JP2014208824A - ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの製造方法及びその組成物 - Google Patents

ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの製造方法及びその組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】熱変形温度、低色度、高靭性、加水分解安定性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）等のポリカーボネートの特性を最小限の犠牲に留めつつ、ランダムコポリカーボネート／ホスホネート類に比べて、高いＴｇ，優れた熱変形温度及び靭性を有する共重合ポリカーボネートの提供。
【解決手段】少なくとも１つのホスホネートオリゴマー又はポリホスホネートブロックと、ポリホスホネートブロックの少なくとも１つに共有結合される１つ又はそれ以上のポリエステル、ポリカーボネートブロックと、を有するブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
【選択図】なし

Description

本出願は、表題「ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの製造方法およびその組成物」の２００５年１２月１日出願の米国特許仮特許出願第６０／７４１，１２４号、および表題「ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類の製造方法およびその組成物」の２００５年１２月１２日出願の米国特許仮出願第６０／７４９，３８９号に対して優先権を主張するものであり、これらの全内容はこの参照により本出願に組み込まれるものである。
ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ：ＰＣｓ）は、高い熱変形温度、低色度、透明性、溶融加工性、および際立った靭性等の特性の卓越した組み合わせを有する優れたエンジニアリング熱可塑性樹脂である。このような材料は、多岐用途に使用されており、商業的に大規模で製造されている。しかしながら、ポリカーボネートは耐炎性に欠けており、耐炎性のポリカーボネートに対する要求および必要性があった。耐炎性をこれらの材料に付与するために様々なアプローチがとられてきたが、耐炎性ＰＣｓはポリカーボネートが本来有する有利な特性の多くを失うので、これらのアプローチの大部分は成功には至っていない。
ポリホスホネートは、優れた耐火性を示すことが知られている（例えば、米国特許第２，６８２，５２２号、第２，８９１，９１５号、第４，３１１，６１４号を参照）。従って、これらの特質を組み合わせてポリカーボネートの物理的性質と加えられた耐炎性の特徴を有する物質を生成させるために、ポリカーボネートとホスホネートとを混合するのは合理的であるように思われる。しかし、ポリカーボネートとポリホスホネートとの混合による組み合わせたこのような特性を実現化するのは非常に困難であることが実証されている。
カーボネート前駆体、アリールホスホン酸ジクロリライド、および芳香族ジオールを塩化メチレン等のハロゲン化溶媒中、縮合させることによる、ランダムコポリカーボネート／ホスホネートの合成は、米国特許第４，２２３，１０４号に記載されている。この方法を利用して、メタノール中に沈殿させるかまたは溶媒を蒸発させることにより、ランダムコポリカーボネート／ホスホネートが単離される。この方法では、完全なランダムコポリカーボネート／ホスホネートが得られるが、高価なモノマー（アリールホスホン酸ジクロライド）および望ましくないハロゲン化溶媒を使用するものである。
同様の方法において、塩基性触媒を用いた溶融縮合反応によって、ジアリールカーボネート、芳香族ビスフェノール、及びホスホン酸ジアリールエステルから、ランダムコポリカーボネート／ホスホネートが合成され、場合によっては、米国特許第４，３２２，５２０号、第４，４０１，８０２号、第４，４８１，３５０号、第４，５０８，８９０号、および第４，７６２，９０５号に記載されているように、分岐剤を用いて合成される。この合成方法はまた、許容可能な特性の組み合わせ示さない完全ランダムコポリカーボネート／ホスホネートを提供するものでもある。最も顕著なものとしては、これらのランダムコポリカーボネート／ホスホネートは靭性に欠けており、更にその熱変形温度がポリカーボネートより顕著に低いことである。
米国特許第４，７１９，２７９号によると、まず、塩基性触媒を用いたホスホン酸ジアリールエステルと過剰量の芳香族ビスフェノールとの反応により、フェノール末端基を有するオリゴホスホネートが合成される。その後、このオリゴマーは、界面プロセスにおいて、ジカルボン酸ジクロリドまたはホスゲン、あるいはこの両者の混合物と反応し、０．０１重量％未満のフェノール含有量を有する生成物が得られる。
米国特許第４，７８２，１２３号に記載されているように、別の方法によると、溶媒中、１５０〜４２０℃の温度範囲で、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、及び芳香族ポリホスホネートの混合物を押出すことにより、コポリカルボン酸塩／カーボネート／ホスホネートが調製される。しかし、この方法もまた、環境上許容できないハロゲン化溶媒を使用する。
米国特許第４，３３２，９２１号では、溶融混合によりポリカーボネートとポリホスホネートの物理的ブレンド物を生成させることにより、この両者の特質の組み合わせた方法が記載されている。この方法によると、一方がＰＣであってもう一方がポリホスホネートである２つ明らかに異なるガラス転移温度を有するポリカーボネートとポリホスホネートの物理的ブレンド物が得られる。このブレンド物は、様々な温度条件や機械的荷重下で不安定である可能性があり、後に相分離が生じ、その結果、機械的特性の変化が引き起こされる。
リン含有添加剤、モノマー、およびポリマーを用いることによって、耐炎性をポリカーボネートの特性に加える試みがなされてきた。しかし、いずれの方法も、許容可能な費用で単純且つ容易な方法で調整され、且つ、物理的および機械的特性の許容可能な組み合わせを有する材料を製造したという成功までには至っていない。
上述したことを考慮すると、物理的および機械的特性の好ましい組み合わせ示すコポリカーボネート／ホスホネート類を製造する、単純、容易、且つ費用効率の良い方法が必要である。従って、本発明では、このような材料を生成する方法を開示する。この組成物は、ポリカーボネートに比べて著しく改善された耐炎性を示すコポリカーボネート／ホスホネート類を含み、例えば熱変形温度、低色度、高靭性、加水分解安定性、およびガラス転移温度（Ｔｇ）等のポリカーボネートの特性に対して最小限の犠牲にとどめたものである。さらに、本発明のコポリカーボネート／ホスホネート類は、ランダムコポリカーボネート／ホスホネート類に比べて、高いＴｇ，優れた熱変形温度および靭性を示す。
本願明細書に記載の発明は、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類の調製方法を含み、この方法は、第１の工程において、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート、及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程と、第２の工程において、融解物中、高温減圧下、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート、及び選択的に遊離ビスフェノールを、アルキルリン酸ジアリールエステルと反応させて、ランダムコポリカーボネート／ホスホネートを生成させる工程とを有する。前記方法は、また、前記第２の工程が、揮発性成分が除去される高温減圧下で行われるものであっても良い。
一部の実施形態において、前記方法は、さらに、ポリカーボネートをフェノール化合物と反応させる工程を含むものであってもよく、この反応は、前記フェノール化合物は還流するが留去されない条件下で行われ、これにより、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートと選択的に遊離ビスフェノールとが得られるものである。特定の実施形態において、前記フェノール化合物はフェノールであってもよく、前記フェノール化合物は、ポリカーボネートに対して約０．１〜約５のモル比で提供される。別の実施形態において、前記ポリカーボネートをフェノール化合物と反応させる工程は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルの存在下で行われるものである。
別の実施形態において、当該方法は、さらに、高温減圧下、溶融物中、ジフェニルカーボネート、約１．２から約６モル過剰のビスフェノール、及びエステル交換反応触媒を反応させて、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離ビスフェノールを得る工程を有する。一部の実施形態において、前記ビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
一部の実施形態において、アルキルホスホン酸ジアリールエステルは、メチルホスホン酸ジフェニルエステルであり、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートに対して約０．１〜約５のモル比で添加される。
一部の実施形態においては、さらに、エステル交換反応触媒が提供される工程を含み、このエステル交換触媒は、ナトリウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、またはこれらの混合物である。一部の実施形態において、前記エステル交換反応触媒は反応工程の前に提供され、別の実施形態において、前記エステル交換触媒は反応工程中に提供される。
一部の実施形態において、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートは、直鎖状オリゴカーボネート、分岐鎖状オリゴカーボネート、およびこれらの混合物である。別の実施形態において、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートは、約１．０２〜約１．１８の相対粘度を有するものである。
一部の実施形態において、高温減圧は、約０．５〜約２４時間維持されるものであり、一部の実施形態において、この方法は、さらに、第２の工程で得られる混合物を約２５０℃〜約３１０℃の温度において約０．５〜約１０時間加熱する工程を有するものである。
前記ブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、約０．１重量％〜約１０重量％のリンから生成され、更に一部の実施形態においては、約０．１重量％〜約５重量％のリンが前記コポリカーボネート／ホスホネートに含有されていてもよい。
