JP2014512081A - 導電性ポリマーヒューズ - Google Patents

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Abstract

本発明は、印刷したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を有する基材、および１以上の高導電性接続を含んでなり、封入剤で封入された導電性ポリマーヒューズを提供する。本発明の導電性ポリマーヒューズの製造方法も提供される。このような導電性ポリマーヒューズは、装置を短絡から保護することにより印刷電子装置の向上における使用を見出し得る。

Description

本出願は、３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）下で、２０１１年４月７日に出願された米国仮特許出願第６１／４７２７８３（発明の名称「導電性ポリマーヒューズ（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＦＵＳＥ）」）の利益を主張する。その全開示は、参照によって本明細書に組込まれる。
本発明は概して、印刷電子工学、より詳細には約２００℃にて不可逆化学反応に付される印刷電子工学と適合する導電性ポリマーヒューズに関する。
印刷電子工学は、従来からの電子工学と同様に短絡からの保護を必要とする。不運にも、従来用いられるヒューズは、固体金属導体の溶融または蒸発に基づく。溶融するために、ほとんどの金属は、３００℃を超える温度が必要であり、この温度は、ほとんどの印刷電子工学基材（ポリエステル、ポリカーボネート等）について高すぎる。低融点温度合金が用いられる場合でさえ（例えばスズ、鉛、インジウム、ガリウム等を含有）、金属を被覆すること、およびパターン化することは依然として困難である。この問題（例えば真空蒸着、金属腐食液でのフォトリソグラフィー）への先の試みは、不十分であり、不都合なことに高価であり得る。
導電性ポリマーポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の熱的脱ドーピングは、これまでに報告され（Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓ、Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓ、Ｐｅｒｌｏｖ−Ｃ、Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ ｒｅａｄ−ｍａｎｙ−ｔｉｍｅｓ （ＷＯＲＭ） ｍｅｍｏｒｙ、Ｎａｔｕｒｅ ４２６：第１６６頁〜第１６９頁（２００３年）参照）、著者は、印刷電子回路上にデータを記憶格納するためにこの現象を用いることを示唆する。
米国特許出願第２００２／００８３８５８号は、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等の名義において、基材上で機能材料のパターンを形成する方法を提供する。開示の回路要素の一実施態様は、図１９に示される導電性ポリマーヒューズ、または検出器であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の水性懸濁液を、実施例２２に記載の通り基材上へレーザープリンターによって電子写真的に堆積されたトナーインクパターンを用いてパターン化することにより調製される導電性パターンを含むと言われる。この装置の挙動は、幾何学および該装置を構成する物質の型に依存すると言われる。このような装置の応用は、例えば電気回路破壊の位置を検出する「古典的」電気アセンブリにおける使用およびヒューズとしての使用のための電気応力検出器を包含すると言われる。ＭａｃＤｉａｒｍｉｄらは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネートヒューズの位置もヒューズへの電気的および機械的接続を行う物質も記載しない。最後に、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄらは、そのヒューズがカプセル化されるか否かについて開示しない。
Ａｎｔｈｏｎｙへ発行された米国特許第６，１５７，５２８号、同第６，２８２，０７４号、同第６，３８８，８５６号、同第６，５２２，５１６号、同第６，８０６，８０６号は全て、バイパスヒューズ保護を与えるといわれるポリマーヒューズ装置を記載する。Ａｎｔｈｏｎｙのポリマーバイパスヒューズは、内部電極に導体の一部が囲まれる導電体で構成されるが、内部電極は、その後、ポリマーの正の温度係数（ＰＴＣ）物質の層に包まれ、その後、内部電極の導電性物質に類似する導電性物質に囲まれる。様々なハイブリッドの組み合わせもＡｎｔｈｏｎｙにより考慮され、ここでは、インラインおよび／またはバイパスヒューズは他の回路部品と結合する。与えられた例は、フェイルセーフフィルターおよび回路保護を与える所定の電気特性を有する物質により全て囲まれた第１および第２電極プレートを種々の導電性プレート間で維持する共通グランド導電性プレートからそれ自体構成されるディファレンシャルおよびコモンモードフィルターと組み合わさった複数のインラインおよびバイパスヒューズである。
米国公開特許出願第２００６／００１９５０４号はＴａｕｓｓｉｇの名義において、複数の薄膜装置を形成する方法を開示する。該方法は、少なくとも１つの薄膜物質を軟質基板上に粗くパターン化する工程および複数の薄膜要素を軟質基盤上に自己整列押印リソグラフィー（ＳＡＩＬ）法により形成する工程を含む。スイッチ層が導電性ポリマーヒューズである場合には、Ｔａｕｓｓｉｇは、スイッチ層が前のエッチング工程の間にエッチングされ続けるのを防ぐために、無機障壁により保護される必要があり得ることを記載する。この場合、無機障壁は、この時点でこの方法においてエッチングされる。この場合、無機障壁は、この時点でこの方法においてエッチングされ続ける。この工程は、金属バリヤー層がアモルファスシリコンからなるスイッチ層と共に利用される場合に必要でないと言われる。
