JP2014219680A - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感度を損なうことなく、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性を改良した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 感放射線性樹脂組成物であって、前記アリールスルホニウム塩のカチオン部が下記一般式（Ｉ）で表され、アニオン部が下記一般式（ＩＩ）で表され、且つ、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する前記樹脂が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作成、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。

なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、軟X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。

化学増幅レジストの主要構成成分である光酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が深刻となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められてきており、光酸発生剤に関しても種々の改善が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
更に、アウトガスの低減のみならず、光酸発生剤を改善することにより、感度、解像性、パターン形状及びラフネス特性などの向上した感光性組成物の開発が望まれている（例えば、特許文献３、４を参照）。

特に、ラフネス特性及び解像性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、Ｘ線、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像性及びラフネス特性に優れることが求められている。

また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献５、６、及び非特許文献１を参照）。そのため、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

米国特許第６５４８２２１号明細書 欧州特許第１４８００７８号明細書 特開２００７−９４３５６号公報 特開平１１−３０８５６号公報 特開２００４−１５８２８７号公報 特開２００８−１６２１０１号公報

ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）

本発明は、感度を損なうことなく、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性を改良した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は、光酸発生剤として、スルホニウムカチオンに電子供与性基を導入し、さらに、発生酸が低拡散であることを特徴とする新規化合物を用いることにより、解決される。
すなわち、上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。

（１） 活性光線または放射線の照射により酸を発生するアリールスルホニウム塩であり、少なくとも１つのアリール環上に電子供与性基を合計１つ以上有し、且つ活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å^３以上であるアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（２） 上記アリールスルホニウム塩のカチオン部が、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

式中、
Ａｒ¹は、芳香環を表し、−（ＯＲ^１）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
Ｒ²は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｌは、１以上の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
ｍ個のＡｒ^１及びｎ個のＲ^２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

（３） 上記アリールスルホニウム塩のアニオン部が、一般式（II）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

式中、
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基を表し、ｚは０以上の整数を表す。
Ｇは、エーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる基、または単結合を表す。
Ｌは、２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
Ｄは、置換基を有していてもよい有機基を表す。
Wは、下式（III）または（IV）で表される基を表す。

式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。

（４） 一般式（II）においてＤが下式（Ｖ）で表される基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

式中、
Ａｒ²は、芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)―、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、及び−ＯＳ（＝Ｏ）_２−から選択されるいずれか、あるいは２以上の組み合わせを表す。
Ｂは、炭素原子数が３以上の脂肪族基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数の−（Ａ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
＊は一般式（II）中のＬとの結合部位を表す。

（５） 一般式（Ｉ）において、ｍが２または３である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（６） 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（７） 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。

（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。

（９） （１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

（１０） 前記露光がＸ線、電子線またはＥＵＶを用いて行われることを特徴とする、（９）に記載のパターン形成方法。

（１１） 一般式（VI）で表される化合物であって、活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å^３以上である化合物。

式中、
Ａｒ¹は、芳香環を表し、−（ＯＲ^１）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
Ｒ²は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｌは、１以上の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
ｍ個のＡｒ^１及びｎ個のＲ^２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基を表し、ｚは０以上の整数を表す。
Gは、エーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる基、または単結合を表す。
Ｌは、２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
Ｄは、置換基を有していてもよい有機基を表す。
Wは下式（III）または（IV）で表される基を表す。

式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。

（１２） 一般式（VI）においてＤが下式（Ｖ）で表される基であることを特徴とする（１１）に記載の化合物。

式中、
Ａｒ²は、芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)―、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、及び−ＯＳ（＝Ｏ）_２−から選択されるいずれか、あるいは２以上の組み合わせを表す。
Ｂは、炭素原子数が３以上の脂肪族基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数の−（Ａ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
＊は一般式（II）中のＬとの結合部位を表す。
（１３） 一般式（VI）において、ｍが２または３である、（１１）または（１２）に記載の化合物。

