JP2014502330A - アルミナ形成バイメタル管ならびに製造及び使用方法 - Google Patents

アルミナ形成バイメタル管ならびに製造及び使用方法 Download PDF

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Abstract

ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層とを含む、石油化学プロセス装置および／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のためのバイメタル管が提供される。

Description

本出願は、２０１０年１０月２１日出願の米国仮特許出願第６１／４０５，４０７号明細書の優先権を主張する。
本開示は、腐食、コーキングおよび汚れを低減するために石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管の組成物、製造方法および使用方法を提供する。
石油化学プロセス
石油化学プロセスにおいては、エチレンが最も軽質のオレフィン炭化水素であり、プラスチック、樹脂、繊維、溶剤などの様々な石油化学製品のための最大の構成単位を表す。エチレンは、自然界に遊離の状態で存在せず、天然ガスおよび原油に由来する炭化水素原料の熱分解から主として製造される。エチレンの製造のために使用される従来の炭化水素原料としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびナフサが挙げられる。ナフサ分解は、世界生産能力の約４５％を示すのに対して、生産能力のほぼ３５％はエタン分解で製造されている。他の可能な原料としては、製油所オフガス、天然ガソリン液体、幅広い沸点のコンデンセート留分、常圧および減圧ガスオイル、ならびに水素化処理または水素化分解された減圧ガスオイルが挙げられる。
エチレン生産への主要ルートである、炭化水素原料の熱分解は、直火式ヒーターの放射域に配置された管状コイルにおいて実施される。スチームが放射コイルでの炭化水素の分圧を下げるために加えられる。大部分が飽和した炭化水素のオレフィンへの変換をもたらす反応は、非常に吸熱であり、原料および反応器コイルの設計に依存して７５０〜１０５０℃の範囲の反応器温度を必要とする。熱分解反応はまた、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、ガソリン、および水素なとの、有益な副産物を生成する。熱分解反応器のオンストリーム利用可能性は、分解コイルか分解流出物移送ライン交換器（ＴＬＥ）かのどちらかのコーキングによって決定される。コークスは、熱分解の副生物として芳香族原料成分から生成し、放射コイル壁上におよびＴＬＥのチューブの内側に堆積する。これは、伝熱を制限し、圧力損失を増加させ、ひいてはオレフィン選択性を低下させる。運転長さは普通は、放射コイルの管金属温度上昇、ＴＬＥの出口温度、または圧力損失の増加によって決定される。
コークスは、２つのメカニズム、すなわち、触媒的および重合によって形成されると考えられる。分解装置コイルの金属表面は、フィラメント型のコークスの成長を触媒し、金属粒子を含有する。第２型のコークスは、気相における重質物の縮合、重合、および／または凝集によって形成される。様々な原料のコーキング挙動は、分解コイルおよびＴＬＥにおいて異なり、これらは、原料中の汚染物質、希釈スチーム、およびコイル表面の影響を受け得る。分解コイルおよびＴＬＥでの一般的なコーキングに加えて、エタンおよびプロパン分解プラントは、より高い入口温度での気相反応のためにおよび流量分布の不連続のためにＴＬＥの入口で（管板上で）コーキングを経験する。この入口コーキングは一般に、高い圧力損失をもたらし、運転長さを制限する。液体原料分解は、出口近くでＴＬＥチューブ上にコーキングをもたらす。これは、徐々に重合する薄い油層を形成する、タール状物質の縮合によって引き起こされる。
水蒸気分解ヒーターは、エチレンプラントの非常に重要な部分である。炭化水素の熱分解は、直火式放射ボックスの中心に置かれた管状コイルで起こる。分解流出物は、原料、分解苛酷性、および選択性に依存して、７５０〜１０５０℃の温度で放射コイルを出る。全体としてのプロセス効率を維持するために、分解流出物の熱を効率的に回収することが必要とされる。分解流出物はまた、収率低下をもたらす二次反応を停止するためにすばやく急冷されることが必要である。これは、炉流出物をクリーン状態でほぼ３５０〜４５０℃に冷却する、ＴＬＥによって達成され、この熱は、非常に高圧の水蒸気（約１２５バール）を発生させるために使用される。水蒸気圧が高いほど、管金属温度が高くなり、したがってタール状物質の凝縮が最小限となる。
典型的な水蒸気分解ヒーターは、上方オフセット配置の対流セクションと下方端の放射セクションとからなる。垂直放射コイルは、放射ボックスの中心面の近くに配置され、放射ボックスの最上部から吊り下げ系で吊される。吊り下げ系は、放射コイルが放射コイルにいかなる追加の応力ももたらすことなく膨張することを可能にする。放射コイルは、それらの耐浸炭性および耐クリープ性のために２５Ｃｒ／３５Ｎｉまたは３５Ｃｒ／４５Ｎｉ合金から遠心鋳造される。これらの材料は、１１５０℃までの最高使用温度を有する。放射コイル材料の典型的な組成は表１に示される。対流セクションは、炭化水素原料および希釈スチームを予熱することによって燃焼排ガス熱を回収する。さらに、熱は、ボイラー供給水予熱および非常に高圧のスチームの過熱によって回収される。高温コイルまたはそれの部品は、過度のチューブ金属温度のために裸であり、普通は他の対流コイルはすべて、伝熱係数を向上させるためのフィンを有する。
Figure 2014502330
放射コイル用のならびに対流コイル、ＴＬＥ、閉じた通気孔および排水系と通気孔およびパージ流れのリサイクリングおよび回収とのための他の管状製品用のリストされた材料はすべて、クロム含有高品位合金である。水蒸気分解装置合金は、合金の総重量を基準として少なくとも１８重量％のＣｒおよび１０重量％のＮｉ、好ましくは少なくとも２０重量％のＣｒおよび３０重量％のＮｉを含む。これらの材料の腐食防止は、管表面上の防護Ｃｒ２Ｏ３薄膜に依存する。残念ながら、これらのクロミア形成材料は多くの場合、スピネルおよび炭化クロムからなる複合的な腐食スケールを形成し、粗表面、高い表面積、ならびにコークスおよびコークス前駆体の固着のための複数の表面部位をもたらす。
現在、様々な金属酸化物形成腐食およびコークス軽減技術が市場に存在する。これらとしては、ＳＫ ＥｎｅｒｇｙのＰＹ−ＣＯＡＴ（商標） Ｆｉｌｍ、Ａｌｏｎｉｚｉｎｇ（商標）コーティング、ＷｅｓｔａｉｍｓのＣｏａｔ Ａｌｌｏｙ（商標）、およびＣ２ ＮａｎｏのＭＩＳＴ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒが挙げられる。これらの技術は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれらの組み合わせなどの金属酸化物をベースとしており、実験室においてか現場においてかのどちらかでコークスの形成を低減するそれらの能力を実証している。各生成物の活性成分が腐食および粗い腐食スケールの形成を防ぐと主張されている。しかし、現場では、これらの技術は一般に、コーティング層が物理的におよび／または化学的に損なわれる第２サイクルまで十分に機能する。不十分な長期性能の第一の原因は、水蒸気分解装置管上のコーテッド材料の層間剥離および相互拡散であることが知られている。
それ故、現行技術に関連した欠点を有しない、石油化学処理操作における加熱炉管での腐食およびコーキングを顕著に低減する必要がある。
製油所プロセス
