JP2014507562A - ナノワイヤの調製方法、組成物および物品 - Google Patents

ナノワイヤの調製方法、組成物および物品 Download PDF

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Abstract

ナノワイヤの調製方法、ならびにナノワイヤを含む組成物および物品が開示される。かかる方法は、1つまたは複数の生成物の幾何学パラメータに基づいて、ナノワイヤの注文に応じた合成を可能にする。このような注文に応じたナノワイヤは電子用途で有用である。

Description

本発明は、ナノワイヤの調製方法、組成物および物品に関する。
本文書中で参照される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個別に組み込まれる場合と同じように、本明細書に参照によりその全内容が組み込まれる。
『NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES』と題された、2011年1月5日出願の米国仮特許出願第61/429,853号は、その全内容が参照により、本明細書に組み込まれる。
銀のナノワイヤ(AgNW)は、2つの短い寸法(太さ寸法)が、300nm未満であり、第3の寸法(長さ寸法)が1ミクロンを超え、好ましくは10ミクロンを超え、アスペクト比(長さ寸法対2つの太さ寸法のうちの長い方との比率)が5を超える、金属のユニークかつ有用なワイヤ状の形態である。それらは他の可能な用途の中でも、電子機器中の導体または光学機器中の要素として、調査の対象になっている。
AgNWの調製のために、無数の手順が提示されている。例えば本明細書に参照によりその全内容を組み込む、Y. Xiaら(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,60)を参照されたい。これらには、ポリビニルピロリドン(PVP)の存在下で、銀塩をポリオール(通常はエチレングリコール(EG))中で加熱し、EG中にAgNW懸濁液を得た後、ワイヤを単離し、および/または所望に応じて、精製することができる「ポリオール」プロセスが含まれる。
AgNWの小規模調製は報告されているが、これらの手順の反復は往々にして困難であり、これらの手順をスケールアップすることで(想定されたいいくつかの応用での必要に応じて)より大量のワイヤを生成しようとすると、通常は、品質の劣る物質がもたらされる。
この品質の劣る物質の特徴としては、5未満のアスペクト比を有する金属粒子(本明細書中で、単に粒子と称されるワイヤ形状ではない粒子)がより高濃度で生成されること、所望されているよりも平均して短いAgNW、所望されているよりも平均で太いAgNWが挙げられる。拡張性のあるプロセスが望まれていることは明瞭である。
H. Takadaは、米国特許出願第2009/0130433号で、核金属粒子を形成することにより、金属ナノワイヤを調製するプロセスを記述している。
参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、Y.Sun、B.Mayers、T.Herricks、およびY.Xia(Nano Letters,2003,3(7),955−960)は、AgNWは、銀金属の多重双晶粒子(MTP)の成長の結果であると提案している。
P.−Y.Silvertら(どちらも参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、J.Mater.Chem.,1996,6(4),573−577およびJ.Mater.Chem.,1997,7,293−299)は、PVPの存在下でEG中にコロイド状の銀の懸濁液が形成されることを記述している。参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、Chenら(Nanotechnology,2006,17,466−74)は、種濃度の変化の、形態への影響を記述している。
出願人らは、例えば、Silvert et alらの手順により調製されたコロイド状の銀の懸濁液は、そこからAgNWを成長させる「テンプレートまたは種」として優れていることを認識した。
この方法により調製された銀の「種」を単離し、透過電子顕微鏡(TEM)により特徴を調べたところ、大部分が予期していたMTPであることが判明した。続いて高温のエチレングリコールに種を添加した後、エチレングリコールに硝酸銀およびPVPの溶液を同時に添加することで、AgNWを調製した。混合物を高温で保持した後、エチレングリコール中のAgNW懸濁液を得た。このAgNWは遠心分離および濾過を含む標準方法を使って、所望の通り、単離することができる。
