JP2014205802A - Flame retardant masterbatch, production method thereof, and production method of styrenic flame retardant resin composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために使用される難燃剤マスターバッチ及び、この難燃剤マスターバッチとスチレン系樹脂を使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法及びその成形品の製造方法に関するものである。特に、ＵＬ難燃規格Ｖ−２のスチレン系難燃性樹脂組成物を得るための難燃剤マスターバッチとそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法である。 The present invention relates to a flame retardant masterbatch used for imparting flame retardancy to a styrene resin, a method for producing a styrene flame retardant resin composition using the flame retardant masterbatch and a styrene resin, and The present invention relates to a method for manufacturing a molded product. In particular, it is a flame retardant masterbatch for obtaining a styrene flame retardant resin composition of UL flame retardant standard V-2 and a method for producing a styrene flame retardant resin composition using the same.
スチレン系樹脂は、その特性を生かした広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与した難燃性樹脂はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、液晶テレビ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。 Styrenic resins are used in a wide range of applications that take advantage of their properties. In particular, flame retardant resins with high flame retardancy are used in a wide variety of fields, including office automation equipment such as word processors, personal computers, printers, and copiers, and home appliances such as LCD TVs, VTRs, and audio. Yes.
昨今、ＯＡ機器や家電製品の分野では、プラスチック部品の大型化に対応するため、大型成形機を使用したホットランナー成形法やガスアシストインジェクション法等が適用される。このため、使用される樹脂には、難燃性以外に優れた成形性が要求される。
このように、多岐の分野に使用されるので、ＵＬ難燃規格の難燃性レベルでも５Ｖ，Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢのいずれが要求されるのか、加えて耐熱性、流動性、耐衝撃性等の全て物性が一定の水準以上を満たさなければならないのか、あるいはこれらの特性の中で難燃性に加えて特に耐熱性が必要なのか、特に耐衝撃性が必要になるのか、など用途によって多用な特性が必要とされる。
In recent years, in the field of OA equipment and home appliances, a hot runner molding method using a large molding machine, a gas assist injection method, and the like are applied in order to cope with an increase in the size of plastic parts. For this reason, the resin used is required to have excellent moldability in addition to flame retardancy.
In this way, because it is used in a wide variety of fields, 5V, V-0, V-1, V-2, and HB are required even at the flame retardancy level of UL flame retardance standards, plus heat resistance Whether all the physical properties such as fluidity and impact resistance must meet a certain level or above, especially whether heat resistance is required in addition to flame retardancy, especially impact resistance is required Depending on the application, various characteristics are required.
従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されている。中でも、安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が難燃剤として多く使用されている。代表的なものとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化トリアジン、臭素化エポキシ、又は臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したものが使用される。 Conventionally, various flame retardants have been proposed in order to impart flame retardancy to styrene-based resins. Among them, halogen-containing organic compounds that are inexpensive and excellent in physical property balance are often used as flame retardants. Typical examples include tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ethane, brominated triazine, brominated epoxy, or a brominated epoxy resin having an epoxy group blocked with tribromophenol.
近年、経済性や作業環境性等の点から、スチレン系樹脂を難燃化する方法として、予め、高濃度な難燃剤と難燃化助剤を押出機にてスチレン系樹脂と溶融混合してマスターバッチ化を行い、得られたマスターバッチとスチレン系樹脂を使用して所望な物性や難燃性を有したスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する方法が増えている。難燃剤マスターバッチの技術として、特許文献１〜３が挙げられる。 In recent years, as a method of making styrene resin flame retardant from the viewpoint of economy and work environment, etc., a high concentration flame retardant and flame retardant aid are melted and mixed with styrene resin in an extruder in advance. A method for producing a styrene-based flame-retardant resin composition having desired physical properties and flame retardancy by using a master batch and a styrene-based resin, which are masterbatches, is increasing. As a technique of the flame retardant masterbatch, Patent Documents 1 to 3 are listed.
ところで、難燃剤としては、臭素系難燃剤が使用されることが多いが、臭素系難燃剤の中にはスチレン系樹脂や他の添加剤よりも低い温度で溶融してしまい、均一な溶融混合を妨げ、分散不良やベントアップ、ストランド切れ等の押出挙動を悪化させるものがある。 By the way, brominated flame retardants are often used as the flame retardant, but some brominated flame retardants melt at a lower temperature than styrene resins and other additives, resulting in uniform melt mixing. That exacerbate the extrusion behavior such as poor dispersion, vent-up, and strand breakage.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、製造時の押出性に優れ且つ均一性に優れた難燃剤マスターバッチ、及びその製造方法を提供するものである。 This invention is made | formed in view of such a situation, and provides the flame retardant masterbatch excellent in the extrudability at the time of manufacture, and excellent in uniformity, and its manufacturing method.
本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物からなる難燃剤マスターバッチが提供される。 According to the present invention, (A) 94 to 50 parts by mass of a styrene resin, (B) 10 to 50 parts by mass of a brominated flame retardant, (C) 1 to 8 parts by mass of a flame retardant aid, and There is provided a flame retardant masterbatch comprising a composition characterized by further containing (D) 0 to 5 parts by mass of (D) talc with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (C).
このような組成を有する難燃剤マスターバッチは、製造時の押出性に優れ及び均一性に優れており、この難燃剤マスターバッチを用いれば難燃性及び機械強度に優れスチレン系難燃性樹脂組成物を比較的容易に製造することができる。 The flame retardant masterbatch having such a composition is excellent in extrudability and uniformity in manufacturing, and if this flame retardant masterbatch is used, it is excellent in flame retardancy and mechanical strength, and is a styrene-based flame retardant resin composition. Things can be manufactured relatively easily.
この難燃剤マスターバッチの製造方法は、特に限定されないが、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物を二軸押出機を用いて溶融混合して得られる樹脂組成物を排出する工程を備える難燃剤マスターバッチの製造方法であって、前記二軸押出機は、上流側端部に位置する第一の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第二の原料投入口と、ニーディングディスクと、第一の真空ベントと、第二の真空ベントを備え、（Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口から投入し、前記二軸押出機のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口と第二の原料投入口の間の距離をＬ１、第二の原料投入口と第一の真空ベントの間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０であり、前記二軸押出機のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、前記樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である、難燃剤マスターバッチの製造方法が好適である。 The method for producing this flame retardant masterbatch is not particularly limited, but (A) 94 to 50 parts by mass of styrene-based resin, (B) 10 to 50 parts by mass of brominated flame retardant, (C) flame retardant auxiliary 1 to A twin screw extruder comprising a composition containing 8 parts by mass and further comprising (D) 0 to 5 parts by mass of talc with respect to a total of 100 parts by mass of (A) to (C). A method for producing a flame retardant masterbatch comprising a step of discharging a resin composition obtained by melt-mixing using a biaxial extruder downstream from a first raw material inlet located at an upstream end From the upstream side to the resin composition outlet located at the side end, a second raw material inlet, a kneading disk, a first vacuum vent, and a second vacuum vent are provided ( B) The brominated flame retardant is introduced from the second raw material inlet, and the biaxial pushing L1 when the screw diameter of the machine is D, the distance between the first raw material inlet and the second raw material inlet is L1, and the distance between the second raw material inlet and the first vacuum vent is L2. / D is 10 to 20, L2 / D is 8 to 20, the motor load of the twin screw extruder is Z (kW), and the discharge rate of the resin composition is Q (kg / hr). When Z / Q is 0.09 to 0.18, a method for producing a flame retardant master batch is suitable.