典型的な製油所プロセスにおいては、貯蔵重質原油は、脱塩装置を通ることにより精製プロセスでの第１工程として汚染物質（たとえば、砂、塩および水）を取り除かれる。きれいな粗原料は次に、脱塩原油を一連の熱交換器に通すことによって加熱される。原油は次に、原油をより高い温度に加熱する炉を通される。油、天然ガスもしくは製油所燃料ガス燃焼炉であっても電気加熱炉であってもよいこの炉は、原油を加熱し、常圧蒸留塔に注入される。極度の加熱により、燃焼ガス（炉燃料ガス）および他のガス状軽質分、液体生成物、および常圧残油留分への原油の物理的分裂が生じる。
重質残油を大量に含有することが、重質油の特徴である。常圧残油は、さらなる精製にかけなければならない。常圧塔に続いて、残油は、別の一連の熱交換器およびその後別の炉でさらに加熱され、減圧蒸留塔に送られ、そこで軽質減圧ガスオイルおよび重質減圧ガスオイルが残油から分離される。減圧塔の底部近くに残った残留タール状流体、減圧残油は、（ｉ）アスファルトとして求められるか、（ｉｉ）コーキングなどの、さらなる処理を受けるかのどちらかであり得る。様々なコーキングプロセスにおいて、残油は、軽質沸点生成物が残油中の芳香族コアから熱分解し、オーバーヘッド蒸留され、そして固体コークスが残るように８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の高温に加熱される。
遅延コーキング法は、コーキング法の最も広く商業的に実施されているものの１つである。残油は、炉中の長い管を通って流れることによってコーキング温度に加熱され、その後高い円筒形の断熱ドラムの底部に流れ込んだ後にこの高温で反応する。揮発性生成物は分留装置へと取り出され、コークスがドラム中に蓄積する。分留装置からの重質液体生成物は、炉にリサイクルして戻される。ドラムがコークスで一杯になると、供給は第２ドラムに切り替えられる。コークスが、高圧水で中心に穴をあけそしてまた高圧水で残りを取り除くことによってドラムから掘り出されることで、ドラムが次のコークス蓄積サイクルを受け入れる準備ができる。
Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｋｉｎｇ(商標）では、残油は、容器（すなわち、反応器）中のコークス粒子の熱い流動床上へ吹き付けられる。揮発性生成物は分留装置へと取り出される一方、コークス粒子は容器の底部から取り出され、別の容器（すなわち、バーナー）に移され、そこでコークスは、プロセスに熱を供給するために空気で部分的に燃やされる。コークスは次に、反応器に再循環して戻される。このプロセスは、プロセスを加熱するために必要とされるよりもはるかに多くのコークスを生成するので、流動性コークスは、反応器の底部で抜き出される。
ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ(商標）では、第３容器（すなわち、ガス化装置）がＦｌｕｉｄ Ｃｏｋｉｎｇプロセスに追加される。このガス化装置において、コークスは、水素、一酸化炭素、窒素、および硫化水素を含有する低ＢＴＵガスを生成するために正味還元条件でスチームおよび空気でガス化される。硫化水素は、脱着を用いて除去される。残りの低ＢＴＵガスは、製油所内でおよび／または近くの発電所においてクリーン燃料として燃やされる。
ビスブレーキングは元々、重質燃料油用途向けに残油粘度を下げるために用いられる低転化熱プロセスである。今日、それは、最低重質燃料油規格を超える残油を使用することが多く、１５〜３０％の輸送機関沸点範囲液体を得るのに十分なだけ転化させ、それでもなお重質生成物は重質燃料油規格を満たす。このプロセスは、コークス形成を許容することができないので、重質燃料油規格よりもむしろ、転化率を制限することのあるコークス誘導期間内にあることが要求される。ビスブレーカー反応器は、煙管が後に続く浸漬装置ドラム付きの遅延コーカーと類似してよい。しかし、ドラムの容積は、全体液体生成物が流れて通る状態で滞留時間を制限するために、はるかに小さい。あるいは、ビスブレーカー全体は、炉内に巻かれた長い管であってもよい。アップセットにより、コークスが形成されビスブレーカー壁上に蓄積するため、定期的なデコーキングが必要となる。
コーカーチューブ炉は、遅延コーキング法の心臓部である。ヒーターが本方法における熱のすべてを提供する。典型的には、１炉当たり２〜４個のパスがある。管は、側面上に水平に取り付けられ、合金ハンガーで所定の位置に保持される。複数のバーナーが、管と反対の放射壁の底部に沿ってあり、垂直上向きに燃やされる。最高部管（ｒｏｏｆ ｔｕｂｅ）は火炎衝突と放射および対流の両方による過熱とを有する可能性が少ないので、丈の高い炉が有利である。普通はヒーターの放射セクションだけが、遅延コーカー用の油を加熱するために用いられる。コーカーヒーターの上部対流セクションが、分留装置に行く油を予熱するためにまたは他の使用（たとえば、スチーム発生）のために幾つかの製油所において用いられている。
多くの製油所プロセス装置において用いられる直火式ヒーターの放射セクション管は、管表面の内側および／または外側上が汚れ得る。外管汚れは、ヒーターが油焚きであるときに起こる。油燃焼の間、燃料油中に存在するカーボン、硫黄および金属を含有する固体粒子状物質が形成される。この粒子状物質は、外管表面上に時間とともに集まるであろう。原油および常圧蒸留残油を加熱する直火式ヒーターは通常、最も高いレベルで内部が汚れる。これらの流体で、汚れは、（ｉ）流体中の固形分の存在、（ｉｉ）高分子量化合物を形成する熱分解および（ｉｉｉ）その場での腐食生成物のために起こる。すべてのこれらの物質は、結局管壁へ付着しかつ「コークス」を形成することになる。原油よりも軽質の液体もまた、内部堆積物を形成し得る。たとえば、液体ナフサを加熱する直火式ヒーターは、腐食生成物および／または管壁に付着する長鎖分子を形成する重合反応のために内部管が汚れ得る。内部管汚れは通常、ヒーター運転および熱効率に大きい影響を及ぼす。
これらの形成物／ファウラント／コークス堆積物は、放射管金属温度（ＴＭＴ）の上昇をもたらし得る。コークスはヒーターチューブの内側にできるので、金属と「より冷たい」プロセス流体との間の断熱バリアが形成され、ＴＭＴの上昇をもたらす。コーキングが介入なしに起こり得る場合、高いＴＭＴの結果として（金属強度の低下による）管破壊が起こり得る。これを回避するために、内部コークス堆積物付きヒーターは、管上で冶金的制約を上回らず、そして管破壊が回避されるように減少した速度（したがって低下した効率および生産性）で運転することができる。ファウリング運転のヒーターは、きれいな管状態を超える規定ＴＭＴ上昇に対応するように設計される。その限界に達したとき、ファウラントを除去するための対策を講じる必要がある。多くの場合これは、ヒーターが清掃のためにシャットダウンされなければならないことを意味する。内部汚れの二次影響は、圧力損失の増大であり、これにより生産能力および処理能力が制限される。ファウリング運転のヒーターはまた、圧力損失の規定増加に対応するように設計される。ほとんどの場合、ＴＭＴ限界は、圧力損失限界の前に到達される。コークスがヒーターチューブ中にできると、それは、管の外側上に高温をもたらす管の内部を断熱する。良好に運転されると、コーカー炉は、管のデコーキングが必要とされる前に１８ヶ月間運転可能であり得る。管冶金学に依存して、温度が外側表面熱電対で１２５０°Ｆ（６７７℃）に近づくと、炉は、スチーム破砕されなければならない、および／またはスチーム−空気デコーキングされなければないないか、または冷却され、水力もしくは機械的ピッグ法によってきれいにされなければならない。
