JP2014200949A - Expandable film, and method for producing semiconductor device by using the film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、拡張性フィルム、それを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an expandable film and a method for manufacturing a semiconductor device using the expandable film.
半導体装置の製造工程では、所定の回路パターンが形成された半導体ウエハを、素子小片に切断分離(ダイシング)する。その際、半導体ウエハをダイシングフィルムに貼り付けて、半導体ウエハを小片状に切断した後、ダイシングフィルムを縦横ともに延伸して素子の間隔を拡げてピックアップする方法が一般的に行われている(特許文献1を参照)。 In the manufacturing process of a semiconductor device, a semiconductor wafer on which a predetermined circuit pattern is formed is cut and separated (diced) into element pieces. At that time, a method is generally employed in which a semiconductor wafer is attached to a dicing film, the semiconductor wafer is cut into small pieces, and then the dicing film is stretched both vertically and horizontally to increase the interval between elements (see FIG. (See Patent Document 1).
ダイシングフィルムとしては、エチレン、アクリル酸およびアクリル酸アルキルエステルを構成成分とする3元共重合体(アイオノマー)からなる拡張性基材層を含むダイシングフィルム(例えば特許文献2)や;拡張性基材層と、低摩擦層とを含むダイシングフィルムなどが提案されている(例えば特許文献3)。低摩擦層は、ポリエチレンと、シリコーンオイルなどの滑剤とを含むとされている。 Examples of the dicing film include a dicing film (for example, Patent Document 2) including an expandable substrate layer made of a terpolymer (ionomer) containing ethylene, acrylic acid, and alkyl acrylate as a constituent component; A dicing film including a layer and a low friction layer has been proposed (for example, Patent Document 3). The low friction layer is supposed to contain polyethylene and a lubricant such as silicone oil.
ところで、ダイシングは、回転する丸刃によるダイシング(ブレードダイシング)が一般的である。近年では、ブレードダイシングよりも熱などによるダメージが少なく、高精細の加工が可能であることから、レーザー光の光吸収アブレーションによるダイシング(レーザーダイシング)が注目されている。例えば、被加工物をダイシングフィルムに支持固定して、レーザー光線により被加工物をダイシングすることが検討されている(特許文献4参照)。 By the way, dicing is generally performed by rotating round blades (blade dicing). In recent years, dicing by laser light absorption ablation (laser dicing) has attracted attention because it is less damaged by heat and the like than blade dicing and can perform high-definition processing. For example, it has been studied that a workpiece is supported and fixed on a dicing film and the workpiece is diced with a laser beam (see Patent Document 4).
レーザーダイシングでは、半導体ウエハの一方の面にダイシングフィルムを貼り付けた後、レーザー光を、該ダイシングフィルムを介して照射することがある。そのようにして用いられるダイシングフィルムには、高い透明性を有することが求められる。 In laser dicing, after a dicing film is attached to one surface of a semiconductor wafer, laser light may be irradiated through the dicing film. The dicing film used in such a manner is required to have high transparency.
一方、自動車内装部品などの耐傷付き性を有する成形体を構成する樹脂組成物として、シリル化ポリオレフィンを含む樹脂組成物が知られている(例えば特許文献5)。 On the other hand, a resin composition containing a silylated polyolefin is known as a resin composition constituting a molded article having scratch resistance such as an automobile interior part (for example, Patent Document 5).
しかしながら、特許文献2のダイシングフィルムは、重合法に由来する異物がダイシングフィルムに残ることが懸念される。そのような異物は、レーザー光を散乱しやすく、十分な透明性を有するものではなかった。また、特許文献3のダイシングフィルムは、レーザー光の照射精度を高めるためには、さらに高い透明性を有することが望まれている。 However, the dicing film of Patent Document 2 has a concern that foreign matters derived from the polymerization method remain on the dicing film. Such a foreign substance easily scatters laser light and does not have sufficient transparency. Further, the dicing film of Patent Document 3 is desired to have higher transparency in order to increase the irradiation accuracy of laser light.
即ち、特許文献3のダイシングフィルムに含まれる低摩擦層は、ダイシングフィルムの表面に良好な滑り性を付与するものであり、通常、ポリエチレンやエチレン系アイオノマー樹脂などの樹脂と、シリコーンオイル等の滑剤との混合物でありうる。しかしながら、樹脂と滑剤が十分には相溶しないことがあり、それにより低摩擦層やそれを含む拡張性フィルムの透明性が低下するおそれがあった。 That is, the low friction layer contained in the dicing film of Patent Document 3 imparts good slipperiness to the surface of the dicing film. Usually, a resin such as polyethylene or ethylene ionomer resin and a lubricant such as silicone oil are used. It can be a mixture with. However, the resin and the lubricant may not be sufficiently compatible with each other, which may reduce the transparency of the low friction layer and the expandable film including the low friction layer.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、例えばレーザーダイシングなどに有用な、透明性の高い拡張性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a highly transparent expandable film useful for, for example, laser dicing.
[1] 引張弾性率が80〜1000MPaである基材層と、低摩擦層とを含む拡張性フィルムであって、前記低摩擦層が、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる一以上の樹脂100質量部と、下記式(1)で表される構造単位を有するケイ素含有化合物と、GPC法で測定される数平均分子量が100以上500000以下であるビニル基含有ポリオレフィンとの反応により得られるシリル化ポリオレフィン(ただし、1分子中に2以上のSiH基を有するケイ素含有化合物と、1分子中に2以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応により得られるシリル化ポリオレフィンを除く)0.01〜10000質量部とを含む樹脂組成物からなり、前記拡張性フィルムのヘイズが9%以下である、拡張性フィルム。
R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y1は、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)である)
[2] 前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂は、ポリオレフィンである、[1]に記載の拡張性フィルム。
[3] 前記基材層が、降伏点を有さないか、あるいは降伏点における伸度が16%以上である、[1]または[2]に記載の拡張性フィルム。
[4] 前記ケイ素含有化合物が、下記式(2)で表される構造を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の拡張性フィルム。
R21およびR23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y21およびY22は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり;
mおよびnは、それぞれ独立して0または1であり;
R21、R23、Y21およびY22は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
R22およびR24は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭化水素基であり;
Zは、下記式(3)で表される2価の基であり;
R25およびR26は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y23は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり;
lは、0〜10000の整数であり;
前記式(2)においてm=n=0である場合、式(3)における複数のR25およびR26の少なくとも一つは水素原子である))
[5] 前記式(2)のR21、R23、前記式(3)のR25およびR26は、いずれも炭化水素基である、[4]に記載の拡張性フィルム。
[6] 前記ケイ素含有化合物が、ケイ素原子を3以上含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の拡張性フィルム。
[7] 前記ビニル基含有ポリオレフィンが、下記式(4)で表される構造を有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の拡張性フィルム。
[8] 前記式(4)のAが、エチレンの単独重合鎖である、[7]に記載の拡張性フィルム。
[9] 前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂は、ポリエチレンである、[1]〜[8]のいずれかに記載の拡張性フィルム。
[10] 前記基材層は、23℃における引張弾性率が100〜500MPaである1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と、プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)を含み、23℃における引張弾性率が8〜500MPaであるプロピレン系エラストマー組成物(B)とを含み、前記(B)の含有量は、(A)と(B)の合計100重量部に対して30〜70重量部である、[1]〜[9]のいずれかに記載の拡張性フィルム。
[11] 前記プロピレン系エラストマー組成物(B)は、23℃における引張弾性率が10〜50MPaである、[10]に記載の拡張性フィルム。
[12] 前記プロピレン系エラストマー組成物(B)は、100重量部の前記プロピレン系エラストマー組成物(B)に対して1〜70重量部のポリプロピレン(b2)をさらに含む、[10]または[11]に記載の拡張性フィルム。
[13] 前記基材層の、前記低摩擦層が配置される面とは反対側の面であり、かつ前記拡張性フィルムの最表面に設けられた粘着剤層をさらに有し、前記粘着剤層の、SUS−304−BA板の表面に貼着されて60分間放置した後、前記SUS−304−BA板の表面から剥離されるときの、JIS Z0237に準拠して測定される粘着力が0.1〜10N/25mmである、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の拡張性フィルム。
[14] 前記基材層と前記粘着剤層との間に中間層をさらに含み、前記中間層は、25℃における引張弾性率E(25)および60℃における引張弾性率E(60)が、E(60)/E(25)<0.1の関係を満たし、かつ前記25℃における引張弾性率E(25)が1〜10MPaである、[13]に記載の拡張性フィルム。
[15] 前記中間層が、密度が800〜890kg/m3のオレフィン系共重合体を含む、[14]に記載の拡張性フィルム。
[16] 半導体ウエハに、[1]〜[15]のいずれかに記載の拡張性フィルムを、前記拡張性フィルムの低摩擦層が設けられた面とは反対側の面を介して貼り付ける工程と、前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る工程と、前記拡張性フィルムを拡張して、前記半導体チップをピックアップする工程とを含む、半導体装置の製造方法。
[17] 前記ダイシングは、レーザー光を、前記拡張性フィルムを介して前記半導体ウエハに照射して行う、[16]に記載の半導体装置の製造方法。
[1] An expandable film including a base material layer having a tensile modulus of 80 to 1000 MPa and a low friction layer, wherein the low friction layer is selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Reaction of 100 parts by mass of one or more resins, a silicon-containing compound having a structural unit represented by the following formula (1), and a vinyl group-containing polyolefin having a number average molecular weight of 100 to 500,000 as measured by GPC method A silylated polyolefin obtained by the reaction (however, a silylated polyolefin obtained by reaction of a silicon-containing compound having two or more SiH groups in one molecule and a vinyl group-containing compound having two or more vinyl groups in one molecule) Excluded) An expandable film comprising a resin composition containing 0.01 to 10,000 parts by mass, wherein the expandable film has a haze of 9% or less.
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 1 is O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
[2] The expandable film according to [1], wherein the resin contained in the resin composition is a polyolefin.
[3] The expandable film according to [1] or [2], wherein the base material layer does not have a yield point, or the elongation at the yield point is 16% or more.
[4] The expandable film according to any one of [1] to [3], wherein the silicon-containing compound has a structure represented by the following formula (2).
R 21 and R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 21 and Y 22 are each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group);
m and n are each independently 0 or 1;
R 21 , R 23 , Y 21 and Y 22 may be the same or different from each other;
R 22 and R 24 are each independently a halogen atom or a hydrocarbon group;
Z is a divalent group represented by the following formula (3);
R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 23 is each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group);
l is an integer from 0 to 10,000;
In the formula (2), when m = n = 0, at least one of the plurality of R 25 and R 26 in the formula (3) is a hydrogen atom))
[5] The expandable film according to [4], wherein R 21 and R 23 in the formula (2) and R 25 and R 26 in the formula (3) are all hydrocarbon groups.
