JP2014509946A - 確実に対象物にレーザマーキングを施すための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽極処理アルミニウム試験片１００上に色及び光学密度が選択可能な可視マーク１０２を作成するための方法及び装置である。この方法では、レーザ１０、レーザ光学系１４、及びレーザパルスパラメータを制御し、記憶するためにレーザ１０に作用的に接続されるコントローラ２０を有するレーザマーキングシステムを用意する。コントローラ２０は、所望の色及び光学密度と関連付けられた、記憶されているレーザパルスパラメータを選択し、レーザマーキングシステムに、前記陽極処理アルミニウム１８に当てるために、約１ピコ秒より大きく、約１０００ピコ秒未満の時間パルス幅を含む、所望の色及び光学密度と関連付けられたレーザパルスパラメータを有するレーザパルス１２を生成するように指示する。

Description

本発明は、陽極処理アルミニウム対象物のレーザマーキングに関するものである。特に、本発明は、レーザ処理システムを用いて陽極処理アルミニウムにマークを付けることに関するものである。より詳細には、本発明は、レーザ処理システムを用いて、耐久性があり、商業的に望ましいように陽極処理アルミニウムにマークを付けることに関するものである。すなわち、本発明は、所望の色及び光学密度の耐久性のあるマークを確実に且つ繰り返し可能に作成するために、可視波長及び赤外線波長のピコ秒レーザパルスと陽極処理アルミニウムとの間の相互作用に特徴を与えることに関するものである。

販売されている生産品は、一般に、商業目的、規制目的、装飾目的、又は機能目的のために生産品上に何らかの種類のマーキングを必要とする。マーキングのために望ましい属性は、一貫した外観、耐久性、及び適用し易さを含む。外観とは、選択された形状、色、及び光学密度で確実に且つ繰り返し可能にマークをレンダリングする能力をいう。耐久性とは、マークが付けられた表面に対する磨滅にも関わらず変更されないまま残る性質をいう。適用し易さとは、材料の費用、プログラム可能であることを含む、マークを作り出す時間及び資源をいう。プログラム可能であることとは、画面又はマスク等のハードウェアを変更することとは対照的に、ソフトウェアを変更することによってマークされる新しいパターンでマーキング装置をプログラムする能力をいう。

軽量で、強く、容易に成形され、耐久性のある表面仕上げを有する陽極処理アルミニウムは、工業製品及び商業製品に多くの用途がある。陽極酸化は、腐食又は摩耗に対する抵抗力を強めるため、及び装飾的な目的のために、自然酸化物層がアルミニウム、チタニウム、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、又はタンタル等の金属上で増加する多くの電解パッシベーションプロセスのうちの任意の１つを表すものである。これらの表面層は、実質的に任意の色で着色又は染色することができ、金属上に恒久的で耐色性、耐久性のある表面を作ることができる。有利なことに、これらの金属の多くは、本発明の態様を使用してマークを付けることができる。さらに、腐食に対して抵抗力のあるステンレス鋼等の金属は、このようにしてマークを付けることができる。これらのような金属から製造される多くの物は、恒久的で、可視であり、商業的に望ましいマーキングを必要としている。陽極処理アルミニウムは、かかるニーズを有する材料の例である。レーザ処理システムによって生成されるレーザパルスで陽極処理アルミニウムにマークを付けると、プログラム可能なようにマークあたりのコストを極めて低くしつつ耐久性のあるマークを迅速に作ることができる。

レーザパルスを用いて陽極処理アルミニウムの表面で色の変化を生じさせることが、ここ数年知られている。Appl.Phys.A 69 [Suppl.]、S343-346 (1999)のS43-S346ページに発表され、ドイツ連邦共和国ゲッティンゲンで1999年7月19日から23日に開催されたCOLA’99（第５回レーザアブレーション国際会議）におけるP. Maja、M. Autric、P. Delaporte、P. Alloncleによる「陽極処理アルミニウムのドライレーザクリーニング（Dry
laser cleaning of anodized aluminum）」と題する記事は、アルミニウム表面から陽極酸化を除去することを説明しているが、表面からの陽極酸化の除去に必要となるレーザエネルギー未満のレーザエネルギーで色の変化が生じるという注釈がある。

金属表面の光学密度又は色の変化を説明するために挙げられる１つの仕組みは、レーザ誘起周期表面構造（ＬＩＰＳＳ）の作成である。Applied Physics Letters 92、(041914) 2008年、41914-1ページから141914-3ページのA. Y. Vorobyev及びChunlei Guoによる記事「フェムト秒レーザパルスによる金属の着色（Colorizing metals with femtosecond laser pulses）」は、フェムト秒レーザパルスを使用してアルミニウム又はアルミニウムに似た金属上で多様な色が作成され得ることを説明している。この記事は、金属上で黒又は灰色のマークを作ること、及び金属上で金色を生じさせることを説明している。他にもいくつかの色が言及されているが、追加の説明はなされていない。ＬＩＰＳＳは、金属表面上でのマークの作成に提供される唯一の説明である。さらに、これらの構造を作成するために、６５フェムト秒の時間パルス幅を有するレーザパルスだけが教示又は提案されている。さらに、アルミニウムサンプルが陽極酸化されるのか、それともレーザ処理の前に表面を清掃されているのかに関して何の言及もなされていない。さらに、この記事は酸化物層に対して考えられる損傷については説明していない。