本発明はまた、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを調製する方法を含み、この方法は、第１の工程において、ポリカーボネート、フェノール化合物、及びアルキルホスホン酸ジアリールエステルを反応させる工程であって、この反応は、前記フェノール化合物が還流するが第１の期間に除去されないような条件下で行われるものである、前記反応させる工程と、第２の工程において、揮発性成分が第２の期間に除去されるような高温減圧下において、前記第１の工程で得られた混合物を反応させて、コポリカーボネート／ホスホネートを生成させる工程を含む方法である。オリゴカーボネートは、全体として、前記第１の工程で形成される。一部の実施形態において、前記フェノール化合物はフェノールであり、別の実施形態において、前記アルキルホスホン酸ジアリールエステルは、メチルホスホン酸ジフェニルエステルである。
本発明は、さらに、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートに関し、このブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、第１の工程において、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノーを得る工程と、第２の工程において、高温減圧下、溶融物中、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールをアルキルホスホン酸ジアリールエステルと反応させて、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを生成させる工程とを含む方法により調製される。一部の実施形態において、前記第２の工程における高温減圧は、揮発性成分が除去されるものである。
一部の実施形態において、当該方法は、さらに、ジフェニルカーボネートをモル過剰量のビスフェノールと反応させて、オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程を含み、このような前記ジフェニルカーボネートをモル過剰のビスフェノールと反応させる工程は、高温減圧下で行われるものである。
本発明の別の観点では、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを含み、このブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、第１の工程において、ジフェニルカーボネートをモル過剰のビスフェノールと反応させて、主にフェノール末端オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程と、第２の工程において、減圧高温下、溶融物中、前記主にフェノール末端オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールをアルキルホスホン酸ジアリールエステルと反応させて、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを生成する工程とを有する方法により調製される。一部の実施形態において、第１の工程は減圧高温下で起こるものである。
本発明の更なる別の実施形態は、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを含み、このブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、第１の工程において、ポリカーボネート、フェノール化合物、及びアルキルホスホン酸ジアリールエステルを反応させる工程であって、この反応は、前記フェノール化合物が還流されるが第１の期間中に除去されない条件下で行われる、前記第一の工程と、第２の工程において、前記第１の工程で得られる混合物を反応させる工程であって、この反応は、揮発性化合物が第２の期間で除去されるような減圧高温下で行われ、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを生成させる工程とを有する方法から調製されるものである。
本発明のまた別の観点は、ポリマーブレンドまたは混合物であって、このポリマーブレンドまたは混合物を得るためには、第１の工程において、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程と、第２の工程において、溶融物中、高温減圧下、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートをアルキルホスホン酸ジアリールエステルと反応させて、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを生成させる工程とを有する方法で調製される少なくとも１つのブロックコポリカーボネート／ホスホネートと、更に少なくとも１つの他のポリマーを含む。一部の実施形態において、前記主にフェノール末端オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程は、ポリカーボネートをフェノール化合物と反応させる工程であって、この工程は、フェノール化合物が還流されるが除去されない条件下で行われるものであり、この反応によって、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールが得られる工程とを有する。別の実施形態において、前記主にフェノール末端オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールを得る工程は、溶融物中、高温減圧下、ジフェニルカーボネート、モル過剰量のビスフェノール、及びエステル交換触媒を反応させて、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールとを得る工程を有する。特定の実施形態において、前記その他のポリマーは、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、飽和および不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド類、ポリアリレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、セルロース系ポリマー、およびこれらの混合物から選択されるものである。
本発明の組成物および方法について説明する前に、本発明は記載されている特定の方法、組成物、または手順に限定されるものではなく、これらは変更可能であることが理解される。また、説明において使用した用語は、特定の変形例または実施形態を説明する目的で使用されているものであり、添付の請求項のみによって限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
本明細書および添付の請求項において使用される単数表現は、文脈で特に明記のない限り複数のものも包含する。従って、例えば、「ポリカーボネート」とは、１若しくはそれ以上のポリカーボネートおよび当業者に既知の同等物等を意味する。特に定義していない限り、本願明細書中で使用される全ての技術的及び科学的用語は、当業者が通常理解する意味と同義的に使用されている。本願明細書に記載された方法および材料と同様または同等の各種方法および材料が使用できるが、好ましい方法、装置、および材料を以下に記載する。本願明細書に記載されるいずれの事項も、本発明が先の発明に基づいていてその開示内容に先行する権利がないことを認めていると解釈されるべきではない。
本願明細書に記載した「約」という用語は、使用されている数値の±１０％を意味する。従って、約５０％とは、４５〜５５％を意味する。
「選択的な」または「選択的に」とは、その後に続いて説明される事象あるいは環境が起こる可能性も起こらない可能性もあり、更に前記説明はその事象が起こる場合の例および起こらない場合の例を含む。
「アルキル」または「アルキル基」という用語は、炭素数１〜２０の分岐または非分岐の炭化水素または基を意味し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等を含む。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」とは、全てあるいはいくつかの炭素が環状に配列した、分岐または非分岐の炭化水素を意味し、これらに限らないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等を含む。「低級アルキル」という用語は、炭素原子が１〜１０のアルキル基を含む。
「アリール」または「アリール基」という用語は、１つ以上の環が本質的に芳香環である１若しくはそれ以上の縮合環からなる１価の芳香族炭化水素ラジカルまたは基を意味する。アリールは、これらに限らないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系を含む。このアリール基は、非置換でも良く、又はこれらに限らないがアルキル、アルケニル、ハロゲン、ベンジル、アルキルまたは芳香族エーテル、ニトロ、シアノ等およびこれらの混合物等を含む各種置換基で置換されたものであっても良い。
「置換基」は、化合物中の水素を置換する分子団であり、これらに限らないが、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族またはアリール、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ），Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ’），ジアルキルアミノ（−ＮＲ’Ｒ"）またはジアリールアルキルホスホネートの構造に影響のないその他の基を含む。
本願明細書に記載した「アリールオール」または「アリールオール基」は、アリール環がヒドロキシル、ＯＨ基の置換基を有するアリール基を指す。アリールオールの非限定例は、フェノール、ナフタレン等である。多種多様のアリールオールが本実施形態に使用可能であり、市販されている。
「アルカノール」または「アルカノール基」とは、少なくとも１つのヒドロキシル基の置換基を有する炭素原子１〜２０若しくはそれ以上のアルキルを有する化合物を意味する。アルカノールの例として、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられる。アルカノール基は選択的に上記の置換基で置換されていてもよい。