[6] The expandable film according to any one of [1] to [5], wherein the silicon-containing compound contains 3 or more silicon atoms.
[7] The expandable film according to any one of [1] to [6], wherein the vinyl group-containing polyolefin has a structure represented by the following formula (4).
[8] The expandable film according to [7], wherein A in the formula (4) is an ethylene homopolymer chain.
[9] The expandable film according to any one of [1] to [8], wherein the resin contained in the resin composition is polyethylene.
[10] The base material layer includes a 1-butene / α-olefin copolymer (A) having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 100 to 500 MPa, and a propylene / α-olefin copolymer (b1), And a propylene-based elastomer composition (B) having a tensile modulus at 23 ° C. of 8 to 500 MPa, and the content of (B) is 30 to 100 parts by weight in total of (A) and (B). The expandable film according to any one of [1] to [9], which is 70 parts by weight.
[11] The expandable film according to [10], wherein the propylene-based elastomer composition (B) has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 to 50 MPa.
[12] The propylene-based elastomer composition (B) further includes 1 to 70 parts by weight of polypropylene (b2) with respect to 100 parts by weight of the propylene-based elastomer composition (B). ] The expandable film as described in.
[13] The pressure-sensitive adhesive layer further includes a pressure-sensitive adhesive layer provided on the outermost surface of the expandable film, the surface being the surface opposite to the surface on which the low friction layer is disposed. The adhesive strength measured according to JIS Z0237 when the layer is peeled off from the surface of the SUS-304-BA plate after being stuck on the surface of the SUS-304-BA plate for 60 minutes. The expandable film according to any one of [1] to [12], which is 0.1 to 10 N / 25 mm.
[14] The intermediate layer further includes an intermediate layer between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and the intermediate layer has a tensile elastic modulus E (25) at 25 ° C and a tensile elastic modulus E (60) at 60 ° C. The expandable film according to [13], which satisfies a relationship of E (60) / E (25) <0.1 and has a tensile elastic modulus E (25) at 25 ° C. of 1 to 10 MPa.
[15] The expandable film according to [14], wherein the intermediate layer includes an olefin-based copolymer having a density of 800 to 890 kg / m 3 .
[16] A step of attaching the expandable film according to any one of [1] to [15] to a semiconductor wafer via a surface opposite to the surface on which the low friction layer of the expandable film is provided. And a step of dicing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip, and a step of expanding the expandable film and picking up the semiconductor chip.
[17] The semiconductor device manufacturing method according to [16], wherein the dicing is performed by irradiating the semiconductor wafer with a laser beam through the expandable film.
本発明によれば、透明性の高い拡張性フィルムを提供することができる。そのような拡張性フィルムは、例えばレーザーダイシングなどに有用である。 According to the present invention, a highly transparent expandable film can be provided. Such an expandable film is useful for laser dicing, for example.
1.拡張性フィルム
本発明の拡張性フィルムは、少なくとも基材層と、低摩擦層とを含み;必要に応じて、粘着剤層や中間層をさらに含みうる。
1. Expandable film The expandable film of the present invention includes at least a base material layer and a low friction layer; and may further include an adhesive layer and an intermediate layer as necessary.
基材層について
基材層は、拡張性フィルムに拡張性を付与する機能を有する。そのため、基材層は、良好な拡張性を有することが好ましく、基材層の25℃における引張弾性率は、80〜1000MPaであることが好ましく、100〜800MPaであることがより好ましい。同様の観点から、引張試験で得られる25℃における応力−歪み曲線図において、降伏点を有さないか、あるいは降伏点における伸度が16%以上であることが好ましい。降伏点における伸度とは、降伏点に到達した時の、試験片の伸び量(引張試験前の試料片長さに対する変形量)である。
About Base Material Layer The base material layer has a function of imparting expandability to the expandable film. Therefore, the base material layer preferably has good expandability, and the tensile elastic modulus at 25 ° C. of the base material layer is preferably 80 to 1000 MPa, and more preferably 100 to 800 MPa. From the same viewpoint, it is preferable that the stress-strain curve diagram at 25 ° C. obtained by the tensile test does not have a yield point or the elongation at the yield point is 16% or more. The elongation at the yield point is the amount of elongation of the test piece (the amount of deformation relative to the length of the sample piece before the tensile test) when the yield point is reached.
そのような基材層は、熱可塑性樹脂を主成分として含む。熱可塑性樹脂は、上記物性を満たすものであれば、特に制限されないが、好ましくは1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と、プロピレン系エラストマー組成物(B)とを含む。 Such a base material layer contains a thermoplastic resin as a main component. Although a thermoplastic resin will not be restrict | limited especially if the said physical property is satisfy | filled, Preferably it contains 1-butene and alpha-olefin copolymer (A) and a propylene-type elastomer composition (B).
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)は、1−ブテンを主な構成成分として含む重合体である。1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)におけるα−オレフィンは、1−ブテン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンでありうる。炭素数2〜10のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が含まれ、好ましくはエチレン、プロピレンである。1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)に含まれるα−オレフィンは、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせものであってもよい。1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)に含まれる1−ブテン含有量は80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。80モル%未満では十分な拡張性が得られない。
1-butene / α-olefin copolymer (A)
The 1-butene / α-olefin copolymer (A) is a polymer containing 1-butene as a main constituent component. The α-olefin in the 1-butene / α-olefin copolymer (A) may be an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms other than 1-butene. Examples of the α-olefin having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, preferably ethylene, Propylene. The α-olefin contained in the 1-butene / α-olefin copolymer (A) may be one kind or a combination of two or more kinds. The 1-butene content contained in the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. If it is less than 80 mol%, sufficient expandability cannot be obtained.
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)の密度は、特に限定されず、例えば890〜950kg/m3程度としうる。1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)の密度が低すぎると、それを含む基材層の引張弾性率が低下し、十分な拡張性が得られない場合がある。 The density of the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is not particularly limited, and can be, for example, about 890 to 950 kg / m 3 . If the density of the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is too low, the tensile modulus of the base material layer containing the 1-butene / α-olefin copolymer (A) may be lowered, and sufficient expandability may not be obtained.
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)からなるフィルムの、23℃における引張弾性率は、好ましくは100〜500MPaであり、より好ましくは150〜450MPaである。1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)からなるフィルムの引張弾性率が高すぎると、硬すぎて拡張し難くなりやすく;引張弾性率が低すぎると、柔らかすぎてハンドリング性が低下しやすい。 The tensile elastic modulus at 23 ° C. of the film made of the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is preferably 100 to 500 MPa, more preferably 150 to 450 MPa. If the tensile modulus of the film made of 1-butene / α-olefin copolymer (A) is too high, it will be too hard and difficult to expand; if the tensile modulus is too low, it will be too soft and handleability will be reduced. Cheap.
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)の、ASTM D1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定されるメルトフローレート(MFR)は、プロピレン系エラストマー組成物(B)と押出機内で均一に混ざりやすくする観点などから、好ましくは1〜20g/10minであり、より好ましくは1〜10g/10minである。 The melt flow rate (MFR) of the 1-butene / α-olefin copolymer (A) measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is the propylene-based elastomer composition (B). From the viewpoint of facilitating uniform mixing in the extruder, it is preferably 1 to 20 g / 10 min, and more preferably 1 to 10 g / 10 min.
プロピレン系エラストマー組成物(B)
プロピレン系エラストマー組成物(B)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)を主成分として含み、好ましくはポリプロピレン(b2)をさらに含む。
Propylene elastomer composition (B)
The propylene-based elastomer composition (B) contains a propylene / α-olefin copolymer (b1) as a main component, and preferably further contains polypropylene (b2).
プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)は、プロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体である。プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)におけるα−オレフィンは、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィンである。炭素数2〜20のα−オレフィンの例には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセン等が含まれ、好ましくはエチレン、1−ブテンである。プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)に含まれるα−オレフィンは、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)は、より好ましくはプロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体である。 The propylene / α-olefin copolymer (b1) is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene. The α-olefin in the propylene / α-olefin copolymer (b1) is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene, preferably Ethylene, 1-butene. The α-olefin contained in the propylene / α-olefin copolymer (b1) may be one type or a combination of two or more types. The propylene / α-olefin copolymer (b1) is more preferably a propylene / 1-butene / ethylene copolymer.
プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、良好なゴム弾性を得る観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上である。 The content of the structural unit derived from propylene of the propylene / α-olefin copolymer (b1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more from the viewpoint of obtaining good rubber elasticity. .
プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)は、拡張性フィルムの取り扱い温度においてゴム弾性を有すればよく、好ましくはガラス転移点が25℃以下である。ガラス転移点が25℃を超える場合、成形後のフィルムの拡張性等の物性が、保管条件によって変化しやすくなることがある。 The propylene / α-olefin copolymer (b1) may have rubber elasticity at the handling temperature of the expandable film, and preferably has a glass transition point of 25 ° C. or lower. When the glass transition point exceeds 25 ° C., physical properties such as expandability of the film after molding may easily change depending on storage conditions.
ポリプロピレン(b2)は、実質的にはプロピレンの単独重合体であるが、プロピレン以外のα−オレフィンなどを微量含んでもよく、いわゆるホモポリプロピレン(hPP)、ランダムポリプロピレン(rPP)およびブロックポリプロピレン(bPP)のいずれであってもよい。 Polypropylene (b2) is essentially a homopolymer of propylene, but may contain a small amount of α-olefin other than propylene, so-called homopolypropylene (hPP), random polypropylene (rPP) and block polypropylene (bPP). Any of these may be used.
ポリプロピレン(b2)における、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量は、好ましくは20モル%以下であり、より好ましくは10モル%以下である。このようなポリプロピレン(b2)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)のブロッキングを抑制する効果やフィルム成形性を改善するなどの効果が期待できる。 The content of α-olefin other than propylene in the polypropylene (b2) is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Such polypropylene (b2) can be expected to have an effect of suppressing blocking of the propylene / α-olefin copolymer (b1) and an effect of improving film moldability.
ポリプロピレン(b2)の含有量は、100重量部のプロピレン系エラストマー組成物(B)の合計に対して1〜70重量部であることが好ましく、5〜70重量部がより好ましく、5〜30重量部がさらに好ましく、5〜20重量部であることが特に好ましい。ポリプロピレン(b2)の含有量が1重量部未満であると、プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)がブロッキングし、フィルム成形時に押出状態が不安定になる場合がある。ポリプロピレン(b2)の含有量が30重量部超であると、フィルムの拡張率が小さくなる場合がある。 The content of polypropylene (b2) is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene-based elastomer composition (B), and 5 to 30 parts by weight. Part is more preferable, and 5 to 20 parts by weight is particularly preferable. When the content of polypropylene (b2) is less than 1 part by weight, the propylene / α-olefin copolymer (b1) may be blocked, and the extruded state may become unstable during film formation. If the content of polypropylene (b2) is more than 30 parts by weight, the expansion rate of the film may be small.
