8.5などであるべきで、最も好ましくは作動前の第一の区画のpHは＞9であるべきである。
任意で、可動性作用物質の少なくとも1つが変旋光性還元剤であり、かつ作動前の第一の区画のpHが＜9、例えば＜8.5、＜8、＜7.5または＜7である場合、作動前の第二の区画のpHは＞8、より好ましくは＞8.5、さらにより好ましくは＞9であるが、常に第一の区画中のpHよりも高いことが好ましい。
可動性作用物質の少なくとも1つが変旋光性還元剤である場合に重要なことは、第一および第二の区画のpHを調節して、変旋光性還元剤がいったん第一の区画に入れば、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を、確実に還元しうるようにすることである。
本発明の第一の局面のもう1つの態様において、可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり、かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含む。
システムが作動すると、pH改変剤は、（i）還元すると視覚的外観を変化させる作用物質と（ii）変旋光性還元剤とを含む第一の区画内に移動する。好ましくは、pH改変剤は時間-温度依存的な様式で第一の区画内に移動する。
変旋光性還元剤が、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与しうるように、変旋光性還元剤はアルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖を有していなければならない。これは典型的には、変旋光プロセスの中間生成物に当てはまる（図11参照）。
変旋光プロセスの速度は温度およびpHの両方に依存する。温度および/またはpHを高くすることにより、レドックス反応の速度の増加をもたらす、より多くの中間生成物（アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖）が形成される。しかし、低いpHでは、変旋光プロセスは非常に遅いため、中間生成物はほとんど形成されない。
したがって、変旋光性還元剤が、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質と共に第一の区画内に存在する場合、作動前の第一の区画のpHは＜9、より好ましくは＜8.5、さらにより好ましくは＜8または＜7.5、および最も好ましくは＜7であることが好ましい。作動前の第二の区画のpHは好ましくは＞8であるが、常に第一の区画中のpHよりも高い。
変旋光性還元剤が、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質と共に第一の区画内に存在する場合に重要なことは、（i）作動前の第一の区画のpHは著しい変旋光を起こさせないこと；ならびに（ii）第一および第二の区画のpHを調節して、pH改変剤がいったん第一の区画に入れば、変旋光性還元剤に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を還元させることである。
pH改変剤が第一の区画に入るとすぐに、pHは上がり始め、変旋光性還元剤の変旋光反応の速度の増加が起こる。その結果、レドックス反応の速度の増加をもたらす、より多くの中間生成物が形成される（アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖）。次いで、前記中間生成物は、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与する。
変旋光プロセスの速度はpHに依存するため、第一の区画のpHおよび/または第二の区画のpH改変剤の量/種類を調節して、本発明の時間-温度表示システムを微調整してもよい。
本発明のもう1つの態様において、マトリックスが前記第一の区画内に含まれる。
本発明の1つの態様において、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は第一の区画に含まれるマトリックス内で不動化されている。該作用物質は不動化材料内で、ある程度の可動性（移動性）を有しうるが、その移動は非常に限定されている。1つの好ましい態様において、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は不動化材料内で不動化されている。
本明細書において用いられる「実質的に不動化された作用物質」は、可動性作用物質よりも有意に可動性が低い（低減された移動性の）作用物質を含むことが意図される。1つの態様において、実質的に不動化された作用物質は、類似の条件下で可動性作用物質に比べて、少なくとも50％低減された移動性、好ましくは少なくとも60％低減された移動性、より好ましくは少なくとも70％低減された移動性、さらにより好ましくは少なくとも80％低減された移動性、最も好ましくは少なくとも90％低減された移動性、例えば、95％、96％、97％、98％または99％（例えば、99.2％、99.6％、99.8％または100％低減された移動性）を有する。
1つの好ましい態様において、前記マトリックスは少なくとも第一のマトリックス成分を含み；第一のマトリックス成分はコロイドポリマー、好ましくはコロイドゲル形成ポリマーである。前記コロイドポリマーは、可逆的または不可逆的コロイドポリマーのいずれであってもよい。1つの態様において、マトリックスは第一のマトリックス成分からなる。
第一のマトリックス成分が不可逆的ポリマーである場合、これはイオン相互作用などのプロセスによる作動の前に不可逆的に凝固しうるか、または第一の区画から第二の区画へと拡散するイオンによって起こるイオン相互作用による作動の後に不可逆的に凝固しうる。不可逆的に凝固するゲルの例は、（i）アニオンポリマー、例えば、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Ba2+などの多価金属イオンと組み合わされたアルギン酸塩もしくはペクチン；または（ii）カチオンポリマー、例えば、SO4 2-などのイオンと組み合わされたキトサンもしくはポリリン酸塩、などのポリマーである。
可逆的ポリマーは、課せられた条件に応じて、溶液（ゾル状態）または固体のゼリー状物質（ゲル状態）として存在するポリマーである。第一のマトリックス成分が可逆的ポリマーである場合、これはシステムの作動中にゾル状態に入らない、より好ましくはシステムが作動した後もゾル状態に入らないことが好ましい。
1つの態様において、第一のマトリックス成分の融点は、0〜100℃の範囲、より好ましくは10〜100℃の範囲、さらにより好ましくは20〜100℃の範囲、および最も好ましくは30〜100℃の範囲、例えば、40〜100℃の範囲、50〜100℃の範囲、60〜100℃の範囲、70〜100℃の範囲、80〜100℃の範囲または90〜100℃の範囲である。