「アルケノール」または「アルケノール基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有する炭素数１から２０若しくはそれ以上のアルキルを有する化合物を意味する。このヒドロキシル基は、いずれの異性体配置（シスまたはトランス）をとっていてもよい。アルケノール類は、さらに１若しくはそれ以上の上記置換基で置換されていてもよく、本発明の一部の実施形態でアルカノールの代わりに使用してもよい。アルケノール類は、当業者に周知であり、容易に市販品を入手できる。
本願明細書に記載の「難燃性の」「耐炎性の」「耐火性の」「耐火性」という用語は、限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ：ＬＯＩ）が少なくとも２７を示す組成物を意味する。
本願明細書において使用される「分子量」とは、相対粘度（ηｒｅｌ）および／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により決定されるものである。ポリマーの「相対粘度」は、既知量のポリマーを溶媒に溶解し、この溶液およびその溶媒自身が一定温度下で特別に設計されたキャピラリーを通過するのに要する時間を比較することで測定される。相対粘度は、ポリマーの分子量の指標となる測定値である。また相対粘度の減少は、分子量低下を示すことも知られており、分子量低下により強度や靭性等の機械的特性の損失が生じる。ＧＰＣにより、ポリマーの分子量および分子量分布に関する情報が得られる。ポリマーの分子量分布が（末端基の量の違いによる）熱酸化安定性、靭性、溶融流れ、および耐火性等の特性に重要であり、例えば、低分子量ポリマーほど燃焼時にしずく状に落ちる。
本願明細書に記載の「靭性」という用語は、フィルムまたは成形試料で定性的に決定されるものである。
特に明記されていない限り、本願明細書において使用される「テトラフェニルホスホニウムフェノラート」という用語は、約７０％のテトラフェニルホスホニウムフェノラートと約３０％のフェノールとの化学的複合体を表すことを意味する。この複合体の融点は、通常約１４５℃である。
「主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート類」という用語は、少なくとも約２０％のフェノール末端基、より好ましくは少なくとも約５０％のフェノール末端基を有するカーボネートオリゴマーを表すことを意味する。
本願明細書に記載の本発明の実施形態は、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類を製造する方法、および当該方法で生成したブロックコポリカーボネート／ホスホネート、およびこの方法に関連する組成物に関する。本願明細書記載の方法で生成したブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、例えば、耐火性、溶融加工性、高靭性、高Ｔｇ、高い熱変形温度、加水分解安定性、および低色度といった、特性の有益な組み合わせを有する。実施例の方法により生成した組成物として、一部の実施例においては、重量比で約０．１％〜約１０％のリンが含まれ、別の実施形態においては、重量比で約１％〜５％含有するブロックコポリカーボネート／ホスホネートが含まれる。
一部の実施形態において、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、溶融物中、主にフェノール末端を有する直鎖または分岐状オリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノール、アルキルホスホン酸ジアリールエステル、並びにエステル交換触媒から、少なくとも２つの工程を有し選択的に第３の工程を有する方法を用いて生成される。第１の工程は、遊離ビスフェノールを含有または含有しない、主にフェノール末端を有する分岐または直鎖状のオリゴカーボネートを調製する工程を有する。第２の工程において、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネート及び選択的に遊離したビスフェノールは、溶融物中、アルキルホスホン酸ジアリールエステル、及び選択的にエステル交換触媒、及び／または、例えば、トリフェノールまたはトリフェニルホスフェート等の分岐剤と反応させてもよい。選択的な第３の工程は、最初の２つの工程において全ての揮発性成分が除去されるような温度および減圧下で完了した後に、得られた反応混合物を加熱する工程を有するものである。
一部の実施形態において、前記第１の工程は、ジフェニルカーボネートをモル過剰の芳香族ビスフェノールおよびエステル交換触媒に溶融物中で反応させることにより、主にフェノール末端を有する直鎖状オリゴカーボネート及び選択的に遊離ビスフェノールを調製することを含む。別の実施形態においては、第１の工程において、溶解物中、ジフェニルカーボネート、モル過剰量の芳香族ビスフェノール、分岐剤、並びにエステル交換触媒を反応させることにより、遊離したビスフェノールを含有または含有しない、主にフェノール末端を有する分岐状オリゴカーボネートが調製される。前記第１の工程は、フェノールが反応混合物から留去できるような温度と減圧条件下で行うことができ、約０．５〜約２４時間続けることができる。特定の実施形態においては、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートは、選択的に第２の工程に進む前に単離される。しかし、オリゴカーボネートを単離する工程は、必ずしも必要ではないので、当該方法はワンポット合成で単一反応器中で連続的に行うことが可能である。
第１の工程においてジフェニルカーボネートをモル過剰の芳香族ビスフェノールと反応させる工程を有する実施例は、前記芳香族ビスフェノールのジフェニルカーボネートに対する相対モル比は、約１．２〜約１の範囲であり、一部の実施形態においては、芳香族ビスフェノールのジフェニルカーボネートに対するモル比は、約６〜約１である。
一部の実施形態において、前記第２の工程は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルを第１の工程から得られる混合物に加える工程を有してもよく、前記第１の工程は、オリゴカーボネートを合成するものであり、アルキルホスホン酸ジアリールエステルが反応混合物中に残るがフェノールは留去されるような温度および減圧の組み合わせ条件下で実施でき、第２の工程において、第１の工程で生成されたオリゴカーボネートと、選択的にビスフェノールとを、ブロック共重合カーボネート／ホスホネートを生成するために、アルキルホスホン酸ジアリールエステルと反応させることができる。一部の実施形態においては、蒸留カラムは、アルキルホスホン酸ジアリールエステルを除去することなくフェノールの反応混合物中からの除去を促進するのに使用できる。一部の実施形態において第２の工程は、約０．５から約２４時間の範囲の期間にわたって持続することができ、他の実施形態においては、この期間は約０．５〜１０時間にわたる。一部の実施形態における第２の工程の反応温度は、約２５０℃〜約３１０℃の範囲とすることができる。
別の実施形態において、第１の工程は、オリゴカーボネートと、選択的に遊離ビスフェノールとを、分岐または直鎖状ポリカーボネートを、例えばフェノールまたは置換フェノール等の芳香族アルコールに、アルキルホスホン酸ジアリールエステルおよび選択的にエステル交換触媒の存在下で、溶融物中で反応させて調製することを有していてもよい。一部の実施形態においては、オリゴカーボネート類は、分岐または直鎖状ポリカーボネート類と、芳香族アルコールと、アルキルホスホン酸ジアリールエステルと、選択的にエステル交換触媒とを含む反応混合物から調製できる。一部の実施形態に係る反応は、フェノール化合物が還流するが反応混合物から除去されない温度および圧力の条件下で実施することができる。一部の実施形態においては例えば、反応容器は、第１の工程中におけるフェノール化合物の留去を防ぐために冷却器を装備していてもよい。このような実施形態においては、これらの反応条件は、約０．５〜約２４時間にわたって維持することができる。理論に結びつけることは意図しないが、芳香族アルコールは、ポリカーボネートと反応し、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類を生成する第２の工程で使用される主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートを生成しながら、ポリカーボネートを小さなフラグメントに開裂していくことができる。
第１の工程が分岐または直鎖状のポリカーボネートを芳香族アルコールと混合する工程を含む一部の実施形態において、フェノール化合物のポリカーボネートに対する相対モル比は、約０．００１〜約１０の範囲とすることができ、一部の実施形態においては、ポリカーボネートの芳香族アルコールに対する相対モル比は、約０．１〜約５の範囲である。アルキルホスホン酸ジアリールエステルの分岐または直鎖状ポリカーボネートに対するモル比は、一部の実施形態において約０．０１〜約１０であり、別の実施形態においては約０．１〜約５である。
オリゴカーボネートと、選択的に遊離ビスフェノールとをポリカーボネートから調製する第１の工程を有する一部の実施形態の第２の工程は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルを除去することなく、フェノール化合物が反応混合物中から留去できるように、反応圧力を低減することを有していてもよく、一部の実施形態においては、反応容器に装備した冷却器を蒸留カラムと交換することを要する可能性がある。第１の工程で調製されたオリゴカーボネート類および選択的に遊離ビスフェノールは、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを生成するため、その後反応混合物のアルキルホスホン酸ジアリールエステルと反応させることができる。このような実施形態においては、エステル交換触媒は、第１および第２の工程のいずれかまたは両者で、反応混合物中に含まれる。一部の実施形態の第２の工程は、約０．５〜約２４時間にわたる期間持続することができ、別の実施形態においては、この期間は、約０．５〜１０時間の範囲とすることができる。一部の実施形態において、第２の工程の反応温度は、約２５０℃から約３１０℃の範囲とすることができる。
上述の方法に係る一部の実施形態は、第２の工程で得られる反応混合物が、例えばフェノールおよびアルキルホスホン酸ジアリールエステル等の全ての揮発性成分が除去されるように、減圧下約２５０℃〜約３１０℃の温度に加熱することを有する選択的な第３の工程を有していてもよい。このような実施形態においては、この第３の工程は、約０．５〜約１０時間の期間持続することができ、エステル交換触媒を選択的に、この選択的な第３の工程の加熱過程前あるいは加熱過程中に反応混合物中に添加してもよい。第２の工程で蒸留カラムを使用する一部の実施形態において、第３の工程は揮発性成分の除去を促進するための蒸留カラムを取り除くことを有してもよく、一部の実施形態においては、揮発成分の除去を確実にするため、第３の工程を繰り返す（即ち、１回若しくはそれ以上実施する）ことができる。