本発明により、感度を損なうことなく、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に有用な、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する新規な化合物（光酸発生剤）（以下、「光酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を見出したことに基づくものである。
光酸発生剤（Ａ１）を含有してなる本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、一態様において、ポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であり、他の態様において、ネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物である。

本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（より好ましくはポジ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）及び、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し得る。

本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（より好ましくはネガ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｃ）及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｄ）を含有し得る。

〔１〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤（Ａ１））
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生剤（Ａ１）は、少なくとも１つのアリール環上に電子供与性基を合計１つ以上有するアリールスルホニウム塩であり、且つ活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å^３以上であることを特徴とする。

この光酸発生剤（Ａ１）は、カチオン部に電子供与性基を有することで、現像液又は溶媒に対する溶解性が良好であり、樹脂（Ｂ）または（Ｃ）との相溶性も良く、また揮発する低分子成分も発生しにくい。さらに、アニオン部が嵩高い構造であるために、発生する酸はレジスト膜内で拡散しにくく、所望の箇所のみ酸を発生させることができ、解像性及びラフネス特性を向上させることができる。

光酸発生剤（Ａ１）におけるスルホニウム塩のカチオン部について詳細に説明する。
光酸発生剤（Ａ１）の電子供与性基は、アリールスルホニウム塩のカチオン構造における少なくとも１つのアリール環上に合計１つ以上導入されていればよい。アリール環が複数の場合は複数のアリール環のいずれか１つに導入されていてもよく、複数のアリール環に導入されていてもよい。
また、光酸発生剤（Ａ１）のアリール環上の電子供与性基が合計で２以上ある場合において、可能であるなら２以上の電子供与性基が結合して環を形成していてもよい。

前記電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリル基であることが好ましく、これらの基は、電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。

好ましい電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、シクロアルキルオキシ基が特に好ましく、最も好ましい置換基はアルコキシ基及びシクロアルキルオキシ基である。

光酸発生剤（Ａ１）は、そのカチオン部に含まれるアリール基において、スルホニウム基に対する全置換基のハメット値の総和は、好ましくは−３.０〜−０.２、より好ましくは−２.５〜−０.５、さらに好ましくは−２.０〜−０.８である。前記スルホニウム基に対する全置換基とは、スルホニウム塩のカチオン構造におけるアリール骨格に結合した全ての置換基を指す。ただし、スルホニウム基は除く。また、置換基のハメット値は、それぞれのアリール骨格におけるスルホニウム基を基準とする。

ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ． Ｐ． Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ． Ａ． Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に詳しい。

なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）、及び、日本化学会編、化学便覧 基礎編 改訂５版（２００４年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。

ハメット値は通常、ｍ位、ｐ位の値で用いられる。なお、本発明に用いるハメット値は、電子的な効果として、ｏ位の値はｐ位の値と同値として計算する。
また、光酸発生剤（Ａ１）は、アリール環上に電子求引性基が置換していてもよいが、スルホニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が０以下であることが好ましい。但し、アルコキシ基は−ＯＣＨ_３の値、アルキル基は−ＣＨ_３の値を使用し、２つのアリール基を連結している基は総和に含めない。

本発明の光酸発生剤（Ａ１）におけるスルホニウム塩のカチオン部は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。

式中、
Ａｒ¹は、芳香環を表し、−（ＯＲ^１）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
Ｒ²は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｌは、１以上の整数を表す。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
ｍ個のＡｒ^１及びｎ個のＲ^２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹における芳香環としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹としての直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
Ｒ^１のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

−（ＯＲ¹）基は、ラフネス改良の観点からＡｒ¹のｐ位またはｍ位を置換していることが好ましく、ｍ位を置換していることがより好ましい。

Ａｒ¹は、−（ＯＲ¹）基以外に更に置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基及びｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ²としてのアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ²のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、等を挙げることができる。