難燃剤マスターバッチを製造する際の押出性をより高め、且つより均一性に優れた難燃剤マスターバッチを得るべく鋭意検討を行ったところ、（１）難燃剤マスターバッチの組成を特定のものにすること、（２）二軸押出機を用いて溶融混合を行うこと、（３）臭素系難燃剤を第二の原料投入口から投入すること、（４）Ｌ１／Ｄを１０〜２０とし、Ｌ２／Ｄを８〜２０とすること、（５）Ｚ／Ｑを０．０９〜０．１８とすることの５つの要件が充足された場合に初めて、その相乗効果によって、押出性及び難燃剤マスターバッチの均一性が大きく向上した。 As a result of intensive studies to obtain a flame retardant masterbatch with higher extrudability and higher uniformity when producing the flame retardant masterbatch, (1) the composition of the flame retardant masterbatch is specified. (2) performing melt mixing using a twin screw extruder, (3) charging a brominated flame retardant from the second raw material charging port, (4) L1 / D is 10-20, The extrudability and flame retardant are not achieved for the first time when the five requirements of L2 / D being 8 to 20 and (5) Z / Q being 0.09 to 0.18 are satisfied. Master batch uniformity is greatly improved.
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂である。
好ましくは、（Ｂ）臭素系難燃剤は、臭素化トリアジン化合物である。
好ましくは、前記臭素化トリアジン化合物が、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである。
好ましくは、（Ｃ）難燃化助剤が、三酸化アンチモンである。
好ましくは、上記記載の難燃剤マスターバッチ（Ｉ）１５乃至９０質量部と、スチレン系樹脂（ＩＩ）８５乃至１０質量部とを溶融混合する工程を備え、
難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）は、これらの合計量１００質量部に対して（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部となるように溶融混合される、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法である。
好ましくは、前記溶融混合は、押出機を用いて行う。
好ましくは、前記スチレン系難燃性樹脂組成物は、ＵＬ−９４に基づく難燃性の評価がＶ−２である。
Hereinafter, various embodiments of the present invention will be exemplified. The following embodiments can be combined with each other.
Preferably, (A) the styrene resin is a rubber-modified styrene resin.
Preferably, (B) the brominated flame retardant is a brominated triazine compound.
Preferably, the brominated triazine compound is tris (tribromophenoxy) triazine.
Preferably, (C) the flame retardant aid is antimony trioxide.
Preferably, the method includes a step of melt-mixing 15 to 90 parts by mass of the flame retardant masterbatch (I) described above and 85 to 10 parts by mass of a styrene resin (II),
The flame retardant master batch (I) and the styrene resin (II) are melt-mixed so that the content of (B) brominated flame retardant is 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of these total amounts. And a method for producing a styrene-based flame retardant resin composition.
Preferably, the melt mixing is performed using an extruder.
Preferably, the styrene-based flame retardant resin composition has a flame retardant evaluation based on UL-94 of V-2.
本発明によれば、二軸押出機を使用して特定の製造条件で押出することによって、臭素系難燃剤を含む難燃剤マスターバッチを作製することができる。また、その難燃剤マスターバッチを使用することによって、それぞれ多岐に渡るスチレン系難燃樹脂組成物を別フィード付きの二軸押出機を大小多数備えることなく、それぞれの目的にあったスチレン系難燃性樹脂組成物を製造することができる。
得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性等の物性バランスに優れ、溶融混合に単軸押出機を使用して得た組成物でも容易に目的の成形品が得られ、成形品の外観も良好である。
According to this invention, the flame retardant masterbatch containing a brominated flame retardant can be produced by extruding on specific manufacturing conditions using a twin-screw extruder. Moreover, by using the flame retardant masterbatch, each of the various styrene flame retardant resin compositions can be provided with a large or small number of twin screw extruders with separate feeds. Resin composition can be produced.
The resulting styrene-based flame retardant resin composition is excellent in the balance of physical properties such as flame retardancy, impact strength, heat resistance, and fluidity, and even a composition obtained using a single screw extruder for melt mixing can be easily used. The desired molded product is obtained and the appearance of the molded product is also good.
本発明の難燃剤マスターバッチは、（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物からなる。 The flame retardant masterbatch of the present invention contains (A) 94 to 50 parts by mass of a styrene resin, (B) 10 to 50 parts by mass of a brominated flame retardant, and (C) 1 to 8 parts by mass of a flame retardant aid. In addition, the composition further comprises (D) 0 to 5 parts by mass of talc with respect to a total of 100 parts by mass of (A) to (C).
このような難燃剤マスターバッチの製造方法は、特に限定されないが、以下に示す方法によれば、製造時の押出性が優れており、かつ均一性が非常に優れた難燃剤マスターバッチを得ることができる。 The method for producing such a flame retardant masterbatch is not particularly limited, but according to the method described below, a flame retardant masterbatch having excellent extrudability during production and excellent uniformity is obtained. Can do.
図１は、本発明の製造方法で使用する二軸押出機１の模式図である。以下、この二軸押出機１を用いて難燃剤マスターバッチを製造する方法について説明する。 FIG. 1 is a schematic view of a twin-screw extruder 1 used in the production method of the present invention. Hereinafter, a method for producing a flame retardant master batch using the twin-screw extruder 1 will be described.
二軸押出機１は、上流側端部に位置する第一の原料投入口２から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口６までの間に、上流側から、第二の原料投入口３と、ニーディングディスク７と、第一の真空ベント４と、第二の真空ベント５を備える。（Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口３から投入する。その他の成分は、第一の原料投入口２から投入することが好ましいが、第二の原料投入口３から投入してもよい。 The twin-screw extruder 1 has a second raw material input from the upstream side between the first raw material input port 2 positioned at the upstream end and the resin composition discharge port 6 positioned at the downstream end. A mouth 3, a kneading disk 7, a first vacuum vent 4, and a second vacuum vent 5 are provided. (B) The brominated flame retardant is introduced from the second raw material inlet 3. Other components are preferably charged from the first raw material inlet 2, but may be charged from the second raw material inlet 3.
また、二軸押出機１のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口２と第二の原料投入口３の間の距離をＬ１、第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０である。さらに、二軸押出機１のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である。 The screw diameter of the twin screw extruder 1 is D, the distance between the first raw material inlet 2 and the second raw material inlet 3 is L1, the second raw material inlet 3 and the first vacuum vent 4 are L1 / D is 10-20, and L2 / D is 8-20 when the distance between them is L2. Furthermore, when the motor load of the twin screw extruder 1 is Z (kW) and the discharge rate of the resin composition is Q (kg / hr), Z / Q is 0.09 to 0.18.