任意で、第一のマトリックス成分は、-30℃よりも高い、-20℃よりも高い、または-10℃よりも高い、好ましくは0℃よりも高い、より好ましくは10℃よりも高い、さらにより好ましくは20℃よりも高い、および最も好ましくは30℃よりも高い、例えば、40℃よりも高い、50℃よりも高い、60℃よりも高い、70℃よりも高い、80℃よりも高い、または90℃よりも高いような、融点を有する、可逆的ポリマーである。
ゲルの融点とは、ゲルから液体へと状態を変え、ゲル-ゾル転移に入る温度である。物質の融点は圧力に（通常はわずかに）依存するが、本明細書において、特に記載がなければ、標準大気圧で規定されるように意図される。市販のポリマーのほとんどは明確に規定された融点を有する。しかし、示差走査熱量測定（DSC）を含む、ゲルの融点を測定するためのいくつかの異なる技術もある。本明細書において特に記載がなければ、言及する融点は示差走査熱量測定を用いて測定する（Polymer 50 (2009) 4859-4867）。
第一のマトリックス成分の濃度は、好ましくは0.01〜30重量％の範囲、より好ましくは0.1〜20重量％の範囲、さらにより好ましくは0.1〜15重量％の範囲、および最も好ましくは0.1〜10重量％の範囲、例えば、0.1〜5重量％の範囲または0.1〜2重量％の範囲であるべきである。前記濃度は、固体ポリマーを含む成分の全重量と比べた固体ポリマーの量として算出される。
さらに、第一のマトリックス成分のゲル形成ポリマーは、合成もしくは天然コロイドゲル形成ポリマー、またはそれらの組み合わせの形；あるいはより好ましくは、合成もしくは天然親水コロイドゲル形成ポリマー、またはそれらの組み合わせの形であってもよい。親水コロイドゲル形成ポリマーの場合、親水コロイドは好ましくは以下からなる群より選択される：アルギン酸Na、アルギン酸、またはアルギン酸プロピレングリコールなどのアルギナート；カラゲナン（例えば、精製または半精製のカッパ、イオタ、またはラムダカラゲナン）；寒天もしくはアガロース、ゴム、セルロース（CMC、HPMC、MCなど）、アミラーゼおよび/もしくはアミロペクチンを含むデンプン、カルボキシメチル、カルボキシエチルもしくはカルボキシプロピルデンプンなどのデンプン誘導体、酢酸デンプンなどのデンプンエステル、ならびにタンパク質（哺乳動物もしくは魚類由来のゼラチン、例えば、冷水魚もしくは熱帯魚由来のゼラチンなど）、またはその塩および誘導体。別の非ゲル形成ポリマーを、粘性を制御するため、表面張力を変化させるため、前記不動化された作用物質の不動化を助けるなどのために、システムに加えてもよい。
本明細書に記載の本発明の現在好ましい態様において、第一のマトリックス成分は、システムに広い温度範囲内での改善された時間-温度感受性と、モニターする製品の品質低下につながる反応のものをより良く反映する応答とを提供する、ゲル形成ポリマー、好ましくは可逆的ゲル形成ポリマーである。
還元すると視覚的外観を変化させる作用物質がデンプン-ヨウ素複合体である、1つの好ましい態様において、第一の区画内に含まれるマトリックス（好ましくはゼラチン）はヨウ素化を受けている。ヨウ素化マトリックスを用いることにより、ヨウ素とゼラチンとの間のいかなる望ましくない反応も最小限に低減される。ヨウ素化ゼラチンの調製法を実施例6に開示する。
マトリックスが複数のマトリックス成分を含む場合、該マトリックスは、該複数のマトリックス成分をそれらのゾル状態にある時に混合することにより、より好ましくは該複数のマトリックス成分をそれらのゾル状態にあるときに混合して、次いで該複数のマトリックス成分の少なくとも1つにゾル-ゲル転移を起こさせることにより、形成することが好ましい。
本発明のもう1つの好ましい態様において、前記マトリックスは少なくとも第一のマトリックス成分を含み；第一のマトリックス成分はペーストである。
ペーストは、典型的には背景環境である液体中における粒状材料の懸濁液からなる。個々の粒子は浜辺の砂のように一緒に詰め込まれ、無秩序な、ガラス状構造またはアモルファス構造を形成し、ペーストにその固体様特性を与える。ペーストにその最も特有な性質のいくつかを与えるのはこの「一緒に詰め込むこと」であり；これはペーストが脆弱な物質の性質を示す原因となる。
前記ペーストは、好ましくは酸化亜鉛を加えたワセリン、粘土、およびシリカゲルペーストからなる群より選択される。
本発明のもう1つの好ましい態様において、前記マトリックスは少なくとも第一のマトリックス成分を含み；第一のマトリックス成分はゴムである。
前記ゴムは、好ましくはローカストビーン（イナゴマメ）ガム、ザンサンガム、グアーガム、アラビアゴム（アカシアゴム）、ガティガム（gum ghatti）、トラガカントゴムからなる群より選択される；さらにより好ましくは、該ゴムはローカストビーン（イナゴマメ）ガムである（実施例7）。
ローカストビーンガムは白色から黄白色の粉末として存在する。これは主に、化学的にはガラクトマンナンと記載しうる、グリコシド結合を通じて結合されたガラクトースおよびマンノース単位で構成される、高分子量親水コロイド多糖類からなる。これは熱水または冷水のいずれにも分散可能で、5.4〜7.0の間のpHを有するゾルを形成し、これは少量の例えばホウ酸ナトリウムを加えることによりゲルに転換しうる。
本発明のもう1つの好ましい態様において、前記マトリックスは少なくとも第一のマトリックス成分を含み；第一のマトリックス成分は、マヨネーズ様またはペースト様の粘稠度を有する乳濁液、好ましくは水中油乳濁液または油中水乳濁液である。
乳濁液は、通常は不混和性（混合不可能）である複数の液体の混合物である。乳濁液は、コロイドと呼ばれる二相系物質の中のより一般的なクラスの一部である。コロイドおよび乳濁液なる用語は時に互換的に用いられるが、乳濁液は分散相および連続相の両方が液体である場合に用いられる。乳濁液中では、一方の液体（分散相）が他方の液体（連続相）中に分散している。
上述のとおり、変旋光プロセスの速度は温度およびpHの両方に依存する。温度および/またはpHを高くすることにより、レドックス反応の速度の増加をもたらす、より多くの中間生成物（アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖）が形成される。次いで、前記中間生成物は、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与する。
1つの好ましい態様において、変旋光性還元剤と、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質との間のレドックス反応は、実質的に不可逆的、好ましくは不可逆的である。
前記変旋光性還元剤は、好ましくは還元糖、還元糖の混合物、互変異性化によって還元糖に変換しうる非還元糖、または互変異性化によって還元糖に変換しうる非還元糖の混合物から選択される。