Ｒ²のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。

Ｒ²は置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）中、ｍとしては、２または３が好ましく、より好ましくは３である。
ｍ＝1、ｎ＝２の場合、２つのＲ²は結合して環構造を形成しても良く、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでも良い。また、好ましい一形態として、２つのＲ²が結合してアルキレン基を形成し、式中の硫黄原子と共に、５〜６員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又はテトラヒドロチオピラン環）を形成する構造が挙げられる。

また、ｍ＝２、ｎ＝１の場合、もしくはｍ＝３、ｎ＝０の場合、２つのＡｒ¹、もしくはＡｒ¹とＲ²とが結合して環構造を形成してもよい。形成される環は式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでもいてもよく、単環でも多環でもよく、さらに縮合環を形成してもよい。好ましい一形態として、２つのＡｒ¹、もしくはＡｒ¹とＲ²がいずれもフェニル基であり、２つのフェニル基が組み合わされてジベンゾチオフェン環又はジベンゾチオピラン環を形成する構造が挙げられる。

一般式（Ｉ）中で表されるスルホニウムカチオンの好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５３）のスルホニウム基に対する全置換基のハメット値の総和を表１に示す。

光酸発生剤（Ａ１）におけるスルホニウム塩のアニオン部について詳細に説明する。
光酸発生剤（Ａ１）は、活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å^３以上であることを特徴とする。すなわち、光酸発生剤（Ａ１）におけるスルホニウム塩のアニオン部は嵩高い基を有する。より好ましい発生酸の体積は３００〜６００Å^３である。
本発明の光酸発生剤（Ａ１）におけるスルホニウム塩のアニオン部は、下記一般式（II）で表されることが好ましい。

式中、
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基を表し、ｚは０以上の整数を表す。

Gは、エーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる基、または単結合を表す。
Ｌは、２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
Ｄは、置換基を有していてもよい有機基を表す。
Wは下式（III）または（IV）で表される基を表す。

式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。
一般式（II）について更に詳細に説明する。
Ｘで表されるアルキレン基およびフッ素化アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。Ｘは好ましくはフッ素化アルキレン基であり、より好ましくは下式で表されるフッ素化アルキレン基である。

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｚは好ましくは、０〜５の整数であり、より好ましくは、０〜３の整数である。

Ｇは、単結合、またはエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、もしくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。Ｇが単結合以外の基である場合、好ましい炭素数としては１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＳＯ_３−がより好ましい。
yは好ましくは、０〜４の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数である。

Ｄで表される置換基を有していてもよい有機基としては、置換基を有していてもよい、芳香族基及び脂肪族基が挙げられ、芳香族基及び脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｄで表される有機基が有する好ましい炭素数としては１〜５０であり、より好ましくは１〜３０である。
Ｄで表される置換基を有してもよい芳香族基は、好ましくは一般式（Ｖ）で表される基である。

式中、
Ａｒ²は、芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。

ｐは、１以上の整数を表す。

Ａは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)―、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、及び−ＯＳ（＝Ｏ）_２−から選択されるいずれか、あるいは２以上の組み合わせを表す。

Ｂは、炭素原子数が３以上の脂肪族基を有する基を表す。

ｐが２以上のとき、複数の−（Ａ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。

＊は一般式（II）中のＬとの結合部位を表す。

Ａｒ²により表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ａｒ²により表される芳香族環は−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有していてもよい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化の両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

上記芳香族環が−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基；フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基；ビニル基；アセチレン基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンゾイル基、トルオイル基等のアセチル基を除くアシル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、メチル基、エチル基及びヒドロキシ基が好ましい。

Ａとしては、解像性、ラフネスの観点から原子数が少ないことが好ましい。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ_２−が好ましく、単結合であることが特に好ましい。

Ｂにより表される炭素原子数が３以上の脂肪族基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられる。

炭素原子数が３以上の非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基として、より好ましくは炭素原子数が３〜２０のものである。非環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。

炭素原子数が３以上の環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられる。環状脂肪族基として、より好ましくは炭素原子数が５〜２０のものである。環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。

上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化の両立の観点から、直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基が好ましい。
このような環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、式中の＊はＡ（Ａが単結合の場合はＡｒ）との結合部位を表す。