Takadaなどの従来のAgNW調製では、種の調製にインサイチュー・アプローチ(硝酸銀およびPVP溶液の主な添加の直前に、硝酸銀を高温EGに添加する)を採用しているか、あるいはシーディングのステップを別個には全く採用していない(例えば、参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、Y.SunおよびY.Xia、Adv.Mater.,2002,14(11),833−837を参照されたい)。
米国特許出願第2009/0130433号明細書
Y.Xiaら、Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,pp.60 Y.Sun、B.Mayers、T.Herricks、およびY. Xia、Nano Letters,2003,3(7),pp.955−960 P.−Y.Silvertら、J.Mater.Chem.,1996,6(4),pp.573−577 P.−Y.Silvertら、J.Mater.Chem.,1997,7,pp.293−299 Chenら、Nanotechnology,2006,17,pp.466−74 Y.SunおよびY.Xia、Adv.Mater.,2002,14(11),pp.833−837
これらの従来の方法はAgNWを産生するかもしれないが、それらの形態的な純度のばらつきが激しい。高くかつ/または変化するレベルの非ワイヤ粒子も形成される場合があるため、所望のナノワイヤの収量が減少し、追加的な精製ステップが必要となる。
出願人らは、手順の規模が増大するにつれて、この困難が深刻化することを観察した。対照的に、本開示で記述されているような、銀の「種」の添加は、規模を増大した場合であってさえも、AgNW調製は、再現できる非ワイヤ粒子の低いレベルをもたらす。
少なくともいくつかの実施形態は、少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを含む少なくとも1つの第1の組成物を提供することと、第1の還元性金属イオンとは原子番号が異なる少なくとも1つの第2の金属または金属イオン、少なくとも1つの第1の保護剤、少なくとも1つの第1の溶媒、および種粒子を含む少なくとも1つの第2の組成物の存在下で、少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを少なくとも1つの第1の金属に還元することとを含む方法であって、少なくとも種粒子の約75番号パーセントが多重双晶である方法を提供する。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1の還元性金属イオンは、少なくとも1つの貨幣金属イオン、またはIUPACの第11族に属する少なくとも1つのイオン、または銀の少なくとも1つのイオンを含む。いくつかの場合において、少なくとも1つの第1の化合物は硝酸銀を含む。少なくとも1つの第2の金属または金属イオンは、例えばIUPACの第8族に属する少なくとも1つの元素を含むか、あるいは例えば鉄または鉄のイオンを含んでもよい。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1の保護剤は、1つもしくは複数の界面活性剤、1つもしくは複数の酸、または1つもしくは複数の極性溶媒のうちの少なくとも1つを含むか、あるいは、例えばポリビニルピロリジノンを含んでもよい。少なくともいくつかの場合において、少なくとも1つの第1の溶媒は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、1種もしくは複数種の糖、または1種もしくは複数種の炭水化物のうちの1つまたは複数などの、少なくとも1つのポリオールを含む。少なくともいくつかの実施形態において、組成物は、少なくとも1つの第2の金属または金属イオンの総モル数対少なくとも1つの第1の還元性金属イオンのモル数の比率が約0.0001から約0.1である。還元は、例えば約120℃から約190℃までなどの1つまたは複数の温度で実施されてよい。少なくともいくつかの実施形態において、第2の組成物は、少なくとも1つの貨幣金属もしくは貨幣金属イオン、または例えば銀または銀のイオンなどのIUPACの第11族に属する少なくとも1つの元素を含む。
少なくともいくつかの実施形態はかかる方法を提供し、種粒子は、少なくとも1つの第3の金属イオンを提供することと、少なくとも1つの第3の金属イオンを少なくとも1つの第2の保護剤および少なくとも1つの第2の溶媒と接触させることと、を含む方法により形成される。