レーザパルス持続時間を説明するときには、パルス持続時間を測定する方法を定義する必要がある。時間パルスの形状は、タスクに応じて、簡略なガウスパルスからより複雑な形状に及ぶ。特定の種類の処理に有利な非ガウスレーザパルスの例は、発明者Sun等による米国特許第7,126,746号「調整されたレーザパルスのセットの生成」において述べられており、この特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照により本明細書に組み込まれる。本特許は、ダイオード励起固体（ＤＰＳＳ）レーザによって作り出される典型的なガウス時間プロファイルから変化する時間プロファイルでレーザパルスを生じさせるための方法及び装置を開示している。これらの非ガウスパルスは、その時間プロファイルが、複数のパルスを組み合わせて単一のパルスを生じさせる、及び／又はパルスを電子光学的に変調することによって典型的なガウスプロファイルから改変されるため、「調整された」パルスと呼ばれている。これは、パルスエネルギーが時間の関数として変化し、多くの場合、瞬間的な電力がパルス持続時間の部分のパルスの平均電力を上回る値まで上昇する、１以上の電力のピークを含むパルスを生じさせる。この種の調整されたパルスは、周囲の材料の破片又は過剰な加熱による問題を引き起こさずに、高い速度で材料を処理する際に効果的となることがある。問題は、通常、ガウスパルスに適用される標準的な方法を使用して、これらのような複雑なパルスの持続時間を測定すると、異常な結果が生じることがあるという点である。ガウスパルス持続時間は、通常、持続時間の半値全幅（ＦＷＨＭ）基準を使用して測定される。これとは対照的に、発明者Morton等による米国特許第6,058,739号「長寿命石英ガラス紫外線光素子」に述べられている積分二乗方法を使用することによって、複雑なパルス時間形状を、より有意義な方法で測定し、比較できるようになる。本特許において、パルス持続時間は、Ｔ（ｔ）をレーザパルスの時間形状を表す関数とすると、以下の式を使用して測定される。

陽極処理アルミニウムで所望の色及び光学密度のマークを確実に且つ繰り返し可能に作成することに関する他の問題は、容易に使用可能なナノ秒パルス幅ソリッドステートレーザで非常に暗いマークを作成するために必要とされるエネルギーが、陽極酸化に対して損傷、つまり望ましくない結果を生じさせるのに十分であるという点である。「暗さ」又は「明るさ」又は色の名前は相対的な用語である。色を定量化する標準的な方法は、比色分析のＣＩＥシステムを参照することによる。このシステムは、「CIE Fundamentals for Color Measurements」、Ohno,
Y.、IS&T NIP16 Conf、カナダ、バンクーバー、2000年10月16日〜20日、540ページ〜545ページに説明されている。この測定システムでは、商業的に望ましい黒いマークを得るには、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０以下のパラメータが必要となる。これは、可視の灰色又は着色がない中間色の黒いマークを生じさせる。発明者Keng Kit Yeoによる米国特許第6,777,098号「アルミニウム材の陽極処理層のマーキング」では、陽極酸化とアルミニウムとの間の層で発生し、したがって陽極酸化された表面と同程度に耐久性のある黒のマークで陽極処理アルミニウム対象物にマークを付ける方法が説明されている。そこで説明されているマークは、ナノ秒範囲の赤外線レーザパルスを使用する、色相が濃い灰色又は黒であり、マークされていない部分よりもいくぶん光沢がないとして説明されている。さらに、アルミニウムは、陽極酸化の前に、例えば研磨後に残っている粒子などすべての表面粒子を除去する必要がある。本特許に主張される方法によってマークを作ることは、次の２つの理由から不利である。第１に、ナノ秒範囲のパルスで商業的に望ましい黒いマークを作成することは、酸化物層の破壊を引き起こす可能性があり、第２に、研磨又は他の処理に続くアルミニウムの除去は、関連する費用を伴う別のステップをプロセスに追加し、追加の処理によって所望の表面仕上げを阻害する可能性がある。

望まれているが従来技術に開示されていないことは、黒又は灰色の両方で、もしくは高価なフェムト秒レーザを必要としたり、プロセスで酸化物層を阻害したり、もしくは表面作成に続きクリーニングを必要とすることがないような色で、陽極処理アルミニウム上にマークを作る確実且つ繰り返し可能な方法である。さらに、陽極処理アルミニウム表面上で繰り返し多様な色を作成する方法に関する情報は提供されていないし、陽極酸化層に対する漂白又は損傷の影響も完全に調査されていない。したがって、必要とされているのは、その上にある酸化物に望ましくない損傷を引き起こしたり、陽極酸化前にクリーニングを必要としたりすることなく、より低いコストのレーザを使用して陽極処理アルミニウムの上に所望の光学密度又はグレースケール及び色を有するマークを確実に且つ繰り返し可能に作成するための方法である。

本発明の態様は、多様な光学密度又はグレースケール及び色の可視マークで陽極処理アルミニウム対象物にマークを付けることである。これらのマークは、耐久性があり、商業的に望ましい外観を有する必要がある。これは、ピコ秒レーザパルスを使用してマークを作成することによって達成される。これらのマークは、酸化物層の真下のアルミニウムの表面で作成され、したがって酸化物によって保護される。ピコ秒レーザパルスは、酸化物層に重大な損傷をひき起すことなく商業的に望ましいマークを作成し、それによってマークを耐久性のあるものとする。耐久性のある、商業的に望ましいマークは、ピコ秒レーザパルスを生成及び方向付けるレーザパラメータを制御することによって陽極処理アルミニウム上に作成される。本発明の一態様では、レーザ処理システムは、プログラム可能なように適切なパラメータを用いてレーザパルスを生じさせるように適応されている。

陽極処理アルミニウムにレーザマーキングすることの信頼性及び再現性を改善するために選択され得る例示的なレーザパルスパラメータは、レーザ種類、波長、パルス持続時間、パルス補充速度、パルスの数、パルスエネルギー、パルス時間形状、パルス空間形状、ならびに焦点の大きさ及び形状を含む。追加のレーザパルスパラメータは、対象物の表面を基準にして焦点の場所を指定することと、対象物に対するレーザパルスの相対的な運動を方向付けることを含む。

本発明の態様により、利用される特定のレーザパルスパラメータに応じて、肉眼ではほぼ検出不可能なものから黒に及ぶ光学密度で、陽極酸化の下のアルミニウムの表面を暗くすることによって、耐久性のある商業的に望ましいマークが作成される。本発明の他の態様は、同様に利用される特定のレーザパルスパラメータに応じて黄褐色又は金色の陰影で多様な光学密度の色を作成する。本発明の他の態様は、下のアルミニウムにマークを付けて、又は付けずに、染色された又は着色された陽極酸化を漂白する又は部分的に漂白することによって、陽極処理アルミニウム上に耐久性のある商業的に望ましいマークを作成する。