「互変異性化」なる用語は、互変異性体、すなわち有機化合物の異性体が容易に相互変換する化学反応を意味する。この反応が、一重結合および隣接する二重結合の交換を伴う、水素原子またはプロトンの形の上での移動を引き起こすことは、一般的である。互変異性化の概念を互変異性と呼ぶ。
前記糖は、好ましくは単糖、二糖、三糖、オリゴ糖、多糖、またはそれらの任意の混合物から選択される。
より好ましくは、変旋光性還元剤は、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ガラクトース、ラクトースおよびマルトース；またはそれらの任意の混合物からなる群より選択される還元糖である。特に好ましい態様において、変旋光性還元剤はグルコースである。
1つの好ましい態様において、システムの作動前の変旋光性還元剤は、0.001〜1Mの範囲、好ましくは0.005〜1Mの範囲、より好ましくは0.01〜1Mの範囲、さらにより好ましくは0.05〜1Mの範囲、および最も好ましくは0.5〜1Mの範囲の濃度で存在する。
前述のとおり、変旋光性還元剤は、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質に電子を供与しうるように、アルデヒドまたはケトン基を含む開環鎖を有していなければならない。
1つの好ましい態様において、前記還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、変旋光性還元剤と互いに接触したときに、それによって還元される。視覚的外観の変化は、好ましくは退色（図7）または発色（図6）のいずれかの色の変化である。
前記還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、好ましくはその酸化状態では無色であり、かつその還元状態では有色であるか；またはその酸化状態では有色であり、かつその還元状態では無色である。
1つの好ましい態様において、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質はデンプン-ヨウ素複合体である。
1つの好ましい態様において、システムの作動前の、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、0.001〜1Mの範囲、好ましくは0.005〜1Mの範囲、より好ましくは0.01〜1Mの範囲、さらにより好ましくは0.05〜1Mの範囲、および最も好ましくは0.5〜1Mの範囲の濃度で存在する。
前述のシステムが製品保存容器に結合し、統合され、または組み込まれうることも、本発明の範囲内である。したがって、本発明の第二の局面は、本発明のシステムおよび製品保存容器を含む組み合わせに関する。
製品保存容器中に含まれうる製品には、例えば、食品、化学製品、薬学的製品、獣医学的製品、化粧品または生物学的材料が含まれる。典型的には、そのような食品は、新鮮な、凍結された、保存用の、または乾燥させた製品であり、典型的な生物学的材料は、例えば、診断試薬、血液および血液成分、植物、種子、ならびに精液のような製品である。
システムは、好ましくは、任意で製品保存容器の材料に統合させて、製品保存容器の内表面または外表面に取り付けられている。典型的な容器は、例えば、缶、紙箱、フラスコ、トレイ、バッグ、および瓶であり、該容器は、例えばMAP-パックまたは真空パックされている。
システムのそのような容器への結合は、システムを容器に結合させた場合にシステムがそれによって実質的に除去不可能になる、システム上の接着層によって提供されうる。システムの容器への結合は、システムをそれが結合している容器から除去しようとした場合、システムが破断する、または破壊されるような様式で、構築することができる。これにより、システムが改ざんされることを防ぐことができる。
前述のシステムがバッグクロージャー装置に結合し、統合され、または組み込まれうることも、本発明の範囲内である（図8および9）。したがって、本発明のさらなる局面は、本発明のシステムおよびバッグクロージャー装置を含む組み合わせに関する。
本発明のさらなる局面は、バッグクロージャー装置に結合している、統合されている、または組み込まれている時間-温度表示器を含む、バッグクロージャー時間-温度表示装置（図8、図9）であって、該時間-温度表示器は、製品の時間および温度曝露を検出することができ、かつモニターする製品の時間-温度履歴を示す視覚的に検出可能なシグナルを提供する、装置に関する。好ましくは、該時間-温度表示装置はバッグを開けることによっては作動しない。好ましくは、バッグクロージャー時間-温度表示装置は、該時間-温度表示器を作動させるためのいかなる手段も含まない。好ましくは、該時間-温度表示器は、梱包時以後の前記バッグ内の製品の時間-温度履歴の視覚的表示を提供する。
バッグクロージャー時間-温度表示器は、表示器を別個の装置として製品バッグに取り付ける際に、技術的困難、または費用に関連する困難がある製品のために特に有用でありうる。バッグクロージャー時間-温度表示器はいくつかの技術的利点を有し、製品バッグを閉じることと、対費用効果および対時間効果の両方が高い一段階手順で、製品の時間-温度曝露を測定する手段を提供することの、両方が可能であるなどの長所を示しうる。第一にバッグクロージャーおよび第二に別個の時間-温度表示器を製品に提供する必要も解消する。
バッグクロージャー時間-温度表示器は、製品包装への取り付けの前に1つの単位として提供されてもよく、該バッグクロージャー時間-温度表示器は、
a）組み合わせるプロセスによって製造することができて、クロージャー装置が時間および温度曝露を測定するための表示器と同じ構造物の一部であり、そのため表示器の支持構造プレートが、クロージャー装置において用いられる構造物も提供する；すなわち、装置全体に構造を提供することができる、PP、PE、PETもしくは積層プラスチックを含むプラスチック材料などの、ポリマーに基づく構造物である；または
b）クロージャー装置と時間および温度曝露を測定するための表示器とが、取り付けの前の別個の段階で組み合わされるように、別々に製造することができて、そのような組み合わせ方法は、接着剤、溶接、縫合、もしくは材料を組み合わせるための他の通常の手段を含む；または
c）以下の段階を含む方法によって製造することができる：
i）プラスチックシート層において少なくとも第一および第二の別個の区画を形成する段階；
ii）製品バッグを閉じるのに適したバッグクロージャー装置中にプラスチックシート層を形成する段階；
iii）第一の区画に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む組成物を充填する段階；
iv）第二の区画に、請求項1に規定する可動性作用物質を含む組成物を充填する段階；
v）該複数の空洞を第二の層を有する封入空洞により密封する段階；
vi）任意で、該2つの層によって形成された少なくとも1つの区画を選択的に圧縮して、したがって該2つの区画を接触させることにより、該装置を作動させる段階。1つの好ましい態様において、段階vi）は必須である。