その他の実施形態は、上記の方法のいずれかによって形成される第1の金属生成物を提供する。かかる生成物は、例えばナノワイヤ、ナノキューブ、ナノロッド、ナノピラミッド、またはナノチューブのうちの1つまたは複数を含む。かかるナノワイヤの平均直径は、約50から約150nm、または約50から約110nm、または約80から約100nmとすることができる。いくつかの実施形態は、少なくとも1つのかかるナノワイヤを含む1つまたは複数の物品を提供する。かかる物品には、例えば電子機器を含むことができる。
さらに他の実施形態は、少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータを選択することと、第1の量の少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを含む、少なくとも1つの第1の組成物を提供することと、第2の量の少なくとも1つの第1の金属または金属イオンを含む、少なくとも1つの第2の組成物を提供することと、第2の量の少なくとも1つの第1の金属または金属イオンの存在下で、第1の量の少なくとも1つの第1の還元性金属イオンの少なくとも一部を、少なくとも1つの第1の金属に還元することと、を含む方法であって、第2の量対第1の量の比率が、少なくとも1つの生成物幾何学パラメータに基づいて特定される方法を提供する。少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータには、例えば長さ、直径、容積または表面積のうちの1つまたは複数が含まれてもよい。少なくともいくつかの実施形態において、第2の量対第1の量の比率は、生成物の長さの関数とするか、または生成物の長さを生成物の直径で乗算した関数とするか、または生成物の長さを生成物の直径の2乗で乗算した関数とするか、または生成物の容積の関数とするか、または生成物の表面積の2分の3乗の関数とするように選択されてもよい。かかる関数は、例えば正比例などの線形関数としてもよく、または非線形関数としてもよい。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも1つの第1の還元性金属イオンは、貨幣金属イオン、IUPACの第11族に属するイオン、または銀イオンを含む。いくつかの実施形態は、かかる方法により形成される少なくとも1つの第1の金属生成物を含む、少なくとも1つのナノワイヤを提供する。他の実施形態は、かかる第1の金属生成物、例えば、電子機器などを含む物品を提供する。
これらおよびその他の実施形態は、以下に続く図の簡単な説明、図、記述、例示的な実施形態、実施例および特許請求の範囲により、理解されるであろう。
本発明の実施形態に従って生成された銀種粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に従って生成された銀種粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に従って生成されたナノワイヤの光学顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に従って生成されたナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
銀のナノワイヤを調製するためのプロセスの1つの例は、コロイド状銀分散物の調製であって、前記分散した銀粒子が、好ましくは約50nm未満、より好ましくは約25nm未満の最大直径を有し、前記銀粒子の75数%を超える率が、多重双晶粒子であって、不活性雰囲気下で、コロイド状銀分散物を加熱したポリオールに添加後、コロイド状銀分散粒子からナノワイヤを成長させる条件下で、ポリオール中に銀塩およびポリビニルピロリドンの1つの溶液または複数の溶液を添加し、高温で混合物を保持し、ナノワイヤの成長を完了させるコロイド状銀分散液の調製を含む。ポリオールは、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであってもよい。コロイド状銀分散物中の銀の量は、例えば、銀の総量の0.001から1モル%とすることができる。銀塩は、好ましくは硝酸銀である。鉄塩を加熱したポリオールに添加してもよい。かかる鉄塩としては、例えば、塩化鉄(II)または鉄アセトニルアセテートを挙げてもよい。塩化物塩を過熱したポリオールに添加してもよい。かかる塩化物塩としては、例えば、塩化鉄(II)または塩化ナトリウムを挙げてもよい。PVPおよび銀塩溶液は、いくつかの実施形態では、実質的に同一の割合で別々の溶液として添加されてもよい。PVP対硝酸銀のモル比は、例えば、約1:1から約10:1であってもよい。反応温度は、例えば約130℃から約170℃、または約135℃から約150℃であってもよい。反応は終始、撹拌されることが好ましい。ナノワイヤは、例えば、遠心分離、上清の除去、溶媒(1種または複数)の添加、および再懸濁により、単離または精製されてもよい。ナノワイヤの平均直径は約50nmから約150nm、または約60nmから約110nm、または約80nmから約100nmである。