本明細書で具体化され、幅広く説明される本発明の目的に従ってこれらの態様及び他の態様で上記を実現するために、陽極処理アルミニウムの試験片の上に色及び光学密度を選択可能な可視マークを作成するための方法、及びこの方法を実行するように適合した装置が、ここに開示される。本発明は、陽極処理アルミニウム試験片上に色及び光学密度を選択可能な可視マークを作成するための方法及び装置である。この方法は、レーザ、レーザ光学系、及びレーザパルスパラメータを制御するためにそのレーザに作用的に接続されるコントローラを有するレーザマーキングシステム、ならびにレーザパルスパラメータが記憶されているコントローラを準備し、所望の色及び光学密度と関連付けられる、記憶されているレーザパルスパラメータを選択し、陽極処理アルミニウムに当てるために約１ピコ秒より大きく約１０００ピコ秒未満の時間パルス幅を含む、所望の色及び光学密度と関連付けられるレーザパルスパラメータを有するレーザパルスを生じさせるようにレーザマーキングシステムに指示する。

図１は、レーザ処理システムの図である。 図２は、従来技術のナノ秒パルスで作られるマークの図である。 図３は、ピコ秒パルスで作られるマークの図である。 図４は、ビームウェストの図である。 図５は、陽極処理アルミニウム上のグレースケールマークの図である。 図６は、陽極処理アルミニウム上のマークの図である。 図７は、染色され可視マークが付けられた陽極処理アルミニウムの図である。 図８は、染色されＩＲマークが付けられた陽極処理アルミニウムの図である。 図９は、可視レーザパルス閾値を示すグラフである。 図１０は、ＩＲレーザパルス閾値を示すグラフである。 図１１は、レーザパラメータに変換される画像データの図である。 図１２ａは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｂは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｃは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｄは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｅは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｆは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｇは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｈは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。 図１２ｉは、アルミニウム対象物に適用されているカラー陽極酸化の図である。

本発明の目標は、陽極処理アルミニウム対象物に多様な光学密度及び色の可視マークで、永続的に、選択可能に、予測可能に、且つ繰り返し可能にマークを付けることである。これらのマークがアルミニウムの表面上又は表面近くに現れ、表面とマークの双方を保護するために、陽極酸化層を実質的にそのまま残すことは好都合である。こうして作られるマークは、陽極酸化を形成する酸化物層の下のアルミニウムの表面で又は表面上で作られるため、層間マークと呼ばれる。理想的には、マークを保護するとともに、互いに隣接するマークのある領域とマークのない領域との間で機械的に接する表面を提供するために、酸化物は、マーキングの後もそのまま残る。さらに、これらのマークは、確実に且つ繰り返し可能に作り出すことができる必要があり、これは、特定の色や光学密度のマークが必要とされる場合、陽極処理アルミニウムがレーザ処理システムによって処理されるときに所望の結果を生じさせるレーザパラメータのセットが既知であることを意味している。レーザ処理システムを用いて作成されたそのようなマークが不可視であることも考えられる。この態様においては、レーザ処理システムは、通常の表示条件下では不可視であるが、他の条件下、例えば紫外線光に照射されるときには可視になるマークを作成する。盗難防止マーキングあるいはその他の特別なマークを提供するためにこれらのマークを使用することが考えられる。

本発明の実施形態は、陽極処理アルミニウム対象物にマークを付けるために適合したレーザ処理システムを使用する。陽極処理アルミニウム対象物にマークを付けるように適応可能な例示的なレーザ処理システムは、オレゴン州、９７２２９、ポートランドのエレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ・インコーポレーテッドによって製造されるＥＳＩ ＭＭ５３３０マイクロマシニングシステムである。このシステムは、５３２ｎｍ波長に第２高調波が二倍にされ、パルス繰り返し率が３０ＫＨｚで平均電力が５．７Ｗのダイオード励起Ｑスイッチ固体レーザを利用するマイクロマシニングシステムである。陽極処理アルミニウム対象物にマークを付けるように適応可能な他の例示的なレーザ処理システムは、やはりオレゴン州、９７２２９、ポートランドのエレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ・インコーポレーテッドによって製造されるＥＳＩ ＭＬ５９００マイクロマシニングシステムである。このシステムは、パルス繰り返し率が５ＭＨｚまで、約３５５ｎｍ（ＵＶ）から約１０６４ｎｍ（ＩＲ）の波長を発するように構成可能な固体ダイオード励起レーザを利用している。どちらのシステムも、本明細書に開示される方法に従って、陽極処理アルミニウム表面で確実に且つ繰り返し可能にマークを作り出すために適切なレーザ、レーザ光学系、パーツ処理装置、及び制御ソフトウェアを付加することにより適応できる。これらの変型は、所望の色及び光学密度で所望のマークを作成するために、レーザ処理システムが、適切に位置決めされ保持された陽極処理アルミニウム対象物上の所望の場所に、適切なレーザパラメータのレーザパルスを所望の速度及びピッチで方向付けることを可能にする。そのような適合システムの図が図１に示されている。

図１は、本発明の実施形態に従って対象物にマークを付けるために適合したＥＳＩ ＭＭ５３３０マイクロマシニングシステムの図を示す。この適応例は、レーザ１０を含み、このレーザ１０は、本発明の実施形態では、１０６４ｎｍ波長で動作するダイオード励起Ｎｄ：ＹＶＯ₄固体レーザ、つまりドイツ連邦共和国カイザースラウテルンのLumera
Laser GmbHによって製造されるモデルＲａｐｉｄである。オプションとして、このレーザは、任ソリッドステート高調波周波数発生器を使用して周波数を倍にして波長が５３２ｎｍに下げられ、あるいは三倍にして約３５５ｎｍに下げられ、それによってそれぞれ可視（緑）又は紫外線（ＵＶ）のレーザパルスが生じる。このレーザ１０は、６ワットの連続電力を生じるように定格され、最大パルス繰り返し率が１０００ＫＨｚである。このレーザ１０は、コントローラ２０と協動して１ピコ秒から１０００ピコ秒の持続時間のレーザパルス１２を生じさせる。これらのレーザパルス１２は、ガウス形であってもよく、あるいは所望のマーキングを可能にするためにレーザ光学系１４によって特別に整形又は調整されていてもよい。レーザ光学系１４は、コントローラ２０と協動して、対象物１８の上又は近くにレーザスポット１６を形成するようにレーザパルス１２を方向付ける。対象物１８は、コントローラ２０及びレーザ光学系１４と協動して複合ビーム位置決め機能を提供する運動制御要素を含むステージ２２の上に固定される。複合ビーム位置決めは、ステージ２２、レーザスポット１６、又はそれら両方の運動によって誘発される相対的な運動を補償するために、レーザ光学系１４内のステアリング要素をコントローラ２０に方向付けさせることで、対象物１８がレーザスポット１６に対して相対運動する間に、対象物１８上に形状をマークする能力である。