上記の中でも下記構造がより好ましい。

Ｂにより表される炭素原子数が３以上の脂肪族基としては、環状脂肪族基が、解像性、ラフネスの観点より好ましい。上記環状脂肪族基の中でも、ラフネス改良の観点から、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基の中でもシクロヘキシル基が最も好ましい。

ｐは１以上の整数を表し、ラフネス改良の観点から、２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、ｐ＝３が最も好ましい。
−（Ａ−Ｂ）基は、ラフネス改良の観点からＬの置換位置に対して少なくとも１つのo位を置換していることが好ましく、２つのo位を置換していることがより好ましい。
Ｄで表される置換基を有してもよいヘテロ原子を有する脂肪族基としては、例えば、ラクトン環、ラクタム環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
Wは下式（III）または（IV）で表される基を表す。

式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。好ましい炭素数としては１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。Ｒｆは、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１である。

以下に一般式（II）で表されるアニオン部の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら例の中のいくつかには、体積の計算値を付記している。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。

この値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。

表２に光酸発生剤（Ａ１）（カチオン部とアニオン部分との組み合わせ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

光酸発生剤（Ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
光酸発生剤（Ａ１）の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。

〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、光酸発生剤（Ａ１）と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な光酸発生剤（以下において、「光酸発生剤（Ａ２）」などという。）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含んでいてもよい。この樹脂（Ｂ）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。

酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。

これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。

このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。

本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。

このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。

式中、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ_１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ_０３とＡｒ_１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。

ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。

Ｒ_０１〜Ｒ_０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_０１〜Ｒ_０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ_０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。

Ａｒ_１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。

酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）及び−ＣＨ（Ｒ₃₆）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。

式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
Ｒ₀₁及びＲ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、又はＲ₀₂としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、又はＲ₀₂としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、又はＲ₀₂としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁、又はＲ₀₂としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。

Ｒ₃₆とＲ₃₇とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。

式中、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。

Ｌ_１及びＬ_２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ_０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。

Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。

Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。

Ｑ、Ｍ及びＬ_１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。

一般式（２）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。

−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。

一般式（Ｘ）中、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。

Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基又は−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。

特には、Ｒｘ₁がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。

本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。

この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ_１５及びＲ_１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。

Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ_１９及びＲ_２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ_２３とＲ_２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_１１’及びＲ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ_１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ_５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ_６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。

好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。

これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。
Ｒｐ_１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＦ_３又はＣＨ_２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ_１１’又はＲ_１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。

Ｒ_１１’又はＲ_１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。

上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ_１２〜Ｒ_２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。

上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’が挙げられる。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。

この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。

ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ_２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒb_０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb_０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ｒb_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒb_０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される連結基である。

Ａｂ_１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＦ₃を表す。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（AI）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ_１−ＣＯ_２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（AI）においてＡｂが−Ａｂ_１−ＣＯ_２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。

ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。

一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ_２c〜Ｒ_４cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ_２c〜Ｒ_４cのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。

一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。

一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ_１cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ_２c〜Ｒ_４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ_２c〜Ｒ_４cと同義である。
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。

本発明の樹脂は、上記繰り返し単位の他に、ヒドロキシル基やシアノ基を有さず、酸に対して安定な繰り返し単位を有してもよい。
この単位としてより具体的には、一般式として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。

この繰り返し単位は、前述のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂に導入されていても、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入されていてもよいが、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入される場合は、１９３ｎｍ光の吸収の観点から、芳香環構造を含有しないことが好ましい。

一般式（III）中、Ｒ_５は炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基（メチル基が好ましい）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基が好ましい）、またはトリフルオロメチル基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

Ｒ_５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。

シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、０〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。Ｒ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。ここでＲ_４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ_４１又はＲ_４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。

脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。

カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。

前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。

カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。

より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。

酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。

以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂（Ｂ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。

〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と更に必要に応じて架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。このアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。

特に本発明では、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。

上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。

本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の配合率は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。