出願人は、種粒子を使ってナノワイヤの合成を行っている際に、ナノワイヤ合成中に供給される銀の量対種粒子中で供給される量の比率は、生成物のナノワイヤの種々の幾何学パラメータ、例えば、ナノワイヤ長、直径、容積、表面積などを制御するように選択されてもよいことを発見した。すなわち、この比率は、1つまたは複数の標的幾何学パラメータの関数に基づいて選択されてもよい。いくつかの実施形態において、かかる関数は、正比例などの、パラメータが1つまたは複数の線形関数であってもよく、あるいは関数は、パラメータが1つまたは複数の非線形関数であってもよい。例えば、ナノワイヤ合成中に供給される銀の量対種粒子中で供給される量の比率は、約55.1μm−1×ナノワイヤ長(単位:μm)であってもよく、またはこの比率は約472μm−2×ナノワイヤ長(単位:μm)×ナノワイヤ直径(単位:μm)であってもよく、あるいはこの比率は約4010μm−3×ナノワイヤ長(単位:μm)×ナノワイヤ直径の2乗(単位:μm)であってもよい。
参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、『NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES』と題された、2011年1月5日出願の米国仮特許出願第61/429,853号は、以下の30の例示的な実施形態を開示している。
A. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを含む、少なくとも1つの第1の組成物を提供することと、
第1の還元性金属イオンとは原子番号が異なる、少なくとも1つの第2の金属または金属イオン、少なくとも1つの第1の保護剤、少なくとも1つの第1の溶媒、および種粒子を含む少なくとも1つの第2の組成物の存在下で、少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを少なくとも1つの第1の金属に還元することと、を含む方法であって、
種粒子の少なくとも約75番号パーセントが多重双晶である方法。
B. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、少なくとも1つの貨幣金属イオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
C. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、IUPACの第11族に属する、少なくとも1つのイオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
D. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、銀の少なくとも1つのイオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
E. 少なくとも1つの第1の化合物が、硝酸銀を含む、実施形態Aに記載の方法。
F. 少なくとも1つの第2の金属または金属イオンが、IUPACの第8族に属する少なくとも1つの元素を含む、実施形態Aに記載の方法。
G. 少なくとも1つの第2の金属または金属イオンが、鉄または鉄のイオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
H. 少なくとも1つの第1の保護剤が、1つもしくは複数の界面活性剤、1つもしくは複数の酸、または1つもしくは複数の極性溶媒のうちの少なくとも1つを含む、実施形態Aに記載の方法。
J. 少なくとも1つの第1の保護剤が、ポリビニルピロリジノンを含む、実施形態Aに記載の方法。
K. 少なくとも1つの第1の溶媒が、少なくとも1つのポリオールを含む、実施形態Aに記載の方法。
L. 少なくとも1つの第1の溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、1種もしくは複数種の糖、または1種もしくは複数種の炭水化物のうちの少なくとも1つを含む、実施形態Aに記載の方法。
M. 化合物が、約0.0001から約0.1の、少なくとも1つの第2の金属または金属イオンの総モル数対少なくとも1つの第1の還元性金属イオンのモル数の比を有する、実施形態Aに記載の方法。
N. 還元が、約120℃から約190℃までの1つまたは複数の温度で実施される、実施形態Aに記載の方法。