上記のように、実施形態の方法はワンポット合成で実施でき、この合成においてはオリゴカーボネートおよび選択的に遊離ビスフェノールは、カーボネートモノマーまたはポリカーボネートのいずれかから調製でき、続いてアルキルホスホン酸ジアリールエステルと選択的にエステル交換触媒とを、オリゴカーボネート類と選択的に遊離フェノールとの調製から得られた反応混合物に、同じ反応器中で混合物に添加でき、この反応器内の反応条件は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルとオリゴカーボネート類との反応を促進するために変更できる。別の実施形態においては、アルキルホスホン酸ジアリールエステルと、選択的にエステル交換触媒とは、オリゴカーボネート類の調製から得られた反応混合物中に既に存在させていてもよく、このような場合反応容器内の反応条件は、アルキルホスホン酸ジアリールエステルとオリゴカーボネート類との反応を促進するように変化させてもよい。また別の実施形態においては、選択的な工程は、同じ反応容器中で実施してもよく、あるいはこの反応容器内の反応条件を第３の工程を促進するように変化させてもよい。
市販品または特定用途用に合成された分岐または直鎖状ポリカーボネート類は、本願明細書中に記載の方法に係る実施形態での使用に適している。一部の実施形態においては、ポリカーボネート類の相対粘度（ηｒｅｌ）は、少なくとも約１．２、あるいは一部の実施形態においては約１．０２〜約１．１８である。市販のポリカーボネート類の非限定例として、Ｌｅｘａｎ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ａｐｅｃ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ｈｉｌｏｙ（ＣｏｍＡｌｌｏｙ），Ｃａｌｉｂｒｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）Ｌｕｐｉｌｏｎｘ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）、Ｎａｘｅｌｌ（ＭＲＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｅｄｇｅｔｅｋ（ＰｏｌｙＯｎｅ）、Ｔｒｉｒｅｘ（Ｋａｓｅｉ）、およびＰａｎｌｉｎｅ（Ｔｅｉｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で入手可能なものが挙げられる。当然のことながら、現在または将来市販されうる各種ポリカーボネートを本願明細書記載の方法に係る実施形態において使用することができる。
特定用途用ポリカーボネート類は、当該技術分野で既知の各種方法により調製できる。例えば、特定用途用ポリカーボネート類は、ジフェニルカーボネートと公知の各種ビスフェノールとをエステル交換触媒を用いて合成でき、分岐状ポリカーボネートの場合、分岐剤を用いて、またはホスゲンおよび各種ビスフェノールを分岐剤でまたは分岐剤なしで界面重縮合工程によりにより合成できる。多種多様のビスフェノール類をこのような反応で使用でき、複素環構造を有するもの等の容易に入手でき当業者に公知の既知ビスフェノール類は「Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」：Ａ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ」ｂｙ Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｃｏｔｔｅｒ，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｓ．Ａ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ １９９５にまとめて記載されている。例えば、ビスフェノール類として、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （ビスフェノールＡ）、３，３−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ジヒドロキシフェニルフルオリン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、１−メチル−１−フェニル ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオリン、１，４−ビス「（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル」ベンゼン、１，４−ビス[（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルフェニル]−２−プロピル]ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、１−トリフルオロメチル−１−フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
一部の実施形態においては、主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートが、例えば市販品あるいは特定用途用に合成したものとして入手可能である。いくつかの場合において、第１の工程は省略可能であり、当該方法は第２の工程から開始されても良い。例えば、生成した主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートは、アルキルホスホン酸ジアリールエステルと、選択的にエステル交換触媒、および／または分岐剤と共に反応容器に加え、本方法を第２の工程から開始することができる。特にこの反応は、未反応のアルキルホスホン酸ジアリールエステルが反応混合物中に残るが、フェノールが反応混合物から留去されるような温度および減圧の組み合わせ条件下で、約０．５〜約２４時間の範囲にわたって実施でき、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類を生成するために、アルキルホスホン酸ジアリールエステルを主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートと反応させることができる。
実施形態の方法は、例えば、一般式Ｉなどの各種アルキルホスホン酸ジアリールエステルが用いられる。
Figure 2014208824
式中、Ｒ１は、一般式（ＩＩ）で表される。
Figure 2014208824
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、以下のラジカル、即ち、水素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、および芳香族エーテルのあらゆる組合せを示しており、更にＲ２は、様々な異性体の立体配置で配置される１〜２０の範囲の炭素鎖を有するアルキルラジカルを示す。特定の実施形態において、アルキルホスホン酸ジアリールエステルは、メチルホスホン酸ジフェニルエステルであってもよい（化学式ＩＩＩを参照）。
Figure 2014208824
フェノール化合物を含む実施形態において、各種の市販品または特定用途用に合成されたフェノール化合物を使用することが可能である。例えば、フェノール化合物は、一般式ＩＶで表すことができる。
Figure 2014208824
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、以下のラジカル、すなわち、水素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、および芳香族エーテルであのあらゆる組合せを示す。特定の実施形態において、前記フェノール化合物は、この場合Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素ラジカルを示すフェノールであっても良い。
実施形態のエステル交換触媒は、当業者で周知のものであっても良く、ポリカーボネート合成に使用されるものであってもよい。実施形態において、前記触媒は、第１の工程、第２の工程、および選択的に第３の工程、またはこれらの工程のあらゆる組み合わせの工程において添加されても良く、このように使用されるエステル交換触媒は、各工程で同じか異なるものであってもよい。例えば、使用されるエステル交換触媒は、"Ｕｎｉｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"，Ｇｒｏｇｇｉｎｓ，４ｔｈ Ｅｄｔｉｏｎ，ＭａｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，１９５２，ｐａｇｅ ６１６−６２０、あるいは米国特許第３，１５３，００８号、および第３，４４２，８５４号において議論されているいずれのものも使用可能であり、特定の実施形態において、エステル交換触媒は、これらに限らないが、ナトリウムフェノラート、ナトリウムビスフェノラート、第４級ホスホニウム、および水性フェノール４級ホスホニウム触媒、およびそれらの組み合わせ及び混合物が含まれる。例えば、第４級ホスホニウム触媒は、一般式Ｖで表される。
Figure 2014208824
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に、フェニル、ベンジル、アルキル、または不活性的に置換された１〜１２の炭素原子を有するアルキルであり、一部の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々ベンジル、フェニル、またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、あるいはＲ１〜Ｒ３は各々フェニルであってもよく、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはベンジルであってもよい。Ｘは芳香族炭素環化合物の共役塩基であってもよく、少なくとも１つの核となるヒドロキシル基を有し、ｍはアニオンＸの結合価である。一部の実施形態においては、アニオンとして、ジフェニルホスフェート、水素化ホウ素テトラアリール、ハロゲン化物等、あるいは置換または無置換のフェノラート基が挙げられる。一部の実施形態においては、テトラヒドロカルビルホスホニウムフェノキシド化合物は、１若しくはそれ以上のカルボン酸ヒドロキシル化合物、ＨｍＸ（ただしＸおよびｍは上記定義のとおり）と複合体を形成していてもよい。テトラフェニルホスホニウムフェノラートは、一部の実施形態においては、約７０％のテトラフェニルホスホニウムフェノラートと約３０％のフェノールの複合体として存在し、別の実施形態においては第３の工程で使用される触媒とすることができる。これらの第４級ホスホニウム触媒は、固体として反応混合物に添加でき、あるいはアルコール、水、またはアルコール／水混合物等の溶媒中に溶解してもよい。一部の実施形態においては、この触媒は、ナトリウムフェノラートやテトラフェニルホスホニウムフェノラートであってもよい。