米国特許出願第２００２／００８３８５８号明細書 米国特許第６，１５７，５２８号明細書 米国特許第６，２８２，０７４号明細書 米国特許第６，３８８，８５６号明細書 米国特許第６，５２２，５１６号明細書 米国特許第６，８０６，８０６号明細書 米国公開特許出願第２００６／００１９５０４号明細書
Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓ、Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓ、Ｐｅｒｌｏｖ−Ｃ、「Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ ｒｅａｄ−ｍａｎｙ−ｔｉｍｅｓ（ＷＯＲＭ） ｍｅｍｏｒｙ」、Ｎａｔｕｒｅ第４２６巻、第１６６頁〜第１６９頁、２００３年
上記の課題を解消するために、本発明者は、印刷電子工学へ適合する導電性ポリマーヒューズを開示する。金属の溶融が必要となる従来使用されるヒューズと異なり、このヒューズは、約２００℃にて不可逆化学反応を起こす。この反応は、回路の残りを保護しながら、ポリマーの電気伝導性を破壊する。本発明の導電性ポリマーヒューズは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を印刷した基材および１以上の高導電性接続部を含み、導電性ポリマーヒューズは、封入剤で封入される。本発明の導電性ポリマーヒューズの製造方法も提供される。このような導電性ヒューズは、印刷電子装置を短絡から保護することにより印刷電子装置の改善における使用を見出し得る。
図１は、電極としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の使用に問題があり得ることを説明する。 図２は、本発明の導電性ポリマーヒューズでセグメント化された電気活性ポリマーカートリッジ作動装置を説明する。 図３は、本発明の導電性ポリマーヒューズでセグメント化されたロール電気活性ポリマー差動装置の一実施態様を示す。 図４は、本発明の導電性ポリマーヒューズでセグメント化されたロール電気活性高分子差動装置の別の実施態様を与える。 図５は、硬質棒上に印刷された本発明の導電性ポリマーヒューズを有する溝配置の実施態様を説明する。 図６は、本発明の導電性ポリマーヒューズを含む１００Ｗジェネレーター用の直鎖誘電体エラストマージェネレーターモジュールを示す。 図７は、良好なヒューズのプロファイルを説明する。 図８Ａおよび８Ｂは、本発明の導電性ポリマーヒューズの電流限界を調節するためのパラメーター（サイズ、厚みおよび電極抵抗率）を示す。
図９は、本発明の導電性ポリマーヒューズの電流限界についてのサイズ、厚みおよび電極抵抗率のパラメーターを調節する効果を示す。 図１０は、本発明の導電性ポリマーヒューズの特性の測定を説明する 図１１は、本発明の導電性ポリマーヒューズの範囲および反復精度についての概念の実証を示す。 図１２Ａは、損傷を受けていないポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクの外観を示す写真である。図１２Ｂは、酸化ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクの外観を示す写真である。 図１３は、どのように高い電流がポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を素速く抵抗にするかの例を説明する。 図１４は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１００μｍ湿潤厚みにて被覆された本発明の導電性ポリマーヒューズの表面抵抗挙動を示す。 図１５は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１００μｍ湿潤厚みにて被覆された本発明の導電性ポリマーヒューズの導電性挙動を示す。 図１６Ａは、導電性ポリマーヒューズの概略図である。図１６Ｂは、図１６Ａの導電性ポリマーヒューズの熱的モデルを示す。 図１７は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の湿度および温度安定性を示す。 図１８は、印刷変化内で印刷する導電性ポリマーヒューズを示す。 図１９は、ヒューズ抵抗が、トリップ電流における差の原因となるか否かを説明する。 図２０は、本発明の導電性ポリマーヒューズがポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）によって覆われる場合に、本発明の導電性ポリマーヒューズが働くか否かを示す。 図２１は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）への接続がトリップ電流に影響するか否かを説明する。 図２２は、空気中のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの熱および電気的性質を示す。 図２３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの状態変化を説明する。 図２４は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキのための抵抗率対温度のプロットを示す。 図２５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの熱分解の割合を説明する。 図２６は、図２３からの状態１における温度係数を示す。 図２７は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）がヒューズについての所望の特性を有する理由を説明する。 図２８は、本発明の導電性ポリマーヒューズ用の抵抗反復精度を示す。 