プロピレン系エラストマー組成物(B)からなるフィルムの、23℃における引張弾性率は8〜500MPaであることが好ましく、10〜500MPaがより好ましく、10〜100MPaがさらに好ましく、10〜50MPaが特に好ましく、10〜45MPaがさらに好ましい。 The film consisting of the propylene-based elastomer composition (B) has a tensile modulus at 23 ° C. of preferably 8 to 500 MPa, more preferably 10 to 500 MPa, further preferably 10 to 100 MPa, and particularly preferably 10 to 50 MPa. 10 to 45 MPa is more preferable.
プロピレン系エラストマー組成物(B)の、ASTM D1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定されるメルトフローレート(MFR)は、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と押出機内で均一に混ざりやすい範囲であればよく、好ましくは1〜20g/10minであり、より好ましくは1〜10g/10minである。MFRが上記範囲であれば、均一な膜厚に押出成形しやすい。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-based elastomer composition (B) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is 1-butene / α-olefin copolymer (A). It may be in a range that is easily mixed uniformly in the extruder, preferably 1 to 20 g / 10 min, and more preferably 1 to 10 g / 10 min. If MFR is the said range, it will be easy to extrude to a uniform film thickness.
基材層におけるプロピレン系エラストマー組成物(B)の含有量は、(A)と(B)との合計100重量部に対して、30〜70重量部であることが好ましく、40〜60重量部であることがより好ましい。 The content of the propylene-based elastomer composition (B) in the base material layer is preferably 30 to 70 parts by weight, and 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) and (B). It is more preferable that
基材層は、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と、プロピレン系エラストマー組成物(B)とをドライブレンドまたはメルトブレンドした後、押出成形して形成されうる。このようにして得られる基材層は、比較的結晶性が高く、引張弾性率の高い1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と、比較的結晶性が低く、引張弾性率の低いプロピレン系エラストマー組成物(B)とが微分散している構造を有する。 The base material layer can be formed by dry-blending or melt-blending the 1-butene / α-olefin copolymer (A) and the propylene-based elastomer composition (B), followed by extrusion. The base material layer thus obtained has a relatively high crystallinity and a high tensile elastic modulus, and a relatively low crystallinity and a low tensile elastic modulus. It has a structure in which the propylene-based elastomer composition (B) is finely dispersed.
具体的には、基材層の、MD方向、TD方向の断面TEM像では、基材層表面と平行な方向に伸びた明部(1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A))がみられる。このような相分離構造は、基材層の断面を薄切片化して観察した透過型電子顕微鏡(TEM)画像により、「明暗構造」として観察されうる。 Specifically, in the cross-sectional TEM images of the base material layer in the MD direction and the TD direction, the bright portion (1-butene / α-olefin copolymer (A)) extending in the direction parallel to the base material layer surface is present. Seen. Such a phase separation structure can be observed as a “bright / dark structure” by a transmission electron microscope (TEM) image observed by slicing a cross section of the base material layer.
このような構造を有する基材層は、ネッキングを生じることなく、良好な拡張性を有する。その理由は、必ずしも明らかではないものの、以下のように推察される。即ち、前記のような相分離構造を有する拡張性フィルムに応力がかけられると、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)が弾性変形し、ネッキングしないうちに、プロピレン系エラストマー組成物(B)を介して、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)にかかる応力がフィルムの断面方向に均一化される。このため、拡張性フィルム全体として1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)の高次構造が等方的に変形し、ネッキングを生じずに弾性変形可能な範囲が広がるものと考えられる。 The base material layer having such a structure has good expandability without causing necking. The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, when stress is applied to the expandable film having the phase separation structure as described above, the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is elastically deformed and before being necked, the propylene-based elastomer composition ( Through B), the stress applied to the 1-butene / α-olefin copolymer (A) is made uniform in the cross-sectional direction of the film. For this reason, it is considered that the higher-order structure of the 1-butene / α-olefin copolymer (A) isotropically deformed as a whole of the expandable film, and the range in which elastic deformation can occur without causing necking is expanded.
基材層のTEM観察は、厚み100μmの試料片をMD方向に平行方向と、TD方向に平行方向とで切り出し;得られた断面を、それぞれ透過電子顕微鏡(TEM、日立製作所製H−7650)を用いて、5000〜20000倍の倍率で観察することにより行うことができる。 The TEM observation of the base material layer was performed by cutting a sample piece having a thickness of 100 μm in a direction parallel to the MD direction and a direction parallel to the TD direction; the obtained cross-sections were respectively transmitted electron microscopes (TEM, H-7650 manufactured by Hitachi, Ltd.). Can be performed by observing at a magnification of 5000 to 20000 times.
基材層の厚みは、特に制限されないが、例えば拡張性フィルムがダイシングフィルムとして用いられる場合、好ましくは50〜200μm程度である。基材層の厚みは、後述する低摩擦層の厚みに対して1〜10倍程度、好ましくは2〜6倍程度としうる。 Although the thickness of a base material layer is not restrict | limited in particular, For example, when an expandable film is used as a dicing film, Preferably it is about 50-200 micrometers. The thickness of the base material layer can be about 1 to 10 times, preferably about 2 to 6 times the thickness of the low friction layer described later.
低摩擦層について
低摩擦層は、拡張性フィルムの表面に滑り性を付与する機能を有する。例えば、拡張性フィルムがダイシングフィルムとして用いられる場合、ダイシングフィルムを拡張機のステージ上で拡張する際に(後述の図2D参照)、フィルムのステージに接する面の滑り性が高いことが望まれる。
About the low friction layer The low friction layer has a function of imparting slipperiness to the surface of the expandable film. For example, when an expandable film is used as a dicing film, when the dicing film is expanded on the stage of the expander (see FIG. 2D described later), it is desirable that the slipperiness of the surface in contact with the film stage is high.
低摩擦層に高い滑り性を付与するために、一般的には、主成分となる樹脂に、シリコーンオイルなどの滑剤を混合している。しかしながら、樹脂と滑剤の相溶性が十分でないと、低摩擦層や、それを含む拡張性フィルムの透明性が低下するおそれがあった。そのような拡張性フィルムは、該フィルムを介してレーザー光を照射するレーザーダイシング用のダイシングフィルムとしては適しないことがある。 In order to impart high slipperiness to the low friction layer, a lubricant such as silicone oil is generally mixed with the resin as the main component. However, if the compatibility between the resin and the lubricant is not sufficient, the transparency of the low friction layer and the expandable film containing it may be reduced. Such an expandable film may not be suitable as a dicing film for laser dicing that irradiates laser light through the film.
これに対して本発明では、「ケイ素含有ブロックを含むポリオレフィン」(シリル化ポリオレフィン)を用いることで、樹脂と「ケイ素含有骨格からなるブロックを含む樹脂」との相溶性を高めることができ、低摩擦層の透明性を高められることを見出した。 On the other hand, in the present invention, by using “polyolefin containing a silicon-containing block” (silylated polyolefin), the compatibility between the resin and “resin containing a block comprising a silicon-containing skeleton” can be increased. It has been found that the transparency of the friction layer can be enhanced.
即ち、本発明では、低摩擦層が、主成分となる樹脂と、シリル化ポリオレフィンとを含む樹脂組成物からなる。 That is, in the present invention, the low friction layer is made of a resin composition containing a resin as a main component and a silylated polyolefin.
主成分となる樹脂
主成分となる樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂でありうる。熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂などでありうる。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂の一部が、硬化性基を含む化合物で変性された樹脂などでありうる。これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱可塑性樹脂が好ましく、基材層となじみやすく、かつ共押出成形しやすいことなどから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
Resin as the main component The resin as the main component can be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The thermoplastic resin may be a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, an ABS resin, a polyacetal resin, a polyamide resin, a polyphenylene oxide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polylactic acid resin, or the like. The thermosetting resin may be a resin in which a part of the thermoplastic resin is modified with a compound containing a curable group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thermoplastic resin is preferable, and a polyolefin resin is preferable because it is easily compatible with the base material layer and can be easily co-extruded.
ポリオレフィン樹脂の例には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂;ポリプロピレン樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが含まれる。なかでも、柔軟で環境負荷が小さい樹脂であることから、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく、低密度ポリエチレンがより好ましい。 Examples of polyolefin resins include polyethylene resins such as low density polyethylene and high density polyethylene; polypropylene resins; ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / methacrylic acid acrylate copolymers, and the like. Especially, since it is resin which is flexible and has a small environmental load, low density polyethylene and polypropylene resin are preferable, and low density polyethylene is more preferable.
ポリオレフィン樹脂の、JIS K7210に準拠した方法で測定されるMFRは、少なくとも押出成形可能とするためなどから、0.01〜200g/10分であることが好ましく、0.01〜100g/10分であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂の密度は、900〜950kg/m3であることが好ましい。 The MFR of the polyolefin resin measured by a method in accordance with JIS K7210 is preferably 0.01 to 200 g / 10 minutes, at least in order to enable extrusion molding, and 0.01 to 100 g / 10 minutes. More preferably. The density of the polyolefin resin is preferably 900 to 950 kg / m 3 .
シリル化ポリオレフィン(P)
シリル化ポリオレフィン(P)は、ケイ素含有化合物と、ビニル基含有ポリオレフィンとを反応(付加重合)させて得られる化合物である。即ち、シリル化ポリオレフィンは、ケイ素含有化合物由来のブロックAと、ビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBとを含むブロック共重合体でありうる。
Silylated polyolefin (P)
Silylated polyolefin (P) is a compound obtained by reacting (addition polymerization) a silicon-containing compound and a vinyl group-containing polyolefin. That is, the silylated polyolefin can be a block copolymer including a block A derived from a silicon-containing compound and a block B derived from a vinyl group-containing polyolefin.
シリル化ポリオレフィン(P)を得るためのケイ素含有化合物は、下記式(1)で表される構造単位を含むことが好ましい。
式(1)のR1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、好ましくは炭化水素基である。 R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group.
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好ましくはフッ素または塩素である。 The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like, preferably fluorine or chlorine.
炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基などでありうる。アルキル基は、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜3のアルキル基であり;その例には、メチル基、エチル基などが含まれる。アルケニル基は、炭素原子数2〜4のアルケニル基であり;その例には、ビニル基、プロペニル基などが含まれる。アリール基は、炭素原子数6〜20、好ましくは6〜10のアリール基であり;その例には、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが含まれる。これらのなかでも、アルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group can be an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and the like. The alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; examples thereof include a methyl group and an ethyl group. An alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; examples include vinyl groups, propenyl groups, and the like. The aryl group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Among these, an alkyl group is preferable.