〔４〕酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤
本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に、酸架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
酸架橋剤（Ｄ）としては、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。 （１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。 （２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。 （３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基）、又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。

〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有し得る。この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。

なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。

溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔６〕その他の成分
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。

（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。

この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。

（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。

一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。

また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。

なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH₂CH₂O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。

（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。

また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。

この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH₂CH₂O−が特に好ましい。

具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン、及び、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。

（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

その他、本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。

また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。

これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５.０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。

（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。

（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。

上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。

これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。

水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。

溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線またはＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。

（その他の添加剤）
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。

〔７〕パターン形成方法
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。

例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。

次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。

活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。

なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。

この疎水性樹脂（ＨＲ）具体的に述べる。
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子または珪素原子を含有することが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。

以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。Ｘ₂は、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。

Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。

ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ₁は、水素原子、−ＣＨ₃、−Ｆ又は−ＣＦ₃を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。

（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_c31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａc₂基を表す。式中、Ｒａc₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_c31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_c32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。

Ｌ_c3は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ_c32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。

Ｒ_c32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

Ｌ_c3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。

式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１'及びＲ_ｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。

Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。

以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いてもよい。

本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

次に現像工程について説明する。
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。

アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。

アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜酸発生剤Ａ１の合成＞
（１）化合物Ａ１−１の合成
３−メトキシブロモベンゼン１００.７ｇとマグネシウム１３.７ｇとをＴＨＦ４００ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、塩化チオニル１２.８ｇを０℃で滴下した後、１時間攪拌した。次に、これにトリメチルシリルクロライド２９.２ｇを０℃で滴下した後、２時間攪拌した。反応溶液を１２％ＨＢｒ水溶液２００ｍｌへ注ぎ入れ反応を停止した。得られた反応溶液にトルエン１００ｍｌを注入し、１２％ＨＢｒ水溶液１００ｍｌで２回抽出し、更にトルエン５０ｍｌで全水層を２回洗浄した後、クロロホルム１００ｍｌで３回抽出した。全クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた液体をメタノール１００ｍｌに溶解させ、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０.０ｇを加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−１）６０.５ｇを得た。

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝7.71(t, J = 2.1Hz, 3H), 7.47(t, J = 8.1Hz, 3H), 7.20-7.12(m, 6H), 6.97(s, 2H), 4.37-4.22(m, 2H), 3.83(s, 9H), 2.43-2.37(m, 1H), 1.98-1.15(m, 30H).
（２）化合物Ａ１−２の合成
化合物Ａ１−１の合成で、３−メトキシブロモベンゼン１００.７ｇを４−メトキシブロモベンゼン６１.２ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−２を３８.９ｇ得た。

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝7.73(d, J = 6.9Hz, 6H), 7.12(d, J = 6.9Hz, 6H), 6.98(s, 2H), 4.31-4.25(m, 2H), 3.84(s, 9H), 2.43-2.38(m, 1H), 1.99-1.18(m, 30H).
（３）化合物Ａ１−１２の合成
２，４，６−メトキシブロモベンゼン１２.５ｇとマグネシウム１.４ｇとをＴＨＦ５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、ジフェニルスルホキシド１１.４ｇを０℃で滴下した後、１時間攪拌した。次に、これにトリメチルシリルクロライド５.０ｇを０℃で滴下した後、２時間攪拌した。反応溶液を１２％ＨＢｒ水溶液５０ｍｌへ注ぎ入れ反応を停止した。得られた反応溶液にトルエン５０ｍｌを注入し、１２％ＨＢｒ水溶液１０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン１０ｍｌで全水層を２回洗浄した後、クロロホルム２０ｍｌで３回抽出した。全クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた液体をメタノール１００ｍｌに溶解させ、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５.０ｇを加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−１２）２０.５ｇを得た。

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝7.70-7.54(m, 10H), 6.95(s, 2H), 6.49(s, 2H), 4.35-4.20 (m, 2H), 4.00(s, 3H), 3.86(s, 6H), 2.48-2.35(m, 1H), 2.00-1.20(m, 30H).
（４）化合物Ａ１−１３の合成
化合物Ａ１−１の合成で、３−メトキシブロモベンゼン１００.７ｇを４−エトキシブロモベンゼン１１.５ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１３を４.９ｇ得た。