図２９は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズの第１印刷からの結果（ＤＣ（ｉ，ｔ）特性）および目標を示す。 図３０Ａは、本発明の導電性ポリマーヒューズの液体充填剤での厚みの調節を示す。図３０Ｂは、液体充填剤での本発明の導電性ポリマーヒューズの表面抵抗の調節を示す。 図３１は希釈を説明する：ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの抵抗率についての影響。 図３２は、４０μｍ湿潤ステンシルの典型的な断面図を示す。 図３３は、オイル下でのポリウレタンについての本発明の導電性ポリマーヒューズを説明する。 図３４は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズのクリアリングを開始するために必要なエネルギーを示す。 図３５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズのクリアリングを開始するために必要なエネルギーに対するインターフェースの影響を示す。 図３６は、熱エネルギーの〜９０％が不足していることを説明する。 図３７は、ヒューズからフィルムへの伝熱が熱エネルギーの９０％の不足の原因となることを示す。 図３８Ａおよび３８Ｂは、接着促進剤（バインダー）でのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの希釈を説明する。 図３９は、酸化剤での抵抗率の調節を示す。 図４０は、異種基板上のスクリーン印刷導電性ポリマーヒューズを説明する。 図４１Ａおよび４１Ｂは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）上のスクリーン印刷導電性インキの湿潤を示す。 図４２は、印刷均一性を説明する。 図４３は、導電性ポリマーヒューズ抵抗を変える印刷条件を示す。 図４４は、導電性ポリマーヒューズ抵抗を変える揮発性メチルシロキサン希釈剤を説明する。 図４５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズのための好ましい長さおよび幅を示す。
本発明の上記のおよび他の優位点および恩恵は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
本発明は、限定するためではなく例示の目的のために図と共に記載される。
開示した実施形態について詳細に説明する前に、開示の実施態様は、応用または使用を、添付図面および記載において示された部分の構成および配置の詳細へ開示限定されないことに注目すべきである。開示した実施形態は、他の実施形態、変化および改良に於いて実行されるかまたは組み込まれ、および行われるか、または種々の方法で行い得る。さらに、特記のない限り、本明細書に用いる用語および表現は、読者の便宜用の実例となる実施態様について記載する目的のために選択されるのであって、その制限のためではない。さらに、別の開示した任意の一以上の実施態様、実施態様の表現および例は、一以上の他の開示した実施形態、実施態様の表現および例と制限を伴わずに組み合わせることができると理解されるべきである。したがって、一実施態様において開示した要素および別の実施態様において開示した要素の組み合わせは、現在の開示および追加されたクレームの範囲内であると考えられる。
本発明は、印刷されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を有する基材および一以上の高導電性接続を有する導電性ポリマーヒューズを提供し、その導電性ポリマーヒューズは、封入剤で封入される。
本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の溶液または懸濁液を基材上に印刷する工程、およびポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を１以上の高導電性接続より電気バスへ接続する工程および導電性ポリマーヒューズを封入剤で封入する工程を含む導電性ポリマーヒューズの製造方法を更に提供する。
本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ）の溶液または懸濁液を印刷することにより製造された一以上の導電性ポリマーヒューズを１以上の装置に含ませる工程を含んでなる電子装置を短絡から保護する方法を更に提供する。
本発明は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））の溶液または懸濁液を基材上へ印刷し、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を１以上の高導電性接続より電気バスへ接続し、導電性ポリマーヒューズを封入剤で封入することにより製造された１以上の導電性ポリマーヒューズを１以上の装置に含ませる工程を含んでなる短絡から電子装置を保護する方法を更に提供する。
本発明の導電性ポリマーヒューズは、電気活性ポリマー装置へ保護を付与することにおいて特定の適用可能性を見出し得る。電気活性ポリマー機器およびそれらの応用の例は、米国特許第７，３９４，２８２号、同第７，３７８，７８３号、同第７，３６８，８６２号、同第７，３６２，０３２号、同第７，３２０，４５７号、同第７，２５９，５０３号、同第７，２３３，０９７号、同第７，２２４，１０６号、同第７，２１１，９３７号、同第７，１９９，５０１号、同第７，１６６，９５３号、同第７，０６４，４７２号、同第７，０６２，０５５号、同第７，０５２，５９４号、同第７，０４９，７３２号、同第７，０３４，４３２号、同第６，９４０，２２１号、同第６，９１１，７６４号、同第６，８９１，３１７号、同第６，８８２，０８６号、同第６，８７６，１３５号、同第６，８１２，６２４号、同第６，８０９，４６２号、同第６，８０６，６２１号、同第６，７８１，２８４号、同第６，７６８，２４６号、同第６，７０７，２３６号、同第６，６６４，７１８号、同第６，６２８，０４０号、同第６，５８６，８５９号、同第６，５８３，５３３号、同第６，５４５，３８４号、同第６，５４３，１１０号、同第６，３７６，９７１号、同第６，３４３，１２９号、同第７，９５２，２６１号、同第７，９１１，７６１号、同第７，４９２，０７６号、同第７，７６１，９８１号、同第７，５２１，８４７号、同第７，６０８，９８９号、同第７，６２６，３１９号、同第７，９１５，７８９号、同第７，７５０，５３２号、同第７，４３６，０９９号、同第７，１９９，５０１号、同第７，５２１，８４０号、同第７，５９５，５８０号、同第７，５６７，６８１号および米国特許出願公開第２００９／０１５４０５３号、同第２００８／０１１６７６４号、同第２００７／０２３０２２２号、同第２００７／０２００４５７号、同第２０１０／０１０９４８６号、同第２０１１／１２８２３９号およびＰＣＴパンフレットＷＯ２０１０／０５４０１４に記載される（これらの全体を参照してここに組み込む）。