レーザパルス１２も、対象物１８の上又は近くでレーザスポット１６を形成するように方向付けられるので、コントローラ２０と協動してレーザ光学系１４によって整形される。レーザ光学系１４は、レーザパルス１２の空間形状を方向付け、この空間形状はガウス形であってもよく、あるいは特別に整形されていてもよい。例えば、マークが施される対象物に当てる、スポット全体で均等な放射線量を有するレーザパルス１２を送る「最上層の」空間プロファイルを使用してもよい。このような特別に整形された空間プロファイルを、回折光学素子を使用して作成してもよい。レーザパルス１２は、レーザ光学系１４の電子光学素子、操作可能なミラー素子、又は検流計素子によって閉鎖されていても、あるいは方向付けられていてもよい。

レーザスポット１６とは、レーザパルス１２によって形成されるレーザビームの焦点をいう。上述したように、レーザスポット１２でのレーザエネルギーの分散は、レーザ光学系１４に依存する。さらに、レーザ光学系１４は、レーザスポット１２の焦点深度、つまり測定平面が焦点面から離れていくにつれてどれほど速くスポットが焦点から外れるのかを制御する。コントローラ２０は、焦点の深度を制御することによって、高い精度で繰り返し可能に、対象物１８の表面で又は表面近くのどちらかにレーザスポット１６を位置決めするためにレーザ光学系１４及びステージ２２を方向付けることができる。焦点を対象物の表面の上方又は下方に位置決めすることによってマークを作ることで、レーザビームは、指定された量だけ焦点がずれ、それによってレーザパルスによって照射される領域が増加し、表面でのレーザフルエンスが減少する。ビームウェストの幾何学形状は既知であるので、対象物の実際の表面の上方又は下方に正確に焦点を位置決めすることにより、スポットの大きさ及びフルエンスに対する追加の精密制御が提供される。

１から１０００ピコ秒の範囲のレーザパルス幅を生じさせるピコ秒レーザは、陽極処理アルミニウム上に確実に且つ繰り返し可能にマークを作成するための好ましいレーザである。図２は、＞１ナノ秒パルスの従来技術レーザを用いて陽極処理アルミニウム３０上に作成されたマークを示す顕微鏡写真である。陽極酸化は、マーク領域３４に亀裂３２の明確な印、すなわち好ましくない結果を示している。図３は、ピコ秒レーザで作られた同種の陽極処理アルミニウム３６上の同じ色及び光学密度の亀裂のないマーク３８を示している。ピコ秒レーザは、酸化物層に損傷を引き起こさずに、商業的に望ましい黒で陽極処理アルミニウム対象物にマークを付ける。商業的に受け入れられる黒は、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０以下のＣＩＥ色度を有するマークとして定義される。ピコ秒レーザを使用するもう１つの優位点は、ピコ秒レーザが、従来技術のフェムト秒レーザよりもはるかに安価であり、保守の必要性がはるかに少なく、典型的にははるかに長い操作寿命を有する点にある。さらに、本発明の態様は、商業的に望ましいマークを作成するために、陽極酸化の前にアルミニウム表面のクリーニングを必要としない。

本発明の実施形態は、陽極酸化された陽極処理アルミニウム上でマーキングを行う。層間マーキングが生じるためには、Ｅをレーザパルスエネルギー、ｓをレーザスポット領域とすると、
Ｆ＝Ｅ／ｓ
で定義されるレーザフルエンスは、Ｆ_uを基板、この場合ではアルミニウムのレーザ修正閾値、Ｆ_sを表面層、つまり陽極酸化の損傷閾値とすると、Ｆ_u＜Ｆ＜Ｆ_sを満たさなくてはならない。Ｆ_u及びＦ_sは、実験によって得られ、基板及び表面層が損傷を受け始める選択されたレーザのフルエンスを表している。１０ｐｓパルスの場合、我々の実験では、Ａｌに対するＦ_uは、ｐｓ緑の場合〜０．１３Ｊ／ｃｍ²であり、ｐｓＩＲの場合〜０．２Ｊ／ｃｍ²であり、Ｆ_sは、ｐｓ緑の場合〜０．１８Ｊ／ｃｍ²であり、ｐｓＩＲの場合〜１Ｊ／ｃｍ²である。これらの値の間でレーザフルエンスを変えることにより、異なる色及び光学密度のマークが作成される。異なるパルス持続時間及びレーザ波長は、それぞれ対応するＦ_u及びＦ_sの値を有するであろう。与えられた組のレーザパラメータに対する実際の閾値は実験で決定される。

特定の色又は光学密度と関連付けられたレーザパラメータも、実験以外の方法によって決定できる。例えば、レーザパラメータは、レーザ／材料の相互作用のコンピュータシミュレーションを実行することによって決定され得る。テキストブック、レーザマニュアル又は他の技術文献等のレーザ／材料の相互作用に関する他の情報源にアクセスしてよく、適切なレーザパラメータはそれらの既知の事柄からの推定によって決定されてよい。レーザ処理システムに適切なレーザパラメータでレーザパルスを生じさせるように指示し、レーザフルエンスを正確に制御することによって、所望の色及び光学密度のマークが、陽極処理アルミニウム対象物上で確実に且つ繰り返し可能に作成できる。

本発明の実施形態は、レーザスポットの場所をアルミニウム対象物の表面上の位置から、アルミニウムの表面から正確な距離だけ上方又は下方にある位置に調整することによって、アルミニウム対象物の表面でのレーザフルエンスを正確に制御する。図４は、レーザパルス焦点４０及びその近傍でのビームウェストの図を示す。ビームウェストは、レーザパルスが沿って移動する光学軸４４上でＦＷＨＭ方法によって測定されるレーザパルスの空間エネルギー分布の直径である表面４２によって表される。直径４８は、レーザ処理システムが表面上方の距離（Ａ−Ｏ）でレーザパルスの焦点を合わせるときの、アルミニウムの表面上のレーザパルススポットサイズを表す。直径４６は、レーザ処理システムが表面下方の距離（Ｏ−Ｂ）でレーザパルスの焦点を合わせるときの、アルミニウムの表面上のレーザパルススポットサイズを表す。

