JP2014206738A - ゾル−ゲルシリカ添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】パッケージ内の添加剤の合計量を変えることなく、トナーの摩擦帯電量を調節するための材料および方法を提供する。
【解決手段】帯電レベルを制御する２種類以上のゾルーゲル（コロイド状）シリカの混合物を含むトナー添加剤パッケージ。
【選択図】なし

Description

帯電レベルを制御する２種類以上のゾル−ゲル（コロイド状）シリカの混合物を含む、トナー添加剤パッケージ、この添加剤パッケージを含むトナーおよび現像剤、前記トナーと現像剤とを含むデバイス、前記トナーと現像剤とを含む画像形成デバイス要素、前記現像剤を含む画像形成デバイス、画像などが記載される。

添加剤は、トナーに、流動性、帯電レベル、ＲＨ感受性、混合性、ブロッキング性を付与することができる。要求される性能が複雑なため、小さなシリカおよびチタニアの配合物を添加剤パッケージに入れるとき、摩擦電気による帯電を調節することは非常に難しい場合がある。例えば、帯電量を増やすために小さなシリカの量を増やすと、ＲＨ感受性も高くなり、流動性および帯電量が合わせて大きくなるだろう。粒径が小さな添加剤が経年変化するのを防ぐために、粒径が大きなゾル−ゲルシリカまたは他のコロイド状シリカを添加剤の設計に加えることも多いが、これらの添加剤は、帯電レベルを変えてしまうことがある。しかし、ある状況では、帯電量を多くするために、粒径が大きなゾル−ゲルシリカの量を少なくすると、受け入れられないほど固着が多くなり、一方、帯電量を少なくするために、粒径が大きなゾル−ゲルシリカの量を多くすると、添加剤を加える量が多くなり、おそらく受け入れられないレベルまで多くなるため、帯電量を制御するために、粒径が大きなゾル−ゲルシリカの量の変更を利用することはできない。電荷制御剤は、役に立つ場合があり、これを用いてスチレン／アクリレートトナーの良好な成功をもたらすことができる。しかし、乳化凝集トナーを含むポリエステルトナー、特に、ポリエステル化学トナーの場合、典型的には、電荷制御剤はそれほど効果的ではない。

したがって、特に、パッケージ内の添加剤の合計量を変えることなく、トナーの摩擦電気による帯電を調節するための材料および方法が依然として必要である。

本開示は、２種類以上のゾル−ゲルシリカまたはコロイド状シリカの混合物を含む、トナー添加剤パッケージを記載する。

いくつかの実施形態では、ゾルゲルシリカは、それぞれ、一次粒径が約８０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、少なくとも１種類のシリカは、シラン処理を含み、少なくとも１種類のシリカは、アルキルシランで処理され、アルキルシランは、ヘキサメチルジシラザンまたはオクチルトリエトキシシランを含み、少なくとも１種類のシリカは、ポリジメチルシロキサン処理を含む。

いくつかの実施形態では、トナーは、一次粒径が約５ｎｍ〜約５０ｎｍのシリカ、チタニアまたはアルミナのうち、少なくとも１つで構成される。

いくつかの実施形態では、トナーは、ポリエステルトナー、乳化／凝集トナーまたは従来のトナーを含む。

理論によって束縛されないが、トナーの性能を高めるために、トナーの誘電損失を小さくすることが重要であり、トナーの誘電損失が小さい場合、トナーは、帯電量が大きくなり、良好な転写および画質を与える。トナーの性能を高めるときに誘電損失が小さいことが重要であるならば、ブレンドしたトナーの帯電量のほとんどを添加剤が担い、さらに、担体、感光体、中間転写ベルトの表面も接しているため、トナー表面での添加剤の誘電損失が重要であろう。

本明細書で開示するように、トナー粒子の全体的な誘電損失に加え、トナー添加剤の性能および誘電損失が示される。例えば、誘電損失が小さいトナー添加剤を、誘電損失が大きなトナー添加剤と置き換えると、Ａゾーンでのトナーの帯電が向上し、このようなトナーは、もっと大きな転写を示し、改良された斑点および粒状性を示す。