本発明の導電性ポリマーヒューズは、１のセグメント中の絶縁破損が、増大した電流をそのセグメントを電源へ接続する１以上のヒューズによりもたらすように、電気活性ポリマー装置のセグメントを保護するために用い得る。より高い電流は、ヒューズが「切れる（ｔｒｉｐ）」か、またはヒューズを非導電性にして破損セグメントを電気的短絡で他のセグメントから電気的に分離し、未損傷セグメントの継続操作を可能とするのに十分である。
本発明において明細書に記載の印刷は、スクリーン印刷であるが、本発明はこれに限定されない。他の印刷方式としては、パッド印刷、インクジェット印刷およびエアロゾルジェット印刷が挙げられるが、これらに限定されず、本発明の実施に有用であり得る。ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、水を含んでなる溶剤系で溶解されるかまたは懸濁されてよい。高導電性接続は、銀またはカーボンを含み得る。
図１に示される通り（Ｆａｎｇ−Ｃｈｉ Ｈｓｕ、Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｎ．Ｐｒｉｇｏｄｉｎ ａｎｄ Ａｒｔｈｕｒ Ｊ．Ｅｐｓｔｅｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｆｉｅｌｄ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｏｆ 「ｍｅｔａｌｌｉｃ」 ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ａ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ７４、２３５２１９、２００６年参照）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を電極として用いる場合には問題となる。これは、強い横電界、例えば電気活性ポリマー作動装置のようなエラストマー誘電体を横切る横電解等において、側部導電率を失う。この現象に対抗するために、本発明者は、導電性ヒューズを、交わる高圧電界がない場合に、装置の受動領域に置く。高電圧領域に重なるヒューズは、素早く脱ドープし、図１に示される通り役立たなくなる。
図２は、本発明の導電性ポリマーヒューズでセグメント化された電気活性ポリマーカートリッジ変換器を説明する。図２に示される通り、電極２４０を有するカートリッジ作動装置２００の固い枠２２０はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズ２１０によってバス２３０へ接続される。このバスは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）または銀からできていてよい。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズでセグメント化されたロール電気活性ポリマー変換器の別の実施態様を図３において与える。ロール電気活性ポリマー作動装置３００は、硬化性ストリップ３１０、電極３４０をバス３３０へ接続するヒューズ３２０を含有する。この実施態様中のエポキシキャップでの封入化は、特別の弾性ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の要件を削除し、酸素と水への露出を低減し、反復性温度境界条件を提供する。
図４は、本発明のある導電性ポリマーヒューズでセグメント化された回転電気活性ポリマー差動装置の別の実施態様を提供する。示される通り、図４は、ロール電気活性ポリマー差動装置４００は、電気バス４４０を電極４３０へ接続するポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネートヒューズ）４２０を含んでなる。ヒューズ４２０もまた、電極４３０を互いに接続する。この実施態様では、導電性ポリマーヒューズ４２０は、エポキシキャップ４１０を有する。先の実施態様の通り、エポキシキャップでの封入は、特別の弾性ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の要件を除去し、酸素および水への露出を低減し、反復可能な温度境界条件を提供する。
図５は、硬質棒上に印刷された本発明の導電性ポリマーヒューズを有する溝配置電気活性ポリマー変換器の実施態様を説明する。図５に示される通り、電気活性ポリマー変換器５００は、ヒューズ５７０によって電気バス５３０へ接続されたエラストマー誘電体５１０および電極５６０を含んでなる。図５に示される実施態様中の電気バスは、末端間で銅めっきされる。銀インク５４０は、ヒューズ５７０上に置かれる。取付孔５５０は、ソルダーレジストを有するポリカーボネートフィルム５２０に配置する。このような溝配置変換器の１つの応用は、１００Ｗのための線形誘電体ジェネレーターモジュールとして、本発明のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズを含む図６に示される。これらのジェネレーターの例は、例えば共同して譲渡されたＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／２８４０６（この全体を参照によりここに組み込む）に見出し得る。