商業的に望ましい黒に加えて、グレースケール値で対象物にマークを付けることも役立つ。図５及び図６は、本発明の実施形態によって作られる陽極処理アルミニウム上に作られる一連のグレースケールマークを示す。マークの光学密度は、背景とほぼ区別不可能なものから完全な黒にまで及ぶ。本発明の態様に従って、各グレースケールマークは、ＣＩＥ比色分析値の一意のトリプレットＬ＊、ａ＊、及びｂ＊によって識別できる。本発明の態様は、命令時に、所望の各グレースケール値を、陽極処理アルミニウム上に所望のグレースケール値マークを確実に且つ繰り返し可能に生じさせるレーザパラメータのセットに関連付ける。また、裸眼には区別不可能に見え得るマークが、幅広いスペクトルの可視光以外、例えば紫外線光で照射されるときに可視になることにも留意されたい。

図５は、本発明の実施形態によって陽極処理アルミニウム７０上に作られる黒いマーク６０、６２、６４、及び６６を示す。これらのマーク６０、６２、６４、及び６６は、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０より小さいものから、それらを商業的に望ましいマークにする完全な透明にまで及ぶＣＩＥ色度を有する。これらのマークのもう１つの特徴は、それらは損傷を受けていない陽極酸化の真下にあるので、幅広い範囲の視角で均一の外観を有するという点である。従来技術の方法を使用して作られるマークは、陽極酸化層に対する損傷のために視角に応じて外観に幅広い変動を有する傾向がある。特に、従来技術のナノ秒パルスでマーキングするとき、暗いマークを作るほど十分なレーザパルスエネルギーを表面に適用することにより、陽極酸化に、マークの外観を視角とともに変化させる損傷が引き起こされる。本発明の態様によって作られるマークは、マークがどれほど暗いのかに関係なく陽極酸化に損傷を与えないし、それらは視角とともに外観も変化させない。これらの改善されたマークは、以下のレーザパラメータで作られた。

マーク６０、６２、６４、６６の光学密度は、マークがないアルミニウムに対して実質的には目立たないもの６０から完全な黒６２にまで及ぶ。両極端の間のグレースケール光学密度６４、６６は、焦点を対象物により近づけ、フルエンスを上げ、それによってより暗いマークを作成することによって作成される。アルミニウムの表面上方の焦点の高さは、最も暗い光学密度マーク６２の場合のゼロから変化し、図４の右から左へ各マーク６４、６６に対して５００ミクロン増分で増加し、最も明るいマーク６０の表面の５ｍｍ上方で終了する。焦点がアルミニウムの表面の４．５から１．５ｍｍ上方に位置する状態で作成されるマーク６４が、黄褐色又は金色の色を示し、焦点が１ｍｍ以下の状態で作成されるマーク６２及び６６が灰色又は黒に見えることに留意されたい。通常のレーザ処理許容範囲内で他のレーザパラメータを維持することに加えて、作業面からのレーザ焦点距離でこの正確な制御を維持することにより、所望の色及び光学密度のレーザマークを、陽極処理アルミニウム上に作ることができる。さらに、最も暗いマークは、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０よりも小さいＣＩＥ色度を示し、それを商業的に望ましい黒のマークにする。

本発明の他の態様は、グレースケール以外の色のマークとピコ秒レーザパルスのパラメータとの間の関係性を決定する。グレースケール以外の色は、２つの異なる方法で陽極処理アルミニウム上に作り出すことができる。最初に、金色の色調を一連の光学密度で作り出すことができる。この色は、アルミニウムと酸化物コーティングとの間の界面で行われる変更によって作り出される。レーザパルスパラメータを注意深く選択することにより、酸化物コーティングに損傷を与えることなく所望の金色を作り出すことができる。また、図５は、本発明の態様によって作成される金色又は黄褐色の多様な陰影も示している。

陽極処理アルミニウムのレーザマーキングは、ＩＲ波長レーザパルスを使用してアルミニウムにマークを付ける本発明の態様によっても達成できる。この態様は、２つの異なった方法でアルミニウムの表面でレーザフルエンスを変えることによって、異なるグレースケール密度のマークを作成する。上述したように、アルミニウムの表面の上方又は下方に焦点を位置決めすることによって表面のフルエンスを変えることによって、グレースケールを得ることができる。グレースケールを制御する第２の方法は、所望のパターンにマークを付けるときにバイトサイズ又は行ピッチを変更することによってアルミニウムの表面での総線量を変えることである。バイトサイズを変更するとは、レーザパルスビームがアルミニウムの表面を基準にして移動する速度を調整すること、もしくはパルス繰り返し率又は両方を変更し、アルミニウム上の連続レーザパルス衝撃部位間の距離に変更を生じさせることをいう。行ピッチを変えるとは、多様な程度の重複を達成するためにマークを付けられた行間の距離を調整することをいう。図６は、マーク７２のアレイ付きのアルミニウム対象物７４を示す。これらのマーク７２は、６列及び４行のアレイで配列されている。６列は、０（一番上の行）から５ｍｍ（一番下の行）までのアルミニウムの表面上方の焦点の６つのＺ高さを表す。４行は、左から右までの５ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロン、及び５０ミクロンのピッチを表す。図６から分かるように、焦点のＺ高さを変えること、及びレーザパルスのピッチを変えることで、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０より小さいＣＩＥからほぼ透明なものまで、所望の光学密度のグレースケールを予測可能に生じさせ、それによって陽極処理アルミニウム上に商業的に望ましいマークを作り出すことができる。