（Ｂ）臭素系難燃剤を第一の原料投入口２から投入したり、Ｌ１／ＤやＬ２／Ｄ値が小さすぎたり大きすぎた場合、押出不可、あるいはベントアップやストランド切れ等が発生し、押出挙動が悪化する。Ｌ１／Ｄは、好ましくは１４〜２０であり、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｌ２／Ｄは、好ましくは１１〜２０であり、具体的には例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 (B) If a brominated flame retardant is introduced from the first raw material inlet 2, or if the L1 / D or L2 / D value is too small or too large, extrusion may not be possible, or a vent up or strand break may occur. Extrusion behavior deteriorates. L1 / D is preferably 14 to 20, specifically, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, and any of the numerical values exemplified here. Or within a range between the two. L2 / D is preferably 11 to 20, and specifically, for example, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, and illustrated here It may be within a range between any two of the numerical values.
また、Ｚ／Ｑが小さすぎたり大きすぎても分散不良や難燃剤の熱劣化、ベントアップ発生やストランド切れ等の押出挙動が悪化してしまうため、均一な溶融混合ができなくなる。 Further, even if Z / Q is too small or too large, the extrusion behavior such as poor dispersion, thermal deterioration of the flame retardant, occurrence of vent-up and strand breakage is deteriorated, so uniform melt mixing cannot be performed.
第二の原料投入口３には、サイドフィーダーを設置して（Ｂ）臭素系難燃剤を投入されることが望ましい。 It is desirable to install a side feeder (B) bromine-based flame retardant into the second raw material inlet 3.
ニーディングディスク７の具体的な構成は、特に限定されず、一般的な構成のものが利用可能であり、例えば、以下に示すニーディングディスク（１）と（２）をそれぞれ２個以上と、ニーディングディスク（３）と右スクリュー（４）をそれぞれ１個以上を組み合わせてなるユニットを１組以上配置してなるものが利用可能である。
ニーディングディスク（１）〜（３）：それぞれ位相角４５度、９０度、１３５度であり、Ｌ／Ｄ＝０．２５〜０．８（好ましくは０．３〜０．５）
右スクリュー（４）：Ｌ／Ｄ＝０．５〜１．５（好ましくは０．８〜１．０）のフルフライトスクリュー
但し、位相角とは隣合う２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｌはニーディングディスクの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）を表す。
The specific configuration of the kneading disc 7 is not particularly limited, and a general configuration can be used. For example, two or more kneading discs (1) and (2) shown below are used. It is possible to use one in which one or more units each composed of one or more kneading discs (3) and right screws (4) are arranged.
Kneading discs (1) to (3): phase angles of 45 degrees, 90 degrees and 135 degrees, respectively, and L / D = 0.25 to 0.8 (preferably 0.3 to 0.5)
Right screw (4): full flight screw with L / D = 0.5 to 1.5 (preferably 0.8 to 1.0) However, the phase angle is the twist angle between two adjacent blades ( Degree), L represents the length (mm) of the kneading disk, and D represents the screw diameter (mm).
本発明の難燃剤マスターバッチは、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）難燃化助剤を含有し、好適には、特定な構造及び特定な製造条件を有する二軸押出機を使用して製造される。 The flame retardant masterbatch of the present invention contains (A) a styrene resin, (B) a bromine flame retardant, and (C) a flame retardant aid, and preferably has a specific structure and specific production conditions. Manufactured using a twin screw extruder.
本発明の難燃剤マスターバッチに使用する（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を使用するのが好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。マトリックス部分の分子量については特に制限はないが、難燃剤マスターバッチを製造する際又は難燃剤マスターバッチとしての機能を発揮する際に、マトリックス部分の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）で０．５５乃至０．８５であることが好ましい。ゴム含有量については特に制限はないが、ゴム変性スチレン系樹脂に一般的に使用される５乃至１５質量％が好ましい。また、ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、０．４乃至６．０μｍが好ましい。これらの数値範囲を逸脱することは難燃剤マスターバッチとしての機能が発揮されにくいので好ましくない。
更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
The (A) styrene resin used in the flame retardant masterbatch of the present invention is preferably a rubber-modified styrene resin. The rubber-modified styrenic resin is obtained, for example, by dissolving a rubber-like polymer in a mixed liquid of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent and stirring to perform bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or the like. A polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of particles in an aromatic vinyl polymer matrix. The molecular weight of the matrix portion is not particularly limited, but when the flame retardant master batch is produced or when the function as the flame retardant master batch is exhibited, the reduced viscosity (ηsp / C) of the matrix portion is 0.55 to 0. .85 is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about rubber content, 5 thru | or 15 mass% generally used for rubber-modified styrene resin is preferable. The average particle diameter of the rubbery polymer is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 6.0 μm. It is not preferable to deviate from these numerical ranges because the function as a flame retardant masterbatch is hardly exhibited.
Further, a mixture obtained by dissolving a rubbery polymer in a mixed liquid of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent and a separately obtained aromatic vinyl polymer may be mixed. .
上記に挙げた芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンであり、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、又はこれらの混合物を挙げることができる。特にスチレンが最も好適である。 The aromatic vinyl monomer mentioned above is mainly styrene, and can include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, or a mixture thereof. . In particular, styrene is most preferred.
また、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が好ましくは１０乃至４０重量％であるポリブタジエンゴムを意味する。ゴム状重合体としては、いずれも使用することが出来る。 Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene and the like, and among them, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable. The high cis polybutadiene rubber means a polybutadiene rubber containing cis-1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more. The low-cis polybutadiene rubber means a polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content of preferably 10 to 40% by weight. Any rubbery polymer can be used.
また、必要に応じて、ゴム変性スチレン系樹脂に、ランダム構造のスチレン−ブタジエン樹脂、ブロック構造のスチレン−ブタジエン樹脂などを混合して使用してもよい。スチレン−ブタジエン樹脂の混合量は、スチレン−ブタジエン樹脂に依存するゴム含有量がゴム変性スチレン系樹脂における全ゴム含有量中に占める割合として、その２５質量％以下となるように混合することが好ましい。なお、先に記載したように、全ゴム含有量はゴム変性スチレン系樹脂中では、５乃至１５質量％であることが好ましい。 If necessary, a rubber-modified styrene resin may be used by mixing a styrene-butadiene resin having a random structure, a styrene-butadiene resin having a block structure, or the like. The mixing amount of the styrene-butadiene resin is preferably mixed so that the rubber content depending on the styrene-butadiene resin occupies 25% by mass or less as a ratio of the total rubber content in the rubber-modified styrene resin. . As described above, the total rubber content is preferably 5 to 15% by mass in the rubber-modified styrenic resin.