通常の使用中に、加熱炉管の内面は、重質原油、残油および他の石油留分の流れへの長期暴露の結果として浸炭硫化、ナフテン酸腐食および他の形態の高温腐食を受ける。浸炭は高温劣化の形態であり、これは周囲からのカーボンが金属中へ拡散するときに起こり、一般に１０００°Ｆ（５３８℃）を超える温度で、炭化物をマトリックス中にそして粒界に沿って通常形成する。被浸炭材料は、硬度の増加および多くの場合靱性のかなりの低下を受け、炭化物の増加容積のために内部クリープ損傷を示すポイントまで砕けやすくなる。反応性硫黄を含有する原油および炭化水素留分は、５００°Ｆ（２６０℃）よりも上の温度でカーボンスチールおよび低／中合金スチールに対して腐食性であり、硫化鉄を形成する硫化腐食を引き起こすであろう。形成されるこの硫化物スケールは多くの場合、硫化物誘発汚れと言われる。ナフテン酸性成分を含有するものは、４００°Ｆ（２０４℃）よりも上の温度でカーボンスチールおよび低／中合金スチールに対して腐食性であり、金属を加熱炉管の表面から直接取り去る。加熱炉管の内側面上の腐食は、石油流れ中に見いだされる様々な粒子が粗化表面に付着することがあるので、汚れを増進し得る不均一な表面を生み出す。腐食表面はまたファウラント・レイダウンのための「より適した」表面を提供し得ることも示唆される。
合成原油は、ビチューメン、シェール、タールサンドまたは超重質油の処理から生じ、そしてまた製油所操作で処理される。これらの原料は、典型的な製油所が処理するには余りにも重質であり、かつ、汚染物質を含んでいるため、これらの合成原油は、追加的な汚れ問題を呈する。材料は多くの場合、生産サイトで前処理され、それから合成原油として製油所に出荷される。これらの原油は、タールサンドの場合になど、微粒子ケイ素質無機物質を含有することがある。加熱炉管内にポリマーファウラント堆積物を形成する傾向がある反応性オレフィン物質を含有し得るものもある。
現在、製油所操作のための加熱炉管における腐食および汚れを低減するために利用可能な様々な表面改質技法が存在する。それらのほとんどは、薄膜コーティングをベースとしており、アロナイジング、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）および液相シリケートコーティングを含む。アロナイジングは、拡散合金化法であり、高温で金属表面に適用される。結果として、約１００μ厚さのアルミニウムに富む層が金属表面上にできる。しかし、このコーティングは、そのような比較的薄いコーティングの全てに特徴的であるように、層中に空洞、欠陥および金属間脆性相が存在するために機械的完全性および熱安定性が乏しく、信頼性が低い。
それ故、現行技術に関連した欠点を有しない、製油所処理操作における加熱炉管での腐食および汚れを顕著に低減する必要がある。
本開示によれば、石油化学プロセス（製造工程又は製造過程）および／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送（又は輸送）のための加熱炉管（fired heater tube：加熱炉チューブ、加熱ヒーターチューブ、燃焼ヒーターチューブ又は直火式ヒーターチューブ）および／または移送ライン交換器用の有利なバイメタル管は、ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層（outer tube layer：外側管層又は外側管状層）と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層（inner tube layer：内側管層又は内側管状層）と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む。
本開示のさらなる態様は、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物を含む酸化物層とを含む、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用の有利なバイメタル管に関する。
本開示の別の態様は、ｉ）外管層を提供する工程であって、前記外管層が少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成される工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管の有利な製造方法に関する。
本開示のさらに別の態様は、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層を提供する工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管の有利な製造方法に関する。
本開示のまたさらに別の態様は、加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管を提供する工程であって、バイメタル管が、ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む工程を含む製油所および石油化学プロセス操作での炭化水素原料の移送のための加熱炉管および移送ライン交換器における腐食、コーキングおよび／または汚れの有利な低減方法に関する。
本開示のまたさらに別の態様は、加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管を提供する工程であって、バイメタル管が、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む工程を含む製油所および石油化学プロセス操作での炭化水素原料の移送のための加熱炉管および移送ライン交換器における腐食、コーキングおよび／または汚れの有利な低減方法に関する。
バイメタル管用の開示される組成物ならびに本開示の製造および使用方法のこれらのおよび他の特徴および特性、ならびに有利な用途および／または使用は、以下の詳細な説明から、特にそれに関連する図と併せて読まれるときに、特に明らかとなるであろう。
関連技術分野の当業者を、本明細書の主題を製造および使用することを支援するために、添付図面に言及する。
外側ＨＰ４５Ｎｂ合金層と内側アルミナ形成プラズマ粉体溶接（ＰＰＷ）層とを明らかにするバイメタル管の断面画像を示す。
本明細書での詳細な説明およびクレーム内のすべての数値について、示された値は「約」または「おおよそ」によって修飾されるものであり、当業者によって予期されるであろう実験誤差およびばらつきを考慮に入れている。
本開示は、水蒸気分解装置煙管、移送ライン交換器、およびコーキングする傾向があり得る、炭化水素プロセス流れを移送するまたは搬送するための水蒸気分解装置プラントでの他の構成要素における高温腐食およびコーキングに抵抗するために、安定した、耐久性のある表面を達成するための新規組成物および方法を提供する。本開示はまた、加熱炉管における、製油所プロセス装置および汚れの傾向があり得る、プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素における高温腐食および汚れに抵抗するために、安定した、耐久性のある表面を達成するための新規組成物および方法を提供する。
非限定的で例示的な一形態においては、本開示は、ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上へのＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。酸化物層は有利にはアルミナである。
代替的例示的な一形態においては、本開示は、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
本明細書に開示されるバイメタル管は、以下に詳細に説明される、酸化物層、内管層および外管層を含む。
酸化物層
一形態においては、酸化物層は、単分子層または多層であり、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびそれらの混合物を含み、アルミナ形成バルク合金を構成する元素から形成されるいくらかの不純物酸化物を含有してもよい。有利な一酸化物層は実質的にアルミナである。アルミナ層は有利には、アルミナ形成バルク合金の総重量を基準として、５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含むアルミナ形成バルク合金からできている。酸化物層の厚さは、少なくとも１ｎｍ〜１００μｍ、または少なくとも１０ｎｍ〜５０μｍ、または少なくとも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。
アルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層は、石油化学または精製プロセス装置において炭化水素プロセス流れに曝されるときにアルミナ形成バルク合金の使用中にその場でできる。あるいは、アルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層は、バイメタル管材料を制御された低酸素分圧環境に曝すことによって使用前にできる。
別の形態においては、本明細書に記載されるアルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層はまた、アルミナ形成バルク合金を制御された低酸素分圧環境に曝すことによってアルミナ形成バルク合金上に形成されてもよい。制御された低酸素分圧環境は、空気のそれを下回る熱力学的な酸素分圧を有するガス状環境である。制御された低酸素分圧環境の非限定的な例は、製油所または石油化学プラントスチーム、ガス状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物およびガス状ＣＯ２：ＣＯ混合物である。制御された低酸素分圧環境は、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、およびそれらの混合物をアルミナ形成バルク合金上に含む安定した酸化物層の形成をさらに可能にし得る、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒおよび炭化水素などの他のガスをさらに含有してもよい。それ故、防護酸化物層は、石油化学および製油所プロセス装置における炭化水素プロセス流れへのアルミナ形成バルク合金の暴露前に形成されてもよい。制御された低酸素分圧環境の非限定的で例示的な温度範囲は、５００℃〜１２００℃、または６００℃〜１１００℃であってもよい。非限定的で例示的な暴露時間は、１時間〜５００時間、または１時間〜３００時間、または１時間〜１００時間の範囲であってもよい。
内管層
一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。本開示のアルミナ形成バルク合金組成物は、石油化学および製油所プロセス装置において炭化水素流れに曝されるときに加熱炉管の腐食およびコーキングを軽減するためのバイメタル管としての使用のための先行技術合金組成物と比べて著しい利点を提供する。特に、アルミナ形成バルク合金組成物中のＦｅおよびＳｉ含有量が両方とも、水蒸気分解装置合金を使って亀裂のないバイメタル管を製造するのに有益であることが予想外にも見いだされた。
一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、アルミナ形成バルク合金の総重量を基準として少なくとも３５．０重量％の鉄を含む。アルミナ形成バルク合金中の鉄の存在により、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するための水蒸気分解装置合金との熱的および機械的相溶性が改善される。本開示の別の形態においては、鉄含有量は３５．０重量％〜４０．０重量％である。
アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜１０．０重量％のアルミニウム、または５．０重量％〜９．０重量％のアルミニウム、または６．０重量％〜８．０重量％のアルミニウム、または５．０重量％〜８．０重量％のアルミニウム、または６．０重量％〜６．５重量％のアルミニウムを含む。アルミナ形成バルク合金は、１８．０重量％〜２５．０重量％のクロム、または１９．０重量％〜２４．０重量％のクロム、または２０．０重量％〜２２．５重量％のクロムをさらに含む。アルミナ形成バルク合金はまた、０．５重量％未満のケイ素、または０．４５重量％未満のケイ素、または０．４０重量％未満のケイ素を含んでもよい。アルミナ形成バルク合金中の過剰量のケイ素（たとえば、０．６重量％超のケイ素）は、凝固誘発亀裂を促進する可能性がある。一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、０．１重量％未満のカーボン、または０．０８重量％未満のカーボン、または０．０５重量％未満のカーボンを含んでもよい。カーボンは炭化物析出物の形態としてアルミナ形成バルク合金中に存在することができ、これによりアルミナ形成バルク合金が長期間高温に曝されるときに、アルミナ形成バルク合金のクリープ強度が得られる。
たとえば、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの、合金化元素は、これらの元素が表面カーボン転移反応に対して非触媒的であるので、コーキングの低減が得られる。たとえば、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの、合金化元素により、コーティング完全性、安定性および耐久性が増し、アルミナ層が５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦを含むアルミナ形成バルク合金からできるときに欠陥のないアルミナ層を提供する。一形態においては、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金は、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素を含む。別の形態においては、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素を含む。
アルミナ形成バルク合金は、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。さらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５８．５重量％のニッケル、１０．０重量％の鉄、６．０重量％のアルミニウム、２５．０重量％のクロム、および０．５重量％のイットリウムを含んでもよい。もっと別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、３５．０重量％のニッケル、３４．５重量％の鉄、５．０重量％のアルミニウム、２５．０重量％のクロム、および０．５重量％のイットリウムを含む。アルミナ形成バルク合金は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素の０．０１重量％〜２．０重量％の酸化物粒子をさらに含んでもよい。さらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５８．５重量％のニッケル、１０．０重量％の鉄、６．０重量％のアルミニウム、２５．０重量％のクロム、および０．５重量％のＹ２Ｏ３を含む。もっとさらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、３５．０重量％のニッケル、３４．５重量％の鉄、５．０重量％のアルミニウム、２５．０重量％のクロム、および０．５重量％のＹ２Ｏ３を含む。アルミナ形成バルク合金は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜４．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。