式(1)のY1は、O、SまたはNR30であり、好ましくはOである。NR30におけるR30は、水素原子または炭化水素基である。炭化水素基は、前述の炭化水素基と同様に定義されうる。 Y 1 in the formula (1) is O, S or NR 30 and is preferably O. R 30 in NR 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The hydrocarbon group can be defined in the same manner as the hydrocarbon group described above.
ケイ素含有化合物は、下記式(2)で表される構造を有することが好ましい。
式(2)のR21およびR23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、好ましくは炭化水素基である。 R 21 and R 23 in the formula (2) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group.
式(2)のY21およびY22は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり、好ましくはOである。 Y 21 and Y 22 in the formula (2) are each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), and preferably O.
式(2)のmおよびnは、それぞれ独立して0または1でありうる。mおよびnは、得ようとするシリル化ポリオレフィン(P)の構造にもよるが、m=n=1またはm=1かつn=0であることが好ましい。例えば、m=n=1であれば、後述するようにケイ素含有化合物由来のブロックAの両端にビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBが結合した構造を有するシリル化ポリオレフィンを得ることができる。R21、R23、Y21およびY22は、互いに同一であっても異なってもよい。 M and n in formula (2) may each independently be 0 or 1. Although m and n depend on the structure of the silylated polyolefin (P) to be obtained, it is preferable that m = n = 1 or m = 1 and n = 0. For example, if m = n = 1, a silylated polyolefin having a structure in which a block B derived from a vinyl group-containing polyolefin is bonded to both ends of a block A derived from a silicon-containing compound as described later can be obtained. R 21 , R 23 , Y 21 and Y 22 may be the same as or different from each other.
式(2)のR22およびR24は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭化水素基である。 R 22 and R 24 in the formula (2) are each independently a halogen atom or a hydrocarbon group.
式(2)のZは、下記式(3)で表される2価の基である。
式(3)のR25およびR26は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、好ましくは炭化水素基である。 R 25 and R 26 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group.
式(3)のY23は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり、好ましくはOである。 Y 23 in the formula (3) is each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), preferably O.
式(3)のlは、0〜10000の整数であり、好ましくは0〜1000である。式(2)のmおよびnがいずれも0である場合、式(3)におけるR25およびR26の少なくとも一つは水素原子である。 L of Formula (3) is an integer of 0-10000, Preferably it is 0-1000. When m and n in the formula (2) are both 0, at least one of R 25 and R 26 in the formula (3) is a hydrogen atom.
式(2)および(3)におけるハロゲン原子および炭化水素基は、式(1)のハロゲン原子および炭化水素基とそれぞれ同様に定義されうる。 The halogen atom and hydrocarbon group in formulas (2) and (3) can be defined in the same manner as the halogen atom and hydrocarbon group in formula (1), respectively.
式(2)のR21、R23、式(3)のR25およびR26は、例えば後述するように直鎖状のシリル化ポリオレフィンが得られやすいなどの理由から、いずれも炭化水素基であることが好ましく;アルキル基であることがより好ましい。 R 21 and R 23 in the formula (2) and R 25 and R 26 in the formula (3) are all hydrocarbon groups because, for example, a linear silylated polyolefin is easily obtained as described later. Preferably there is an alkyl group.
ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子の数は、1分子中に、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上としうる。一方、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子の数は、好ましくは10000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは300以下としうる。 The number of silicon atoms contained in the silicon-containing compound is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more in one molecule. On the other hand, the number of silicon atoms contained in the silicon-containing compound is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 300 or less.
ケイ素含有化合物の具体例には、以下のものが含まれる。SiH基を1個有するケイ素含有化合物の例には、以下のものが含まれる。
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物の例には、以下のものが含まれる。
シリル化ポリオレフィン(P)を得るためのビニル基含有ポリオレフィンは、分子内に少なくとも1つのビニル基を有するポリオレフィンである。ビニル基は、分子末端に存在していることが好ましく;分子末端のみに存在していることがより好ましく;分子末端の一方のみに存在することが特に好ましい。ビニル基を分子末端の一方のみに存在させることで、直鎖状のシリル化ポリオレフィンを得ることができるからである。 The vinyl group-containing polyolefin for obtaining the silylated polyolefin (P) is a polyolefin having at least one vinyl group in the molecule. The vinyl group is preferably present at the molecular end; more preferably only at the molecular end; particularly preferably only at one of the molecular ends. This is because a linear silylated polyolefin can be obtained by allowing the vinyl group to exist only at one of the molecular ends.
即ち、ビニル基含有ポリオレフィンは、下記式(4)で表される構造を有することが好ましい。
式(4)のAは、炭素原子数2〜50(好ましくは炭素原子数2〜20)のα−オレフィンを含むモノマーの重合鎖である。Aを構成するモノマーの全てが、炭素原子数2〜50のα−オレフィンであることが好ましい。 A in the formula (4) is a polymer chain of a monomer containing an α-olefin having 2 to 50 carbon atoms (preferably 2 to 20 carbon atoms). It is preferable that all the monomers constituting A are α-olefins having 2 to 50 carbon atoms.
炭素原子数2〜50のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテンなどが含まれ、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。 Examples of the α-olefin having 2 to 50 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl. -1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3-ethyl-1-pentene and the like are included, and ethylene and propylene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのα−オレフィンは、低摩擦層の主成分となる樹脂に合わせて適宜選択されうる。例えば、低摩擦層の主成分となる樹脂がポリエチレンである場合、該ポリエチレンとの相溶性を高めるためには、Aを構成するα−オレフィンは、エチレンを含むこと(Aがエチレン重合鎖であること)が好ましい。 These α-olefins can be appropriately selected according to the resin that is the main component of the low friction layer. For example, when the resin that is the main component of the low friction layer is polyethylene, in order to increase compatibility with the polyethylene, the α-olefin constituting A contains ethylene (A is an ethylene polymer chain). Are preferred).
エチレン重合鎖は、エチレンの単独重合鎖またはエチレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合鎖でありうる。 The ethylene polymer chain may be a homopolymer chain of ethylene or a copolymer chain of ethylene and other α-olefin.
ビニル基含有ポリオレフィンのGPC法で測定される数平均分子量(Mn)は、100以上500000以下であることが好ましく、500以上50000以下であることがより好ましく、700以上10000以下であることがさらに好ましい。ビニル基含有ポリオレフィンの分子量分布(Mw/Mn)は、1.1〜3.0であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) measured by the GPC method of the vinyl group-containing polyolefin is preferably 100 or more and 500000 or less, more preferably 500 or more and 50000 or less, and further preferably 700 or more and 10,000 or less. . The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the vinyl group-containing polyolefin is preferably 1.1 to 3.0.
数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定されうる。
ミリポア社製GPC−150を用いて測定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径7.5mm、長さ300mmのものを使用した。カラム温度は140℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン(和光製薬社製)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品社製)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させた。試料濃度は、0.1質量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとした。検出器として、示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、常法に従ってポリエチレン換算の値に換算した。
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the following methods.
It measured using GIP-150 by Millipore. The separation column was TSK GNH HT, and the column size was 7.5 mm in diameter and 300 mm in length. The column temperature was 140 ° C., orthodichlorobenzene (manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.) and 0.025% by mass of BHT (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were used as the mobile phase, and the mobile phase was moved at 1.0 ml / min. The sample concentration was 0.1% by mass, and the sample injection amount was 500 microliters. A differential refractometer was used as a detector. A calibration curve was prepared using standard polystyrene and converted into a value in terms of polyethylene according to a conventional method.
ビニル基含有ポリオレフィンの融点は、70℃以上130℃以下であることが好ましい。融点は、DSC−60Aにより、参照セルはアルミナとし、30℃から300℃まで昇温速度10℃/分で昇温して測定されうる。 The melting point of the vinyl group-containing polyolefin is preferably 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. The melting point can be measured by DSC-60A, the reference cell is alumina, and the temperature is increased from 30 ° C. to 300 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
ビニル基含有ポリオレフィンの末端不飽和率(VE)は、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。末端不飽和率(VE)は、ビニル基含有ポリオレフィン中の、主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合であり、1H−NMRで測定されうる。 The terminal unsaturated ratio (VE) of the vinyl group-containing polyolefin is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90% or more. The terminal unsaturation rate (VE) is a ratio of the main chain terminal vinyl group to the total of the main chain terminal vinyl group and the terminal methyl group in the vinyl group-containing polyolefin, and can be measured by 1 H-NMR.
式(4)で表される構造を有するビニル基含有ポリオレフィンは、公知の方法で合成されうる。例えば、ビニル基含有ポリエチレンにおけるエチレン単独重合鎖は、特開2000−239312号公報などに記載さているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として、炭素原子数2〜50のα−オレフィンを重合させて得ることができる。 The vinyl group-containing polyolefin having a structure represented by the formula (4) can be synthesized by a known method. For example, an ethylene homopolymer chain in a vinyl group-containing polyethylene has a carbon number of 2 to 50, using a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as described in JP-A-2000-239312 as a polymerization catalyst. It can be obtained by polymerizing α-olefin.
シリル化ポリオレフィン(P)における、ケイ素含有化合物由来のブロックAとビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBの結合態様は、特に制限されず、ブロックAの主鎖末端とブロックBの主鎖末端とが結合していていもよいし;ブロックAの側鎖末端とブロックBの主鎖末端とが結合していてもよいし;ブロックAの側鎖末端とブロックBの主鎖末端とが結合していてもよい。なかでも、分子運動しやすく、シリル化ポリオレフィンを含む樹脂組成物の成形時に、シリル化ポリオレフィンを成形物の表面に偏在させやすくするためには、ブロックAの主鎖末端とブロックBの主鎖末端とが結合していることが好ましい。 In the silylated polyolefin (P), the bonding mode of the block A derived from the silicon-containing compound and the block B derived from the vinyl group-containing polyolefin is not particularly limited, and the main chain end of the block A and the main chain end of the block B are bonded. The side chain end of block A and the main chain end of block B may be bonded; the side chain end of block A and the main chain end of block B may be bonded Good. Among these, in order to facilitate the molecular motion and to make the silylated polyolefin unevenly distributed on the surface of the molded product during molding of the resin composition containing the silylated polyolefin, the main chain terminal of the block A and the main chain terminal of the block B are used. Are preferably bonded to each other.
シリル化ポリオレフィン(P)に含まれるブロックAの数pとブロックBの数qは、特に制限されないが、それぞれ独立に1〜10とすることができ、好ましくは1または2であり、より好ましくはp=1かつq=2である。 The number p of the block A and the number q of the block B contained in the silylated polyolefin (P) are not particularly limited, but can be independently 1 to 10, preferably 1 or 2, more preferably p = 1 and q = 2.
シリル化ポリオレフィン(P)の分子末端は、ケイ素含有化合物由来のブロックAであってもよいし、ビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBであってもよい。低摩擦層の主成分となる樹脂との相溶性を高めるためなどから、シリル化ポリオレフィンの分子末端の一方または両方がブロックBであることが好ましい。 The molecular terminal of the silylated polyolefin (P) may be a block A derived from a silicon-containing compound or a block B derived from a vinyl group-containing polyolefin. In order to enhance compatibility with the resin that is the main component of the low friction layer, it is preferable that one or both of the molecular ends of the silylated polyolefin is a block B.