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝7.73(d, J = 6.9Hz, 6H), 7.08(d, J = 6.9Hz, 6H), 6.98(s, 2H), 4.38-4.24(m, 2H), 4.06(q, J = 12.9Hz, 6H), 2.44-2.37(m, 1H), 2.05-1.18(m, 30H) 1.41(t, J = 12.9Hz, 9H).
（５）化合物Ａ１−１5の合成
化合物Ａ１−１の合成で、３−メトキシブロモベンゼン１００.７ｇを３−シクロヘキシルオキシブロモベンゼン１５.２ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１５を５.９ｇ得た。

（６）化合物Ａ１−１６の合成
化合物Ａ１−１２の合成で、ジフェニルスルホキシド１１.４ｇをジベンゾチオフェンオキシド１０.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１６を２０.８ｇ得た。

（７）化合物Ａ１−１９の合成
化合物Ａ１−１２の合成で、ジフェニルスルホキシド１１.４ｇをフェノキサチインオキシド１０.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１９を１９.５ｇ得た。

（８）化合物Ａ１−２４の合成
化合物Ａ１−１の合成で、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０.０ｇを２．４．６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−２４を７.５ｇ得た。

（９）化合物Ａ１−３１の合成
化合物Ａ１−１の合成で、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０.０ｇを２．４．６−トリｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−３１を７.５ｇ得た。

（１０）化合物Ａ１−３５の合成
２，４，６−トリシクロヘキシルブロモベンゼン２０.０ｇをジエチルエーテル８００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、テトラメチルエチレンジアミン６.０ｇとｎ−ブチルリチウム（１.６３Ｍヘキサン溶液）３１.９ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド１５.７ｇのジエチルエーテル２００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後さらに３０分攪拌し、蒸留水２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え１時間攪拌し、メタノールを留去した後に、酢酸エチルを加え有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、得られた固体をメタノール１００ｍｌ溶解させ、下記スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−３５）２３.５ｇを得た。

（１１）化合物Ａ１−３８の合成
化合物Ａ１−３５の合成で、スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを下記スルホニウム塩Ｂ１０.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−３８を１９.４ｇ得た。

（１２）化合物Ａ１−５０の合成
化合物Ａ１−３５の合成で、２，４，６−トリシクロヘキシルブロモベンゼン２０.０ｇを２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン２０.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−５０を１４.８ｇ得た。

（１３）化合物Ａ１−５４の合成
２，４，６−トリシクロヘキシルブロモベンゼン２０.０ｇをジエチルエーテル８００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、テトラメチルエチレンジアミン６.０ｇとｎ−ブチルリチウム（１.６３Ｍヘキサン溶液）３１.９ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド１５.７ｇのジエチルエーテル２００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後さらに３０分攪拌し、トリエチルアミン１０ｍｌとトリフルオロスルホンアミド４.５０ｇを加えた。０℃で１時間攪拌した後に蒸留水２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え１時間攪拌し、メタノールを留去した後に、酢酸エチルを加え有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、得られた固体をメタノール１００ｍｌに溶解させ、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０.０ｇを加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−５４）２１.２ｇを得た。

（１４）化合物Ａ１−６４の合成
化合物Ａ１−３５の合成で、２，４，６−トリシクロヘキシルブロモベンゼン２０.０ｇをピペリジン１０.０ｇに変更し、スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを下記スルホニウム塩Ｃ１０.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−６４を１２.８ｇ得た。

（１５）化合物Ａ１−６９の合成
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール１０.０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１.６５Ｍヘキサン溶液）１８.７ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド９.２８ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後さらに３０分攪拌し、蒸留水１００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌し、メタノールを留去した後に、酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノール１００ｍｌに溶解させ、前述スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを加え１時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去することで、目的の化合物（Ａ１−６９）１７.５ｇｇを得た。