本発明で使用する（Ａ）スチレン系樹脂の含有量は、難燃剤マスターバッチにおける（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、９４乃至５０質量部が好ましく、さらに好ましくは８５乃至６３質量部である。含有量が５０質量部未満であると、難燃剤が多くなり、ベントアップやストランド切れ等が発生して安定した製造が出来なくなる。含有量が９４質量部を超えると樹脂成分が多くなり、難燃性能が劣ることになる。その結果、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに難燃剤マスターバッチの添加量を増やさなければならないので、難燃剤マスターバッチとしての効率が劣ることになる。 The content of the (A) styrene resin used in the present invention is preferably 94 to 50 parts by mass, more preferably 85 to 63, with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (C) in the flame retardant masterbatch. Part by mass. If the content is less than 50 parts by mass, the amount of flame retardant increases, and vent-up, strand breakage, etc. occur, and stable production cannot be achieved. If the content exceeds 94 parts by mass, the resin component will increase and the flame retardancy will be poor. As a result, the addition amount of the flame retardant masterbatch must be increased to obtain a styrene-based flame retardant resin composition, resulting in poor efficiency as a flame retardant masterbatch.
また、本発明には、（Ｂ）臭素系難燃剤を使用する。（Ｂ）臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素化トリアジン化合物、臭素化エポキシ、又は臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖したものなどが挙げられ、難燃性付与効果の観点から臭素化トリアジン化合物が好ましい。また、（Ｂ）臭素系難燃剤の融点は、特に限定されず、例えば２００〜４００℃であるが、本発明は、低融点の臭素系難燃剤を利用する場合でも均一混合が可能であるという点に特徴を有するので、その観点から融点は２００〜２６０℃が好ましい。このような低融点の臭素系難燃剤を用いて高濃度難燃剤マスターバッチを製造した場合、押出機前段で、臭素系難燃剤がスチレン系樹脂や他の添加剤よりも先に溶融してしまい、均一な溶融混合が出来なくなり、分散不良が発生したり、難燃剤の熱劣化により所望の難燃性を得られなくなったり、また、ベントアップやストランド切れ等の押出挙動が悪化して、最悪な場合、押出が不可となっていた。そこで本発明者らは、このような低融点の臭素系難燃剤を用いる場合でも安定した押出を可能とすべく、本発明を完成させた。 In the present invention, (B) a brominated flame retardant is used. (B) Brominated flame retardants include brominated triazine compounds such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ethane, tris (tribromophenoxy) triazine, brominated epoxy, or epoxy group of brominated epoxy resin Are blocked with tribromophenol, and a brominated triazine compound is preferred from the viewpoint of flame retardancy imparting effect. In addition, the melting point of the brominated flame retardant (B) is not particularly limited and is, for example, 200 to 400 ° C., but the present invention is capable of uniform mixing even when using a low melting point brominated flame retardant. Since it has the characteristic in a point, 200-260 degreeC of melting | fusing point is preferable from the viewpoint. When a high-concentration flame retardant masterbatch is produced using such a low-melting-point brominated flame retardant, the brominated flame retardant melts before the styrene resin or other additives in the first stage of the extruder. In the worst case, uniform melt mixing is not possible, poor dispersion occurs, the desired flame retardancy cannot be obtained due to thermal degradation of the flame retardant, and the extrusion behavior such as vent-up and strand breakage deteriorates. In such a case, extrusion was impossible. Therefore, the present inventors have completed the present invention to enable stable extrusion even when such a low melting point brominated flame retardant is used.
難燃剤マスターバッチにおける（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、該（Ｂ）難燃剤の含有量は、難燃剤マスターバッチとしての機能性、経済性の観点から、１０乃至５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１３乃至４０質量部である。含有量が１０質量部未満であれば、難燃性能が劣り難燃剤マスターバッチの添加量を増やさなければスチレン系難燃性樹脂組成物の難燃性が劣ることになり、難燃剤マスターバッチとしての経済効果が低い。含有量が５０質量部を超えると難燃剤が多くなりベントアップやストランド切れ等が発生して安定した製造が出来なくなる。 The content of the flame retardant (B) is 10 to 50 masses from the viewpoint of functionality and economy as a flame retardant master batch with respect to 100 parts by mass of the total of (A) to (C) in the flame retardant master batch. Part, preferably 13 to 40 parts by weight. If the content is less than 10 parts by mass, the flame retardancy is inferior and the flame retardancy of the styrene-based flame retardant resin composition is inferior unless the addition amount of the flame retardant master batch is increased. The economic effect is low. When the content exceeds 50 parts by mass, the amount of flame retardant increases, and vent-up, strand breakage, etc. occur and stable production cannot be achieved.
さらに、本発明において使用される（Ｃ）難燃化助剤は、（Ｂ）臭素系難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをする。難燃化助剤は、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等のホウ素系化合物、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、硫化亜鉛等の亜鉛系化合物を使用してもよい。なかでも、三酸化アンチモンが好適である。
本発明で、難燃剤マスターバッチにおける前記（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）難燃化助剤の含有量は、１乃至８質量部であり、好ましくは１乃至６質量部である。含有量が１質量部未満であれば、スチレン系難燃性樹脂組成物とした場合、難燃効果を高める効果が小さい。含有量が８質量部を超えると、スチレン系難燃性樹脂組成物とした場合、シャルピー衝撃強度も劣るようになり、燃焼時のグローイング挙動を高めるので好ましくない。
Furthermore, the (C) flame retardant aid used in the present invention functions to further enhance the flame retardant effect of the (B) brominated flame retardant. Flame retardant aids include, for example, antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate, boron compounds such as zinc borate, barium metaborate, anhydrous zinc borate, and anhydrous boric acid. Using tin compounds such as zinc stannate and zinc hydroxystannate, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and ammonium molybdate, zirconium compounds such as zirconium oxide and zirconium hydroxide, zinc compounds such as zinc sulfide Also good. Of these, antimony trioxide is preferable.
In the present invention, the content of the (C) flame retardant aid is 1 to 8 parts by mass, preferably 1 to 1 part per 100 parts by mass in total of the (A) to (C) in the flame retardant master batch. 6 parts by mass. If content is less than 1 mass part, when it is set as a styrene-type flame retardant resin composition, the effect which improves a flame-retardant effect is small. When the content exceeds 8 parts by mass, when a styrene-based flame retardant resin composition is used, the Charpy impact strength becomes inferior and the glowing behavior during combustion is increased, which is not preferable.
さらに、本発明では、無機化合物として（Ｄ）タルクを使用しても良い。但し、本発明ではタルクを使用しなくても難燃剤マスターバッチ製造が可能である。タルクを配合する場合はタルクの粉塵対策用に集塵機を備えるのが好ましい。難燃剤マスターバッチにおける前記（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）タルクの含有量は、０乃至５質量部が好ましい。含有量が５質量部を超えると、スチレン系難燃性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度を低下させるので好ましくない。 Furthermore, in the present invention, (D) talc may be used as the inorganic compound. However, in the present invention, the flame retardant master batch can be produced without using talc. When blending talc, it is preferable to provide a dust collector to prevent talc dust. The content of (D) talc is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) to (C) in the flame retardant master batch. When the content exceeds 5 parts by mass, the Charpy impact strength of the styrene-based flame retardant resin composition is lowered, which is not preferable.
また、本発明の難燃剤マスターバッチを得るのに、さらに添加剤として着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて混合することができる。 Moreover, in order to obtain the flame retardant masterbatch of the present invention, colorants, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, and the like are further mixed for the purpose as additives. Can do.