当該技術分野で既知の各種分岐剤を、実施形態において分岐状の主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートの合成に使用することができ、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが使用できる。
反応時間および温度は、本方法に係る実施例によって、そして実施形態の工程によって異なることがある。一部の実施形態においては、主にフェノール末端を有する分岐または直鎖状のオリゴカーボネート類のジフェニルカーボネートとモル比で過剰の芳香族ビスフェノールからの合成を有する第１の工程において、フェノールが反応混合物から除去されながら還流が始まる時点での反応時間は、一部の実施形態において約０．５〜２４時間にわたり、別の実施形態においては１〜８時間である。別の実施形態においては、オリゴカーボネートを生成するための、ポリカーボネート類を少なくとも１つのフェノール化合物と反応させることを有する第１の工程で、フェノール化合物が反応混合物中に残り還流が起こる時点での反応時間は、一部の実施形態においては約０．５〜約２４時間にわたり、別の実施形態においては約１〜８時間である。第２の段階については、フェノールが反応混合物から除去され還流が起こる時点での反応時間は、約０．５〜２４時間にわかり、別の実施形態においては１〜８時間である。選択的な第３の工程に関する時間は、約０．５〜１０時間である。方法全体としては（工程１〜３をあわせたもの）、温度は約２００℃〜約３１０℃にわたり、一部の実施形態においては減圧条件は約１０ｍｍ〜約０．００１ｍｍＨｇであり、別の実施形態においては、減圧条件は反応の過程で７６０ｍｍＨｇよりやや低い圧力から約０．００１ｍｍＨｇの圧力で調節される。
反応が起こる温度および減圧条件は、様々な工程を誘導する方法の過程において、また最大効率を達成するための個々の工程において調節できる。例えば、第一の工程における温度および減圧条件は、一部の実施形態においては、オリゴカーボネート類の生成中に反応混合物中のジフェニルカーボネートを維持する一方フェノールの除去を可能とする適切な還流条件となるように調節され、別の実施形態においては、温度および減圧条件は、ポリカーボネート類からオリゴカーボネート類が生成する一方で、フェノールを除去することなく還流させるように調節される。第２の工程においては、この温度および減圧条件は、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート類が生成する一方、反応混合物中のアルキルホスホン酸ジアリールエステルを維持しながらフェノールの除去を可能にする条件となるように調節され、温度および減圧条件は、第３の工程で全揮発性成分の除去を促進するように再び調節される。
上記のように、一部の実施形態の方法は、第３の工程を選択的なものとする、３つの個別の工程で起こることができる。しかしこの反応は、ワンポット方法で単一反応容器内で連続的に実施できる。例えば、実施形態に係るブロックコポリカーボネート／ホスホネート類が大規模に生成される実施形態においては、この反応の第１の工程は攪拌機付のバッチ式反応容器内において、第２の工程は揮発性物質の除去を促進できる大面積を与えるため反応容器の側壁上に反応混合物を薄い層に塗布するのに、高せん断攪拌が使用できる連続式の反応器中で実施できる。
理論と結びつけることを意図しないが、本願明細書に記載の方法で生成されたブロックコポリカーボネート／ホスホネート類（即ち、ブロック共重合体）の分子アーキテクチャーにより、従来技術によるランダム共重合体と比較した場合の特性の違いを説明することができる可能性がある。しかしこの分子アーキテクチャーが本願明細書記載の方法から得られるかは明らかではなく、またこの分子アーキテクチャーが本願明細書記載の方法により生成された組成物が有する、観測された物理的および機械的特性の組み合わせを生みだすかも明らかではない。
本願明細書に記載の方法を用いて生成されたブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、汎用およびエンジニアリングプラスチックとのポリマー混合物またはブレンドを生成するのに使用可能であり、これらのポリマー混合物またはブレンド品に対して、上記の様な有益な特徴を与えることができる。本願明細書において使用される「ポリマー混合物またはブレンド」という用語は、上記の方法を用いて生成される少なくとも１つのブロックコポリカーボネート／ホスホネートと、少なくとも１つの別のポリマーとを含む組成物を意味する。本願明細書において使用される「別のポリマー」とは、本発明のブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物以外の各種ポリマーを意味する。これらの別のポリマーは汎用またはエンジニアリングプラスチックであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、飽和または不飽和のポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン（高衝撃強度ポリスチレン等）、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはこれらの各種混合物（例えば、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，米国マサチューセッツ州Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ；Ｒｏｈｍ&Ｈａａｓ Ｃｏ．，米国ペンシルバニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ；Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，米国オハイオ州Ａｋｒｏｎ；Ｒｅｉｃｈｏｌｄ；ＤｕＰｏｎｔ；Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＬＬＣ，米国ニュージャージー州Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｒｄ；ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，米国ニュージャージ州Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，米国テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎ；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ；Ｍｏｂａｙ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．，米国カンザス州Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ；Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，米国オハイオ州Ａｋｒｏｎ；ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．；３Ｍ Ｃｏｒｐ．，米国ミネソタ州Ｓｔ． Ｐａｕｌ；Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，米国ミズーリ州Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ；およびＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｃｉａｌ Ｃｏ．，米国テネシー州Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔからそれぞれ市販）が含まれる。これらのポリマー混合物またはブレンド品は、構成材料をブレンド、混合、または配合することで生成される。
本願明細書に記載のブロックコポリカーボネート／ホスホネートまたはこのポリマー混合物またはブレンドは別の成分を含んでもよく、例えば、フィラー、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、タレ防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、インク、染料、またはこれらの各種混合物等を含有することができる。
本願明細書に記載の実施形態に係るブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物またはそのポリマー混合物またはブレンドは、炎から取り出すと迅速に燃焼が止まることで自己消火性を示すことができる。さらにこれらのブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物またはそのポリマー混合物またはブレンドを溶融して炎に滴下すると、すばやく燃焼がとまり通常周辺物質への延焼がない。さらにこれらのブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物またはそのポリマー混合物またはブレンドに炎をあてた場合、通常目立った煙を生じることはない。
実施形態に係るこのブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物またはポリマー混合物またはブレンドは、コーティング剤として使用でき、あるいは自立フィルム、ファイバー、発泡体、成形品、接着剤、およびファイバー補強複合体等の製品の加工に使用できる。これらの製品は、耐火性を要する用途に大変適している。
要約すると、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート組成物およびブロックコポリカーボネート／ホスホネートのポリマー混合物は、顕著な耐炎性および、および高熱変形温度、低色度、高靭性、加水分解安定性、およびＴｇ等の特性の有益な組み合わせを示す。現行技術によるランダム共重合カーボネート／ホスホネート類に比べ、このブロック共重合カーボネート／ホスホネート類は同等の耐火性を示すが、顕著に改良された靭性およびより高いＴｇを有する。このような改良により、これらの材料は、際立った耐火性、高い温度特性、低い着色性、および溶融加工性を要する、自動車および電子分野での用途に有用となる。