a）組み合わせるプロセスによって製造することができて、クロージャー装置が時間および温度曝露を測定するための表示器と同じ構造物の一部であり、そのため表示器の支持構造プレートが、クロージャー装置において用いられる構造物も提供する；すなわち、装置全体に構造を提供することができる、PP、PE、PETもしくは積層プラスチックを含むプラスチック材料などの、ポリマーに基づく構造物である；または
b）クロージャー装置と時間および温度曝露を測定するための表示器とが、取り付けの前の別個の段階で組み合わされるように、別々に製造することができて、そのような組み合わせ方法は、接着剤、溶接、縫合、もしくは材料を組み合わせるための他の通常の手段を含む；または
c）以下の段階を含む方法によって製造することができる：
i）プラスチックシート層において少なくとも第一および第二の別個の区画を形成する段階；
ii）製品バッグを閉じるのに適したバッグクロージャー装置中にプラスチックシート層を形成する段階；
iii）第一の区画に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む組成物を充填する段階；
iv）第二の区画に、請求項1に規定する可動性作用物質を含む組成物を充填する段階；
v）該複数の空洞を第二の層を有する封入空洞により密封する段階；
vi）任意で、該2つの層によって形成された少なくとも1つの区画を選択的に圧縮して、したがって該2つの区画を接触させることにより、該装置を作動させる段階。1つの好ましい態様において、段階vi）は必須である。
1つの態様において、バッグクロージャー時間-温度表示器を、作動およびバッグへの取り付けの前に、互いに直列に取り付けてもよく（図9）、または互いに並列に取り付けてもよい（図8）。バッグクロージャー時間-温度表示器の連鎖物は、好ましくは同じ基本構造からなっていてもよく、ここで該構造は各装置間の取り付け点または紐が薄く残るように切り取られる。表示器の連鎖物は好ましくは取り付けのプロセス中に、すなわち、連鎖物に対する機械的、加熱または照射ストレスによって破断する。
バッグクロージャー時間-温度表示器は、最大4mm；8mm；20mm；30mm；40mm；80mm；160mmまでまたはそれ以上の長さ、最大1mm；2mm；4mm；6mm；8mm；10mm；20mm；30mm；40mm；80mmまでまたはそれ以上の幅、最大0,1mm；0,5mm；1mm；2mm；4mm；6mm；10mmまでまたはそれ以上の高さを有する、四角形；長方形；角が丸い長方形であってもよく、三角形、波形、曲線状、正弦曲線状、葉状；円形、卵形、楕円形；円柱形；五角形、菱形、涙形、台形、対称もしくは非対称；またはそれらの組み合わせであってもよく、さらに製品バッグを閉じるための十分な特性を提供するために切除される部分を含んでいてもよい。
バッグクロージャー時間-温度表示器の時間-温度表示器領域は、三角形、波形、曲線状、正弦曲線状、葉状；円形、卵形、楕円形；円柱形；五角形、菱形、涙形、台形、対称もしくは非対称；またはそれらの組み合わせであってもよく；1つまたは複数の表示領域を含んでいてもよい。
装置はポリマー構造を含んでいてもよく、該構造はポリスチレン（PS）、ポリプロピレン（PP）および/またはポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル材料（すなわち、結晶性；配向性またはアモルファス）；PVC＝ポリ塩化ビニル；ビーズ法発泡スチロール；SBS＝漂白硫酸塩板紙；板紙；HDPE＝高密度または低密度ポリエチレン（HDPE/LDPE）を含むが、好ましい構造はPETラミネート構造またはPVCを含んでいてもよい。
表示器が硬く、図8および9に示すような固定メカニズムを含む場合、プラスチック袋などの製品材料を表示器に押し込むことによって、または表示器が曲げてもよい柔軟性要素である場合、表示器をプラスチック袋の周りに曲げることによって、表示器を製品に取り付けてもよい。バッグクロージャー時間-温度表示器を都合よく作動させて、通常の、または改変したバッグクロージング機を用いて包装に取り付けてもよい。製品の時間および温度曝露の最良の表示を提供するために、装置を、製品の包装材料への取り付けのプロセス中に都合よく作動させてもよい。
装置は、時間および温度曝露により視覚的応答を提供してもよく、そのような視覚的応答は好ましくは色の変化である。さらに、装置は、前記時間および温度曝露の不可逆的または実質的に不可逆的な応答を提供してもよい。
装置は、通常のバッグクロージャー装置またはバッグシールで現在閉じられているすべての製品、すなわち、パンまたはホットドッグ用バンズなどのベーカリーの物品、果物、およびバッグクロージャー装置で閉じることができる様々な他の製品に対して適しうる。
1つの態様は、バッグクロージャー装置および時間-温度表示システムを含む組み合わせ（図8、図9）であって、時間-温度表示システムは、別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含み；第一の区画は、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画は少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画は、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムは、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；ただし
i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である。
i）可動性作用物質の少なくとも1つはpH改変剤であり；かつ第一の区画は変旋光性還元剤をさらに含むか；または
ii）可動性作用物質の少なくとも1つは変旋光性還元剤である。
本発明の時間-温度表示システムは、全履歴時間-温度表示システム、部分履歴時間-温度表示システム、またはそれらの組み合わせであってもよい。
本明細書において用いられる「全履歴および部分履歴時間-温度表示システムの両方である、時間-温度表示システム」は、特定の温度範囲内では全履歴時間-温度表示システムとして分類される一方、これらの温度範囲外では部分履歴時間-温度表示システムとして分類されるシステムを含むことが意図される。これは典型的には、特定の温度（例えば、0℃）で液体から固体への相転移（例えば、液体から氷）に入る成分（例えば、水）を含む時間-温度表示システムの場合である。そのような相転移はしばしば、その応答メカニズムを含むシステムの特性に激しい変化を引き起こす。