P. 第2の組成物が、少なくとも1つの貨幣金属または貨幣金属イオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
Q. 少なくとも1つの第2の組成物が、IUPACの第11族に属する、少なくとも1つの元素を含む、実施形態Aに記載の方法。
R. 少なくとも1つの第2の組成物が、銀または銀のイオンを含む、実施形態Aに記載の方法。
S. 実施形態Aに記載の方法により形成される少なくとも1つの第1の金属生成物。
T. ナノワイヤ、ナノキューブ、ナノロッド、ナノピラミッド、またはナノチューブのうちの1つまたは複数を含む、実施形態Sに記載の生成物。
U. 少なくとも1つのナノワイヤを含む、実施形態Sに記載の生成物。
V. 実施形態Uに記載の少なくとも1つのナノワイヤを含む、少なくとも1つの物品。
W. 種粒子の形成が、
少なくとも1つの第3の金属イオンを提供することと、
前記少なくとも1つの第3の金属イオンを少なくとも1つの第2の保護剤および少なくとも1つの第2の溶媒に接触させることと、
を含む方法により行われる、実施形態Aに記載の方法。
X. 少なくとも1つの生成物幾何学パラメータを選択することと、
第1の量の少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを含む、少なくとも1つの第1の組成物を提供することと、
第2の量の少なくとも1つの第2の金属または金属イオンを含む、少なくとも1つの第2の組成物を提供することと、
第2の量の少なくとも1つの第2の金属または金属イオンの存在下で、第1の量の少なくとも1つの第1の還元性金属の少なくとも一部を少なくとも1つの第1の金属に還元することと、を含み、
第2の量対第1の量の比率が、少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータに基づいて特定される方法。
Y. 少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータが、長さ、直径、容積または表面積のうちの1つまたは複数を含む、実施形態Xに記載の方法。
Z. 第2の量対第1の量の比率が、生成物の長さの関数になるように選択される、実施形態Xに記載の方法。
AA. 第2の量対第1の量の比率が、生成物の長さを生成物の直径の2乗で乗算した関数になるように選択される、実施形態Xに記載の方法。
AB. 第2の量対第1の量の比率が、生成物の容積の関数になるように選択される、実施形態Xに記載の方法。
AC. 第2の量対第1の量の比率が、生成物の表面積の2分の3乗の関数になるように選択される、実施形態Xに記載の方法。
AD. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、銀イオンを含む、実施形態Xに記載の方法。
AE. 少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、第1の元素を含み、かつ少なくとも1つの第2の金属または金属イオンが、第2の元素を含み、第1の元素が、第2の元素と同一である、実施形態Xに記載の方法。
AF. 実施形態Xに記載の方法に従って形成される、少なくとも1つの第1の金属生成物。
AG. 実勢形態AFに記載の少なくとも1つの第1の金属生成物を含む物品。
<実施例1:銀種の調製>
Silvert(P.−Y. Silvertら、J. Mater Chem,1996,6(4),573−577,Experiment 1)のプロセスと同様の方法で銀種を調製した。したがって、150mLのエチレングリコール(EG)中の12.0gのポリビニルピロリドン(PVP)(分子量55,000)溶液に、198.7mgの硝酸銀を添加した。混合物を22℃にて12分撹拌した後、温度を1℃/分の速度で115℃まで上昇させた。次に混合物を115℃で10分ないし2時間保持し、銀種溶液を得た。
特性評価のために、銀種溶液11.47gをアセトン28.3gで希釈し、2548rpmにて8分間遠心分離した。上清をデカントし、捨てた後、イソプロパノールを残渣に添加し、超音波洗浄機に5分間、浸漬することで再分散させた。この分散液の蒸発した液滴を、図1および2に示すように、透過電子顕微鏡法(TEM)で調べた。双晶面を複数有する回転楕円体粒子を観察した。平均粒径は23.6±9.3nmであった。
<実施例2から6:ナノワイヤの調製>