有利な一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、２１．０重量％のＣｒ、６．３重量％のＡｌ、３８．７重量％のＦｅ、０．４１重量％のＳｉを含み、残余はＮｉである。さらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、２１．０重量％のＣｒ、６．２重量％のＡｌ、３８．９重量％のＦｅ、０．４３重量％のＳｉを含み、残余はＮｉである。さらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、２２．１重量％のＣｒ、６．９重量％のＡｌ、３６．３重量％のＦｅ、０．２０重量％のＳｉを含み、残余はＮｉである。別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、２０．０重量％〜２２．５重量％のＣｒ、６．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、３５．０重量％〜４０．０重量％のＦｅ、０．４５重量％未満のＳｉを含み、残余はＮｉである。もっとさらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、２０．０重量％〜２２．０重量％のＣｒ、６．０重量％〜６．５重量％のＡｌ、３７．０重量％〜４０．０重量％のＦｅ、０．４５重量％未満のＳｉからなり、残余はＮｉである。もっとさらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、５．０重量％〜７．０重量％のＡｌ、３５．０重量％〜４０．０重量％のＦｅ、０．３重量％未満のＳｉからなり、残余はＮｉである。
アルミナ形成バルク合金は、Ｎｉ３Ａｌ、ＮｉＡｌおよびシグマ相を含むが、それらに限定されない、金属間化合物析出物を０．１重量％〜３０．０重量％でさらに含んでもよい。アルミナ形成バルク合金は、酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物内包物（又は包接体）を含むが、それらに限定されない、内包物を０．０１重量％〜５．０重量％でさらに含んでもよい。これらの金属間化合物析出物および内包物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉを含むが、それらに限定されない、アルミナ形成バルク合金の構成元素から形成される。金属間化合物析出物と酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物内包物とは両方とも、高温クリープ強度を改善し得る。
本開示のアルミナ形成バルク合金は気孔率が低く、これは、石油化学および精製プロセス装置において炭化水素流れに曝されたときの耐腐食性および耐コーキング性の改善に寄与する。アルミナ形成バルク合金は、２．０容積％未満の気孔率、または１．０容積％未満の気孔率、または０．５容積％未満の気孔率、または０．１容積％未満の気孔率を有する。アルミナ形成バルク合金における過度の気孔率は、石油化学および精製プロセス装置における炭化水素流れのガス状分子のための通路として機能してガス状分子をアルミナ形成バルク合金内部へ移動させる。ガス状分子の移動は、アルミナ形成バルク合金における腐食および機械的強度の劣化を引き起こす。したがって、最小限の量の気孔率を含むアルミナ形成バルク合金を達成することが有利である。
有利な一形態においては、アルミナ形成バルク合金の低い気孔率は、粉体プラズマ溶接（ＰＰＷ）法によって形成されることがある。ＰＰＷは、溶射のようなコーティング技術ではなく、溶接オーバーレイ技術である。ＰＰＷで、金属粉体は溶融させられ、ベース管の内面上にプラズマトーチで溶接される。１．０〜３．０ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍ、または１．７５〜２．２５ｍｍの厚さを有する金属オーバーレイは、ベース管に強く接合し、ほとんど穴のない層を提供する。アルミナ形成バルク合金は、より高密度材料を達成するために任意選択的にポストアニールされ、焼き戻され、レーザー溶融されてもよいしまたはそれらの組み合わせであってもよい。
対照的に、プラズマ、ＨＶＯＦおよびデトネーションガンなどの従来の溶射コーティング法は一般に、より気孔率の高いコーティング金属層をもたらす。従来の溶射コーティングは、融解または軟化粒子が基材への衝突で適用されるプロセスによって製造される。コーティングは多くの場合、冷たい表面を高速で打つことから平らになる、小さい小球の迅速な凝固から生じる網様または層状粒子構造を含有する。すべての粒子がまったく同じサイズであり、そして同じ温度および速度を達成することを保証することは困難である。したがって、溶射プロセス中に衝突時の個別粒子の条件のばらつきは、過度の気孔率を含む、不均一構造をもたらす。
本開示の一態様にしたがって、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金から形成されている加熱炉管の壁の内部表面は、４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満、または２０マイクロインチ（０．５μｍ）未満、または１０マイクロインチ（０．２５μｍ）未満の平均表面粗さ（Ｒａ）を有することがある。様々な形態において、本明細書に開示される複数の加熱炉管の内面は、上述の表面粗さを有することがある。そのような表面粗さは、コーキングをさらに低減し得る。加熱炉管の内径内の平滑表面は、管を通って流れる炭化水素流のコーキングを低減し得る。
表面粗さを低減する例示的で非限定的な手段には、機械研磨、電解研磨、ラップ仕上げおよびそれらの組み合わせが含まれてもよい。コーテッド金属の表面粗さを低減するという追加の利益がある。利益の１つは、ファウラント堆積の連続的肥大をもたらす、ファウラントの線形成長速度から、有限厚さに達し、そして次に肥大を停止する漸近成長速度にシフトすることである。
外管層
本開示の別の態様に従って、アルミナ形成バイメタル管の外管層は、少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび１０．０重量％のＮｉ、そして有利には少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されてもよい。そのような合金の非限定的な例としては、表１にリストされるようなＨＰ４５Ｎｂ、ＨＰ１６Ｎｂ、ＨＮ１０ＮｉＮｂ、ＨＰ ４０ Ｍｏｄ、Ｐｏｍｐｅｙ ＨＰ ４０Ｗ、Ｐｏｍｐｅｙ Ｍａｎａｕｒｉｔｅ ＸＭ、Ｍａｎａｕｒｉｔｅ ＸＴＭ、およびＫｕｂｏｔａ ＫＨＲ ４５Ａが挙げられる。したがって、本開示のアルミナ形成バルク合金は、低い気孔率および冶金的接合を確保するためにＰＰＷ法によって水蒸気分解装置合金の内部表面に適用されてもよい。使用中にまたは炭化水素流れへの暴露前に、防護アルミナ層がアルミナ形成バルク合金の表面上にでき、耐腐食性および耐コーキング性が得られる。
他の例示的な実施形態
したがって、本開示は、ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物を実質的に含み、炭化水素原料が流れる酸化物層とを含む、石油化学プロセスおよび製油所プロセス装置での使用のためのバイメタル管を提供する。
代替的形態においては、本開示はまた、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む、石油化学プロセスおよび製油所プロセス装置での使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
本開示はまた、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器の腐食およびコーキングの低減方法を提供する。本方法は、ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む、石油化学プロセスおよび製油所プロセス装置での使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