本発明の時間-温度表示システムは、好都合にも、作用物質が、前記少なくとも1つの可動性作用物質と前記還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質との間の接触を防ぐ手段によって分離された2つの区画からなる円柱要素（図4a、4bおよび5）または長方形のストリップ型要素（図6および7）中に含まれる、システムでありうる。そのような円柱要素または長方形のストリップ型要素は、ガラスおよびポリマー材料などの異なる材料で作製することができる。そのようなポリマー材料は、例えば、ポリエチレンでありうる。
前記少なくとも1つの可動性作用物質と前記還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質との間の接触を防ぐ適切な手段は、時間-温度表示システムを曲げて、前記区画間の移行を妨げることによって提供してもよく、またはポリマー薄膜などのバリアによって提供してもよい。バリアは、例えば、特定の温度範囲内では固体であるが、所与の閾値温度を超えると流動する、ワックスなどの材料によって提供されてもよい。
システムは、典型的には、作用物質を含む前記2つの区画間のシーリングを破断または除去することによって作動する。破断は、例えば、シーリングを機械的ストレス、照射または熱に曝露することによって実施することができる。前記少なくとも1つの可動性作用物質と前記還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質との間の接触を防ぐ適切な手段が、時間-温度表示システムを曲げることによって提供される場合、システムは、典型的には、時間-温度表示システムをまっすぐに伸ばすことによって作動する。
本明細書に記載の本発明の現在好ましい態様において、時間-温度システムは12〜50kcal/moleの範囲（例えば、12〜40kcal/moleまたは12〜30kcal/moleの範囲など）、より好ましくは14〜50kcal/moleの範囲（例えば、14〜40kcal/moleまたは14〜30kcal/moleの範囲など）、さらにより好ましくは16〜50kcal/moleの範囲（例えば、16〜40kcal/moleまたは16〜30kcal/moleの範囲など）、および最も好ましくは20〜50kcal/moleの範囲（例えば、20〜40kcal/moleまたは20〜30kcal/moleの範囲など）であると算出される温度感受性をもたらす。
1つの態様において、前記温度感受性は好ましくは（i）2、4および8℃；（ii）6、12および16℃；（iii）12、24および48℃；または（iv）24、48および96℃で得たデータに基づく。
本発明の時間-温度システムの温度感受性を算出するためにいくつかの方法がある。特に記載がなければ、前述の温度感受性のデータはT.P. Labuza（Journal of Chemical Education, Volume 61, Number 4, April 1984）によって記載された方法に従い算出される。
本発明の特に好ましい態様は、別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含む、時間-温度表示システム、好ましくは作用物質が円柱要素または長方形のストリップ型要素中に含まれているシステムであって；第一の区画は、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画は少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画は、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムは、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；
-該還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、還元するとその濃い色を失う、デンプンと複合したヨウ素であり；
-該可動性作用物質は変旋光性還元糖、好ましくはフルクトースであり；かつ
-作動前の第一の区画のpHは4〜9の範囲であり、かつ第二の区画のpHは8〜12の範囲、より好ましくは9〜11の範囲である、システムに関する。
-該還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、還元するとその濃い色を失う、デンプンと複合したヨウ素であり；
-該可動性作用物質は変旋光性還元糖、好ましくはフルクトースであり；かつ
-作動前の第一の区画のpHは4〜9の範囲であり、かつ第二の区画のpHは8〜12の範囲、より好ましくは9〜11の範囲である、システムに関する。
本発明のもう1つの特に好ましい態様は、別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含む、時間-温度表示システム、好ましくは作用物質が円柱要素または長方形のストリップ型要素中に含まれているシステムであって；第一の区画は、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画は少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画は、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムは、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；
-該還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、還元するとその濃い色を失う、デンプンと複合したヨウ素であり；
-第一の区画は変旋光性還元糖、好ましくはフルクトースをさらに含み；
-作動前の第一の区画のpHは4〜8の範囲であり；
-該可動性作用物質は、第一の区画に曝露すると該pHを＞8に高めるpH改変剤である、システムに関する。
-該還元すると視覚的外観を変化させる作用物質は、還元するとその濃い色を失う、デンプンと複合したヨウ素であり；
-第一の区画は変旋光性還元糖、好ましくはフルクトースをさらに含み；
-作動前の第一の区画のpHは4〜8の範囲であり；
-該可動性作用物質は、第一の区画に曝露すると該pHを＞8に高めるpH改変剤である、システムに関する。
前記円柱要素または長方形のストリップ型要素は、ガラスおよびポリマー材料などの異なる材料で作製することができる。そのようなポリマー材料は、例えば、ポリエチレンでありうる。
前記少なくとも1つの可動性作用物質と前記還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質との間の接触を防ぐ適切な手段は、時間-温度表示システムを曲げて、前記区画間の移行を妨げることによって提供してもよく、またはポリマー薄膜などのバリアによって提供してもよい。バリアは、例えば、特定の温度範囲内では固体であるが、所与の閾値温度を超えると流動する、ワックスなどの材料によって提供されてもよい。