目的の添加剤は、表面にアルキルシラン（ＡＳ）を保有するように処理されたゾル−ゲルまたはコロイド状（この用語は、本明細書で相互に置き換え可能に用いられる）シリカを含む添加剤であり、このようなシリカは、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＳ）を含むシリカである。誘電損失が小さな添加剤を加えると、帯電量が引き上げられ（例えば、約１５〜約７０μＣ／ｇ、約２０〜約６０μＣ／ｇ、約４０〜約７０μＣ／ｇ）、Ａゾーンでの二次転写効率が向上し（例えば、約５０％〜約９５％、約６０％〜約８５％、約７０％〜約８０％）、画質（ＩＱ）が向上する。本明細書に開示する添加剤は、ビジュアルノイズの高頻発（ＶＮＨＦ）および斑点中のノイズの頻発（ＮＭＦ）を減らし、粒状性および斑点が改良される。

２種類以上のコロイド状シリカの組み合わせは、望ましいトナー性能を得るために、目的の添加剤パッケージを含む。２種類のコロイド状シリカを使用する場合、２種類の相対比率は、約９０％：１０％〜約１０％／９０％、約７５％／２５％〜約２５％／７５％などであり、望ましいトナー特性を得るための望ましい選択として、５０％／５０％を含んでいてもよい。したがって、本質的に任意の比率の２種類のシリカを使用することができる。３種類以上のコロイド状シリカを使用する場合、あるコロイド状シリカと他のコロイド状シリカの相対比は、本明細書で教示するように、これもまた望ましいトナーの特性を得るための設計上の選択である。

一般的なトナー調製（例えば、乳化凝集（ＥＡ）トナー）で上述の手法が用いられてもよく、例えば、摩擦帯電の上昇を必要とする任意のトナー設計（例えば、色素過剰トナー、黒色顔料を含むトナー、誘電損失に負の影響を与える顔料を含むトナーなど、およびこれらの組み合わせ）に適用されてもよい。

シリカ以外に、トナー設計で使用する目的の他の添加剤は、トナーの流動性、帯電レベル、ＲＨ感受性、混合性およびブロッキング性といった適切なトナー機能に重要なチタニアおよびアルミナである（典型的には、５０ｎｍ以下の一次粒径）。本開示では、小さな添加剤の配合を変えることなく、摩擦電気による帯電を調節する方法が開示される。

特段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の１０％以下の変位を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用する場合、「画像」としては、限定されないが、記号、トレース図、ブループリント、模式図、グラフィック、象形文字、ドット、式、ピクセル、コード、数字、模様（触って識別できる模様、文字、数を含む）が挙げられる。

本明細書で使用する場合、「色素過剰」は、トナーが、低いトナー単位面積質量（ＴＭＡ）で、基材に印刷し、定着したとき、１．４より大きい十分な画像反射光学密度を与えるように顔料保持量が大きく、この顔料保持量が、単色層で測定されるＴＭＡ（単位ｍｇ／ｃｍ^２）を、トナー粒子の体積径（単位μｍ）で割った比率が、約０．０７５未満になり、必要な画像密度を満たすように選択されることを意味する。

本明細書で使用する場合、「基材」は、何かの下側に存在する固体相または固体層、または、特に、その表面であるプロセスが進行する固体相または固体層を意味し、例えば、限定されないが、紙、ゴム、コンポジット、プラスチック、セラミック、繊維、金属、アロイ、ガラスまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。

目的のトナー粒子は、樹脂、例えば、アクリレート樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂などを含む。組成物は、２形態以上または２種類以上のポリマー（例えば、２個以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成される２個以上の異なるポリエステルポリマー）を含んでいてもよい。ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐したコポリマー、架橋したコポリマーなどであってもよい。

トナーまたはトナー粒子を作成するときに、１種類、２種類またはさらに多種類のポリマーを使用してもよい。２種類以上のポリマーが用いられる実施形態では、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーが、設計上の選択として、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）、約２５％（第１のポリマー）／７５％（第２のポリマー）〜約７５％（第１のポリマー）／２５％（第２のポリマー）、いくつかの実施形態では、約１０％（第１のポリマー）／９０％（第２のポリマー）〜約９０％（第１のポリマー）／１０％（第２のポリマー）などであってもよい。