代替的形態においては、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器の腐食およびコーキングの低減方法は、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と、ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む石油化学プロセスおよび製油所プロセス装置での使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する工程を含む。
本開示はまた、ｉ）外管層を提供する工程であって、前記外管層が少なくとも１８．０重量％のＣｒおよび少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成される工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管の製造方法を提供する。
代替的形態においては、石油化学プロセスおよび／または製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管および／または移送ライン交換器用のバイメタル管の製造方法は、ｉ）少なくとも２０．０重量％のＣｒおよび少なくとも３０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層を提供する工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、１９．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む。
利点および用途
石油化学および精製プロセス装置において炭化水素流れに曝される加熱炉管の腐食、汚れおよびコーキングを低減するための金属表面は、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金で構築されてもよい。
本開示の開示されるバイメタル管の利点としては、とりわけ、製油所処理操作での加熱炉管における腐食の低減および／または汚れの低減ならびに石油化学処理操作での加熱炉管における腐食の低減および／またはコーキングの低減の１つ以上が挙げられる。より具体的には、本明細書に開示される組成物の利点としては、石油化学処理施設、製油所プロセス装置での加熱炉管における、ならびに合成燃料プロセス（たとえば、石炭液化、石炭ガス化およびガスツーリキッド）などの他の付随および関連産業および、腐食およびコーキングの傾向があり得る、炭化水素プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素における浸炭および硫化腐食の低減ならびにコーキングの低減が挙げられるが、それらに限定されない。本開示はまた、石油化学プロセスにおいて遭遇する炭化水素原料流れを含むが、それらに限定されない、プロセス流れに関連した腐食およびコーキングの低減に関する。それはより具体的には、アルミナ形成バイメタル管を用いる水蒸気分解炉での加熱炉管における腐食およびコーキングの低減方法に関する。
本明細書に記載される本開示のバイメタル管は、以下の非限定的なタイプの用途および使用に利用されてもよい。本開示のアルミナ形成バルク合金から恩恵を受けるであろう加熱炉管の表面としては、使用中の任意の時間に炭化水素プロセス流れと接触する装置、反応器系および単位装置が挙げられる。石油化学プロセス用途においては、これらの装置、反応器系および単位装置としては、水蒸気分解装置炉における放射コイル、対流コイルおよび移送ライン交換器（ＴＬＥ）ならびに、腐食およびコーキングの傾向があり得る、炭化水素プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素が挙げられるが、それらに限定されない。精製プロセス用途においては、これらの装置、反応器系および単位装置としては、製油所処理施設での常圧および減圧蒸留パイプスチル、コーカーおよびビスブレーカーならびに、腐食および汚れの傾向があり得る、プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素が挙げられるが、それらに限定されない。
試験方法
化学組成は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定されてもよい。ＥＰＭＡは、化学分析の追加能力を持った走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と基本的に同じものである。ＥＰＭＡの最重要点は、波長分散型分光法（ＷＤＳ）による正確な、定量的な元素分析結果を取得する能力である。分析の空間スケールは、試料の詳細な画像を生み出す能力と組み合わせて、材料をその場で分析し、そして複雑な化学変動を単相内で分析することを可能にする。
粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）として通常表される。平均線からの不規則さの粗さ成分の算術平均高さが、試料長さＬ内で測定される。標準カットオフは、４．８ｍｍの測定長さで０．８ｍｍである。この測定は、ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ Ｂ４６．１「表面性状−表面粗さ、波形および形状（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｘｔｕｒｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，Ｗａｖｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ｌａｙ）」に従い、これは、本開示に従って表面粗さを測定するのに用いられた。
下記は、本開示の実施例であり、限定的なものと解釈されるべきではない。
実施例１：ＨＰ４５Ｎｂ水蒸気分解装置合金でできた亀裂のないアルミナ形成バイメタル管
水蒸気分解装置管を、ＨＰ４５Ｎｂ合金を用いて遠心鋳造によって調製した。３．０３インチＯＤ×２．０インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの小管断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｎ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｎ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：１９．８２Ｃｒ：７．３６Ａｌ：３９．３０Ｆｅ：０．２５Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によってＨＰ４５Ｎｂ合金管の内部表面上へ粉体「Ｎ」を適用することによって製造した。
得られたバイメタル管は、ｉ）ＨＰ４５Ｎｂ合金の２５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている１．４ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。外側ＨＰ４５Ｎｂ合金層および内側アルミナ形成ＰＰＷ層を明らかにするバイメタル管の断面画像を図１に示す。
アルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２１．００Ｃｒ：６．３３Ａｌ：３８．７０Ｆｅ：０．４１Ｓｉであった。０．４５重量％未満のＳｉおよび３７重量％〜４０重量％のＦｅのために、亀裂のないアルミナ形成バイメタル管が製造された。ＳＥＭによる詳細な顕微鏡検査により、ＰＰＷプロセスによるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層の柱状粒子構造が明らかとなった。Ａｌに富むＮｉ３ＡｌまたはＮｉＡｌ型粒子、窒化アルミニウム内包物およびＣｒに富む炭化物析出物も微細構造において観察された。バイメタル管完全性を証明するために、１５０ｋｇダイヤモンドインデントを、外側ＨＰ４５Ｎｂ合金層と内側アルミナ形成ＰＰＷ層との間の界面に沿って作った。界面に沿った亀裂も剥離もまったく目に見えなかった。これは、バイメタル管が十分接合したことの定性的指標である。