本発明及びその方法及び使用される材料を記載する実施形態は、以下の非限定例を参照することによりさらに理解できよう。
現行技術との比較例：ランダムコポリカーボネート／ホスホネート類
本現行技術比較例を、米国特許第４，３２２，５２０号明細書記載の手順に従って調製した。
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、３２．２ｇ、０．１６７モル）と、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（純度９６％、４％フェノール）（１２．４１ｇ、０．０４８モル）と、ジフェニルカーボネート（２９．６５ｇ、０．１３９モル）と、ナトリウムフェノラート触媒５ｍｇとを入れた。混合物を減圧下で２５０℃に加熱した。温度を６時間かけて徐々に３００℃に上昇させた。温度が上昇するにつれて、真空度は、約２００ｍｍから約１．５ｍｍＨｇまで低下した。この間に３６．３０ｇの留出物が得られた。カラムをフラスコから取り外し、混合物を１．５ｍｍＨｇで５時間３００℃に加熱した。留出物（１．９ｇ）もこの工程で回収した。この黄色固体（３８．６２ｇ）の相対粘度は１．１８で、Ｔｇは１２６℃であった。このポリマー中のリンの割合は、３．１６％であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、続いて乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験を実施したところ、フィルムは比較的脆いものであった。フィルムの定性的な燃焼試験では、フィルムは良好な自己消火性を示した。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、５３．７ｇ、０．２３６モル）と、ジフェニルカーボネート（３３．７０ｇ、０．１５８モル）と、ナトリウムフェノラート（ＮａＯＰｈ）触媒８ｍｇとを入れた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で２５０℃に約１．５時間加熱した。この混合物を続いて冷却させ、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（２３．４ｇ、０．０９４モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を約４．５〜５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。明らかな溶融物の溶液粘度の急上昇が、反応の最後の一時間にわたって観察された。
約５３ｇの留出物を本反応の過程で回収した。この薄黄色の強靭なポリマーのηＲｅｌは１．３であり、Ｔｇは１３３℃であった。このポリマー中のリンの割合は、３．４９％であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、続いて乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験を実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートの例により作製したフィルムに比べ、このフィルムは非常に強靭であった。さらに本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３３℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、５３．７０ｇ、０．２３６モル）と、ジフェニルカーボネート（３３．７０ｇ、０．１５８モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で２５０℃に約１．５時間加熱した。約２０ｇの留出物がこの段階で得られた。この混合物を続いて冷却させ、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（２３．４ｇ、０．０９４モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体である、ＴＰＰＯＰ触媒（ｍ．ｐ．１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を約５〜５．５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。約２８ｇの留出物をこの工程で回収した。
蒸留カラムをフラスコから取り外し、１２ｍｇのＴＰＰＯＰ触媒を加えた。この混合物を十分な減圧下（約０．１ｍｍＨｇ）で３００℃に約１時間加熱した。明らかな溶融物の溶液粘度の急上昇が、反応の最後の０．５〜０．７５時間にわたって観察された。
約３．８ｇの留出物を本反応の過程で回収した。この薄黄色の硬いポリマーのηＲｅｌは１．２３であり、Ｔｇは１３１℃であった。
全揮発成分が除去されていることを確認するために、約３８ｇのブロックコポリカーボネート／ホスホネート約３８ｇと、１２ｍｇのＴＰＰＯＰ触媒とを攪拌機を備えた２５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに入れた。この段階で約０．３ｇの留出物が得られた。の薄黄色の硬いポリマーのηＲｅｌは１．３１であり、Ｔｇは１３４℃であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、続いて乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験を実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートの例により作製したフィルムに比べ、このフィルムは非常に強靭であった。さらに、本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３４℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、５３．７０ｇ、０．２３６モル）と、ジフェニルカーボネート（３３．７０ｇ、０．１５８モル）と、ナトリウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒８ｍｇとを加えた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で２５０℃に約１．５時間加熱した。約２１ｇの留出物がこの工程で得られた。この段階で、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートのηＲｅｌは１．０２であった。
この混合物を続いて冷却させ、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（２３．４ｇ、０．０９４モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるＴＰＰＯＰ触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を約５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。この混合物を一晩かけて室温まで冷却した。この溶液を続いて、十分な減圧下（約０．１ｍｍＨｇ）で３００℃に約１〜１．５時間加熱した。約２９ｇの留出物を本過程で回収した。この薄黄色の硬いポリマーのηＲｅｌは１．２１であり、Ｔｇは１３２℃であった。
全揮発分が除去されていることを確認するために、約５０ｇのブロックコポリカーボネート／ホスホネートと、１２ｍｇのＴＰＰＯＰ触媒とを攪拌機を備えた２５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに入れた。この混合物を十分な減圧下で３００℃に約２時間加熱した。この工程で約０．４ｇの留出物が得られた。この薄黄色の強靭なポリマーのηＲｅｌは１．２８であり、Ｔｇは１３５℃であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、その後乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験をこのフィルムについて実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネート例から作製したフィルムに比べ、このフィルムは非常に強靭であった。さらに、本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３５℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、５３．７０ｇ、０．２３６モル）、ジフェニルカーボネート（３３．７０ｇ、０．１５８モル）と、ナトリウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒８ｍｇとを加えた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で２５０℃に約１．５時間加熱した。約２１．５ｇの留出物がこの工程で得られた。この段階で、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートのηＲｅｌは１．０４であった。
続いてこの混合物を冷却させ、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（２３．４ｇ、０．０９４モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるＴＰＰＯＰ触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を約４．５〜５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。明らかな溶融物の溶液粘度の急上昇が、反応の最後の１時間にわたって観察された。約２７．２ｇの留出物をこの工程で回収した。この薄黄色の強靭なポリマーのηＲｅｌは１．２６であり、Ｔｇは１３４℃であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、その後乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験をこのフィルムについて実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネート例から作製したフィルムに比べ、このフィルムは非常に強靭であった。さらに本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３４℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、５３．７０ｇ、０．２３６モル）と、ジフェニルカーボネート（３３．７０ｇ、０．１５８モル）と、ナトリウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒８ｍｇとを加えた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で２５０℃に約２時間加熱した。約２３．２ｇの留出物がこの段階で得られた。この段階で、ブロックコポリカーボネート／ホスホネートのηＲｅｌは１．０４であった。