ピコ秒レーザパルスを使用して陽極処理アルミニウムに適用され得る２つ目のマーキングは、染色された陽極酸化の漂白によって引き起こされる色の対比における改変である。顕微鏡スケールでは、陽極酸化は多孔質であり、多くの種類の染料を容易に受け入れる。再び図３に戻ると、陽極処理アルミニウムの顕微鏡写真は、表面の多孔性の性質を示している。染色された陽極処理アルミニウムにマークを付けるために使用されるレーザパルスは、波長及びパルスエネルギーに応じて、それがアルミニウムにマークを付けるときに染料を漂白し、陽極酸化を透明にし、それによって真下のアルミニウム上のマークを明らかにする。フルエンスがより高いと、陽極酸化層の下で、上述した黒、グレースケール、又はカラーでアルミニウムを同時に染料漂白し、マーキングすることが可能である。エネルギーが少ないパルスは、陽極酸化染料を部分的に漂白し、それを半透明にし、それによって下にあるアルミニウムマークを部分的に着色する。最後に、より長い波長パルスが、陽極酸化を漂白せずに商業的に望ましい黒又はグレースケールの色でアルミニウムにマークを付けることができる。図７は、可視（５３２ｎｍ）レーザパルスで作られたマーク付きの染色された陽極処理アルミニウム対象物を示す。陽極酸化の染料が、レーザパルスにさらされた領域で漂白されていることに留意されたい。図８は、ＩＲ（１０６４ｎｍ）レーザパルスで作られたマーク付きの同種の染色された陽極処理アルミニウム対象物を示す。陽極酸化がＩＲレーザパルスによって漂白されておらず、したがって元の酸化物の透光性を超えた下のアルミニウムの色を明らかにしていないことに留意されたい。

本発明の他の態様は、ピコ秒レーザを使用して着色された陽極酸化で陽極処理アルミニウムをレーザマーキングすることに関する。陽極酸化は、通常、多孔質の表面を形成するので、アルミニウムの外観を改変する染料が導入できる。これらの染料は、不透明又は半透明のどちらかである場合があり、これにより、量が変化する入射光がアルミニウムに到達し、陽極酸化を通して反射される。図７は、陽極酸化内のピンクの染料、及び本発明の態様に従って作り出されたマーク８２のアレイのある陽極処理アルミニウム対象物８０を示す。色は、真下のアルミニウムが、黄褐色の陰影から灰色、及び最終的には黒の一連のレーザマーキングされた色に対して本来の（銀）色を示していたので、酸化物層の染料を漂白することによって作成される。これらの陰影は、アルミニウムの表面でレーザパルスのフルエンスを変えることによって作成される。４行は、１０ミクロンから５０ミクロンのレーザパルスのピッチを変えることを表し、列は０．０ｍｍから５．０ｍｍに表面からの焦点距離を変えることを表す。全てのケースのこれらのレーザパラメータは、アルミニウムの上にある酸化物の染料を漂白し、アルミニウム上のマークが透けて見えることを可能にする。レーザマークの光学密度は、透明から、Ｌ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０よりも小さいＣＩＥ色度にまで及ぶ。これらのマークを作成するために使用されるレーザパラメータは、表３に示される。

陽極酸化染料の漂白は、周波数に依存している。図７に示されるように、５３２ｎｍのレーザパルスは、最低のフルエンスであっても陽極酸化染料を漂白する。他方、ＩＲレーザ波長は、大部分の半透明な染色の色に染料を漂白せずに、染色された陽極処理アルミニウム上にマークを作成する。図８は、ＩＲレーザパルスで作られたマーク１０２付きのピンク染料の陽極処理アルミニウム対象物１００を示す。マークは、半透明から黒にまで及び、焦点から表面までの距離を変更することと、ピッチを変更することの双方によってレーザフルエンスを改変することによって作られた。６列は、レーザパルスの焦点と、アルミニウムの表面との間の距離を５．５ｍｍ（右）からゼロ（左）に変更することを表している。４行は、レーザパルスピッチを１０ミクロンから５０ミクロンに変更することを表している。これらのマークを作成するために使用されるレーザパラメータは、表４に示される。

陽極酸化染料の漂白とアルミニウムのマーキングと５３２ｎｍ（緑）レーザ波長の場合に表面切除を生じさせることとの関係性が図９に示される。パラメータが表１、表２及び表３に示されるパラメータの範囲内にある５３２ｎｍ（緑）レーザパルスの場合、図８は、陽極酸化（Ｆｂ）を漂白し、陽極酸化（Ｆ_u）の下のアルミニウムにマークを付け、表面切除（Ｆ_s）するためのジュール／ｃｍ²単位のフルエンス閾値を示す。本発明の態様の場合、５３２ｎｍレーザパルスは、値Ｆｂ＝０．１Ｊ／ｃｍ²、Ｆ_u＝０．１３Ｊ／ｃｍ²、及びＦ_s＝０．１８Ｊ／ｃｍ²を生じさせる。図１０は、パラメータが表１、表２及び表３に示されるパラメータの範囲内にある１０６４ｎｍ（ＩＲ）レーザパルスの場合のジュール／ｃｍ²単位のフルエンス閾値を示す。本発明の態様の場合、１０６４ｎｍのレーザパルスのジュール／ｃｍ²単位のフルエンス閾値は、Ｆ_u＝０．２Ｊ／ｃｍ²及びＦ_s＝１．０Ｊ／ｃｍ²である。ＩＲ波長レーザパルスは、レーザフルエンスが上にある陽極酸化に損傷を与えるほど十分に大きくなるまで陽極酸化を漂白し始めないので、陽極酸化を漂白するための閾値が入手できないことに留意されたい。Ｆｂ、Ｆ_u及びＦ_sの正確な値が、使用される特定のレーザ及び光学系に依存することに留意されたい。それらは、マークを付けられ、後で使用するためにコントローラに記憶される所定の処理セットアップ及び対象物について実験的に決定されなければならない。