例えば、スチレン系難燃性樹脂組成物は、着色成形品として黒色物が多いので、本発明では、顔料としてカーボンブラックを必要に応じて混合して難燃性マスターバッチとすることができる。 For example, since a styrene-based flame retardant resin composition is often a black product as a colored molded product, in the present invention, carbon black can be mixed as a pigment as necessary to form a flame retardant masterbatch.
また、難燃剤マスターバッチを製造する際の製造の容易性、また難燃剤マスターバッチを使用してスチレン系難燃性樹脂組成物を製造する際の製造の容易性、強度アップ等の観点から、滑剤としてポリオレフィン系ワックス、高級脂肪酸アミド、及び高級カルボン酸金属塩等を適宜使用することができる。 In addition, from the viewpoint of ease of production when producing a flame retardant masterbatch, and ease of production when producing a styrene-based flame retardant resin composition using a flame retardant masterbatch, an increase in strength, etc. As the lubricant, polyolefin waxes, higher fatty acid amides, higher carboxylic acid metal salts, and the like can be used as appropriate.
次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物について述べる。
なお、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに使用するスチレン系樹脂をスチレン系樹脂（ＩＩ）、またこれまで詳述した難燃剤マスターバッチを難燃剤マスターバッチ（Ｉ）と以下称する。
スチレン系難燃性樹脂組成物を得るの使用するスチレン系樹脂（ＩＩ）は、難燃剤マスターバッチ（Ｉ）で詳述した（Ａ）スチレン系樹脂と同様のものが使用出来るが、同一組成、同一種類のものである必要はない。勿論同一のものであっても良い。ゴム変性スチレン系樹脂及び／又は芳香族ビニル重合体が好ましく使用される。
Next, the styrenic flame retardant resin composition of the present invention will be described.
The styrene resin used for obtaining the styrene flame retardant resin composition is hereinafter referred to as styrene resin (II), and the flame retardant master batch detailed above is referred to as flame retardant master batch (I).
The styrene resin (II) used to obtain the styrene flame retardant resin composition can be the same as (A) the styrene resin detailed in the flame retardant master batch (I), but the same composition, It need not be of the same type. Of course, they may be the same. A rubber-modified styrenic resin and / or an aromatic vinyl polymer is preferably used.
難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）の配合比は、（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部の範囲になるよう変量することができ、且つ難燃剤マスターバッチ（Ｉ）１５乃至９０質量部とスチレン系樹脂（ＩＩ）８５乃至１０質量部の割合で配合することが必要である。特に、難燃剤マスターバッチ（Ｉ）２０乃至５５質量部とスチレン系樹脂（ＩＩ）８０乃至４５質量部の割合で配合することが好ましい。更に、このスチレン系難燃性樹脂組成物に対して、他の添加剤を配合することができる。
本発明の製造方法で得られるスチレン系難燃性樹脂組成物の難燃性は米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ−９４と略記する。）の垂直燃焼試験方法に準拠する評価において、Ｖ−２である。
The blending ratio of the flame retardant master batch (I) and the styrene resin (II) can be varied so that the content of the brominated flame retardant (B) is in the range of 5 to 10 parts by mass, and the flame retardant master. It is necessary to mix 15 to 90 parts by mass of batch (I) and 85 to 10 parts by mass of styrene resin (II). In particular, it is preferable to add 20 to 55 parts by mass of the flame retardant master batch (I) and 80 to 45 parts by mass of the styrene resin (II). Furthermore, other additives can be blended with the styrene-based flame retardant resin composition.
The flame retardancy of the styrene-based flame retardant resin composition obtained by the production method of the present invention conforms to the vertical combustion test method of Subject No. 94 (hereinafter abbreviated as UL-94) of US Underwriters Laboratories. In the evaluation, it is V-2.
また、スチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに一般的に使用する添加剤として難燃化助剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤及び帯電防止剤等を目的に合わせて、そのままの形態で、或いは難燃剤マスターバッチに事前に添加して供給することもできる。 In addition, flame retardant aids, colorants, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, lubricants and antistatics are commonly used as additives for obtaining styrene-based flame retardant resin compositions. According to the purpose, the agent or the like can be supplied as it is or added to the flame retardant master batch in advance.
本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法で使用する溶融混合の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の方法を採用することが可能であるが、単軸押出機、二軸押出機の溶融押出機を使用することが好ましい。溶融温度におけるシリンダー温度は、一般的なスチレン系難燃性樹脂組成物を押し出す際に使用する温度で行うことができ、特にこだわるものではないが、２００乃至２６０℃が好ましく、２１０乃至２５０℃がより好ましい。 As a method of melt mixing used in the method for producing a styrene-based flame retardant resin composition of the present invention, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like can be adopted. It is preferable to use a single-screw extruder or a twin-screw extruder melt extruder. The cylinder temperature at the melting temperature can be a temperature used when extruding a general styrene-based flame retardant resin composition, and is not particularly limited, but is preferably 200 to 260 ° C, and preferably 210 to 250 ° C. More preferred.
本発明の難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）とを溶融押出機に供給する方法としては、タンブラーやＶブレンダー等の公知の装置を使用して予備混合したものを供給する方法や、押出機の供給口に両材料を別々に定量的に供給する方法を採用することができる。 As a method of supplying the flame retardant master batch (I) and the styrene resin (II) of the present invention to a melt extruder, a method of supplying a premixed mixture using a known apparatus such as a tumbler or V blender. Alternatively, a method of separately and quantitatively supplying both materials to the supply port of the extruder can be employed.
更に、単軸押出機のスクリューは、最も汎用性の高いフルフライトスクリューを使用することができるが、より混練性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、マドックタイプのスクリューを使用することもできる。 Furthermore, although the most versatile full flight screw can be used as the screw of the single screw extruder, a dalmage type, pin type, or Maddock type screw with higher kneadability can also be used.
以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において、難燃剤マスターバッチを得るのに使用した（Ａ）スチレン系樹脂、及びスチレン系難燃性樹脂組成物を得るのに使用したスチレン系樹脂（ＩＩ）には、下記の特性を有する、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を使用した。
（Ａ−１）：
ゴム状重合体にシス１，４結合を９０モル％以上の比率で含有するハイシスポリブタジエンゴムを使用したゴム変性スチレン系樹脂である。このゴム変性スチレン系樹脂の組成は、マトリックス部分の還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体の含有量が９．３質量％であり、ゴム状重合体のゲル含有量が２７．０質量％であり、及びゴム状重合体の体積平均粒子径２．５３μｍであり、更にゴム変性スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が１．９質量％である。
（Ａ−２）：
還元粘度が０．７０ｄｌ／ｇであり、スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が２．５質量％であるスチレン重合体（ＧＰ）を使用した。
（Ａ−３）：
還元粘度が１．１６ｄｌ／ｇであり、スチレン系樹脂中の流動パラフィン含有量が０．０質量％であるスチレン重合体（ＧＰ）を使用した。
In the following examples, the styrene resin (II) used to obtain the flame retardant masterbatch (A) and the styrene resin (II) used to obtain the styrene flame retardant resin composition have the following characteristics: (A-1), (A-2), and (A-3) were used.