続いてこの混合物を冷却し、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（２３．４ｇ、０．０９４モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるＴＰＰＯＰ触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を約５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。この混合物を一晩かけて室温まで冷却した。その後、この溶液を十分な減圧下（約０．１ｍｍＨｇ）で３００℃に約１〜１．５時間加熱した。明らかな溶融物の溶液粘度の急上昇が、反応の最後の１時間にわたって観察された。約２９．６ｇの留出物を本過程で回収した。この薄黄色の強靭なポリマーのＴｇは１３２℃であった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ポリカーボネート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ３１０３、ηＲｅｌ＝１．２９〜１．３０）（２５．４ｇ、０．１０モル、メチルホスホン酸ジフェニルエーテル（純度９５％、５％フェノール）（２６．１ｇ、０．１０モル）、フェノール（１８．８ｇ、０．２０モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるＴＰＰＯＰ触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を２４０℃で３時間減圧下（約５００ｍｍＨｇ）で加熱した。この第１の工程でフェノールは反応容器から留出することなく還流していた。第２の工程において、約６時間の間、温度を３００℃まで上げ、圧力を約１．５ｍｍＨｇまで下げた。このとき、かなりの量の留出物を回収した。第３の工程で、蒸留カラムを取り除き、さらに１２ｍｇのＴＰＰＯＰを加えた。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇで５時間３００℃に加熱した。
この全反応の過程で、３８．４ｇの留出物を回収した。薄褐色の生成物量は、２４．５ｇであった。この物質のηＲｅｌは、１．１８で、Ｔｇは１２６℃であった。この共重合体中のリン含有量は、重量比で２．８５％であった。
揮発成分の除去が完了していることを確認するために、第３の工程意を以下のようにして繰り返した。即ち、生成物（２３ｇ）とＴＰＰＯＰ（１２ｍｇ）とを蒸留カラムおよび攪拌機を備えた１００ｍＬ３つ口丸底フラスコに入れた。この混合物を０．１ｍｍＨｇで５時間３００℃に加熱した。留出物（２．２１ｇ）をさらに回収し、生成物（１８．５ｇ）は、やや茶色で明らかに強靭であった。この共重合体のηＲｅｌは１．３０であり、Ｔｇは１３４℃であった。この共重合体のリンの量は、重量比で３．０７％であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、その後乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験をこのフィルムについて実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネート例から作製したフィルムに比べ、このフィルムは非常に強靭であった。さらに、本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３４℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ポリカーボネート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ３１０３、ηＲｅｌ＝１．２９〜１．３０）（５０．８ｇ、０．２０モル）と、メチルホスホン酸ジフェニルエーテル（純度９４％、６％フェノール）（１３．１９ｇ、０．０５モル）と、フェノール（９．４ｇ、０．１０モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を２４０℃で３時間減圧下（約５００ｍｍＨｇ）で加熱した。この第１の工程で、フェノールは還流していたが、反応容器から留出していなかった。第２の工程において、約６時間の間、温度を３００℃まで上げ、圧力を約１．５ｍｍＨｇまで下げた。このとき、かなりの量の留出物を回収した（２０．２７ｇ）。第３の工程で、蒸留カラムを取り除き、さらに１２ｍｇのＴＰＰＯＰを加えた。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇで５時間３００℃に加熱した。この第２の加熱工程で０．３３ｇの留出物をさらに回収した。この生成物はやや茶色で強靭であった。この共重合体のηＲｅｌは１．２１であり、Ｔｇは１３４℃であった。この共重合体中のリンの量は、重量で１．０９％であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、その後乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験をこのフィルムについて実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネート例から作製したフィルムに比べ、このフィルムは明らかに強靭であった。さらに、本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３４℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、ポリカーボネート（Ｍａｒｋｒｏｌｏｎ３１０３、ηＲｅｌ＝１．２９〜１．３０）（３８．１ｇ、０．１５モル）と、メチルホスホン酸ジフェニルエーテル（純度９４％、６％フェノール）（１９．８２ｇ、０．０７５モル）と、フェノール（１４．１ｇ、０．１５モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体であるテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）１２ｍｇとを加えた。この混合物を２４０℃で３時間減圧下（約５００ｍｍＨｇ）で加熱した。この第１の工程で、フェノールは還流していたが、反応容器から留出していなかった。第２の工程において、約６時間の間、温度を３００℃まで上げ、圧力を約１．５ｍｍＨｇまで下げた。このとき、かなりの量の留出物を回収した（３１．２３ｇ）。第３の工程で、蒸留カラムを取り除き、さらに１２ｍｇのＴＰＰＯＰを加えた。この反応混合物を０．１ｍｍＨｇで５時間３００℃に加熱した。この第２の加熱工程で０．３３ｇの留出物をさらに回収した。この生成物はやや茶色で強靭であった。この共重合体のηＲｅｌは１．２１であり、Ｔｇは１３６℃であった。この共重合体中のリンの量は、重量で１．５９％であった。
塩化メチレンからフィルムを流延し、その後乾燥した。このフィルムはやや黄色味を帯びていた。定性的な引裂試験をこのフィルムについて実施した。現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネート例から作製したフィルムに比べ、このフィルムは明らかに強靭であった。さらに、本方法によるフィルムは、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルム（１２６℃）に比べて、非常に高いＴｇ（１３６℃）を示した。このフィルムの定性的燃焼試験を実施したところ、優れた自己消火性を示し、現行技術によるランダムコポリカーボネート／ホスホネートフィルムに匹敵するものであった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた１２Ｌ反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ４．０２８ｋｇ、１７．６７モル）と、ジフェニルカーボネート（８１８ｇ、３．８２モル）と、６００ｍｇのナトリウムフェノラート（ＮａＯＰｈ）触媒とを入れた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で約１．５時間２５０℃に加熱した。その後この混合物を冷却し、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（３６９７ｇ、１４．９１モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）９００ｍｇとを加えた。この混合物を約１６〜１６．５時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。反応の最後の１時間で、溶融物の溶液粘度に、明らかに急速な上昇が見られた。
約３４６５．７ｇの留出物をこの反応の過程で回収した。薄黄色の強靭なポリマーのηＲｅｌは１．３５であり、Ｔｇは１０９℃であった。この共重合体中のリンの量は、重量で８．０９％であった。
ブロックコポリカーボネート／ホスホネートの合成
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた１２Ｌ反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ４．０２８ｋｇ、１７．６７モル）と、ジフェニルカーボネート（２８１２ｇ、１３．１４モル）と、６００ｍｇのナトリウムフェノラート（ＮａＯＰｈ）触媒とを入れた。この混合物を減圧下（１５０〜２００ｍｍＨｇ）で約１．５時間２５０℃に加熱した。その後この混合物を冷却し、メチルホスホン酸ジフェニルエステル（１３９６ｇ、５．６３モル）と、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールを約７０％および約３０％それぞれ含む化学錯体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＯＰ）触媒（ｍ．ｐ．：１４５℃）９００ｍｇとを加えた。この混合物を約９時間かけて１５０から１．５ｍｍＨｇに減圧しながら、２５０℃から３００℃に加熱した。反応の最後の１時間で、溶融物の溶液粘度に、明らかに急速な上昇が見られた。
約３６５６ｇの留出物をこの反応の過程で回収した。この薄黄色の強靭なポリマーのηＲｅｌは１．２５であり、Ｔｇは１２９℃であった。この共重合体中のリンの量は、重量で３．５７％であった。