本発明の他の実施形態では、適合したレーザ処理システムのプログラム可能な性質により、陽極処理アルミニウム対象物を商業的に望ましいマークでパターン状にマーキングすることが可能になる。図１１に示されるように、この態様では、パターン１１０は、デジタル表現１１２に変換され、デジタル表現はリスト１１４に分解され、リスト１１４内の各エントリ１１６は、各場所に関連付けられた色及び光学密度とともに、１以上の場所の表現を含んでいる。リスト１１４はコントローラ２０に記憶される。コントローラ２０は、レーザパラメータをリスト１１４の各エントリ１１６に関連付け、レーザパラメータがレーザ１０、光学系１４、及び運動制御ステージ２２にコマンドとして送信されるときに、レーザパラメータは、表面１６上又はその近くでアルミニウム対象物１８にレーザを当てる１以上のレーザパルス１２を生成させる。これらのパルスが、所望の色及び光学密度のマークを作成する。マークが作成されるにつれて、リストに記憶される場所に従って、アルミニウム対象物１８に対してレーザパルス１２を移動することによって、所望の範囲の色及び光学密度のマークが、所望のパターンで陽極処理アルミニウムの表面に作られる。

本発明の他の実施形態では、着色された陽極酸化が、追加の色及び光学密度を提示するために、以前にパターン化されたマークの上でパターン化される。この態様では、グレースケールパターンが、陽極処理アルミニウム対象物上に作成される。対象物は、次いでレーザパルスへの露光によって現像できるフォトレジストコーティングでコーティングされる。グレースケールパターン化され、フォトレジストコーティングされた対象物は、レーザ処理システムの中に入れられ、システムが、対象物にすでに適用されているパターンと位置合わせしてレーザパルスを適用できるように、整列される。使用されるフォトレジストは、「ネガ」フォトレジストとして知られる種類であり、レーザ光線に露光される領域は除去され、露光されない領域は、続く処理の後も対象物上に留まる。残ったフォトレジストが、染料の導入から対象物の表面を保護する。一方、露光され、後に除去される陽極酸化の領域は、所望の色に染色される。この陽極酸化層は、光が陽極酸化を通過して下のパターンまで届き、陽極酸化を通して反射し返され、それによって選択された色及び光学密度でカラーパターンを作成できるようにするために、半透明となるように設計される。このカラー陽極酸化も、必要な場合、所望の透明度の所望の色を作成するために、本発明の他の態様によって開示される手法を使用して漂白できる。この色は、下にあるパターンの領域上に適用することもできれば、通常は１０から４００ミクロンの範囲で、レーザシステムの解像度の限界までポイントごとに適用することもできる。この動作は、複数のカラーオーバーレイを作成するために繰り返すことができる。本発明の一態様では、陽極酸化カラーオーバーレイは、ベイヤーパターン等の多色オーバーレイグリッドで適用される。カラーオーバーレイグリッドと連動するようにグレースケールパターンを設計することによって、耐久性のある商業的に望ましいフルカラー画像が、陽極処理アルミニウム対象物上に作成できる。

図１２ａから図１２ｉは、２色用にこのカラーオーバーレイを作成するために使用される一連のステップを示す。図１２ａで、アルミニウム対象物１１８は、透明な陽極酸化層１２０及び本発明の他の態様に従って以前に付けられたマーク１２２を有する。ネガフォトレジスト１２４が、透明な陽極酸化１２０の表面に付けられる。図１２ｂで、レーザパルス１２６が、フォトレジスト１２４の領域１２８、１３０を露光する。図１２ｃで、露光されていないレジスト１３４がレジスト処理の後も残るが、露光されたレジストは除去され、処理されたレジスト層１３４にボイド１３２が残る。図１２ｄは、陽極酸化が、処理されたレジスト層１３４のボイド１３２の下の色で染色されている部分１３６のあるベース陽極酸化層１２０を示す。損傷を受けていない処理済みのレジスト１３４は、処理されたレジスト１３４が除去される１３２以外に、陽極酸化のどこかに色がつかないようにする。図１２ｅは、処理されたレジストの除去に続けて以前に付けられたマーク１２２に関連して色のついた陽極酸化１３６を有するベース陽極酸化１２０を含む対象物１１８を示す。

図１２ｆは、着色部分１３６及び第２のレジスト層１３８を含むベース陽極酸化１２０のある対象物１１８を示す。図１２ｈは領域１４０を露呈状態にするためにレーザパルス１４２によって衝突されるこの第２のレジストの層１３８を示す。図１２ｈは、除去されたレジスト１４０の下の陽極酸化を染色するための処理、及び残りのレジスト１３８の除去に続くベース陽極酸化１２０を含む対象物１１８を示す。これによって、着色された領域１３６、１４４のある損傷を受けていない陽極酸化層が、以前にマークが付けられた領域１２２の上に残る。図１２ｉは、アルミニウム対象物の以前に陽極酸化され、染色された部分を任意選択で漂白し、追加の所望の色又は光学密度を生じさせるために使用されている以後のレーザパルス１４６を示す。本発明のこの態様によって説明される処理は、グレースケールパターン上に被せられている着色パターンを生じさせ、プログラム可能であるパターン内に広範囲の耐久性のある、商業的に望ましい色及び光学密度のマークを生み出す。

本発明の他の実施形態では、見たときにフルカラー画像の外観を生じる特定のパターンで、陽極処理アルミニウム対象物上にカラー陽極酸化が作成され得る。この態様では、画像を表すパターンが、ここで述べられる手法を使用して表面に付けられる。カラー染料は、これらの染料が陽極酸化のベース層の中に導入される際に使用されるパターンがグレースケール表現をフルカラーに変換するように設計されている点を除き、図１２ａから図１２ｉに示される方法により導入される。かかるパターンの一例としては、カラー陽極処理フィルターの真下のグレースケールマークに関係する光学密度の単一色に融合する赤、緑、及び青の素子を目で見て、それによってフルカラー画像又はパターンの外観を作成するように、パターン内に赤、緑及び青のフィルター素子を並置するベイヤーフィルター（図示せず）がある。レジストは、ネガレジスト又はポジレジストであってよく、レジストを露光するパターンは、回路又は半導体の用途で使用される等のマスクによって作成されてよく、あるいは電子手段によって直接的に書き込まれてもよく、インクジェット等の技術によって直接的に付着されてもよく、レーザによって直接的に切除されていてもよい。

本発明の根本的な原理から逸脱することなく、本発明の上述された実施形態の詳細に多くの変更が加えられてよいことが、当業者にとって明らかになるだろう。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって画定されるべきである。

Claims (34)