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝7.57(t, J = 7.8Hz, 3H), 7.42(t, J = 2.1Hz, 3H), 7.24(m, 3H), 7.10(m, 3H), 6.97(m, 3H), 3.87(s, 9H), 2.98(m, 2H), 2.44(m, 1H), 1.93-1.19(m, 30H). ¹⁹F-NMR(300MHz, CDCl₃) δ＝-138.3(t,2F), -144.4(t,2F), -148.5(s,2F).
（１６）化合物Ａ１−７０の合成
化合物Ａ１−６９の合成で、スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを下記スルホニウム塩Ｄ５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−７０を７.８ｇ得た。

（１７）化合物Ａ１−７９の合成
化合物Ａ１−６９の合成で、スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを下記スルホニウム塩Ｅ５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−７９を６.９ｇ得た。

（１8）化合物Ａ１−８３の合成
化合物Ａ１−６９の合成で、スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを下記スルホニウム塩Ｆ５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−８３を５.２ｇ得た。

（１９）化合物Ａ１−９１の合成
化合物Ａ１−６９の合成で、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール１０.０ｇを２，６−ジイソプロピルフェノール５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−９１を６.３ｇ得た。

（２０）化合物Ａ１−９６の合成
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール１０.０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１.６５Ｍヘキサン溶液）１８.７ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド９.２８ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後さらに３０分攪拌し、トリエチルアミン１０ｍｌとトリフルオロスルホンアミド４.５０ｇを加えた。０℃で１時間攪拌した後に蒸留水２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノール１００ｍｌ溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミドＡ１０ｇを加え２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノール１００ｍｌに溶解させ、前述スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを加え１時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去することで、目的の化合物（Ａ１−９６）１１.５ｇを得た。

（２１）化合物Ａ１−９８の合成
化合物Ａ１−９６の合成で、前述スルホニウム塩Ａ１０.０ｇを前述スルホニウム塩Ｇ５.０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−９８を７.３ｇ得た。

＜参考例Ａ＞
〔参考例１Ａ〜１５Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａ〕
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。

＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、７５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

〔感度、解像性（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ／ｃｍ²の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。

この溶解度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。

〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅７５ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが２μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔パターンプロファイル〕
線幅７５ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの測定結果を、下記表４に示す。

使用した各成分は、以下のとおりである。
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤（Ａ１）は、先に例示したものである。
併用した酸発生剤（Ａ２）は、下記の化合物Ｚである。

また、比較化合物１〜５は下記のものである。なお、比較化合物２につき、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積（２１６Å^３）を示した。該体積は、上掲の方法により求めた計算値である。

〔樹脂〕
樹脂としては、下記（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
表４の結果から、ＡｒＦ露光において本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても優れていることが明らかである。

＜参考例Ｂ＞
参考例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。

＜実施例Ｃ＞
〔実施例又は参考例１Ｃ〜１０Ｃ及び比較例１Ｃ、２Ｃ〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。

＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。

このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃において６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。

〔感度、解像性（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ²の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。

この溶解度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。

〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅０．２μｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

〔パターンプロファイル〕
線幅０．２０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
これらの評価結果を、下記表５に示す。

なお、光酸発生剤（Ａ１）及び（Ａ２）、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。
樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−３０）から適宜選択して用いた。表２及び以下の各表に挙げられている（Ｒ−１８）、（Ｒ−１９）、（Ｒ−２２）、（Ｒ−２７）、及び（Ｒ−２９）における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表６に示す通りである。

表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性に優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜実施例Ｄ＞
（実施例又は参考例１Ｄ〜２６Ｄ及び比較例１Ｄ〜５Ｄ）
＜レジスト調製＞
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。

＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。

〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ_０）とした。
〔解像度〕
上記の感度を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像度（密集）とした。

〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
実施例ＡにおけるＬＥＲの評価方法と同様にしてＬＥＲを求めた。
〔パターンプロファイル〕
上記の感度を示す露光量における１：１ラインスペースのプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ａにおけるアウトガス性能の評価方法と同様にして、アウトガス性能を評価した。

これらの評価結果を、下記表７に示す。

表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても、優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜参考例Ｅ＞
（参考例１Ｅ〜９Ｅ及び比較例１Ｅ、２Ｅ）
（レジスト調製）
下記表８に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。

＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。

評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表８に示す。

以下に、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。

表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜参考例Ｆ＞
（参考例１Ｆ〜８Ｆ及び比較例１Ｆ、２Ｆ）
＜レジスト調製＞
下記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト溶液を調した。

＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有するレジスト膜を形成させた。

レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。

〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ_０）とした。

〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。

〔パターンプロファイル〕
実施例Ｄにおける評価方法と同様にして、ＥＵＶ露光によるパターンプロファイルを求めた。

〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ｄにおけるアウトガス性能の評価方法と同様にして、ＥＵＶ露光による膜厚変動率を求めた。
これらの評価結果を下記表９に示す。

表９に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

＜参考例Ｇ＞
（参考例１Ｇ〜３Ｇ及び比較例１Ｇ〜２Ｇ）
＜レジスト調製＞
下記表１０に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。

＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表１０に示す。

表１０に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターンプロファイル及びアウトガス特性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。

Claims (11)

1. 活性光線または放射線の照射により酸を発生するアリールスルホニウム塩であり、少なくとも１つのアリール環上に電子供与性基を合計１つ以上有し、且つ活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が２４０Å^３以上であるアリールスルホニウム塩と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、前記アリールスルホニウム塩のカチオン部が下記一般式（Ｉ）で表され、アニオン部が下記一般式（ＩＩ）で表され、且つ、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する前記樹脂が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
   

   

   式中、
   Ａｒ¹は、芳香環を表し、−（ＯＲ^１）基以外に更に置換基を有してもよい。
   Ｒ¹は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
   Ｒ²は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
   ｌは、１以上の整数を表す。
   ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
   ｍ個のＡｒ^１及びｎ個のＲ^２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成することはない。
   

   

   式中、
   Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基を表し、ｚは０以上の整数を表す。
   Ｇは、エーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせからなる基、または単結合を表す。
   Ｌは、２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
   Ｄは、下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。
   Ｗは、下式（III）または（IV）で表される基を表す。
   

   

   式中、
   Ａｒ²は、芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
   ｐは、１以上の整数を表す。
   Ａは、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ(＝Ｏ)―、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、及び−ＯＳ（＝Ｏ）_２−から選択されるいずれか、あるいは２以上の組み合わせを表す。
   Ｂは、炭素原子数が３以上の脂肪族基を有する基を表す。
   ｐが２以上のとき、複数の−（Ａ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
   ＊は一般式（II）中のＬとの結合部位を表す。
   

   

   式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を表す。
   

   

   式中、
   Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
   Ａｒ_１は、芳香環基を表す。なお、Ｒ_０３とＡｒ_１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
   ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは酸の作用により脱離する基を表し、その中の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される基である。
   ｎは、１〜４の整数を表す。
   

   

   式中、
   Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
   Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
2. 一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹はフェニル基を表し、−（ＯＲ^１）基がフェニル基のｐ位又はｍ位に置換し、ｍ＝３であり、更に、活性光線または放射線の照射により発生する酸の体積が３００〜６００Å^３であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
3. 一般式（Ｖ）において、Ｂは、炭素原子数が３以上の環状脂肪族基を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
4. 一般式（Ｖ）において、Ｂにより表される基が有する環状脂肪族基がシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
5. 一般式（Ｖ）において、Ａは単結合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
6. 一般式（Ｉ）において、ｍが２または３である、請求項１、３〜５のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
7. 一般式（Ｉ）において、ｍが３である、請求項１、３〜６のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
8. 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
11. 前記露光がＸ線、電子線またはＥＵＶを用いて行われることを特徴とする、請求項１０に記載のパターン形成方法。