ポリマーは、固形分基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％の量で存在してもよい。

適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖であってもよく、分岐していてもよく、架橋していてもよく、これらの組み合わせなどであってもよい。

混合物（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）が用いられる場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂との比率は、約１：９９〜約３０：７０の範囲であってもよい。

ポリエステル樹脂を、合成によって、例えば、カルボン酸基を含む試薬と、アルコールまたはエステルを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得てもよい。いくつかの実施形態では、アルコール試薬は、２個以上のヒドロキシル基、３個以上のヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態では、酸は、２個以上のカルボン酸基、３個以上のカルボン酸基を含む。３個以上の官能基を含む試薬によって、ポリマーの分岐および架橋が可能になり、促進されるかまたは可能になり、促進される。

いくつかの実施形態では、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用してもよい。

結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約１〜約８５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点（例えば、約３０℃〜約１２０℃）を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、例えば、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約１〜約６であってもよい。

トナーを作成するときに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリエステル反応で使用可能な縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

このような触媒は、反応混合物中の出発物質であるポリ酸試薬、ポリオール試薬またはポリエステル試薬の量を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。

分岐剤を使用してもよく、分岐剤としては、例えば、その多価ポリ酸無水物、その低級アルキルエステルなどが挙げられる。分岐剤を樹脂の約０．０１〜約１０モル％の量で使用してもよい。

ポリマーを架橋することが望ましい場合がある。架橋を促す適切な樹脂は、反応性基、例えば、Ｃ＝Ｃ結合またはペンダント基または側鎖基、例えば、カルボン酸基を含む樹脂である。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋されていてもよい。適切な開始剤としては、ペルオキシド、例えば、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。使用する開始剤の量は、架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、例えば、約０．０１〜約１０重量％の範囲であってもよい。

一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステル試薬およびポリオール試薬を、場合により、触媒とともに一緒に混合し、例えば、約１８０℃以上の高温でインキュベートし（嫌気的に行ってもよい）、平衡状態に達するまでエステル化を行い、一般的に、エステル化反応でのエステル結合生成から生じる水またはアルコール、例えばメタノールを生成する。重合を促進するために、減圧下で反応を行ってもよい。既知の方法によって生成物を集め、既知の方法によって再び乾燥させ、粒状物を得てもよい。

次いで、ポリマー試薬を、例えば、トナー粒子を作成するのに適した他の試薬（例えば、着色剤および／またはワックス）とともに組み込み、既知の様式で処理し、トナー粒子を製造してもよい。

カラー顔料（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物）を使用してもよい。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として用いてもよい。

存在する場合、着色剤、例えば、ファーネスカーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固形分基準でトナー粒子の約０重量％〜約５０重量％の量で使用してもよい。

いくつかの実施形態では、トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の成分を組み合わせる乳化凝集方法は、エマルションを作成するために、１種類以上の界面活性剤を用いてもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。

いくつかの実施形態では、界面活性剤または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の０．０１重量％〜５重量％、約０．７５％〜約４重量％、いくつかの実施形態では、約１％〜約３重量％の量で利用されてもよい。

本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。

トナー粒子を作成するために、ワックスを、樹脂を形成する組成物と合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。

選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。

凝集因子が使用されてもよく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物のような無機カチオン性凝固剤であってもよい。

凝集因子は、例えば、トナーの合計固形分を基準として、約０．００１〜約１０重量％、約０．０２５〜約７．５重量％、約０．０５〜約５重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。

いくつかの実施形態では、凝集が終わった後、金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉または抽出するために、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。したがって、凝集が終わった後に用いられる封鎖剤、キレート剤または錯化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノ二コハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、およびこれらの混合物のような有機錯化成分を含んでいてもよい。