1. 陽極処理アルミニウム試験片上に所望の特性のマークを作成するための方法であって、
   レーザと、レーザ光学系と、ステージと、前記レーザと前記レーザ光学系と前記ステージとに作用的に接続されるコントローラとを有するレーザマーキングシステムを準備し、前記レーザは、前記コントローラの指揮下で前記ステージと協動する前記レーザ光学系によって前記陽極処理アルミニウム対象物に導かれるレーザパルスを発し、前記レーザマーキングシステムは、前記レーザパルスと前記陽極処理アルミニウム対象物との間の前記相互作用に特徴を与えるレーザパルスパラメータをさらに有し、
   前記所望の特性の前記マークを作成することに関連付けられた前記特定のレーザパルスパラメータを決定し、
   前記コントローラに対して前記特定のレーザパルスパラメータを使用できるようにし、
   前記レーザを制御して、前記コントローラと、前記レーザ光学系と、前記ステージと協動して、前記特定のレーザパルスパラメータを有する前記レーザパルスを生成し、
   前記陽極処理アルミニウムに当たるように前記レーザパルスを方向付け、それによって前記所望の特性の前記マークを作成する、
   方法。
2. 前記所望の特性が、大きさ、形状、場所、色、及び光学密度を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記レーザパルスパラメータが、パルス幅、波長、パルスの数、パルス時間形状、パルスフルエンス、スポットサイズ、スポット形状、及び焦点を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記パルス幅が約１ピコ秒から約１０００ピコ秒に及ぶ、請求項３に記載の方法。
5. 前記波長が約１．５ミクロンから約２５５ナノメートルに及ぶ、請求項３に記載の方法。
6. 前記パルスの数が１から約１００００パルスに及ぶ、請求項３に記載の方法。
7. 前記パルス時間形状がガウス形である、請求項３に記載の方法。
8. 前記パルス時間形状が調整される、請求項３に記載の方法。
9. 前記パルスフルエンスが１．０×１０^-6ジュール／ｃｍ²から１．０ジュール／ｃｍ²に及ぶ、請求項３に記載の方法。
10. 前記スポットサイズが約１０ミクロンから約１００ミクロンに及ぶ、請求項３に記載の方法。
11. 前記スポット形状がガウス形又は整形済みのうちの一方である、請求項３に記載の方法。
12. 前記陽極処理アルミニウム試験片の前記表面上、前記表面上方、又は前記表面下方のうちの１つで前記焦点が合わせられる、請求項３に記載の方法。
13. 前記所望の光学密度が、およそＬ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０以下である、請求項２に記載の方法。
14. 前記所望の色が、黒、透明、灰色、黄褐色、又は金色のうちの１つである、請求項２に記載の方法。
15. 前記陽極処理アルミニウム対象物を染色し、選択的に漂白することによって前記マークが作成される、請求項１に記載の方法。
16. 前記レーザパラメータが、画像を形成するために変化する光学密度の所望のパターンで前記陽極処理アルミニウム対象物上に複数の前記マークを作成するために選択される、請求項１に記載の方法。
17. 着色された陽極酸化が、前記陽極酸化を露光するためにフォトレジスト層を選択的に除去し、染色し、前記露光され、染色された陽極酸化を選択的に漂白することによって前記画像上に適用され、それによってカラー画像を作り出す、請求項１７に記載の方法。
18. 陽極処理アルミニウム対象物上で所望の特性のマークを作り出すように適合されるレーザマーキング装置であって、
    レーザパルスを生成可能なレーザと、
    前記レーザパルスを修正し、方向付けることが可能なレーザ光学系と、
    前記陽極処理アルミニウム対象物を保持及び位置決め可能なステージと、
    所定のレーザパラメータにアクセスし、前記レーザ、前記レーザ光学系、及び前記ステージと協動して、前記所定のレーザパルスパラメータに従って前記レーザパルスを作成及び方向付け、前記陽極処理アルミニウム対象物に当て、それによって前記所望の特性で前記陽極処理アルミニウム対象物上に前記マークを作成可能なコントローラと、
    を備えた、レーザマーキング装置。
19. 前記所望の特性が、大きさ、形状、場所、色、及び光学密度を含む、請求項１９に記載の装置。
20. 前記レーザパルスパラメータが、パルス幅、波長、パルスの数、パルス時間形状、パルスフルエンス、スポットサイズ、スポット形状、及び焦点を含む、請求項１９に記載の装置。
21. 前記パルス幅が約１ピコ秒から約１０００ピコ秒に及ぶ、請求項２１に記載の方法。
22. 前記波長が約１．５ミクロンから約２５５ナノメートルに及ぶ、請求項２１に記載の方法。
23. 前記パルスの数が１パルスから約１００００パルスに及ぶ、請求項２１に記載の方法。
24. 前記パルス時間形状がガウス形である、請求項２１に記載の方法。
25. 前記パルス時間形状が調整される、請求項２１に記載の方法。
26. 前記パルスフルエンスが１．０×１０^-6ジュール／ｃｍ²から１．０ジュール／ｃｍ²に及ぶ、請求項２１に記載の方法。
27. 前記スポットサイズが約１０ミクロンから約１００ミクロンに及ぶ、請求項２１に記載の方法。
28. 前記スポット形状がガウス形又は整形済みのうちの一方である、請求項２１に記載の方法。
29. 前記陽極処理アルミニウム試験片の前記表面上、前記表面上方、又は前記表面下方のうちの１つで前記焦点が合わせられる、請求項２１に記載の方法。
30. 前記所望の光学密度が、およそＬ＊＝４０、ａ＊＝５、及びｂ＊＝１０以下である、請求項２０に記載の方法。
31. 前記所望の色が、黒、透明、灰色、黄褐色、又は金色のうちの１つである、請求項２０に記載の方法。
32. 前記陽極処理アルミニウム対象物を染色し、選択的に漂白することによって前記マークが作成される、請求項１９に記載の方法。
33. 前記レーザパラメータが、画像を形成するために変化する光学密度の所望のパターンで前記陽極処理アルミニウム対象物上に前記マークを作成するために選択される、請求項１９に記載の方法。
34. 着色された陽極酸化が、前記陽極酸化を露光するためにフォトレジスト層を選択的に除去し、染色し、前記露光され、染色された陽極酸化を選択的に漂白することによって、前記画像上に適用され、それによってカラー画像を作り出す、請求項３４に記載の方法。

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