(A-1):
This is a rubber-modified styrene resin using a high-cis polybutadiene rubber containing cis 1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more in a rubber-like polymer. The composition of this rubber-modified styrenic resin is such that the reduced viscosity of the matrix portion is 0.75 dl / g, the content of the rubber-like polymer is 9.3% by mass, and the gel content of the rubber-like polymer is 27%. The rubber-like polymer has a volume average particle diameter of 2.53 μm, and the liquid paraffin content in the rubber-modified styrene resin is 1.9% by mass.
(A-2):
A styrene polymer (GP) having a reduced viscosity of 0.70 dl / g and a liquid paraffin content in the styrene resin of 2.5% by mass was used.
(A-3):
A styrene polymer (GP) having a reduced viscosity of 1.16 dl / g and a liquid paraffin content in the styrene resin of 0.0% by mass was used.
本発明における、還元粘度、ゲル含有量、ゴム状重合体の含有量及び平均粒子径は以下の方法で測定した。尚、流動パラフィン含有量は仕込み量を示す。 In the present invention, the reduced viscosity, the gel content, the rubbery polymer content and the average particle size were measured by the following methods. The liquid paraffin content indicates the amount charged.
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した。次いで、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を調製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度
Reduced viscosity (ηsp / C):
A mixed solvent of 15 ml of methyl ethyl ketone and 15 ml of acetone was added to 1 g of rubber-modified styrenic resin and dissolved by shaking at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. Subsequently, the insoluble matter was settled by centrifugation, the supernatant was taken out by decantation, 500 ml of methanol was added to precipitate the resin, and the insoluble matter was filtered and dried. The resin component obtained by the same operation was dissolved in toluene to prepare a sample solution having a polymer concentration of 0.4% (mass / volume). This sample solution and pure toluene were measured at a constant temperature of 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer, and the number of seconds during which the solution flowed was measured.
ηsp / C = (t1 / t0-1) / C
t0: Pure toluene flow down seconds
t1: Sample solution flow down seconds
C: Polymer concentration
ゴム状重合体のゲル含有量：
１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物をメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒に加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した。次いで、遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、温度７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇ（ｇ）を測定して次の式より求めた。
ゴム状重合体のゲル含有量（質量％）＝（Ｇ／１）×１００
Gel content of rubbery polymer:
1 g of the rubber-modified styrenic resin composition was added to a mixed solvent of 15 ml of methyl ethyl ketone and 15 ml of acetone and dissolved by shaking at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. Next, the insoluble matter is settled by centrifugation, the supernatant is removed by decantation to obtain an insoluble matter, vacuum dried at a temperature of 70 ° C. for about 15 hours, cooled in a desiccator for 20 minutes, and then dried insoluble matter. The mass G (g) was measured and obtained from the following formula.
Gel content (mass%) of rubber-like polymer = (G / 1) × 100
ゴム状重合体の含有量：
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置した。次いで、１５質量／体積のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
Rubbery polymer content:
The rubber-modified styrenic resin was dissolved in chloroform, a certain amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution was added, and the mixture was left in the dark for about 1 hour. Subsequently, 15 mass / volume potassium iodide solution and 50 ml of pure water were added, excess iodine monochloride was titrated with 0.1N sodium thiosulfate / ethanol aqueous solution, and the amount of iodine monochloride added was calculated.
（Ｂ）臭素系難燃剤には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。 (B) As the brominated flame retardant, trade name Piroguard SR245 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which is tris (tribromophenoxy) triazine, was used.
（Ｃ）難燃化助剤には、鈴裕化学社製、商品名ＡＴ−３ＣＮ（三酸化アンチモン）を使用した。 (C) As a flame retardant aid, Suzuhiro Chemical Co., Ltd. product name AT-3CN (antimony trioxide) was used.
（Ｄ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。 (D) The product name KP talc manufactured by Fuji Talc was used as the talc.
次に、本発明の難燃剤マスターバッチの混合方法を述べる。（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｃ）難燃化助剤、（Ｄ）タルクを表１〜表２に示す配合量（質量部）にて、ヘンシェルミキサー（三井三池化工（株）製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合した。予備混合物を、二軸押出機１の第一の原料投入口２から投入し、（Ｂ）臭素系難燃剤は、表１〜表２に示す投入口から別フィード供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。ニーディングディスク７は、表１〜表２に示す位置に配置した。
表１〜表２のニーディングディスク７の配置において、「Ａ」は、第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間を意味し、「Ｂ」は、第一の真空ベント４と第二の真空ベント５の間を意味する。
Next, a method for mixing the flame retardant master batch of the present invention will be described. (A) Styrenic resin, (C) flame retardant aid, and (D) talc in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd., FM20B) Premixed. The preliminary mixture is charged from the first raw material inlet 2 of the twin-screw extruder 1, and (B) the brominated flame retardant is separately fed from the inlets shown in Tables 1 and 2 to form strands, which are then cooled with water. After that, it was led to a pelletizer and pelletized. The kneading disc 7 was disposed at the positions shown in Tables 1 and 2.
In the arrangement of the kneading disks 7 in Tables 1 and 2, “A” means between the second raw material inlet 3 and the first vacuum vent 4, and “B” means the first vacuum vent 4. And between the second vacuum vent 5.
二軸押出機１は、株式会社神戸製鋼所製の「Ｈ−ＫＴＸ−３０ＸＨＴ」を用い押出した。単軸押出機は、ＩＫＧ社製の「ＰＭＳ４０−２８」を使用した。 The twin-screw extruder 1 was extruded using “H-KTX-30XHT” manufactured by Kobe Steel. As the single screw extruder, “PMS40-28” manufactured by IKG was used.
なお、予備混合時に、ソジウムアルミノシリケートとＡ型ゼオライトの混合物及びカルシウムステアレートも同時添加した。 During the premixing, a mixture of sodium aluminosilicate and A-type zeolite and calcium stearate were also added at the same time.
本発明で検討に使用した難燃マスターバッチの組成物と押出条件、押出性を下記の表１〜表２に示す。
押出性：
○（製造可能）、×（ベントアップやストランド切れ等の不具合が発生。製造不可）
The composition, extrusion conditions, and extrudability of the flame retardant masterbatch used in the study in the present invention are shown in Tables 1 and 2 below.
Extrudability:
○ (Manufacturable), × (Problems such as vent-up and strand breakage. Manufacturable)
上記の表１〜表２の通り、（Ｂ）難燃剤を第一の原料投入口２から投入した場合（ＣＭＢ６）や、ニーディングディスク７を第二の原料投入口３と第一の真空ベント４の間に配置しなかった場合（ＣＭＢ７〜８）や、Ｌ１／Ｄが１０〜２０の範囲外であるか又はＬ２／Ｄが８〜２０の範囲外である場合、Ｚ／Ｑが０．０９〜０．１８の範囲外である場合には、押出性に問題が発生し、難燃剤マスターバッチが得られなかった。 As shown in Tables 1 and 2 above, when (B) the flame retardant is introduced from the first raw material inlet 2 (CMB6), the kneading disk 7 is connected to the second raw material inlet 3 and the first vacuum vent. Z / Q is 0. When not arranged between 4 (CMB7-8), or when L1 / D is out of the range of 10-20 or L2 / D is out of the range of 8-20. When it was outside the range of 09 to 0.18, a problem occurred in extrudability, and a flame retardant masterbatch could not be obtained.