本発明の第三の局面は、吸収材料を含む時間-温度表示システムであって；還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質が該吸収材料に吸収されており；システムは、少なくとも1つの変旋光性還元剤を該吸収材料に吸収することによって作動する、システムに関する。
本発明の第三の局面の1つの好ましい態様において、作動前のシステムのpHは＞8、より好ましくは＞9、さらにより好ましくは＞10である。もう1つの態様において、pH改変剤も該吸収材料に吸収され、作動後のpHを＞8、より好ましくは＞9、さらにより好ましくは＞10にする。
本発明の第四の局面は、吸収材料を含む時間-温度表示システムであって；少なくとも1つの変旋光性還元剤と、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質とが該吸収材料に吸収されており；システムは、少なくとも1つのpH改変剤を吸収することによって作動する、システムに関する。
本発明の第四の局面の1つの好ましい態様において、作動前のシステムのpHは＜9である。1つの好ましい態様において、前記pH改変剤は、作動後のシステムのpHが＞8、より好ましくは＞9、さらにより好ましくは＞10となるようにはたらく。
前記吸収材料は、好ましくは紙、例えば、ろ紙；またはポリマー吸収材料、例えば、レーヨン、ポリエステル、PPなどである。前記吸収材料は、好ましくは構造が繊維性、多孔性、繊維様、編物、紡績物または有孔性である。前記吸収材料は、吸収機能を有するゲル化および/または非ゲル化ポリマーを含む、乾燥した、または部分的に乾燥したポリマーマトリックスであってもよい。
本発明の第三の局面の特に好ましい態様は、デンプン含有紙片を含む時間-温度表示システムであって；ヨウ化物水溶液中に溶解したヨウ素が該紙片に吸収され；システムは、少なくとも1つの変旋光性還元剤、好ましくはグルコースなどの還元糖を該紙に吸収することによって作動し；作動前のシステムのpHは好ましくは＞8である、システムに関する。
本発明の第四の局面の特に好ましい態様は、デンプン含有紙片を含む時間-温度表示システムであって；少なくとも1つの変旋光性還元剤、好ましくはグルコースなどの還元糖と、ヨウ化物水溶液中に溶解したヨウ素とが該紙片に吸収され；システムは、炭酸塩緩衝液などの、少なくとも1つのpH改変剤を吸収することによって作動し；作動前のシステムのpHは好ましくは＜9であり；作動後のシステムのpHは好ましくは＞8、より好ましくは＞9、さらにより好ましくは＞10である、システムに関する。
システムの区画または吸収層は、寸法を変更可能なものであってもよく、すなわち、いずれの区画も三角形、波形、曲線状、正弦曲線状、葉状；円形、卵形、楕円形；円柱形（図4a、4bおよび5）；長方形（図6および7）、五角形、菱形、涙形、台形、対称もしくは非対称；またはそれらの任意の組み合わせでありうる。
区画または吸収層のサイズは変更可能であってもよく、すなわち、いずれの区画も最大4mm；8mm；20mm；30mm；40mmまでまたはそれ以上の長さを、最大1mm；2mm；4mm；6mm；8mm；10mmまでまたはそれ以上の幅、最大0,1mm；0,5mm；1mm；2mm；4mmまでまたはそれ以上の高さとともに、有しうる。円形のシステムについては、直径は示した長さと等しくてもよい。
いずれの区画のマトリックス重量も変更可能な重量、すなわち、最大10mgまで、最大20mgまで；最大40mgまで；最大80mgまで；最大160mgまで；最大320mgまで；またはそれ以上であってもよい。
システムの反応前線（reaction front）は好ましくは、反応前線の誤解釈の可能性が低くなるように、視覚的に明瞭で明確である。視覚的に規定した前線は、視覚的な境界（前線）の完全な色変化が4mm未満、2mm未満；1mm未満、0,5mm未満；0,25mm未満；または0,1mm未満の範囲内で起こるように規定してもよい。
本発明の第三および第四の局面を実施例4および5に示す。
本発明をここで以下の非限定的な実施例において例示により説明する。
以下の実施例は、本発明をいかに作製し、使用するかを例示することが意図される。これらは、いかなる様式またはいかなる程度でも、本発明の範囲を限定することは意図されない。
実施例1
時間-温度表示システムA
第一の区画（ゲル-ストリップ）に含まれる内容物の調製
90mLの蒸留水を1グラムの寒天（最終濃度1％（重量/体積））および1グラムのデンプン（最終濃度1％（重量/体積））に加えた。該溶液を100℃で5分間加熱した。60℃まで冷却した後、0.1Mヨウ素（I2）および0.3Mヨウ化カリウム（KI）を含む水溶液5mLを加えた。蒸留水を加えて混合物の体積を100mLに調節し、次いで、使用するまで50℃の温度で維持した。
時間-温度表示システムA
第一の区画（ゲル-ストリップ）に含まれる内容物の調製
90mLの蒸留水を1グラムの寒天（最終濃度1％（重量/体積））および1グラムのデンプン（最終濃度1％（重量/体積））に加えた。該溶液を100℃で5分間加熱した。60℃まで冷却した後、0.1Mヨウ素（I2）および0.3Mヨウ化カリウム（KI）を含む水溶液5mLを加えた。蒸留水を加えて混合物の体積を100mLに調節し、次いで、使用するまで50℃の温度で維持した。
第二の区画（レザバー）に含まれる内容物の調製
55mLの蒸留水を1グラムの寒天（最終濃度1％（重量/体積））に加えた。該溶液を100℃で5分間加熱した。60℃まで冷却した後、0.18M炭酸水素ナトリウムおよび0.12M炭酸ナトリウムからなる炭酸塩緩衝液40mLを加えた。混合物の温度が50℃に達した時点で、0.6グラムのフルクトースを加えた。蒸留水を加えて混合物の体積を100mLに調節し、次いで、使用するまで50℃の温度で維持した。この実施例について記録された結果を図1に示す。
55mLの蒸留水を1グラムの寒天（最終濃度1％（重量/体積））に加えた。該溶液を100℃で5分間加熱した。60℃まで冷却した後、0.18M炭酸水素ナトリウムおよび0.12M炭酸ナトリウムからなる炭酸塩緩衝液40mLを加えた。混合物の温度が50℃に達した時点で、0.6グラムのフルクトースを加えた。蒸留水を加えて混合物の体積を100mLに調節し、次いで、使用するまで50℃の温度で維持した。この実施例について記録された結果を図1に示す。
図1から明らかなとおり、この時間-温度表示システムは、特に貯蔵寿命の長い製品のための高い温度感受性を有するシステムを提供する。
実施例2
時間-温度表示システムB
以下の化学物質の濃度を有する溶液を、実施例a）に従って調製した。ゲルストリップは、水に溶解した、1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）からなる。レザバーは1％（重量/体積）寒天、水、0.24M炭酸水素ナトリウム、0.16M炭酸2ナトリウム、および2％（重量/体積）フルクトースからなる。この実施例について記録された結果を図2に示す。