即ち、シリル化ポリオレフィンのブロックAとブロックBの結合態様の好ましい例には、ブロックA−ブロックB、ブロックA−ブロックB−ブロックA、ブロックB−ブロックA−ブロックBなどが含まれ、好ましくはブロックB−ブロックA−ブロックBでありうる。 That is, preferable examples of the bonding mode between the block A and the block B of the silylated polyolefin include block A-block B, block A-block B-block A, block B-block A-block B, etc. Block B-Block A-Block B.
シリル化ポリオレフィン(P)におけるケイ素含有化合物由来のブロックAの含有割合は、通常、5〜99質量%であることが好ましく、10〜95質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることがさらに好ましい。シリル化ポリオレフィン(P)におけるケイ素含有化合物由来のブロックAの含有割合(質量比)を「シリコーン含量」とする。ケイ素含有化合物由来のブロックAが「Si原子と結合する炭素原子数4以上のアルキレン鎖を有する基」を含む場合、ブロックAの含有割合の計算においては、当該「Si原子と結合する炭素原子数4以上のアルキレン鎖を有する基」は、ブロックAではなくブロックBとしてカウントする。 The content ratio of the block A derived from the silicon-containing compound in the silylated polyolefin (P) is usually preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, and 15 to 50% by mass. More preferably it is. The content ratio (mass ratio) of the block A derived from the silicon-containing compound in the silylated polyolefin (P) is defined as “silicone content”. When the block A derived from a silicon-containing compound includes a “group having an alkylene chain having 4 or more carbon atoms bonded to a Si atom”, in the calculation of the content ratio of the block A, the “number of carbon atoms bonded to the Si atom” “Groups having 4 or more alkylene chains” count as block B, not block A.
ケイ素含有化合物由来のブロックAの含有割合が一定以上であると、シリル化ポリオレフィンの滑り付与効果を高めることができる。ケイ素含有化合物由来のブロックAの含有割合が一定以下であると、シリル化ポリオレフィンの樹脂との相溶性を確保することができる。 When the content ratio of the block A derived from the silicon-containing compound is not less than a certain level, the slip-imparting effect of the silylated polyolefin can be enhanced. When the content ratio of the block A derived from the silicon-containing compound is below a certain level, compatibility with the silylated polyolefin resin can be ensured.
シリル化ポリオレフィン(P)の、JIS K 7210に準拠して190℃、荷重2.16kg下で測定されるMFRは、好ましくは0.01g/10分以上、より好ましくは0.1g/10分以上、さらに好ましくは1g/10分以上である。 The MFR of the silylated polyolefin (P) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210 is preferably 0.01 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more. More preferably, it is 1 g / 10 min or more.
シリル化ポリオレフィン(P)の例には、以下のものが含まれる。
シリル化ポリオレフィン(P)は、前述の通り、ケイ素含有化合物と、ビニル基含有ポリオレフィンとを反応(付加重合)させて得ることができる。ただし、1分子中に2以上のSiH基を有するケイ素含有化合物と、1分子中に2以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオレフィンとの反応により得られるシリル化ポリオレフィンを除く。そのようなシリル化ポリオレフィンは、架橋構造を有し、可とう性が低いからである。シリル化ポリオレフィン(P)は、例えば1)ケイ素含有化合物と、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液をろ過して遷移金属触媒組成物(C)を得る工程;2)得られた遷移金属触媒組成物(C)の存在下で、ビニル基含有ポリオレフィンと、ケイ素含有化合物とを反応させて、シリル化ポリオレフィン(P)を得る工程を経て得ることができる。 As described above, the silylated polyolefin (P) can be obtained by reacting (addition polymerization) a silicon-containing compound and a vinyl group-containing polyolefin. However, silylated polyolefin obtained by reaction of a silicon-containing compound having two or more SiH groups in one molecule and a vinyl group-containing polyolefin having two or more vinyl groups in one molecule is excluded. This is because such silylated polyolefin has a crosslinked structure and has low flexibility. Silylated polyolefin (P) is, for example, 1) a step of mixing and stirring a silicon-containing compound and a transition metal halide, and filtering the resulting suspension to obtain a transition metal catalyst composition (C); 2) It can be obtained through a step of obtaining a silylated polyolefin (P) by reacting a vinyl group-containing polyolefin with a silicon-containing compound in the presence of the obtained transition metal catalyst composition (C).
1)の工程について
まず、ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌して、懸濁溶液を得る。
Step 1) First, a silicon-containing compound and a transition metal halide are mixed and stirred to obtain a suspension.
ハロゲン化遷移金属を構成する遷移金属は、元素周期表第3族〜第12族の遷移金属であり、好ましくは元素周期表第8族〜第10族の遷移金属であり、より好ましくは白金である。ハロゲン化遷移金属を構成するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。 The transition metal constituting the halogenated transition metal is a transition metal of Group 3 to Group 12 of the periodic table, preferably a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table, more preferably platinum. is there. The halogen atom constituting the halogenated transition metal is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom.
ハロゲン化遷移金属の具体例には、二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが含まれ、好ましくは二塩化白金である。ハロゲン化遷移金属は、通常、粒子状であり;その粒径は1000μm以下であり、好ましくは500μm以下である。 Specific examples of the halogenated transition metal include platinum dichloride, palladium dichloride, ruthenium trichloride, rhodium trichloride and iridium trichloride, preferably platinum dichloride. The transition metal halide is usually in the form of particles; its particle size is 1000 μm or less, preferably 500 μm or less.
ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属の混合は、窒素気流下、攪拌機を備えた反応器中にハロゲン化遷移金属を仕込んだ後、ケイ素含有化合物をさらに添加して攪拌して行う。混合攪拌は、0〜50℃、好ましくは10〜30℃で行う。 The mixing of the silicon-containing compound and the transition metal halide is performed by adding the silicon-containing compound and stirring the mixture after charging the halogenated transition metal in a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen stream. Mixing and stirring is performed at 0 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C.
ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属の混合比は、ケイ素含有化合物の量が、ハロゲン化遷移金属の量に対して1当量以上、好ましくは2当量以上となるように設定されうる。 The mixing ratio of the silicon-containing compound and the transition metal halide can be set so that the amount of the silicon-containing compound is 1 equivalent or more, preferably 2 equivalents or more, relative to the amount of the transition metal halide.
ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属の混合に際し、溶媒をさらに用いてもよい。使用される溶媒の例には、トルエン、キシレンなどが含まれる。 In mixing the silicon-containing compound and the transition metal halide, a solvent may be further used. Examples of the solvent used include toluene, xylene and the like.
そして、得られた懸濁溶液をろ過して固形分を除去し、ろ液として遷移金属触媒組成物(C)を得る。得られた遷移金属触媒組成物(C)は、ナノコロイド状になった遷移金属化合物と、ケイ素含有化合物と、必要に応じて溶媒とを含みうる。この遷移金属触媒組成物(C)は、必要に応じてさらに濃縮または希釈されうる。 And the obtained suspension solution is filtered and solid content is removed, A transition metal catalyst composition (C) is obtained as a filtrate. The obtained transition metal catalyst composition (C) may contain a transition metal compound in the form of a nanocolloid, a silicon-containing compound, and a solvent as necessary. The transition metal catalyst composition (C) can be further concentrated or diluted as necessary.
2)の工程について
得られた遷移金属触媒組成物(C)の存在下で、ビニル基含有ポリオレフィンと、ケイ素含有化合物とを反応させて、シリル化ポリオレフィン(P)を得る。
Step 2) In the presence of the obtained transition metal catalyst composition (C), a vinyl group-containing polyolefin and a silicon-containing compound are reacted to obtain a silylated polyolefin (P).
具体的には、反応器中にビニル基含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ケイ素含有化合物と遷移金属触媒組成物(C)とを装入する。予め内温をビニル基含有ポリオレフィンの融点以上に昇温したおいた湯浴中に上記反応器をセットして、攪拌する。反応後、湯浴から反応器を取り出して室温まで冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトン中に取り出して2時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し、溶媒で洗浄した後、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させて、シリル化ポリオレフィン(P)を得る。 Specifically, the vinyl group-containing polyolefin is charged into the reactor, and the silicon-containing compound and the transition metal catalyst composition (C) are charged under a nitrogen atmosphere. The reactor is set in a hot water bath whose internal temperature has been raised above the melting point of the vinyl group-containing polyolefin in advance, and stirred. After the reaction, the reactor is removed from the hot water bath and cooled to room temperature, and the resulting reaction mixture is taken up in methanol or acetone and stirred for 2 hours. Thereafter, the obtained solid is collected by filtration, washed with a solvent, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. and 2 hPa or less to obtain a silylated polyolefin (P).
ビニル基含有ポリオレフィンとケイ素含有化合物との量比は、目的に応じて異なるが、ビニル基含有ポリオレフィン中のビニル基の当量とケイ素含有化合物中のSi−H結合の当量との比(Si−H結合の当量/ビニル基の当量)が、0.01〜10、好ましくは0.1〜2となるように設定されうる。ケイ素含有化合物中のSi−H結合の当量とは、1)の工程の遷移金属触媒組成物(C)に含まれるケイ素含有化合物中のSi−H結合の当量と、2)の工程で添加されるケイ素含有化合物中のSi−H結合の当量の和である。 The amount ratio of the vinyl group-containing polyolefin and the silicon-containing compound varies depending on the purpose, but the ratio of the equivalent of the vinyl group in the vinyl group-containing polyolefin to the equivalent of the Si—H bond in the silicon-containing compound (Si—H (Equivalent of bond / equivalent of vinyl group) can be set to be 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2. The equivalent of Si—H bonds in the silicon-containing compound is added in the step of 2) with the equivalent of Si—H bonds in the silicon-containing compound contained in the transition metal catalyst composition (C) in the step 1). Is the sum of equivalents of Si-H bonds in the silicon-containing compound.
遷移金属触媒組成物(C)とビニル基含有ポリオレフィンとの量比は、例えば遷移金属触媒組成物(C)中の遷移金属の当量と、ビニル基含有ポリオレフィン中のビニル基の当量との比(ビニル基の当量/遷移金属の当量)が、10−10〜10−1であり、好ましくは10−7〜10−3となるように設定されうる。 The quantitative ratio of the transition metal catalyst composition (C) to the vinyl group-containing polyolefin is, for example, the ratio of the equivalent of transition metal in the transition metal catalyst composition (C) to the equivalent of vinyl group in the vinyl group-containing polyolefin ( (Equivalent of vinyl group / equivalent of transition metal) is 10 −10 to 10 −1 , preferably 10 −7 to 10 −3 .