次に、得られた難燃剤マスターバッチ（Ｉ）、スチレン系樹脂（ＩＩ）を表３〜表５に示す配合量（質量部）にて、全成分をタンブラーにて予備混合した。予備混合物を単軸押出機（ＩＫＧ社製 ＰＭＳ４０−２８）及び二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、二軸押出機はシリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。また、単軸押出機はシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした。 Next, the obtained flame retardant master batch (I) and the styrene resin (II) were premixed with a tumbler in a blending amount (parts by mass) shown in Tables 3 to 5. The premix was supplied to a single screw extruder (PMG PMS40-28 manufactured by IKG) and a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., TEM26SS) to form a strand, which was cooled with water and led to a pelletizer to be pelletized. At this time, the twin screw extruder was set to a cylinder temperature of 230 ° C. and a supply amount of 30 kg / hour. The single screw extruder was set to a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
なお、実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。 Various measurements shown in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）難燃性の測定
難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ２．０ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果において、「ＮＧ」は、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、又は、５Ｖ以外を示し、燃焼時間若しくはグローイング時間で不合格であったことを意味する。
(1) Measurement of flame retardance The flame retardancy was measured according to the vertical combustion test method of Subject No. 94 of Underwriters Laboratories, USA, and the combustibility with a specimen thickness of 2.0 mm was evaluated. In the evaluation results, “NG” indicates a value other than V-2, V-1, V-0, or 5 V, and means that the combustion time or the glowing time was unacceptable.
（２）シャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。
測定装置：シャルピー試験機（東洋精機製）
ノッチタイプ：タイプＡ
打撃方向：エッジワイズ
測定環境：２３℃
シャルピー衝撃強度は、８ＫＪ／ｍ２以上を合格とした。
(2) Measurement of Charpy impact strength The Charpy impact strength was measured based on JIS K7111-1.
Measuring device: Charpy testing machine (manufactured by Toyo Seiki)
Notch type: Type A
Stroke direction: Edgewise Measurement environment: 23 ° C
The Charpy impact strength was determined to be 8 KJ / m 2 or more.
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づき測定を行った。
測定装置：Ｎｏ．１４８−ＨＤ−ＰＣ−３（安田精機製）
応力：１．８０ＭＰａ
支点間距離：６４ｍｍ
試験片サイズ：長さ８０ｍｍ 幅１０ｍｍ 高さ４ｍｍ フラットワイズ
荷重たわみ温度は、７０℃以上を合格とした。
(3) Deflection temperature under load (HDT)
The deflection temperature under load was measured based on JIS K 7191.
Measuring device: No. 148-HD-PC-3 (manufactured by Yasuda Seiki)
Stress: 1.80 MPa
Distance between fulcrums: 64mm
Test piece size: Length 80 mm Width 10 mm Height 4 mm The flat-wise load deflection temperature was 70 ° C. or higher.
各種試験の試験片の作製条件
シャルピー衝撃強度用試験片、及び荷重たわみ温度試験片として、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を作製した。成形条件はＪＩＳ Ｋ ６９２６−２に準拠して行った。シャルピー衝撃強度用試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。また、荷重たわみ温度試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、試験に用いた。
Preparation conditions of test pieces for various tests As a test piece for Charpy impact strength and a deflection temperature test piece under load, an A type described in JIS K 7139 is used with an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J100E-P). A test piece (dumbbell) was prepared. Molding conditions were performed according to JIS K 6926-2. The Charpy impact strength test piece was cut out from the center of the dumbbell piece, cut into a notch (type A, r = 0.25 mm), and used for the test. Moreover, the load deflection temperature test piece was cut out from the center part of the dumbbell piece and used for the test.
燃焼性の評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２．７×２．０ｍｍの燃焼用試験片を成形した。この際、シリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃とした。 The test piece for evaluation of combustibility was formed as a 127 × 12.7 × 2.0 mm combustion test piece with an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J100E-P). At this time, the cylinder temperature was 190 ° C. and the mold temperature was 30 ° C.
難燃マスターバッチを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の溶融混合方法及びそれらの物性値を以下の表３〜表５に示す。 The following Table 3 to Table 5 show the melt mixing method of styrene-based flame retardant resin composition using a flame retardant masterbatch and their physical property values.
上記の実施例にみられるように、本発明の難燃剤マスターバッチを使用し、本発明の製造方法で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性のバランスが良く、更に外観も良好あることがわかる。また、難燃剤マスターバッチを使用し、溶融混合は単軸押出機・二軸押出機のどちらを使用しても同じ物性のスチレン系難燃性樹脂組成物が得られた。このように、本発明によれば、単軸押出機でもスチレン系難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。 As seen in the above examples, using the flame retardant master batch of the present invention, the styrene-based flame retardant resin composition obtained by the production method of the present invention is flame retardant, impact strength, heat resistance, It can be seen that the fluidity balance is good and the appearance is also good. Moreover, the flame retardant masterbatch was used, and the styrenic flame retardant resin composition having the same physical properties was obtained by using either a single screw extruder or a twin screw extruder for melt mixing. Thus, according to the present invention, a styrene-based flame retardant resin composition can be easily obtained even with a single screw extruder.
しかし、本発明の規定を満足しない比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性の何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。 However, the styrene-based flame retardant resin composition obtained in the comparative example not satisfying the provisions of the present invention is excellent in any of flame retardancy, impact strength, heat resistance, and fluidity, but all of them. It is clear that there is nothing better than
例えば、難燃剤マスターバッチの（Ｂ）臭素系難燃剤が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなる（比較例１）。
また、難燃剤マスターバッチの（Ｃ）難燃化助剤が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなり（比較例２）、多いとＵＬ９４燃焼試験でグローイング時間が延びてＶ−２レベルが確保できなくなり、シャルピーも低くなる（比較例３）。
また、難燃剤マスターバッチの（Ｄ）タルクが規定量より多いと、シャルピーが低くなる（比較例４）。
また、スチレン系難燃性樹脂組成物中の臭素系難燃剤の含有量が規定量よりも少ないと難燃性に劣り（比較例５，６）、規定量よりも多いと耐熱性が不足する（比較例７，８）。
また、難燃剤マスターバッチが規定量のものを使用しても、難燃剤マスターバッチ配合量が規定量より少ないと難燃性に劣りＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できなくなり（比較例６，９）、多いとＵＬ９４燃焼試験でのレベルがＶ−０となり、シャルピーが低く、耐熱性が低くなる（比較例１０，１１）。
For example, if the flame retardant master batch (B) bromine-based flame retardant is less than the specified amount, the flame retardancy is inferior and the V-2 level in the UL94 combustion test cannot be secured (Comparative Example 1).
Also, if the flame retardant master batch (C) flame retardant aid is less than the specified amount, the flame retardancy is inferior and the V-2 level in the UL 94 combustion test cannot be secured (Comparative Example 2). As a result, the glowing time is extended, the V-2 level cannot be secured, and the Charpy is also lowered (Comparative Example 3).