当該技術分野でよく知られているような任意の適切な手順によって、トナー粒子表面に、外部添加剤を加える。例えば、使用可能な適切な表面添加剤は、ＳｉＯ_２、金属酸化物（例えば、酸化セリウム、ＴｉＯ_２、酸化アルミニウム）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）および潤滑剤（例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）またはステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコール（例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００）のうち１つ以上である。ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２は、ＤＴＭＳ（ドデシルトリメトキシシラン）またはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を含む化合物で表面処理されていてもよい。添加剤の例は、ＨＭＤＳおよびアミノプロピルトリエトキシシランの混合物でコーティングされたシリカ、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）でコーティングされたシリカ、オクタメチルシクロテトラシロキサンでコーティングされたシリカ、ジメチルジクロロシランでコーティングされたシリカ、アミノ官能基化されたオルガノポリシロキサンでコーティングされたシリカなどがある。Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＤＴＭＳシリカは、ヒュームドシリカ、例えば、ＤＴＭＳでコーティングされた二酸化ケイ素で構成される。

金属酸化物は、一般的に、粒径が小さな粒子を製造する任意の既知の方法、例えば、フュームドシリカプロセスによって調製されてもよい。トナー粒子は、粒径が大きなシリカ粒子、例えば、外側表面にある粒径が約１００〜約１５０ｎｍ、約８０〜２００ｎｍのコロイド状シリカまたはゾル−ゲルシリカ粒子を含んでいてもよい。ゾル−ゲルシリカは、テトラエトキシシランの制御された加水分解および縮合によって合成することができる。ゾル−ゲルプロセスは、典型的に、アルコール溶媒中で行われ、加えたホモポリマーが溶解し、沈殿した二酸化ケイ素生成物の構造を制御する。ゾル−ゲルプロセスで用いられるアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノールが挙げられる。

このようなシリカ粒子は、トナーの電荷を安定化することができ、粒径が小さな粒子および材料、例えば、粒径が小さな金属酸化物表面添加剤、例えば、シリカおよびチタニアのトナー粒子への衝突を減らすことができる。例えば、全体的に本明細書に参考として組み込まれる米国特許第６，６１０，４５２号を参照されたい。

さらに、ステアリン酸亜鉛を外部添加剤として使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を与えてもよい。ステアリン酸亜鉛は、平均一次粒径が、例えば、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、例えば、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍまたは約５５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲であってもよい。

誘電損失を最小にするため、電荷量をふやすため、または両方を達成するために、例えば、色素過剰トナー、または黒色顔料を含むトナー、または両方のトナーなどで、アルキルシラン（ＡＳ）での表面処理を含むシリカが用いられる。アルキルは、脂肪族炭化水素を含んでいてもよく、分岐していてもよく、１つ以上の結合で置換されていてもよく、置換されていなくてもよく、長さが１〜約３０個の炭素原子、約３〜約２０個の炭素、約５〜約１５個の炭素分であり、例えば、ヘキシル、オクチルおよびデシルである。アルコキシは、本明細書に記載するアルキルを含み、いくつかの実施形態では、鎖長は、１〜約８個の炭素、約２〜約６個の炭素、約３〜約５個の炭素分である。

シリカ表面を処理するために用いられる分子は、アルキル基をシリカ表面に固定するための任意の種々の反応性官能基を含んでいてもよい。例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基などのアニオン性の特徴を有する官能基を使用することができる。例えば、ハロゲンは、当該技術分野で知られているように、例えば、Ｃｌ、Ｂｒなどであってもよい。アミノ基は、一級アミン、二級アミンなどであってもよい。アルコキシは、本明細書に記載するアルキルを含み、いくつかの実施形態では、鎖長は、１〜約８個の炭素、約２〜約６個の炭素、約３〜約５個の炭素分である。

一例は、ＣａｂｏｔのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＤｉｖｉｓｉｏｎのＴＧ−Ｃ１９０であり、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＳ）で処理された表面を有するゾル−ゲルシリカである。いくつかの実施形態では、ＡＳ処理されたシリカ（例えば、ＯＴＳ処理されたゾル−ゲルシリカ）を含むトナー組成物は、例えば、ＨＭＤＳ処理されたゾル−ゲルシリカ、例えば、Ｘ２４（Ｎｉｓｓｉｎ Ｋｏｇｙｏ）を含む添加剤パッケージを含むトナー組成物と比較して、Ａゾーンで改良された二次転写効率および画質（ＩＱ）を示す（ＨＭＤＳは、シリカに強い負電荷を付与する）。このようなシリカは、直径として測定した平均一次粒径が、例えば、約８０〜約２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１７５ｎｍ、約１０５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１１０ｎｍ〜約１３０ｎｍの範囲であってもよい。