図７は、良好なヒューズのプロファイルを説明する。図７への参照により評価される通り、良好なヒューズは、電源（例えばｉｓｕｐｐｌｙ＝８００μＡ）の最大電流を伴う場合にブローし、障害が開始時に存在する場合に正確な操作を確保する。良好なヒューズは、電源電流（例えば６つの棒電気活性ポリマー差動装置は、ｎ＝６セグメントおよびｉｓｕｐｐｌｙ／ｎ＝１３３μＡを有する）の１つのセグメントの量を伴う場合に伝導する。最後に、良好なヒューズは、電源の電圧、例えばＶｓｕｐｐｌｙ＝１０００ボルトに耐える。
８Ａおよび８Ｂは、本発明の導電性ポリマーヒューズの電流限界がサイズ、厚みおよび電極抵抗率によってどのように調節され得るかを示す。以下の式は、この関係を説明する：
Figure 2014512081
図９は、これらの結果を説明するために時間（秒）対電流（Ａ）のプロットを与える。
図１０は、本発明の導電性ポリマーヒューズの特性の測定を説明する。１０１０は命じられた電圧のことであり、１０２０はヒューズによる電流であり、および１０３０はヒューズを横切る電圧である。図１０への参照により評価される通り、１６ミリ秒間にわたり、ポリマーヒューズは、伝導から絶縁まで首尾よく移行する。この期間、それによる電流は、本質的に０へ低下し、それによって、試験下で装置を保護しながら１０００Ｖの印加電圧を阻止する。
図１１は、範囲と反復精度に関して発明概念の証拠を示す。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキ（ＡＧＦＡ ＥＬＰ−３０４０）は、専用誘電性エラストマーフィルム上でストリップ３００μｍ幅において印刷され、１ｋＶにて試験した。図１１への参照により評価することができる通り、全ての３つの導電性ポリマーヒューズは、２００μＡにて正確に伝導し、８００μＡで正確にブローした。
図１２Ａは、損傷を受けていないポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクの外観を示す写真であり、図１２Ｂは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクの外観を示す写真である。
図１３は、Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓ、Ｐｅｒｌｏｖ−Ｃ、Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ ｒｅａｄ−ｍａｎｙ−ｔｉｍｅｓ ｍｅｍｏｒｙ．Ｎａｔｕｒｅ ４２６巻、第１６６頁〜第１６９頁（２００３年）から再印刷され、どのようにして高電流がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を素早く抵抗性にするかを示す。Ｖｏｆｆｓｅｔ＜４．５Ｖを超える高い電圧において、電子射出は、領域Ｂを、１０３の要素までのフィルム導電性における永続的な減少と見なす方法をもたらす。低い導電率状態への変更の大きさおよび迅速さは、熱効果が高電流密度にて寄与することを示しながら、ｔと負荷サイクルに依存する。高温におけるポリマーの熱非ドーピングによる永久の導電率変化は以前に報告された（Ｓｖｅｎ Ｍｏｌｌｅｒ−Ｓら、２００３年）。ポリマーの典型的な熱容量および熱伝導率に基づいた過渡電流中の温度上昇の計算は、非ドーピング工程を開始するのに必要な２００℃の最高温度が、電圧パルスの最初の１μｓ内の１ｋＡｃｍ２の電流密度に達する。
図１３は、過渡電圧パルス条件下の「ライトワンスリードメニー」（ＷＯＲＭ）記憶要素の挙動を示す。パルス中の印加電圧の関数としての６０ｎ厚ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）フィルムを横切る電流密度の過渡応答。パルス持続時間は、パルスの始まりにおいて観察された過渡電流レスポンスを制限する１００ｎｓの立上り時間での電圧パルスジェネレーターを用いて得られた１０ミリ秒である。白矢は、導電率の変化が観察されない定圧領域を示し、ピークに続く電流密度の遅い低下から明白な通り、黒矢は、導電率の著しい低下がある方法に対応するピーク電流を示す。
図１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の１００μｍ湿潤厚みにて被覆されたポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インク（ＯＲＧＡＣＯＮ ＥＬＰ−３０４０）の表面抵抗挙動を示す。ポリエチレンテレフタレート上の１００μｍ湿潤厚みで被覆された同一導電性スクリーン印刷インキの導電率挙動は、図１５に示される。
図１６Ｂは、図１６Ａにおいて示されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズの熱模型を示す。
図１７は、４０μｍ湿潤厚みでポリエチレンテレフタレート上に被覆され、３分間１３０℃にて乾燥されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インク（ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３０５およびＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ３０５ｐｌｕｓ）の湿度および温度安定性を示す。図１７への参照により評価することができる通り、高温および湿度は、徐々に予測可能な方法でこれらの市販のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクの抵抗率を増加させる。Ｒｅｌｅｃのこの変化は、先に与えられた式によるブローまでの時間（ｔｂｌｏｗ）を変更する。従って、生成物の寿命にわたり、ヒューズはより敏感になり、その結果、より小さな電流は、より短い時間でブローすることができる。導電性ポリマーヒューズは、好ましくは、この抵抗の徐々の増加の原因となる更なる断面（より低い初期抵抗）で印刷され得る。