ビニル基含有ポリオレフィンとケイ素含有化合物の反応温度は、100〜200℃とすることが好ましい。 The reaction temperature between the vinyl group-containing polyolefin and the silicon-containing compound is preferably 100 to 200 ° C.
このようにして得られるシリル化ポリオレフィン(P)は、ビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBを有する。そのため、低摩擦層の主成分となる樹脂と良好に相溶しつつ、ケイ素含有化合物由来のブロックAによる良好な滑り性を発現しうる。 The silylated polyolefin (P) thus obtained has a block B derived from a vinyl group-containing polyolefin. Therefore, good slipperiness by the block A derived from the silicon-containing compound can be expressed while being well compatible with the resin that is the main component of the low friction layer.
さらに、シリル化ポリオレフィン(P)の構造を、グラフト構造(分岐構造)を有しない直鎖状の構造;好ましくはブロックB−ブロックA−ブロックBの構造とすることで、成形時に分子運動させやすくし、得られる低摩擦層の表面に偏在させやすくすることができる。 Furthermore, the structure of silylated polyolefin (P) is a linear structure having no graft structure (branched structure); preferably a structure of block B-block A-block B, which facilitates molecular motion during molding. And it can make it easy to make uneven distribution on the surface of the obtained low friction layer.
シリル化ポリオレフィン(P)の、低摩擦層を構成する樹脂組成物中の含有量は、主成分となる樹脂100質量部に対して、0.01〜10000質量部であることが好ましい。シリル化ポリオレフィン(P)の含有割合を一定以上とすることで、低摩擦層に十分な滑り性を付与しやすい。シリル化ポリオレフィン(P)の含有割合を一定以下とすることで、低摩擦層のヘイズの低下をより高度に抑制しうる。 The content of the silylated polyolefin (P) in the resin composition constituting the low friction layer is preferably 0.01 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin as the main component. By making the content rate of silylated polyolefin (P) more than fixed, it is easy to give sufficient slipperiness to a low friction layer. By making the content rate of silylated polyolefin (P) below a certain level, the haze fall of a low friction layer can be suppressed more highly.
前述の主成分となる樹脂と、シリル化ポリオレフィン(P)とに加えて、必要に応じてさらに他の成分を含みうる。 In addition to the resin as the main component and the silylated polyolefin (P), other components may be further included as necessary.
低摩擦層の厚みは、特に制限されないが、例えば1〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。 The thickness of the low friction layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm, for example, and more preferably 5 to 20 μm.
低摩擦層を構成する樹脂組成物からなる厚み10μmのフィルムのヘイズが5%未満であることが好ましく、4%以下であることがより好ましい。低摩擦層のヘイズが一定以下であると、それを含む拡張性フィルムの透明性を十分に高めうる。ヘイズは、ヘイズメータNDH5000によって測定されうる。 The film having a thickness of 10 μm made of the resin composition constituting the low friction layer preferably has a haze of less than 5%, more preferably 4% or less. When the haze of the low friction layer is below a certain level, the transparency of the expandable film including the haze can be sufficiently increased. Haze can be measured by a haze meter NDH5000.
低摩擦層のヘイズを低くするためには、例えば上記樹脂組成物におけるシリル化ポリオレフィン(P)の含有量を少なくしたり;シリル化ポリオレフィン(P)におけるビニル基含有ポリオレフィン由来のブロックBの含有割合を多くしたりすればよい。 In order to reduce the haze of the low friction layer, for example, the content of the silylated polyolefin (P) in the resin composition is reduced; the content ratio of the block B derived from the vinyl group-containing polyolefin in the silylated polyolefin (P) Or more.
低摩擦層を構成する樹脂組成物からなる厚み100μmのフィルムの引張弾性率は、拡張性を高める観点などから、600MPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましい。 The tensile elastic modulus of a film having a thickness of 100 μm made of the resin composition constituting the low friction layer is preferably 600 MPa or less, and more preferably 500 MPa or less, from the viewpoint of enhancing expandability.
前記樹脂組成物からなるフィルムの引張弾性率は、以下の方法で測定されうる。
1)測定サンプルとして、例えば初期長さ140mm、幅10mm、厚み75〜100μmのサンプルフィルムを準備する。
2)そして、測定温度25℃、チャック間距離100mm、引張速度50mm/minで引張試験を行い、サンプルの伸びの変化量(mm)を測定する。
3)得られたS−S曲線(応力−ひずみ曲線)の初期の立ち上がりの部分に接線を引き、その接線の傾きをサンプルフィルムの断面積で割って得られる値を引張弾性率とする。
The tensile modulus of the film made of the resin composition can be measured by the following method.
1) As a measurement sample, for example, a sample film having an initial length of 140 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 75 to 100 μm is prepared.
2) Then, a tensile test is performed at a measurement temperature of 25 ° C., a distance between chucks of 100 mm, and a tensile speed of 50 mm / min, and the amount of change (mm) in elongation of the sample is measured.
3) A tangent is drawn to the initial rising portion of the obtained SS curve (stress-strain curve), and the value obtained by dividing the slope of the tangent by the cross-sectional area of the sample film is taken as the tensile modulus.
上記樹脂組成物の引張弾性率を低くするためには、例えば上記樹脂組成物におけるシリル化ポリオレフィン(P)の含有量を多くしたり、シリル化ポリオレフィン(P)におけるケイ素含有化合物由来のブロックAの含有割合を多くしたりするとよい。 In order to reduce the tensile elastic modulus of the resin composition, for example, the content of the silylated polyolefin (P) in the resin composition is increased, or the block A derived from the silicon-containing compound in the silylated polyolefin (P). It is better to increase the content ratio.
前述の基材層と低摩擦層とを共押出しにより成形可能にするためなどから、低摩擦層を構成する樹脂組成物の、ASTM D1238に準拠して温度230℃、荷重2.16kgで測定されるMFRが、前述の基材層と同様としうる。低摩擦層を構成する樹脂組成物のMFRと、基材層を構成する樹脂組成物のMFRとの差は一定以下であることが好ましく、例えば5g/10min以下としうる。 In order to enable molding of the base material layer and the low friction layer by coextrusion, the resin composition constituting the low friction layer is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238. The MFR may be the same as that of the above-described base material layer. The difference between the MFR of the resin composition that constitutes the low friction layer and the MFR of the resin composition that constitutes the base material layer is preferably not more than a certain value, and can be, for example, 5 g / 10 min or less.
中間層について
中間層は、半導体ウエハ表面の凹凸を吸収する機能を有する。後述するように、中間層は、例えば基材層と粘着剤層との間に設けられる層としてもよく、また、粘着剤層の機能を兼ね備える層としてもよい。
About the intermediate layer The intermediate layer has a function of absorbing irregularities on the surface of the semiconductor wafer. As will be described later, the intermediate layer may be, for example, a layer provided between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, or may be a layer having the function of the pressure-sensitive adhesive layer.
中間層は、25℃における引張弾性率E(25)および60℃における引張弾性率E(60)が、E(60)/E(25)<0.1を満たすことが好ましく、特にE(60)/E(25)<0.08を満たすことがより好ましく、E(60)/E(25)<0.05を満たすことがさらに好ましい。 The intermediate layer preferably has a tensile elastic modulus E (25) at 25 ° C. and a tensile elastic modulus E (60) at 60 ° C. satisfying E (60) / E (25) <0.1, particularly E (60 ) / E (25) <0.08 is more preferable, and E (60) / E (25) <0.05 is more preferable.
25℃および60℃における引張弾性率の比が上記範囲を満たすことで、中間層は、熱溶融性を有し、塑性変形させうる。具体的には、拡張性フィルムを、加温下で半導体ウエハに貼り付ける時には、半導体ウエハの回路形成面の凸凹に追従して高い密着性が得られやすい。 When the ratio of the tensile modulus at 25 ° C. and 60 ° C. satisfies the above range, the intermediate layer has heat melting properties and can be plastically deformed. Specifically, when the expandable film is attached to a semiconductor wafer under heating, high adhesion tends to be obtained following the unevenness of the circuit formation surface of the semiconductor wafer.
中間層の25℃における引張弾性率E(25)は、1MPa〜10MPaとされ、2MPa〜9MPaを満たすことがより好ましい。引張弾性率E(25)が上記範囲にあれば、拡張性フィルムを貼り付けた後の、常温下での形状を保持でき、加工中の密着性を維持できる。 The intermediate layer has a tensile modulus E (25) at 25 ° C. of 1 MPa to 10 MPa, and more preferably 2 MPa to 9 MPa. If the tensile modulus E (25) is in the above range, the shape at room temperature after the expandable film is attached can be maintained, and the adhesion during processing can be maintained.
中間層の60℃における引張弾性率E(60)は、0.005MPa〜1.0MPaが好ましく、0.01MPa〜0.5MPaがより好ましい。引張弾性率E(60)が上記範囲にあれば、拡張性フィルムを加温下で貼り付ける際に、流動性を示すため、凸凹に対する良好な追従性が得られる。樹脂の引張弾性率は、前述と同様の方法で測定されうる。 The tensile elastic modulus E (60) at 60 ° C. of the intermediate layer is preferably 0.005 MPa to 1.0 MPa, and more preferably 0.01 MPa to 0.5 MPa. If the tensile elastic modulus E (60) is in the above range, when the expandable film is attached under heating, fluidity is exhibited, and therefore good followability to unevenness can be obtained. The tensile modulus of the resin can be measured by the same method as described above.
中間層を構成する樹脂の密度は、800〜890kg/m3が好ましく、850〜890kg/m3がより好ましい。中間層を構成する樹脂の密度が800kg/m3未満であると、弾性率が低くなりすぎるため、形状固定力が低下しやすい。一方、中間層を構成する樹脂の密度が890kg/m3を超えると、弾性率が高くなり過ぎるため、凸凹に対する追従性が低下しやすい。 The density of the resin constituting the intermediate layer is preferably 800~890kg / m 3, 850~890kg / m 3 and more preferably. If the density of the resin constituting the intermediate layer is less than 800 kg / m 3 , the elastic modulus becomes too low, and the shape fixing force tends to be reduced. On the other hand, when the density of the resin constituting the intermediate layer exceeds 890 kg / m 3 , the elastic modulus becomes too high, and the followability to unevenness tends to be lowered.
中間層を構成する樹脂は、前記引張弾性率を満たすものであればよく、好ましくはオレフィン系共重合体である。オレフィン系共重合体は、炭素原子数2〜12のα−オレフィンを主な構成単位とするα−オレフィン共重合体であることが好ましい。炭素原子数2〜12のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等が含まれる。 The resin constituting the intermediate layer only needs to satisfy the tensile elastic modulus, and is preferably an olefin copolymer. The olefin copolymer is preferably an α-olefin copolymer having an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms as a main structural unit. Examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like.