いくつかの実施形態では、少なくとも２種類のゾル−ゲルシリカまたはコロイド状シリカを使用し、２種類のシリカを用いる場合、この２種類の重量比は、約１０％：９０％〜約９０％／１０％、例えば約３０％／７０％、約５０％／５０％〜約７０％／３０％および他の比率へと変動してもよく、望ましいトナー特性を得るのに必要なように設計される。３種類のシリカを用いる場合、それぞれのシリカと他のシリカとの相対比も、望ましいトナー特性に依存して設計上の選択である。既存の添加剤パッケージを用い、本発明の少なくとも２種類のコロイド状シリカを、添加剤パッケージ内のすべての添加剤を考慮したとき、添加剤パッケージの全体量または全体重量を変えることなく（すなわち、１種類のコロイド状シリカまたは別のシリカを、目的の少なくとも２種類以上のコロイド状シリカと置き換えたとき、添加剤パッケージの全体量または全体重量が同じである）、１種類のコロイド状シリカまたは別のシリカと置き換えることができる。

他の添加剤としては、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアで構成されるチタニア、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアで構成されるチタニアを挙げることができる。チタニアは未処理であってもよく、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＰ−２５であってもよい。ステアリン酸亜鉛を外部添加剤として使用してもよく、ステアリン酸亜鉛は、潤滑特性を付与する。ステアリン酸亜鉛は、その潤滑性に起因して、現像剤の導電性および摩擦帯電を向上させる。それに加え、ステアリン酸亜鉛は、トナーと担体粒子の接触数を増やすことによって、トナーの帯電量および電荷安定性を大きくすることができる場合がある。ステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を与える。

いくつかの実施形態では、トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または酸化セリウムのいずれか１つ以上と混合してもよい。シリカ、チタニアおよびセリウムが存在する。シリカは、直径として測定した平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約４０ｎｍまたは約２０ｎｍ〜約３０ｎｍであってもよい。シリカは、直径として測定した平均一次粒径が、例えば、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、例えば、約１１０ｎｍ〜約１５０ｎｍまたは約１２５ｎｍ〜約１４５ｎｍであってもよい。チタニアは、平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約７ｎｍ〜約４０ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであってもよい。酸化セリウムは、平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約７ｎｍ〜約４０ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであってもよい。

表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．２５〜約８．５重量％、約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。

添加剤パッケージは、低い誘電損失を示す１種類以上の添加剤を含んでいてもよく、この１種類以上の添加剤の一次粒子は、約３０ｎｍより大きく、約４０ｎｍより大きく、約５０ｎｍより大きく、約６０ｎｍより大きく、トナーは、低いトナー単位面積質量（ＴＭＡ）で、高い含量保持率を示す。

添加剤パッケージとしては、（カッコ内に、合計トナー重量の百分率として代表的で非限定的な量を含む）ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ５０Ｌ（ポリジメチルシロキサンで処理されたシリカ表面、Ｅｖｏｎｉｋ）（１．２９％）、ＨＭＤＳで表面処理されたフュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（Ｅｖｏｎｉｋ）（０．８６％）、シリカＴＧ−Ｃ１９０（Ｃａｂｏｔ）（１．６６％）、イソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチタン（ＳＴＴ１００Ｈ）（Ｔｉｔａｎ Ｋｏｇｙｏ）（０．８８％）、二酸化セリウム、Ｅ１０（Ｍｉｔｓｕｉ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｓｍｅｌｉｎｇ）（０．２７５％）、ＺｎＰＦ、ステアリン酸亜鉛（ＮＯＦ）（０．１８％）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子（ＭＰ１１６ＣＦ）（Ｓｏｋｅｎ）（０．５０％）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、添加剤パッケージは、ＲＹ５０Ｌ、ＲＸ５０、ＳＴＴ１００ＨおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含んでいてもよい。