Moreover, when there is more (D) talc of a flame retardant masterbatch than a regulation amount, Charpy will become low (comparative example 4).
Further, if the content of brominated flame retardant in the styrene-based flame retardant resin composition is less than the specified amount, the flame retardancy is inferior (Comparative Examples 5 and 6). (Comparative Examples 7 and 8).
Moreover, even if a flame retardant masterbatch having a specified amount is used, if the amount of the flame retardant masterbatch is less than the specified amount, the flame retardancy is inferior and the V-2 level in the UL94 combustion test cannot be secured (Comparative Example). 6, 9), if large, the level in the UL94 combustion test is V-0, Charpy is low, and heat resistance is low (Comparative Examples 10 and 11).
１ 二軸押出機
２ 第一の原料投入口
３ 第二の原料投入口
４ 第一の真空ベント
５ 第二の真空ベント
６ 樹脂組成物の排出口
７ ニーディングディスク
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Twin screw extruder 2 First raw material inlet 3 Second raw material inlet 4 First vacuum vent 5 Second vacuum vent 6 Resin composition outlet 7 Kneading disk
Claims (9)
（Ａ）スチレン系樹脂９４乃至５０質量部、（Ｂ）臭素系難燃剤１０乃至５０質量部、（Ｃ）難燃化助剤１乃至８質量部を含有し、かつ、（Ａ）乃至（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｄ）タルク０乃至５質量部を含有することを特徴とする組成物を二軸押出機を用いて溶融混合して得られる樹脂組成物を排出する工程を備え、
前記二軸押出機は、上流側端部に位置する第一の原料投入口から下流側端部に位置する樹脂組成物の排出口までの間に、上流側から、第二の原料投入口と、ニーディングディスクと、第一の真空ベントと、第二の真空ベントを備え、
（Ｂ）臭素系難燃剤は、第二の原料投入口から投入し、
前記二軸押出機のスクリュー径をＤ、第一の原料投入口と第二の原料投入口の間の距離をＬ１、第二の原料投入口と第一の真空ベントの間の距離をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｄは、１０〜２０であり、Ｌ２／Ｄは、８〜２０であり、
前記二軸押出機のモータ負荷をＺ（ｋＷ）、前記樹脂組成物の排出速度をＱ（ｋｇ／ｈｒ）としたとき、Ｚ／Ｑは、０．０９〜０．１８である、難燃剤マスターバッチの製造方法。 It is a manufacturing method of the flame retardant masterbatch according to claim 1,
(A) 94 to 50 parts by mass of a styrene resin, (B) 10 to 50 parts by mass of a brominated flame retardant, (C) 1 to 8 parts by mass of a flame retardant aid, and (A) to (C And (D) a step of discharging a resin composition obtained by melt-mixing a composition characterized in that it contains 0 to 5 parts by mass of talc using a twin screw extruder. With
The twin-screw extruder includes, from the upstream side, the second raw material input port between the first raw material input port positioned at the upstream end and the resin composition discharge port positioned at the downstream end. A kneading disc, a first vacuum vent, and a second vacuum vent,
(B) The brominated flame retardant is introduced from the second raw material inlet,
The screw diameter of the twin screw extruder is D, the distance between the first raw material inlet and the second raw material inlet is L1, and the distance between the second raw material inlet and the first vacuum vent is L2. L1 / D is 10-20, L2 / D is 8-20,
When the motor load of the twin screw extruder is Z (kW) and the discharge rate of the resin composition is Q (kg / hr), Z / Q is 0.09 to 0.18. Batch manufacturing method.
難燃剤マスターバッチ（Ｉ）とスチレン系樹脂（ＩＩ）は、これらの合計量１００質量部に対して（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が５〜１０質量部となるように溶融混合される、スチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法。 The flame retardant masterbatch (I) according to claim 1 or the flame retardant masterbatch (I) obtained by the production method according to any one of claims 2 to 6 and 15 to 90 parts by mass of a styrene resin (II) A step of melt mixing 85 to 10 parts by mass,
The flame retardant master batch (I) and the styrene resin (II) are melt-mixed so that the content of (B) brominated flame retardant is 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of these total amounts. The manufacturing method of a styrene-type flame retardant resin composition.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159449A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 東洋スチレン株式会社 | Method for producing master batch, and molded article |
| WO2017018505A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | Flame retardant masterbatch and method for manufacturing same |
| JP2018044048A (en) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 東洋スチレン株式会社 | Method for producing styrenic resin composition, and styrenic flame-retardant resin composition prepared with the styrenic resin composition |
| JP2018127612A (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 株式会社カネカ | Styrenic resin composition, and method for producing foamable styrenic resin particle |
| CN113265109A (en) * | 2021-05-12 | 2021-08-17 | 江苏艾泰柯新材料科技有限公司 | High-concentration engineering plastic flame-retardant master batch and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301246A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Nippon Pigumento Kk | Flame retardant for polystyrene and flame-retarding polystyrene composition |
| JPH107855A (en) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and molded resin article |
| JP2008501849A (en) * | 2004-10-07 | 2008-01-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Flame retardant styrenic resin composition having high impact resistance |
| JP2011011415A (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Toyo Styrene Co Ltd | Method for manufacturing flame-retardant styrenic resin composition |
| JP2012219250A (en) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Toyo Styrene Co Ltd | Flame-retardant styrenic resin composition and liquid crystal tv back cover using the same |
-
2013
- 2013-04-15 JP JP2013084873A patent/JP6128926B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301246A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-08 | Nippon Pigumento Kk | Flame retardant for polystyrene and flame-retarding polystyrene composition |
| JPH107855A (en) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and molded resin article |
| JP2008501849A (en) * | 2004-10-07 | 2008-01-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Flame retardant styrenic resin composition having high impact resistance |
| JP2011011415A (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-20 | Toyo Styrene Co Ltd | Method for manufacturing flame-retardant styrenic resin composition |
| JP2012219250A (en) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Toyo Styrene Co Ltd | Flame-retardant styrenic resin composition and liquid crystal tv back cover using the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159449A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 東洋スチレン株式会社 | Method for producing master batch, and molded article |
| WO2017018505A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 東洋スチレン株式会社 | Flame retardant masterbatch and method for manufacturing same |
| JPWO2017018505A1 (en) * | 2015-07-29 | 2018-05-17 | 東洋スチレン株式会社 | Flame retardant masterbatch and method for producing the same |
| JP2018044048A (en) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 東洋スチレン株式会社 | Method for producing styrenic resin composition, and styrenic flame-retardant resin composition prepared with the styrenic resin composition |
| JP2018127612A (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 株式会社カネカ | Styrenic resin composition, and method for producing foamable styrenic resin particle |
| JP7244207B2 (en) | 2017-02-09 | 2023-03-22 | 株式会社カネカ | Styrene-based resin composition and method for producing expandable styrene-based resin particles |
| CN113265109A (en) * | 2021-05-12 | 2021-08-17 | 江苏艾泰柯新材料科技有限公司 | High-concentration engineering plastic flame-retardant master batch and preparation method thereof |
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| Publication number | Publication date |
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