本発明をかなり詳細にいくつかの好ましい実施例により説明してきたが、本発明はこれらに限定することなく実施できる。従って添付の請求項の精神及び範囲は、本願明細書に含まれる記載および好ましい形態に限られるべきではない。

Claims (19)

  1. ポリマーであって、前記ポリマーは、
    少なくとも１つのホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートブロック、および、
    ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを形成するように前記ホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートブロックの少なくとも１つに共有結合される、１つまたはそれ以上のポリエステル、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせ
    を有するものであり、
    前記共有結合は、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックポリマーを提供するために、前記少なくとも１つのホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートと、前記１つまたはそれ以上のポリエステル、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせとの間にあるものである、
    ポリマー。
  2. 請求項１記載のポリマーにおいて、前記少なくとも１つのホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートと、１つまたはそれ以上のポリエステル、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせとは、エステル交換重縮合によって結合されるものである、ポリマー。
  3. 請求項１記載のポリマーにおいて、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートは、１．０２、１．０４、１．１８、１．２１、１．２３、１．２５、１．２６、１．２８、１．２９、１．３０、１．３１または１．３５の溶液粘度（ηｒｅｌ）を有するものである、ポリマー。
  4. 請求項１記載のポリマーにおいて、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートは、１０９、１２９、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５または１３６℃のＴｇを有するものである、ポリマー。
  5. 請求項１記載のポリマーにおいて、前記ホスホネートオリゴマーまたはポリホスホネートは、ホスホン酸ジアリールエステルおよびビスフェノールの少なくとも化学量論的に不均衡な混合物から調製されるものである、ポリマー。
  6. 請求項１記載のポリマーにおいて、前記ポリエステルは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートおよびそれらの組み合わせから選択されるものである、ポリマー。
  7. 請求項１記載のポリマーであって、さらに第２のポリマーを有するポリマー。
  8. 請求項７記載のポリマーにおいて、前記第２のポリマーは、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣｓ）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシ、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド（ＰＲＯ）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳｓ）、高衝撃強度ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはそれらの組み合わせから選択されるものである、ポリマー。
  9. ブロックコポリカーボネート／ホスホネートであって、前記ブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、
    主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートを得る工程と、
    ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを製造するため、融解物中、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートと、ビスフェノールおよびアルキルホスホン酸ジアリールエステルとを反応させる工程と
    を有する方法から調製されるものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  10. 請求項９記載のブロックコポリカーボネート／ホスホネートにおいて、第２の工程の２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇは、揮発性成分を除去するものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  11. 請求項９記載のブロックコポリカーボネート／ホスホネートにおいて、前記方法は、さらに、前記オリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得るために、ジフェニルカーボネートとモル過剰のビスフェノールとを反応させる工程を有するものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  12. 請求項１１記載のブロックコポリカーボネート／ホスホネートにおいて、前記ジフェニルカーボネートとモル過剰のビスフェノールとを反応させる工程は、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで生じるものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  13. ブロックコポリカーボネート／ホスホネートであって、前記ブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、
    主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得るために、ジフェニルカーボネートとモル過剰のビスフェノールとを反応させる工程と、
    ブロックコポリカーボネート／ホスホネートを製造するため、融解物中、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールと、アルキルホスホン酸ジアリールエステルとを反応させる工程と
    を有する方法から調製されるものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  14. 請求項１３記載のコポリカーボネート／ホスホネートにおいて、第１の工程は、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで生じるものである、コポリカーボネート／ホスホネート。
  15. ブロックコポリカーボネート／ホスホネートであって、前記ブロックコポリカーボネート／ホスホネートは、
    ポリカーボネート、フェノール化合物およびアルキルホスホン酸ジアリールエステルを反応させる工程であって、この反応は、前記フェノール化合物が還流されるが、第１の工程の第１期間中に除去されないような条件で行われるものである、前記反応させる工程と、
    第２の工程でブロックコポリカーボネート／ホスホネートを製造するために、第１の工程から得られた混合物を、揮発性成分が第２期間中に除去されるように２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで反応させる工程と
    を有する方法から調製されるものである、ブロックコポリカーボネート／ホスホネート。
  16. ポリマーブレンドまたは混合物であって、
    少なくとも１つのブロックコポリカーボネート／ホスホネートであって、
    主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートを得る工程と、
    第２の工程でブロックコポリカーボネート／ホスホネートを製造するために、融解物中、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートと、ビスフェノールおよびアルキルホスホン酸ジアリールエステルとを反応させる工程と
    を有する方法から調製されるブロックコポリカーボネート／ホスホネートと、
    ポリマーブレンドまたは混合物を製造するための少なくとも１つの他のポリマーと
    を有する、ポリマーブレンドまたは混合物。
  17. 請求項１６記載のポリマーブレンドにおいて、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得る工程は、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得るために、ポリカーボネートとフェノール化合物とを、前記フェノール化合物が還流されるが、除去されないような条件で反応させる工程を有するものである、ポリマーブレンド。
  18. 請求項１６記載のポリマーブレンドにおいて、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得る工程は、前記主にフェノール末端を有するオリゴカーボネートおよび選択的に遊離したビスフェノールを得るために、ジフェニルカーボネート、モル過剰のビスフェノールおよびエステル交換触媒を、融解物中、２５０℃〜３１０℃の温度および１０ｍｍＨｇ〜０．００１ｍｍＨｇで反応させる工程を有するものである、ポリマーブレンド。
  19. 請求項１６記載のポリマーブレンドまたは混合物において、前記他のポリマーは、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、飽和および不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、高衝撃強度ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、セルロースポリマー、およびそれらの組み合わせから選択されるものである、ポリマーブレンドまたは混合物。
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