実施例２：ＨＰ１６Ｎｂ水蒸気分解装置合金でできた亀裂のないアルミナ形成バイメタル管
水蒸気分解装置管を、ＨＰ１６Ｎｂ合金を用いて遠心鋳造によって調製した。３．０３インチＯＤ×２．０インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの小管断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｎ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｎ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：１９．８２Ｃｒ：７．３６Ａｌ：３９．３０Ｆｅ：０．２５Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によってＨＰ１６Ｎｂ合金管の内部表面上へ粉体「Ｎ」を適用することによって製造した。
得られたバイメタル管は、ｉ）ＨＰ１６Ｎｂ合金の２５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている１．３ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。
アルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２０．９７Ｃｒ：６．１９Ａｌ：３８．９１Ｆｅ：０．４３Ｓｉであった。０．４５重量％未満のＳｉおよび３７重量％〜４０重量％のＦｅのために、亀裂のないアルミナ形成バイメタル管が製造された。ＳＥＭによる詳細な顕微鏡検査により、ＰＰＷプロセスによるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層の柱状粒子構造が明らかとなった。Ａｌに富むＮｉ３ＡｌまたはＮｉＡｌ型粒子、窒化アルミニウム内包物およびＣｒに富む炭化物析出物も微細構造において観察された。バイメタル管完全性を証明するために、１５０ｋｇダイヤモンドインデントを、外側ＨＰ１６Ｎｂ合金層と内側アルミナ形成ＰＰＷ層との間の界面に沿って作った。界面に沿った亀裂も剥離もまったく目に見えなかった。これは、バイメタル管が十分接合したことの定性的指標である。
実施例３（比較例）：ＨＰ４５Ｎｂ水蒸気分解装置合金でできた亀裂のあるアルミナ形成バイメタル管
水蒸気分解装置管を、ＨＰ４５Ｎｂ合金を用いて遠心鋳造によって調製した。３．０３インチＯＤ×２．０インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの小管断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｍ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｍ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２０．１９Ｃｒ：６．７６Ａｌ：３２．６０Ｆｅ：０．３１Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によってＨＰ４５Ｎｂ合金管の内部表面上へ粉体「Ｍ」を適用することによって製造した。
得られたバイメタル管は、ｉ）ＨＰ４５Ｎｂ合金の２５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている１．４ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。アルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２１．９５Ｃｒ：５．２５Ａｌ：３４．０６Ｆｅ：０．６４Ｓｉであった。０．４５重量％を超えるより高い量のＳｉおよびより低い量のＦｅのために、得られたアルミナ形成バイメタル管は、標準貫入試験後に小さい亀裂を示した。この結果により、アルミナ形成ＰＰＷ層中の０．４５重量％未満のＳｉおよび３７重量％〜４０重量％のＦｅが両方とも本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するために決定的に重要であることが裏付けられる。
実施例４（比較例）：ＨＰ１６Ｎｂ水蒸気分解装置合金からできた亀裂のあるアルミナ形成バイメタル管
水蒸気分解装置管を、ＨＰ１６Ｎｂ合金を用いて遠心鋳造によって調製した。３．０３インチＯＤ×２．０インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの小管断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｍ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｍ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２０．１９Ｃｒ：６．７６Ａｌ：３２．６０Ｆｅ：０．３１Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によってＨＰ１６Ｎｂ合金管の内部表面上へ粉体「Ｍ」を適用することによって製造した。
得られたバイメタル管は、ｉ）ＨＰ１６Ｎｂ合金の２５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている１．４ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。アルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２１．８０Ｃｒ：４．９５Ａｌ：３３．７０Ｆｅ：０．６１Ｓｉであった。０．４５重量％を超えるより高い量のＳｉおよびより低い量のＦｅのために、得られたアルミナ形成バイメタル管は、標準貫入試験後に小さい亀裂を示した。この結果により、アルミナ形成ＰＰＷ層中の０．４５重量％未満のＳｉおよび３７重量％〜４０重量％のＦｅが両方とも本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するために決定的に重要であることが裏付けられる。
出願人は、合理的に予測することができる開示主題のすべての実施形態および用途を開示するように試みてきた。しかし、依然として等価物である、予測できない、ごくわずかな修正形態が存在し得る。本発明は、その具体的な、例示的な実施形態に関連して記載されてきたが、多くの変更形態、修正形態、および変形形態が、本開示の精神または範囲から逸脱することなく前述の説明を踏まえて当業者に明らかであろうことは明白である。したがって、本開示は、上に詳述された説明のすべてのそのような変更形態、修正形態、および変形形態を包含することを意図する。
すべての特許、試験手順、および優先公文書などの、本明細書に引用される他の公文書は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度までおよびそのような援用が許されるすべての権限のために参照により完全に援用される。
数に関する下限および数に関する上限が本明細書に挙げられるとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。

Claims (19)

  1. ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒ及び少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成される外管層；
    ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、及び少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される内管層であって、前記アルミナ形成バルク合金を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層；及び