図１８は、導電性ポリマーヒューズ印刷が印刷変化内であったことを示す。ヒューズは銅：カーボングリース：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）接続であった。試料の数ｎは１８であり、中央は２．３ｍＡであり、中間は２．４ｍＡであり、標準偏差は０．８ｍＡであり、
範囲は、［０．５，３．５］ｍＡ（７ｘ範囲）であった。
図１９におけるデータを用いてポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズ抵抗がトリップ電流の差の原因となるか否かを決定した。
Ｈ０：ｓｓ＝０
Ｈ１：ｓｓ＜０ （片側試験）
ｔ＝ｓｓ／（ｓ／ｓｑｒｔ（Ｓｘｘ））＝２Ｅ−７，ｄｆ＝１６
したがって、ヒューズ抵抗における変化は、トリップ電流において観察された変化を説明しなかった。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズが、ポリジメチルシロキサン下に置かれる場合に働くか否か決定を行った。３００ｕｍ幅のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インク（ＯＲＧＡＣＯＮ ＥＬＰ−３０４０）であったヒューズは、２６０メッシュスクリーンオンポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）よりワンパスで印刷されたスクリーンであった。次いでこれらのヒューズの幾つかは、ＰＤＭＳで被覆された。図２０に示される通り、導電性ポリマーヒューズは、露出ヒューズと同様にしてポリジメチルシロキサントリップで封入した。従って、本発明者は、封入した場合にヒューズが働くので、直接の大気中の酸素はヒューズ操作に必要ではないと判断した。封入は、図２、３および４に描かれたような電気活性ポリマー作動装置カートリッジのアセンブリにおいてヒューズを損傷から保護し得るので、封入は、本発明のヒューズの重要な態様である。適当な封入剤としては、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物およびシリコーン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
図２１への参照により評価することができる通り、銅：ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インターフェースは、抵抗をおよそ４倍増加させて、トリップ電流をおよそ約１０倍低下させた。本発明の導電性ポリマーヒューズの例は、本発明者は、銀が最も反復可能なトリップ電流を与えることを見出したので、高い導電性接続のために銀を高導電性接続に使用した。界面効果は、他の共通の導体（銅およびカーボン）を用いて回路へ接続したヒューズのトリップ電流を支配した。
図２２は、空気中のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの熱および電気的性質を示す。インクのストリップは、銅リード間に設置した。Ｒは、ＦＬＵＫＥ １１１ デジタルマルチメーターで測定した。温度は赤外線カメラで測定した。定常状態データを用いて図２２に示されるプロットを生成した。
図２３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの状態変化を説明する。状態１は、２５〜２１０℃の間の温度を有し、導電性であり、正の温度係数（↑Ｔ→↑Ｒ）および〜２１０〜２４０℃における転移を有すると特徴付けられる。状態２は、１０００倍を超える抵抗性であり、大きな負の温度係数（↑Ｔ→↓Ｒ）を有し、絶縁体として働く。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキについての抵抗率対温度のプロットは、図２４に与えられる。
図２５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキ（ＯＲＧＡＣＯＮ ＥＬＰ−３０４０）の熱劣化の割合を説明する。２４０℃にて、抵抗率増加は１ｘ〜１０ｘ／ｓだった。
図２６は、図２３に描かれる通り状態１における温度係数を示す。図２６への参照により評価することができる通り、係数は正であり、べき法則によって記載される。指数は、質的に約２００℃にて変化する。この温度、例えば１９０℃未満で、ヒューズの温度を１度上げることは、１００において約１部だけ電気抵抗を増加させた。この温度、例えば２１０℃を超えると、１度の上昇は、約１００の因数だけ抵抗を増加させた。したがって、電気的に引き起こされた加熱については、ヒューズの一部が約２００℃の温度に達する場合、熱暴走の始まりが予期される。
そのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）は、Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒの修士論文（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ−ＴＭ．「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｉｅｚｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」、ジョージア工科大学の修士論文、２００５年参照）により、図２７への参照により評価することができる通り、ヒューズの望ましい特性を有する。〜２００℃の転移温度未満では、抵抗は上昇する温度とともに減少する。この負の温度係数は、ヒューズを導電性に保ち、回路が通常作動しており、電流が適度な場合に熱暴走を抑制する。しかしながら、ヒューズが〜２００℃の転移温度に達すると、温度係数は著しく正になる。酸化が開始（Ｒが増加）すると、高抵抗への転移での熱暴走は、ヒューズリンクに沿って伝わる。当業者に知られている通り、特別の合金は、この挙動を達成するために金属ヒューズ中で典型的に使用される。