時間-温度表示システムB
以下の化学物質の濃度を有する溶液を、実施例a）に従って調製した。ゲルストリップは、水に溶解した、1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）からなる。レザバーは1％（重量/体積）寒天、水、0.24M炭酸水素ナトリウム、0.16M炭酸2ナトリウム、および2％（重量/体積）フルクトースからなる。この実施例について記録された結果を図2に示す。
図2から明らかなとおり、この時間-温度表示システムは、特に中程度の貯蔵寿命の製品のための中程度の温度感受性を有するシステムを提供する。
実施例3
時間-温度表示システムC
ゲルストリップ溶液を50℃まで冷却した後にフルクトースをこれに加えたこと以外は、溶液を実施例a）に従って調製した。以下の化学物質の濃度を用いた。ゲルストリップは、水に溶解した、1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）、および2％（重量/体積）フルクトースからなる。レザバーは1％（重量/体積）寒天、水、0.24M炭酸水素ナトリウム、および0.16M炭酸2ナトリウムからなる。この実施例について記録された結果を図3に示す。
時間-温度表示システムC
ゲルストリップ溶液を50℃まで冷却した後にフルクトースをこれに加えたこと以外は、溶液を実施例a）に従って調製した。以下の化学物質の濃度を用いた。ゲルストリップは、水に溶解した、1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）、および2％（重量/体積）フルクトースからなる。レザバーは1％（重量/体積）寒天、水、0.24M炭酸水素ナトリウム、および0.16M炭酸2ナトリウムからなる。この実施例について記録された結果を図3に示す。
図3から明らかなとおり、この時間-温度表示システムは、特に貯蔵寿命の短い製品のための高い温度感受性を有するシステムを提供する。
実施例4
時間-温度表示システムD
デンプン含有紙片を、水に溶解した5mMヨウ素（I2）および15mMヨウ化カリウム（KI）に浸した。乾燥後、染色された紙を直径4mmの円形の紙片へと切断した。該ヨウ素染色した紙片を水、0.3M炭酸水素ナトリウム、0.2M炭酸2ナトリウム、および1％（重量/体積）フルクトースを含む溶液に浸すことによって、このボタン表示器を作動させた。この実施例について記録された結果の概要を表1に示す。
時間-温度表示システムD
デンプン含有紙片を、水に溶解した5mMヨウ素（I2）および15mMヨウ化カリウム（KI）に浸した。乾燥後、染色された紙を直径4mmの円形の紙片へと切断した。該ヨウ素染色した紙片を水、0.3M炭酸水素ナトリウム、0.2M炭酸2ナトリウム、および1％（重量/体積）フルクトースを含む溶液に浸すことによって、このボタン表示器を作動させた。この実施例について記録された結果の概要を表1に示す。
（表１）紙製時間-温度表示ボタンのデータ
実施例5
時間-温度表示システムE
水に溶解した1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）を含む、実施例a）に従って調製したゲルを、厚さ1mmの薄い円形部分へと切断した。該ゲル切片を水、0.3M炭酸水素ナトリウム、0.2M炭酸2ナトリウム、および1％（重量/体積）フルクトースを含む溶液に浸すことによって、このボタン表示器を作動させた。
時間-温度表示システムE
水に溶解した1％（重量/体積）寒天、1％（重量/体積）デンプン、5mMヨウ素（I2）、および15mMヨウ化カリウム（KI）を含む、実施例a）に従って調製したゲルを、厚さ1mmの薄い円形部分へと切断した。該ゲル切片を水、0.3M炭酸水素ナトリウム、0.2M炭酸2ナトリウム、および1％（重量/体積）フルクトースを含む溶液に浸すことによって、このボタン表示器を作動させた。
実施例6
時間-温度表示システムF
Aタイプゼラチン溶液の調製
500グラムのAタイプゼラチンを4.5kgの蒸留水に90℃の温度で溶解した。次いで、該ゼラチン溶液を使用前に45℃で16〜24時間保存した。
時間-温度表示システムF
Aタイプゼラチン溶液の調製
500グラムのAタイプゼラチンを4.5kgの蒸留水に90℃の温度で溶解した。次いで、該ゼラチン溶液を使用前に45℃で16〜24時間保存した。
ヨウ素化したAタイプゼラチン溶液の調製
500グラムのAタイプゼラチンを4.5kgの蒸留水に90℃の温度で溶解した。該溶液を65℃まで冷却した後、200mLの0.5M I2、1M KIを激しく撹拌しながら加えた。次いで、5分間撹拌した後、0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウムからなる炭酸塩緩衝液100mLを加え、撹拌を30分間続けた。ヨウ素化したゼラチン溶液を最終的に使用前に45℃で16〜24時間保存した。
500グラムのAタイプゼラチンを4.5kgの蒸留水に90℃の温度で溶解した。該溶液を65℃まで冷却した後、200mLの0.5M I2、1M KIを激しく撹拌しながら加えた。次いで、5分間撹拌した後、0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウムからなる炭酸塩緩衝液100mLを加え、撹拌を30分間続けた。ヨウ素化したゼラチン溶液を最終的に使用前に45℃で16〜24時間保存した。
第一の区画（ゲル-ストリップ）に含まれる内容物の調製
1500グラムの蒸留水を26グラムのデンプンに加え、10分間煮沸した。40℃まで冷却した後、40℃の温度のヨウ素化ゼラチン900グラムを、注意深く撹拌しながら加えた。次いで、200グラムの0.1M I2、0.6M KI溶液を、撹拌しながら加えた。最後に、8グラムのTiO2を含む蒸留水20mLを加えた。次いで、該溶液を、使用するまで40℃の温度で維持した。
1500グラムの蒸留水を26グラムのデンプンに加え、10分間煮沸した。40℃まで冷却した後、40℃の温度のヨウ素化ゼラチン900グラムを、注意深く撹拌しながら加えた。次いで、200グラムの0.1M I2、0.6M KI溶液を、撹拌しながら加えた。最後に、8グラムのTiO2を含む蒸留水20mLを加えた。次いで、該溶液を、使用するまで40℃の温度で維持した。
第二の区画（レザバー）に含まれる内容物の調製
0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウム蒸留水からなる室温の炭酸塩緩衝液700グラムを沸騰蒸留水190グラムに加えた。次いで、48グラムのフルクトースを、該緩衝液と水の混合物に加え、溶解した。最後に、450グラムのAタイプゼラチン溶液（前述の調製物）を、注意深く撹拌しながら加えた。次いで、該溶液を、使用するまで40℃の温度で維持した。