添加剤パッケージ中の１種類以上の誘電損失が大きな添加剤が、１種類以上の誘電損失が小さな添加剤と置き換わる。したがって、例えば、上の実施形態で、ＨＭＤＳで表面処理されるシリカの量は、量的に小さく、同等の量のＯＴＳで表面処理されたシリカ（誘電損失が小さなシリカ）と置き換える。

すべての添加剤が低い誘電損失を示す添加剤パッケージが開示される。いくつかの実施形態では、添加剤パッケージ中のそれぞれの表面添加剤の誘電損失に寄与する体積分率の平均は、約０〜約６０、約０〜約４０、約０〜約３０、約５〜約２５、約５〜約２０である。他の実施形態では、添加剤パッケージ中のすべての表面添加剤の誘電損失に寄与する体積分率の平均は、約６０未満、約４０未満、約３０未満、約２０未満、約１０未満である。

添加剤パッケージ中のそれぞれの表面添加剤について、添加剤パッケージ中の添加剤の合計体積と比較して、表面添加剤の体積分率を表面添加剤の誘電損失と掛け算すると、約６０未満、約４０未満、約３０未満、約２０未満、約１０未満である。

本明細書に開示する添加剤パッケージを含むトナーの誘電損失は、それぞれの添加剤の平均体積寄与率として本明細書で計算した場合に、２００未満、約１７５未満、約１５０未満、約１００未満、約７５未満の凝集物の誘電損失を示す。任意の１種類の化合物または添加剤の誘電損失は、本明細書で教示するように、または当該技術分野で知られているように得られる。

トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集方法を目的のポリエステル樹脂およびサーマルカーボンブラックとともに用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。

乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体，例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む、脱イオン水に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤を用いる場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。

場合により、水性乳化媒体に界面活性剤を加え、例えば、樹脂にさらなる安定性を得てもよく、または樹脂の乳化性を高めてもよい。

乳化の後、樹脂、顔料、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により上述の界面活性剤を用いたエマルションの状態で凝集させ、次いで、場合により、この凝集混合物を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂を形成する材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。

上の混合物を調製した後、多くは、もっと大きな粒子または凝集物を作成することが望ましい。凝集因子を混合物に加えてもよい。適切な凝集因子としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。

いくつかの実施形態では、凝集因子を、樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔ_ｇ）より低い温度で混合物に加えてもよい。

凝集因子を、トナーを作成するための混合物要素に、例えば、反応混合物の約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。

粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進めてもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３のような装置を用いて測定されてもよい。代表的なサンプリングは、サンプルを採取し、２５μｍ膜で濾過し、等張性溶液で希釈して濃度約１０％を得て、次いで、サンプルを例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３で読み取ることによって行われてもよい。

凝集後、融着の前に、凝集した粒子に樹脂を塗布し、粒子表面にシェルを形成させてもよい。本明細書に記載する樹脂または当該技術分野で既知の樹脂をシェルとして使用してもよい。

シェルは、トナー要素の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。

トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径が得られたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結、つまり、停止させてもよい。トナーの成長を停止させるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。いくつかの実施形態では、ＥＤＴＡを加え、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくしてもよい。

トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量を、さらに、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、本開示のトナー粒子に保持されている触媒（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔｓ（ｇｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｇｕ〜約１００ｇｇｕであってもよい。

所望の粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、例えば、形状および粒径の不規則性を修正するために、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を作成するために用いられるＴ_ｇ以上の温度であってもよい）まで加熱しすることによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。凝集および／または融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。

トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、負電荷を高める添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後、表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２（例えば、優れたＲＨ安定性、摩擦制御、優れた現像安定性および転写安定性のため）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ_２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。

したがって、粒子は、その表面に１種類以上のシリカ、１種類以上の金属酸化物（例えば、酸化チタンおよび酸化セリウム）、滑沢剤（例えば、ステアリン酸亜鉛）などを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、粒子表面は、２種類のシリカ、２種類の金属酸化物（例えば、酸化チタンと酸化セリウム）、１種類の滑沢剤（例えば、ステアリン酸亜鉛）を含んでいてもよい。これらの表面要素はすべて、トナー粒子の重量の約５重量％含まれていてもよい。また、トナー組成物、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とブレンドされてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物などのような金属酸化物、コロイド状シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物）が挙げられる。各外部添加剤は、いくつかの実施形態では、トナーの約０．０１〜約５重量％、約０．０５〜約３重量％、または約０．１〜約１重量％の量で存在していてもよい。