本発明の導電性ポリマーヒューズの抵抗反復精度を図２８に示す。
図２９は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズの第１印刷からの結果（ＤＣ（ｉ，ｔ）特性）および目標を示す。
図３０Ａおよび３０Ｂは、本発明の導電性ポリマーヒューズの厚みおよび表面抵抗の液体充填剤での調節を示す。図３０Ａおよび３０Ｂへの参照により評価される通り、充填剤の添加は、減少した厚みおよび増加したＲｓｕｒｆを意味し、より小さい熱質量は、より大きな（ｉ２Ｒ）力を受け取る。
図３１は、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの抵抗率についての希釈の影響を説明する。図３１への参照により評価することができる通り、充填剤の実質的な量（例えば５０重量％）を、ヒューズのバルク低効率を２倍にするために市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）インクへ添加しなければならないが、インク処方物中のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）粒子の初期濃度は、パーコレーション閾値よりはるかに高いことを示す。
図３２は、４０μｍ湿潤ステンシルの典型的な断面図を示す。図３２への参照によって評価することができる通り、ヒューズの実際の断面は約０．６（ｗｔ）〔ｗは幅であり、ｔは厚みである〕であり、およびヒューズの最終厚みは、ステンシルの厚みの約２０分の１、１．８４μｍである。
図３３は、オイル下でのポリウレタン上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズを説明する。図３３への参照により評価することができる通り、ポリウレタン上に印刷されたポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズは、シリコーン上に印刷されたポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズと同様であり、大気中酸素は操作に必要ではない。
図３４は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズのクリアリングを開始するために必要なエネルギーを示す。凡例では、ＰＵは、ポリウレタンのことであり、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンのことである。図３４において示される通り、同様のエネルギーは、３つの状況すべてに必要とされる。エネルギーは、３本の棒電気活性ポリマー作動装置の１つのセグメントに格納されたエネルギーより大きく、従って、セグメントの放出により、そのヒューズは切れない。これは、切断ヒューズのカスケードを防ぐ。１つのセグメントに電気的な障害がある場合、近隣のセグメントは自己のヒューズを損傷させずに、そのセグメントにそれらの貯蔵電荷を転送することができる。欠陥のあるセグメントのヒューズは、いくつかの並列ストリップの合計電流により、および電源の保持作用により切られる。
図３５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズのクリアリングを開始するために必要なエネルギーに対するインターフェースの影響を示す。図３５から評価することができる通り、電極および銀接続を有する導電性ポリマーヒューズは、約３倍の電流を有し、ブロー前により多くのエネルギーを吸収する。
図３６は、ヒューズからの専用液体充填剤を沸騰させるのに必要なエネルギーがヒューズを切る際に散逸したエネルギーのわずか１０％であること、および熱エネルギーの９０％が他の場所へ行くことを示す。図３７は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズからフィルムおよび空気への伝熱の有限要素モデリングの結果を示す。フィルムおよび空気への伝熱は、この熱エネルギーの９０％を消失する原因となる。
大型装置については、ヒューズのトリップ電流は、断面の変更により調節することができるが、小さな電気活性ポリマー作動装置については、この戦略上に実用限界がある。導電性スクリーン印刷インキヒューズをブローする電流密度は、（Ｊ≒７Ｅ６Ａ／ｍ２）である。最小印刷可能断面は、〜３Ｅ−１０ｍ２であり、この断面は〜２ｍＡにてブローする。
ｉｍｉｎ＝Ｊｔｒｉｐ／Ａｍｉｎ≒（７Ｅ６Ａ／ｍ２）／（３Ｅ−１０ｍ２）≒２Ｅ−３Ａ
この印刷の限界より下のトリップ電流が望まれる場合、インクの材料特性は変性されるに違いない。例えば、いくつかの場合には、３本の棒、２個の層電気活性ポリマー作動装置カートリッジが、この実際的な印刷限界より１０倍低い０．２ｍＡのＤＣトリップ電流を必要とし得る。これらの場合では、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネートインク抵抗率を調節し得る。
図３８Ａおよび３８Ｂは、接着促進剤（バインダー）でのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキの希釈を説明する。図３８Ａおよび３８Ｂへの参照により評価することができる通り、バインダーをおよそ２倍にすることは中央の抵抗率を２倍にした。いくつかの試料は、未希釈と同程度の導電性だった。可変性は、はるかに大きく、不適当だった。