500mLの反応槽に、EG 280mLおよびEG中6mM FeClを1.28mL装填した。100rpmで機械的に撹拌しながら、室温にてガラス製のピペットを使って、少なくとも2時間、溶液内をNでバブリングし、溶解ガスの少なくとも一部を溶液から除去した(この操作は以下では「脱ガス」と称される)。その間に、Nを使って、EG中のPVPの溶液0.846MおよびEG中のAgNO溶液0.282Mが脱ガスされた。60分間、継続してNバブリングしながら、この反応混合物を145℃まで加熱し、次にこのNバブラを凝縮器の上部にある通常のN注入口と交換し、ブランケッティングを提供し、機械的撹拌を開始した。次に、実施例1の銀種溶液を、表Iに示す量に従って添加した後、AgNO溶液およびPVP溶液の各々20mLを直ちに添加したが、これはデュアル注射器ポンプを使って、表Iに示すように、25〜50分をかけて、一定の速度で添加した。反応混合物を、表Iに示すように、60〜90分間、145℃に保持した後、氷浴で冷却した。得られた溶液を、実施例2について、それぞれ図3および図4に示すように、光学顕微鏡法および走査電子顕微鏡法(SEM)を使って調べた。表Iに、ナノワイヤ生成物の直径(SEMによる)および長さ(光学顕微鏡による)の要約を示す。
<実施例7:標的とした生成物の長さからの銀の供給率>
ナノワイヤ合成中に供給される銀の量対種溶液で供給される量の比率を、以下の等式に基づいて、標的としたナノワイヤ長から計算した。
比率=55.1μm−1・(ナノワイヤ長、μm) (1)
この比率は複数の異なる標的としたワイヤ長について計算した。表IIでは、等式(1)に基づく比率を標的としたナノワイヤ長を達成するために、実施例2〜6で実験的に求めた比率と比較している。
<実施例8:標的とした生成物の長さおよび直径からの銀供給率>
ナノワイヤ合成中に供給される銀の量対種溶液で供給される量の比率を、以下の等式に基づいて、標的としたナノワイヤ長および直径から計算した。
比率=4010μm−3・(ナノワイヤ長、μm)・(ナノワイヤ直径、μm) (2)
この比率は複数の異なる標的としたワイヤ長および直径について計算した。表IIIでは、等式(2)に基づく比率を標的としたナノワイヤ長および直径を達成するために、実施例2〜6で実験的に求めた比率と比較している。
<実施例9:標的とした生成物の長さおよび直径からの銀の供給率>
ナノワイヤ合成中に供給される銀の量対種溶液で供給される量の比率を、以下の等式に基づいて、標的としたナノワイヤ長および直径から計算した。
比率=472μm−2・(ナノワイヤ長、μm)・(ナノワイヤ直径、μm) (3)
この比率は複数の異なる標的としたワイヤ長および直径について計算した。表IVでは、等式(3)に基づく比率を標的としたナノワイヤ長および直径を達成するために、実施例2〜6で実験的に求めた比率と比較している。

Claims (9)

  1. 少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータを選択することと、
    第1の量の少なくとも1つの第1の還元性金属イオンを含む、少なくとも1つの第1の組成物を提供することと、
    第2の量の前記少なくとも1つの第1の金属または金属イオンを含む、少なくとも1つの第2の組成物を提供することと、
    前記第2の量の前記少なくとも1つの第1の金属または金属イオンの存在下で、前記第1の量の前記少なくとも1つの第1の還元性金属の少なくとも一部を少なくとも1つの第一の金属に還元することと、
    を含む方法であって、
    前記第2の量対前記第1の量の比率が、前記少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータに基づいて特定される、方法。
  2. 前記少なくとも1つの生成物の幾何学パラメータが、生成物の長さ、生成物の直径、生成物の容積、または生成物の表面積のうちの1つまたは複数を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第2の量対前記第1の量の前記比率が、前記生成物の長さの関数になるように選択される、請求項2に記載の方法。
  4. 前記第2の量対前記第1の量の前記比率が、前記生成物の直径の関数になるように選択される、請求項2に記載の方法。
  5. 前記第2の量対前記第1の量の前記比率が、前記生成物の直径により乗算される前記生成物の長さの関数になるように選択される、請求項2に記載の方法。
  6. 前記第2の量対前記第1の量の前記比率が、前記生成物の直径の2乗により乗算される前記生成物の長さの関数になるように選択される、請求項2に記載の方法。
  7. 前記第2の量対前記第1の量の前記比率が、生成物の前記容積の関数になるように選択される、請求項2に記載の方法。
  8. 前記少なくとも1つの第1の還元性金属イオンが、銀イオンを含む、請求項1に記載の方法。
  9. 請求項1に記載の方法に従って形成される前記第1の金属生成物を含む、少なくとも1つのナノワイヤ。
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