トナーの望ましい特徴は、定着器ロールから紙画像を十分に剥離することである。油を含む定着器ロールの場合、トナーは、ワックスを含んでいてなくてもよい。しかし、定着器上に油が存在しない定着器の場合（通常はハードロール）、トナーは、通常は、剥離性および除去性を与えるために、ワックスのような潤滑剤を含有しているだろう。したがって、接触定着用途のためのトナーの特徴は、定着の自由度であり、つまり、最小固定温度（ＭＦＴ）と熱オフセット温度との温度差は、約５０℃〜約１００℃、約７５℃〜約１００℃、約８０℃〜約１００℃、約９０℃〜約９５℃でなければならない。

トナー粒子を評価するために、標準的な３５μｍポリエステルコーティングされたフェライト粒子を用い、特定のＴＣ（トナー濃度、例えば、８％）のトナーをＡゾーンおよびＣゾーンで一晩馴らした後、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで２分間または６０分間混合した後、電荷を評価することによって、元の電荷を測定してもよい。湿度感受性は、ＥＡトナーにとって重要な帯電特性である。帯電性能を２種類の環境チャンバ内で試験してもよく、一方は、低湿度ゾーン（Ｃゾーンとしても知られる）を含み、他方は、高湿度ゾーン（Ａゾーンとしても知られる）を含む。電荷量は、チャージスペクトログラフプロセス（ＣＳＧ）の画像分析によって測定される値である。ＣゾーンおよびＡゾーンにおけるトナーの電荷と直径との比率（ｑ／ｄ）は、典型的には、移動（単位ｍｍ）、またはもっと標準的な単位フェムトクーロン／μｍであり、既知の標準的なチャージスペクトログラフで測定した。さらに、摩擦によって吹き飛ばされるｑ／ｍ値（単位μＣ／ｇ）も、Ｂａｒｂｅｔｔａ Ｂｏｘを用いたブローオフ法によって測定されてもよい。所定量のトナーを担体にブレンドする。ブレンドは、例えば、４オンスのガラス瓶にペイントシェーカーを用いて行うことができ、または、Ｔｕｒｂｕｌａで実施してもよい。トナーおよび担体成分のブレンドによって相互作用が起こり、トナー粒子は負に帯電し、担体粒子は正に帯電する。得られた混合物のサンプルを摩擦電気帯電ケージに入れ、重さを測る。装置の空気を介してトナーが担体からはずれ、一方、担体は、スクリーニングされている摩擦帯電ケージに保持される。担体の上に残った電荷を電位計によってクーロンで検出する（摩擦に関連する）。残った電荷および吹き飛ばされたトナーの重量を用い、摩擦帯電を計算してもよい。吹き飛ばされたトナーの重量および保持されている担体の重量を用い、トナーの濃度を計算してもよい。

また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−１５μＣ／ｇ〜−８０μＣ／ｇであってもよい。

乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ、いくつかの実施形態では、約２．７５〜約１０μｍ、いくつかの実施形態では、約３〜約７．５μｍ、（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｖ）が、約１．１８〜約１．３０、いくつかの実施形態では、約１．２１〜約１．２４、（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機で測定）、いくつかの実施形態では、約０．９５〜約０．９８５、いくつかの実施形態では、約０．９６〜約０．９８。

（Ａ．組成物）
このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りの部分は担体である。

トナー粒子と混合する担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。

いくつかの実施形態では、担体粒子は、表面にコーティングを有するコアを備えていてもよく、コーティングは、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のもののような、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよい。

トナーおよび現像剤を、エンクロージャまたは容器、例えば、バイアル、ビン、可撓性容器（例えば、袋またはパッケージ）などといった多くのデバイスと合わせ、貯蔵機能よりも多くの機能を与えるデバイスを得てもよい。