図３９は、酸化剤を加えることにより、インク抵抗率がどのように調節され得るかを示す。図３９への参照により評価することができる通り、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（水中で６重量％）は抵抗率（１重量％で２ｘ）を効率的に増加させる。切断ヒューズにおける残存Ｎａ＋、Ｃｌ−は、湿度の問題に耐えるヒューズについての問題を生じさせ得る。他の２つの酸化剤はインク抵抗率を調節するそれほど有効でない手段であった。既製の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）（水中に３重量％）での抵抗率を調節することは、１０体積％以上を必要とし、これは、インクレオロジーへの不適当な変化を引き起こした。別の酸化剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中に７０重量％）もまた、比較的わずかな効果（８ｗｔ％で２ｘ）を供した。
図４０は、異種基板上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキヒューズを説明する。図４０への参照によって評価することができる通り、適当な基材としては、シリコーン接着剤（ＫＡＰＴＯＮ）テープ、高温ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および中温ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を有するポリイミド膜が挙げられる。シリコーン、ポリウレタンおよびアクリレートのエポキシラミネートおよびフィルムもまた適当な基材であり得る。
図４１Ａおよび４１Ｂは、オルガノシランカップリング剤の有無での、ポリジメチルシロキサンについてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）スクリーン印刷インキからの湿潤を示す。図４１Ａおよび４１Ｂへの参照により評価される通り、インクの湿潤問題はカップリング剤の使用によって改善し得る。
図４２は、印刷均一性を示す。図４２への参照により評価することができる通り、印刷工程における非均一性は、ヒューズ抵抗の変化を引き起こし得る。カラム５および９のより高い抵抗ヒューズは、例えば、スクリーン印刷機のスキージによって加えられた不同の圧力と一致している。従って、反復可能なヒューズを生産する印刷パラメーターを確立することは望ましい。
図４３は、印刷条件がヒューズ抵抗を変えることを示す。本発明者は、印刷条件が〜２０％によってヒューズ抵抗を変えることが分かった。
図４４は、導電性ポリマーヒューズ抵抗を変える揮発性メチルシロキサン希釈剤を説明する。図４４への参照により評価することができる通り、１１％での希釈剤は抵抗を約２０％上げただけでなく、ヒューズツーヒューズ分散を増加させた。
図４５は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）ヒューズを印刷するための好ましい長さおよび幅を示す。
本発明の上記の例は、制限ではなく例示の目的のために提示される。様々な方法で本明細書に記載された実施形態が本発明の精神および範囲から逸脱せずに、変更または修正され得ることは当業者に明白である。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により追加されたクレームにより評価されるべきである。

Claims (11)

  1. 印刷されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を有する基材、および
    １以上の高導電性接続
    を含んでなり、封入剤で封入された導電性ポリマーヒューズ。
  2. 基材は、ポリイミドフィルム、高温ポリエチレンテレフタレートフィルム、中温ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーンフィルム、ポリウレタンフィルム、アクリレートフィルムおよびエポキシラミネートから成る群から選択される、請求項１に記載の導電性ポリマーヒューズ。
  3. 封入剤は、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物およびシリコーン化合物から成る群から選択される、請求項１及び２のいずれか１つに記載の導電性ポリマーヒューズ。
  4. 高導電性接続は、銀またはカーボンを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性ポリマーヒューズ。
  5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性ポリマーヒューズの製造方法であって、
    ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）の溶液または懸濁液を基材上に印刷する工程、
    ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を１以上の高導電性接続により電気バスへ接続する工程、および
    導電性ポリマーヒューズを封入剤で封入する工程
    を含んでなる、方法。
  6. 印刷する工程は、スクリーン印刷、パッド印刷、インクジェット印刷およびエアロゾルジェット印刷から成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を、水を含んでなる溶媒系に溶解するかまたは懸濁する、請求項５および６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 電子装置を短絡から保護する方法であって、請求項１〜７のいずれか１つに記載の１以上の導電性ポリマーヒューズを該装置に含ませる工程を含んでなる方法。
  9. 少なくとも１つの導電性ポリマーヒューズを設置して電子装置の破損セグメントを電気的に分離し、および電子装置の未破損セグメントの継続操作を可能とする、請求項８に記載の方法。
  10. 電子装置は、電気活性ポリマー装置である、請求項８および９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 導電性ポリマーヒューズを、電気活性ポリマー装置の受動領域に配置する、請求項１０に記載の方法。
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