    ｉｉｉ）前記内管層の表面上に形成される酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、又はそれらの組み合わせを含む酸化物層
    を含む、石油化学プロセス及び／又は製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管及び／又は移送ライン交換器用のバイメタル管。
  2. 前記外管層が、ＨＰ４５Ｎｂ、ＨＰ１６Ｎｂ、ＨＮ１０ＮｉＮｂ、ＨＰ ４０ Ｍｏｄ、Ｐｏｍｐｅｙ ＨＰ ４０Ｗ、Ｐｏｍｐｅｙ Ｍａｎａｕｒｉｔｅ ＸＭ、Ｍａｎａｕｒｉｔｅ ＸＴＭ、およびＫｕｂｏｔａ ＫＨＲ ４５Ａから選択される水蒸気分解装置合金である、請求項１に記載のバイメタル管。
  3. 前記内管層が０．０１重量％未満のカーボンをさらに含む、請求項１または２に記載のバイメタル管。
  4. 前記内管層が、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％〜２．０重量％更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のバイメタル管。
  5. 前記内管層が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の元素を０．１重量％〜２．０重量％更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載のバイメタル管。
  6. 前記内管層が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の元素を０．０１重量％〜２．０重量％更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のバイメタル管。
  7. 前記内管層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の元素の酸化物粒子を０．０１重量％〜２．０重量％更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載のバイメタル管。
  8. 前記内管層が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の元素を０．０１重量％〜４．０重量％更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載のバイメタル管。
  9. 前記内管層が、Ｎｉ３Ａｌ、ＮｉＡｌ、シグマ相及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の金属間化合物析出物を０．１重量％〜３０．０重量％更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のバイメタル管。
  10. 前記内管層が、酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の内包物を０．０１重量％〜５．０重量％更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載のバイメタル管。
  11. ｉ）外管層を供給する工程であって、前記外管層が少なくとも１８．０重量％のＣｒ及び少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成される工程；
    ｉｉ）内管層を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、前記内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、及び少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程；及び
    ｉｉｉ）酸化物層を前記内管層の表面上に形成する工程であって、前記酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、又はそれらの組み合わせを含む工程
    を含む、石油化学プロセス及び／又は製油所プロセス装置における炭化水素原料の移送のための加熱炉管及び／又は移送ライン交換器用のバイメタル管の製造方法。
  12. 前記内管層の表面上への前記酸化物層の形成が、石油化学又は精製プロセス装置において炭化水素プロセス流れに曝されるときに、前記アルミナ形成バルク合金の使用中に、その場で起こる請求項１１に記載の方法。
  13. 前記内管層の表面上への前記酸化物層の形成が、前記バイメタル管材料を制御された低酸素分圧環境に暴露することによって、使用前に起こる、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記制御された低酸素分圧環境が、製油所プラントスチーム、石油化学プラントスチーム、ガス状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物、及びガス状ＣＯ２：ＣＯ混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記制御された低酸素分圧環境が、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、炭化水素及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の他のガスを更に含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記制御された低酸素分圧環境温度が５００℃〜１２００℃であり、そして前記制御された低酸素分圧環境暴露時間が１時間〜５００時間である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. ポストアニーリング、焼戻し、レーザー溶融及びそれらの組み合わせから選択される方法によって、前記内管層の密度を高くする工程を更に含む、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 機械研磨、電解研磨、ラップ仕上げ及びそれらの組み合わせから選択される方法によって、前記内管層の表面粗さを低減する工程を更に含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 加熱炉管及び／又は移送ライン交換器用のバイメタル管を提供する工程であって、
    前記バイメタル管が、
    ｉ）少なくとも１８．０重量％のＣｒ及び少なくとも１０．０重量％のＮｉを含む水蒸気分解装置合金から形成されている外管層；
    ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、１８．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．５重量％未満のＳｉ、及び少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、前記アルミナ形成バルク合金を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層；及び
    ｉｉｉ）前記内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、又はそれらの組み合わせを含む酸化物層
    を含む工程
    を含む、製油所及び石油化学プロセス操作での炭化水素原料の移送のための加熱炉管及び移送ライン交換器における腐食、コーキング及び／又は汚れの低減方法。
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