目的のトナー組成物および現像剤を、例えば、画像を作成するという目的のために、目的のトナー組成物および現像剤を運ぶための専用のデバイスに組み込んでもよい。

静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用してもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

いくつかの実施形態では、画像形成プロセスは、２種類以上のコロイド状シリカを含むトナー粒子と基材とを接触させることと、基材にトナー粒子を定着させ、画像を作成することとを含み、１００％単色塗りつぶし領域（ＳＣＳＡ）層の画像は、厚みが約１μｍ〜約１０μｍ、約１μｍ〜約８μｍ、約２μｍ〜約６μｍであり、この画像の厚みは、トナー粒子の直径の約８０％未満、約７０％未満、約６０％未満である。定着の前と後のＳＣＳＡ層の厚みの比率は、約０．８５未満、約０．７５未満、約０．６５未満、約０．５５未満である。１００％ＳＣＳＡの光学密度は、約１．４〜約２．５、約１．５〜約２．３、約１．８〜約２．１である。いくつかの実施形態では、トナー粒子の体積直径によって割り算したＴＭＡは、約７μｍ未満、約６μｍ未満、約５μｍ未満、約４μｍ未満、約０．０３〜約０．１、約０．０５〜約０．０７５、約０．０５５〜約０．０７ｍｇ／ｃｍ^２／μｍであってもよい。

また、部および割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

（実施例１）
Ｘ２４は、粒径が約１２０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理される。ＴＧ−Ｃ１９０（Ｃａｂｏｔ）は、研究した数種の添加剤の中で、もっとも大きな電荷を与えることがわかった。ＴＧ−Ｃ１９０は、オクチルトリエトキシシラン表面処理を有し、Ｃａｂｏｔの冊子にしたがって、同様の粒径である１１５ｎｍを有している。

ＥＡトナーを以下の添加剤を用いて調製した。トナー粒子の重量を基準として、１．７３％のＸ２４、ＴＧ−Ｃ１９０、またはこれら２つの５０：５０混合物のいずれか、１．２９％のＲＹ５０Ｌ、０．８６％のＲＸ５０、０．８８％のＳＴＴ１００Ｈ、０．２％のＰＴＦＥ。標準的な担体に対し、６％ＴＣで現像剤を３０ｇスケールで調製した。

ベンチ評価を行い、ｑ／ｍとｑ／ｄを測定した。ｑ／ｄの軌跡を視覚によって測定し、電荷分布のピークおよび幅を示した。ＴＧ−Ｃ１９０の量を増やすと、電荷量の増加が観察され、分布は狭かった（分布の幅は、ピーク電荷の増加に伴って大きくなるが、ピークに対する幅の比率はほぼ一定のままである）。一種類のゾル−ゲルシリカトナーと比較して、混合物ではさらなる広がりはなかった。ｑ／ｄおよびｑ／ｍのプロット中で、電荷量が線形に上昇し、ＴＧ−Ｃ１９０の量が増えるにつれて、電荷量が線形に増えていくことを示す。ＲＨ感受性の比率は、ＴＧ−Ｃ１９０を増えるにつれて向上した。

Claims (10)

1. ２種類以上のゾル−ゲルシリカを含む、トナー添加剤パッケージ。
2. 前記ゾル−ゲルシリカが、それぞれ、粒径が約８０ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
3. 前記ゾル−ゲルシリカのうち、少なくとも１つがシランで表面処理される、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
4. 前記シランが、アルキルシランを含む、請求項３に記載の添加剤パッケージ。
5. 前記アルキルシランが、ヘキサメチルジシラザンを含む、請求項４に記載の添加剤パッケージ。
6. 前記シランが、アルコキシシランを含む、請求項３に記載の添加剤パッケージ。
7. 前記アルコキシシランが、オクチルトリエトキシシランを含む、請求項６に記載の添加剤パッケージ。
8. 前記ゾル−ゲルシリカのうち、少なくとも１つがポリジメチルシロキサンで表面処理される、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
9. シリカ、チタニアまたはアルミナのうち、少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
10. 前記シリカ、チタニアまたはアルミナは、粒径が約５ｎｍ〜約５０ｎｍである、請求項９に記載の添加剤パッケージ。