なかでも、貼り付け時の凹凸追従性に優れる点で、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体等が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。プロピレンは、オレフィン系共重合体の中でも熱溶融性が高いためである。市販のα−オレフィン系共重合体には、三井化学製TAFMER(登録商標)等が含まれる。 Among these, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable, and ethylene / propylene copolymer is more preferable in terms of excellent uneven conformability at the time of pasting. This is because propylene has high heat-meltability among olefin copolymers. Commercially available α-olefin copolymers include TAFMER (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals.
中間層の引張弾性率は、オレフィン系共重合体を構成するモノマーの種類、共重合比および変性の有無などによって調整される。例えば、オレフィン系共重合体の60℃における引張弾性率を低くするためには、プロピレンの共重合比を多くしたり、カルボン酸等で変性したりすればよい。 The tensile elastic modulus of the intermediate layer is adjusted by the type of monomer constituting the olefin copolymer, the copolymerization ratio, the presence or absence of modification, and the like. For example, in order to lower the tensile elastic modulus of an olefin copolymer at 60 ° C., the copolymerization ratio of propylene may be increased or modified with carboxylic acid or the like.
中間層には、半導体ウエハに対する易貼り付け性、易剥離性などを損なわない範囲で他の樹脂または他の添加剤が含まれてもよい。そのような添加剤の例には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、柔軟剤、粘着性付与剤等が含まれる。 The intermediate layer may contain other resins or other additives within a range that does not impair easy pastability and easy peelability to the semiconductor wafer. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, softeners, tackifiers and the like.
中間層の厚みは、ダイシングフィルムを接着するウエハの一方の面に設けられた段差より大きいことが好ましく、この段差(例えば、半導体ウエハの回路形成面の凸凹(半田バンプを含む))を埋め込むことができる厚みであれば、特に制限されない。例えば、凸凹の段差が100μm程度であれば、中間層の厚みは100〜300μmとすることができる。すなわち、ウエハ表面の段差に対して、中間層の厚みを1倍〜3倍とすることが好ましく、1倍〜2倍とすることがより好ましい。 The thickness of the intermediate layer is preferably larger than the step provided on one surface of the wafer to which the dicing film is bonded, and this step (for example, unevenness (including solder bumps) on the circuit forming surface of the semiconductor wafer) is embedded. If it is the thickness which can do, it will not restrict | limit in particular. For example, if the uneven step is about 100 μm, the thickness of the intermediate layer can be 100 to 300 μm. That is, the thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 3 times, more preferably 1 to 2 times the level difference on the wafer surface.
粘着剤層について
粘着剤層は、公知の粘着剤で構成されてよく、特に限定されないが、例えばゴム系、アクリル系およびシリコーン系等の粘着剤のほか、スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーなど熱可塑性エラストマーで構成されうる。
About the pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a known pressure-sensitive adhesive, and is not particularly limited. For example, in addition to pressure-sensitive adhesives such as rubber, acrylic and silicone, thermoplastics such as styrene-based elastomers and olefin-based elastomers. It can be composed of an elastomer.
アクリル系粘着剤は、アクリル酸エステル化合物の単独重合体、またはアクリル酸エステル化合物とコモノマーとの共重合体であってよい。アクリル酸エステル化合物の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート等が含まれる。アクリル系共重合体を構成するコモノマーの例には、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メチル(メタ)クリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび無水マレイン酸等が含まれる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive may be a homopolymer of an acrylate compound or a copolymer of an acrylate compound and a comonomer. Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Examples of comonomer constituting the acrylic copolymer include vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, styrene, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and anhydrous Maleic acid and the like are included.
粘着剤層は、放射線により粘着力を低下させる放射線硬化型粘着剤や加熱により粘着力を低下させる加熱硬化型粘着剤などにより構成されてよい。放射線硬化型粘着剤の好ましい例には、紫外線硬化型粘着剤が含まれる。 The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of a radiation curable pressure-sensitive adhesive that reduces the pressure-sensitive adhesive force by radiation, a heat-curable pressure-sensitive adhesive that decreases the pressure-sensitive adhesive force by heating, or the like. A preferable example of the radiation curable pressure sensitive adhesive includes an ultraviolet curable pressure sensitive adhesive.
紫外線硬化型粘着剤および加熱硬化型粘着剤は、前記アクリル系粘着剤などの粘着剤と、光重合開始剤または熱重合開始剤とを含み、必要に応じて硬化性化合物(炭素−炭素二重結合を有する成分)や架橋剤をさらに含みうる。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive and the heat-curable pressure-sensitive adhesive include a pressure-sensitive adhesive such as the acrylic pressure-sensitive adhesive and a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and a curable compound (carbon-carbon double) as necessary. A component having a bond) and a cross-linking agent.
光重合開始剤は、紫外線を照射することにより開裂しラジカルを生成する化合物であればよく、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類;ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン類;ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール類などが挙げられる。 The photopolymerization initiator may be any compound that can be cleaved by irradiation with ultraviolet rays to generate radicals. For example, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; -Aromatic ketones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone; aromatic ketals such as benzyldimethyl ketal;
熱重合開始剤は、有機過酸化物誘導体やアゾ系重合開始剤などであるが、加熱時に窒素が発生しない点から、好ましくは有機過酸化物誘導体である。有機過酸化物誘導体の例には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等が含まれる。 The thermal polymerization initiator is an organic peroxide derivative or an azo polymerization initiator, and is preferably an organic peroxide derivative from the point that nitrogen is not generated during heating. Examples of the organic peroxide derivative include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide and the like.
硬化性化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合により硬化可能なモノマー、オリゴマーまたはポリマーであればよい。そのような硬化性化合物の例には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステルなどが含まれる。粘着剤が、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する紫外線硬化型ポリマーである場合は、硬化性化合物を必ずしも加えなくてもよい。 The curable compound may be any monomer, oligomer or polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule and curable by radical polymerization. Examples of such curable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Examples include esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols such as pentyl glycol di (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. When the pressure-sensitive adhesive is an ultraviolet curable polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain, it is not always necessary to add a curable compound.
硬化性化合物の含有量は、粘着剤100重量部に対して5〜900重量部が好ましく、20〜200重量部がより好ましい。硬化性化合物の含有量が少なすぎると、硬化する部分が少なすぎて粘着力の調整が不十分となる。硬化性化合物の含有量が多すぎると、熱や光に対する感度が高すぎて保存安定性が低下する。 The content of the curable compound is preferably 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive, and more preferably 20 to 200 parts by weight. When there is too little content of a sclerosing | hardenable compound, there will be too few parts to harden | cure and adjustment of adhesive force will become inadequate. When there is too much content of a sclerosing | hardenable compound, the sensitivity with respect to a heat | fever or light is too high, and storage stability falls.
架橋剤の例には、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのイソシアネート系化合物が含まれる。 Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds such as pentaerythritol polyglycidyl ether; isocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and polyisocyanate.
粘着剤層を、SUS−304−BA板の表面に貼着して60分間放置した後、SUS−304−BA板の表面から剥離するときの、JIS Z0237に準拠して測定される粘着力が0.1〜10N/25mmであることが好ましい。粘着力が上記範囲であれば、ウエハとの良好な接着性を確保しつつ、チップを剥離する際の糊残りを抑制できる。粘着剤層の粘着力は、例えば架橋剤の添加量によって調整することができる。具体的には、特開2004−115591号公報に記載の方法などにより調整することができる。 Adhesive strength measured in accordance with JIS Z0237 when peeling from the surface of the SUS-304-BA plate after the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the surface of the SUS-304-BA plate and left standing for 60 minutes. It is preferable that it is 0.1-10N / 25mm. If the adhesive strength is in the above range, it is possible to suppress the adhesive residue when the chip is peeled off while ensuring good adhesion to the wafer. The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by, for example, the amount of crosslinking agent added. Specifically, it can be adjusted by the method described in JP-A No. 2004-155591.
粘着剤層の厚みは、前述の基材層の拡張性を阻害しない範囲であればよく、通常、1〜50μmとすることができ、好ましくは1〜25μmである。 The thickness of an adhesive layer should just be a range which does not inhibit the expansibility of the above-mentioned base material layer, and can be normally 1-50 micrometers, Preferably it is 1-25 micrometers.
層構成について
拡張性フィルムは、基材層と、低摩擦層とを含み;半導体ウエハへの良好な密着性を得る観点から、粘着剤層と中間層の一方または両方をさらに含むことが好ましく;粘着剤層と中間層の両方をさらに含むことがより好ましい。
Regarding the layer structure: The expandable film includes a base material layer and a low friction layer; from the viewpoint of obtaining good adhesion to a semiconductor wafer, it is preferable that the expandable film further includes one or both of an adhesive layer and an intermediate layer; It is more preferable to further include both an adhesive layer and an intermediate layer.
粘着剤層と中間層は、基材層の、低摩擦層が設けられる面とは反対側の面に配置される。粘着剤層は、拡張性フィルムの最表面に配置される。拡張性フィルムが、粘着剤層と中間層の両方を含む場合、中間層は、基材層と粘着剤層との間に配置されうる。各層間には、上記以外の層がさらに配置されてもよい。各層は、それぞれ複数設けられてもよい。 An adhesive layer and an intermediate | middle layer are arrange | positioned at the surface on the opposite side to the surface in which a low friction layer is provided of a base material layer. The pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the outermost surface of the expandable film. When the expandable film includes both the pressure-sensitive adhesive layer and the intermediate layer, the intermediate layer can be disposed between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than those described above may be further disposed between the layers. A plurality of each layer may be provided.
図1は、拡張性フィルムの層構成の好ましい例を示す断面図である。図1に示されるように、拡張性フィルム10は、低摩擦層11と、基材層13と、中間層15と、粘着剤層17とをこの順に有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred example of the layer structure of the expandable film. As shown in FIG. 1, the
拡張性フィルムの厚みは、例えば50〜200μmであることが好ましく、70〜170μmであることがより好ましい。 The thickness of the expandable film is preferably 50 to 200 μm, for example, and more preferably 70 to 170 μm.
拡張性フィルムのヘイズは、後述するように、レーザー光を、拡張性フィルムを介して照射するレーザーダイシングなどに適用できるようにするために、9%以下であることが好ましい。ヘイズは、厚み150μmでのヘイズであることが好ましい。ヘイズは、前述と同様の方法で測定されうる。 As will be described later, the haze of the expandable film is preferably 9% or less so as to be applicable to laser dicing or the like in which laser light is irradiated through the expandable film. The haze is preferably a haze having a thickness of 150 μm. Haze can be measured by the same method as described above.
拡張性フィルムのヘイズは、好ましくは低摩擦層のヘイズや拡張性フィルムの厚みなどによって調整されうる。 The haze of the expandable film can be adjusted preferably by the haze of the low friction layer, the thickness of the expandable film, or the like.