0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウム蒸留水からなる室温の炭酸塩緩衝液700グラムを沸騰蒸留水190グラムに加えた。次いで、48グラムのフルクトースを、該緩衝液と水の混合物に加え、溶解した。最後に、450グラムのAタイプゼラチン溶液（前述の調製物）を、注意深く撹拌しながら加えた。次いで、該溶液を、使用するまで40℃の温度で維持した。
この実施例について記録された結果を図10に示す。
図10から明らかなとおり、この時間-温度表示システムは、特に中程度〜長い貯蔵寿命の製品のための高い温度感受性を有するシステムを提供する。
実施例7
時間-温度表示システムG
第一の区画（ゲル-ストリップ）に含まれる内容物の調製
2300グラムの蒸留水を26グラムのデンプンに加え、10分間煮沸した。80℃まで冷却した後、100グラムの精製ローカストビーンガムを、高せん断ミキサーを用いて加えた。混合物の温度が25℃に達した時点で、200グラムの0.1M I2、0.6M KI溶液を、高せん断ミキサーを用いて混合しながら加えた。最後に、8グラムのTiO2を含む蒸留水20mLを加えた。次いで、該溶液を、使用するまで20℃の温度で維持した。
時間-温度表示システムG
第一の区画（ゲル-ストリップ）に含まれる内容物の調製
2300グラムの蒸留水を26グラムのデンプンに加え、10分間煮沸した。80℃まで冷却した後、100グラムの精製ローカストビーンガムを、高せん断ミキサーを用いて加えた。混合物の温度が25℃に達した時点で、200グラムの0.1M I2、0.6M KI溶液を、高せん断ミキサーを用いて混合しながら加えた。最後に、8グラムのTiO2を含む蒸留水20mLを加えた。次いで、該溶液を、使用するまで20℃の温度で維持した。
第二の区画（レザバー）に含まれる内容物の調製
0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウム蒸留水からなる室温の炭酸塩緩衝液700グラムを沸騰蒸留水190グラムに加えた。次いで、48グラムのフルクトースを、該緩衝液と水の混合物に加え、溶解した。最後に、450グラムの8％（w/w）均質化ローカストビーンガム-水溶液を該フルクトース炭酸溶液と、高せん断ミキサーを用いて混合した。次いで、該溶液を、使用するまで20℃の温度で維持した。
0.75M炭酸水素ナトリウムおよび0.75M炭酸ナトリウム蒸留水からなる室温の炭酸塩緩衝液700グラムを沸騰蒸留水190グラムに加えた。次いで、48グラムのフルクトースを、該緩衝液と水の混合物に加え、溶解した。最後に、450グラムの8％（w/w）均質化ローカストビーンガム-水溶液を該フルクトース炭酸溶液と、高せん断ミキサーを用いて混合した。次いで、該溶液を、使用するまで20℃の温度で維持した。
Claims (15)
- 別個の第二の区画に隣接する第一の区画を含む、時間-温度表示システムであって；第一の区画が、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質を含み；第二の区画が少なくとも1つの可動性作用物質を含み；第一および第二の区画が、最初は、該還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質と該少なくとも1つの可動性作用物質との間の接触を防ぐために、適切な手段によって分離されており；システムが、該2つの区画を接触させて、それにより該少なくとも1つの可動性作用物質を第一の区画内に移動させることによって、作動し；ただし
（i）可動性作用物質の少なくとも1つがpH改変剤であり；かつ第一の区画が変旋光性還元剤をさらに含むか；または
（ii）可動性作用物質の少なくとも1つが変旋光性還元剤である、
時間-温度表示システム。 - マトリックスが第一の区画内に含まれている、請求項1記載の時間-温度表示システム。
- マトリックスが少なくとも第一のマトリックス成分を含む、請求項2記載の時間-温度表示システム。
- 第一のマトリックス成分がゲル形成ポリマー、ゴム、またはペーストである、請求項3記載の時間-温度表示システム。
- ゴムが、ローカストビーンガム、ザンサンガム、グアーガム、アラビアゴム、ガティガム（gum ghatti）、トラガカントゴムからなる群より選択され、ペーストが、酸化亜鉛を加えたワセリン、粘土、およびシリカゲルペーストからなる群より選択される、請求項4記載の時間-温度表示システム。
- マトリックスがローカストビーンガムを含む、請求項2記載の時間-温度表示システム。
- 可動性作用物質の少なくとも1つがpH改変剤であり、かつ第一の区画が変旋光性還元剤をさらに含む、請求項1記載の時間-温度表示システム。
- -作動前の第一の区画中のpHが＜9であり；かつ
-作動前の第二の区画中のpHが＞8であるが、常に該作動前の第一の区画中のpHよりも高い、
請求項7記載の時間-温度表示システム。 - 可動性作用物質の少なくとも1つが変旋光性還元剤である、請求項1記載の時間-温度表示システム。
- -作動前の第一の区画中のpHが＞8であるか；または
-作動前の第一の区画中のpHが＜9であり、かつ作動前の第二の区画中のpHが＞8であるが、常に該作動前の第一の区画中のpHよりも高い、
請求項9記載の時間-温度表示システム。 - pH改変剤がアルカリ性緩衝液、好ましくは例えば炭酸ナトリウム緩衝液または炭酸カリウム緩衝液などの炭酸塩緩衝液である、請求項1記載の時間-温度表示システム。
- 前記還元すると視覚的外観を変化させる作用物質がデンプン-ヨウ素複合体である、請求項1記載の時間-温度表示システム。
- 請求項1記載のシステムと製品保存容器またはバッグクロージャー装置とを含む組み合わせ。
- 以下の段階を含む、請求項1記載の時間-温度表示システムを製造する方法：
（i）プラスチックシート層において少なくとも第一および第二の別個の区画を形成する段階；
（ii）第一の区画に、還元すると視覚的外観を変化させる作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iii）第二の区画に、請求項1に規定する可動性作用物質を含む組成物を充填する段階；
（iv）該複数の区画を第二の層により密封する段階；
（v）任意で、該2つの層によって形成された少なくとも1つの区画を選択的に圧縮して、したがって該2つの区画を接触させることにより、前記装置を作動させる段階。 - 吸収材料を含む時間-温度表示システムであって、
-還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質が該吸収材料に吸収されており；システムが、少なくとも1つの変旋光性還元剤を該吸収材料に吸収することによって作動するか；または
-少なくとも1つの変旋光性還元剤と、還元すると視覚的外観を変化させる少なくとも1つの作用物質とが該吸収材料に吸収されており；システムが、少なくとも1つのpH改変剤を吸収することによって作動する、
時間-温度表示システム。
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