2.拡張性フィルムの製造方法
本発明の拡張性フィルムは、任意の方法で製造することができる。例えば、基材層と低摩擦層のほか、粘着剤層や中間層などを含む拡張性フィルムは、1)各層を構成する溶融樹脂を共押出しして積層する方法(共押出し法);2)基材層上に、他の層を構成する溶融樹脂を積層する方法(押出しラミネート法);3)各層を構成するフィルムを熱圧着または接着剤等を介して積層する方法(ラミネート法);および4)基材層上、もしくは基材層と中間層が積層された積層物上に、粘着剤層を構成する樹脂組成物を塗布して積層する方法(塗布法)などにより製造されうる。
2. Method for producing expandable film The expandable film of the present invention can be produced by any method. For example, in addition to a base material layer and a low friction layer, an expandable film including a pressure-sensitive adhesive layer and an intermediate layer is 1) a method of co-extrusion of molten resin constituting each layer (co-extrusion method); 2) A method of laminating a molten resin constituting another layer on the base material layer (extrusion laminating method); 3) a method of laminating a film constituting each layer via thermocompression bonding or an adhesive (lamination method); and 4) It can be produced by a method (coating method) of applying and laminating a resin composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer on a base material layer or a laminate in which a base material layer and an intermediate layer are laminated.
溶融混練温度は、各層を構成する樹脂が溶融し、混練するのに適した温度であればよく、基材層を構成する樹脂の溶融温度は、例えば180〜260℃とすることができる。押出方法は、特に制限されないが、インフレーション押出法、Tダイ押出法などであってよい。 The melt kneading temperature may be a temperature suitable for melting and kneading the resin constituting each layer, and the melting temperature of the resin constituting the base material layer may be, for example, 180 to 260 ° C. The extrusion method is not particularly limited, and may be an inflation extrusion method, a T-die extrusion method, or the like.
同様に、基材層を構成する樹脂組成物と、低摩擦層を構成する樹脂組成物とを共押出するか、もしくは基材層上に、低摩擦層を構成する樹脂組成物を押出ラミネートすることで拡張性フィルムを得る場合には、ASTM D1238に準拠して測定される、基材層の230℃におけるMFRと、低摩擦層の230℃におけるMFRとは、いずれも1〜20g/10min以下であることが好ましい。このようなMFRを有することにより、各層を安定した膜厚で成形することが可能となる。 Similarly, the resin composition constituting the base material layer and the resin composition constituting the low friction layer are coextruded, or the resin composition constituting the low friction layer is extrusion laminated on the base material layer. In order to obtain an expandable film, the MFR at 230 ° C. of the base material layer and the MFR at 230 ° C. of the low friction layer, both measured in accordance with ASTM D1238, are 1 to 20 g / 10 min or less. It is preferable that By having such an MFR, each layer can be molded with a stable film thickness.
なお、粘着剤層用組成物が放射線硬化性を有する場合、基材層上に直接、もしくは基材層と中間層との積層物上に塗布後、乾燥する方法(前述の塗布法)が好ましい。基材層と中間層との積層物は、基材層を構成する樹脂組成物と、中間層を構成する樹脂組成物とを共押出しするか;基材層上に、中間層を構成する樹脂組成物を押出ラミネートして得ることができる。 In addition, when the composition for adhesive layers has radiation curability, the method of drying after apply | coating directly on a base material layer or on the laminated body of a base material layer and an intermediate | middle layer (the above-mentioned coating method) is preferable. . The laminate of the base material layer and the intermediate layer is obtained by coextruding the resin composition constituting the base material layer and the resin composition constituting the intermediate layer; the resin constituting the intermediate layer on the base material layer The composition can be obtained by extrusion lamination.
このようにして得られる本発明の拡張性フィルムの低摩擦層は、主成分となる樹脂と、シリル化ポリオレフィンとが良好に相溶しているため、高い透明性を有する。それにより、本発明の拡張性フィルムも高い透明性を有する。 The low friction layer of the expandable film of the present invention thus obtained has high transparency because the resin as the main component and the silylated polyolefin are well compatible. Thereby, the expandable film of the present invention also has high transparency.
また、本発明の拡張性フィルムは、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)とプロピレン系エラストマー組成物(B)とを含む基材層を含むことで、高い拡張性も有しうる。 Moreover, the expansible film of this invention can also have high expansibility by including the base material layer containing 1-butene and alpha-olefin copolymer (A) and a propylene-type elastomer composition (B). .
本発明の拡張性フィルムは、拡張性が要求される各種用途、例えば光学素子などの保護部材や、半導体装置の製造に用いられるダイシングフィルムとして用いられ、好ましくは半導体用ダイシングフィルムとして用いられる。 The expandable film of the present invention is used as a dicing film for use in various applications where expandability is required, for example, protective members such as optical elements and semiconductor devices, and is preferably used as a dicing film for semiconductors.
3.半導体装置の製造方法
本発明の拡張性フィルムを用いた半導体装置の製造方法は、任意の方法であってよく、例えば1)半導体ウエハに、本発明のダイシングフィルムを、その低摩擦層が設けられた面とは反対側の面が半導体ウエハに接するように貼り付ける工程と、2)半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る工程と;3)ダイシングフィルムを拡張して、半導体チップをピックアップする工程とを含む。本発明のダイシングフィルムとして、本発明の拡張性フィルムを用いることができる。
3. Manufacturing Method of Semiconductor Device The manufacturing method of the semiconductor device using the expandable film of the present invention may be any method. For example, 1) The dicing film of the present invention is provided on the semiconductor wafer and the low friction layer is provided. A step of attaching the surface opposite to the surface to be in contact with the semiconductor wafer; 2) a step of dicing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip; and 3) a step of expanding the dicing film and picking up the semiconductor chip. Including. As the dicing film of the present invention, the expandable film of the present invention can be used.
1)の工程において、半導体ウエハの、ダイシングフィルムと接する面は、回路形成面(表面)であっても、非回路形成面(裏面)であってもよい。 In the step 1), the surface of the semiconductor wafer in contact with the dicing film may be a circuit forming surface (front surface) or a non-circuit forming surface (back surface).
2)の工程におけるダイシングは、ブレードダイシングであっても、レーザーダイシングであってもよく、高精細な加工が可能であることから、レーザーダイシングであることが好ましい。レーザーダイシングでは、レーザー光を、半導体ウエハの回路形成面(表面)に照射しても、非回路形成面(裏面)に照射してもよい。本発明のダイシングフィルムは高い透明性を有することから、半導体ウエハの非回路形成面(裏面)または回路形成面(表面)に貼られたまま、レーザー光を、該ダイシングフィルムを介して(透過させて)半導体ウエハに照射することができる。 The dicing in the step 2) may be blade dicing or laser dicing, and laser dicing is preferable because high-definition processing is possible. In laser dicing, laser light may be irradiated on the circuit forming surface (front surface) or non-circuit forming surface (back surface) of the semiconductor wafer. Since the dicing film of the present invention has high transparency, the laser beam is allowed to pass through the dicing film while being attached to the non-circuit forming surface (back surface) or the circuit forming surface (front surface) of the semiconductor wafer. And irradiating the semiconductor wafer.
3)の工程におけるダイシングフィルムを拡張する手段は、特に制限されず、ダイシングフィルムを支持する拡張機のステージを上昇させてステージと接するダイシングフィルムを拡張する方法や、フィルム面と平行な方向に引っ張る(拡張する)方法などでありうる。 The means for expanding the dicing film in the step 3) is not particularly limited, and a method of extending the dicing film in contact with the stage by raising the stage of the expansion machine that supports the dicing film, or pulling in a direction parallel to the film surface. It can be a (expanding) method.
図2A〜2Eは、低摩擦層21、基材層23、中間層25および粘着剤層27をこの順に有するダイシングフィルム20を用いた半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。図2Aに示されるように、ウエハ31の非回路形成面(裏面)を、ダイシングフィルム20に貼り付ける(前記1)の工程)。ダイシングフィルム20は、ウエハ31よりも大径であり、その周縁部をリングフレーム33で固定できる程度の大きさを有する。そして、ダイシングフィルム20の周縁部を、リングフレーム33で固定する。
2A to 2E are schematic views showing an example of a method for manufacturing a semiconductor device using a
次いで、図2Bに示されるように、レーザー光を、ダイシングフィルム20を介してウエハ31の非回路形成面(裏面)に照射する。それにより、ウエハ31をダイシング(切断)して、半導体チップ31Aを得る(前記2)の工程)。
Next, as shown in FIG. 2B, the laser light is irradiated onto the non-circuit forming surface (back surface) of the
ダイシング終了後、図2Cに示されるように、半導体チップ31A付きダイシングフィルム20を、拡張機のステージ35に配置する。そして、図2Dに示されるように、ダイシングフィルム20を支持する拡張機のステージ35を上昇させて、ダイシングフィルム20を拡張(エキスパンド)する(前記3)の工程)。
After completion of the dicing, as shown in FIG. 2C, the dicing
これにより、図2Eに示されるように、ダイシングして得られる半導体チップ31A同士の間隔を広げることができる。また、ダイシングフィルム20を拡張(エキスパンド)することで、ダイシングフィルム20の粘着剤層27とウエハ31との間にずり応力が生じ、ウエハ31と粘着剤層27との接着力が減少するため、半導体チップ31Aをピックアップし易くすることができる。このように、半導体チップ31Aのピックアップを行うと、半導体チップ31Aを、ダイシングフィルム20の粘着剤層27から剥離することができる。
As a result, as shown in FIG. 2E, the interval between the
前述の通り、本発明のダイシングフィルムは、高い透明性を有する。そのため、図2Bに示されるように、レーザー光を、ダイシングフィルム20を介してウエハ31に精度よく照射することができる。そのため、半導体装置の製造プロセスを簡略化することができる。
As described above, the dicing film of the present invention has high transparency. Therefore, as shown in FIG. 2B, the laser beam can be accurately irradiated onto the
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
1.拡張性フィルムの材料
(1)低摩擦層の原料
本発明における低摩擦層用樹脂組成物を、以下の製造例1および2のようにして調製した。
(製造例1)
1)ケイ素含有化合物
下記式で表されるヒドロシランA(HS(A)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番:XF40−C2195)を準備した。
(Production Example 1)
1) Silicon-containing compound Hydrosilane A (HS (A), manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, product number: XF40-C2195) represented by the following formula was prepared.
2)片末端ビニル基含有エチレン重合体(P−1)の合成
重合触媒(M1)の調製
充分に乾燥、窒素置換した100mlの反応器に、3−クミル−5−メチルサリチルアルデヒド3.89g(15mmmol)、トルエン30ml、エチルアミン2.54g(40%水溶液、22.5mmol)を仕込み、室温で5時間攪拌した。この反応溶液を減圧圧縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色のオイル状の化合物(L1)を得た。
1H−NMR(CDCl3):1.69(s,6H)、2.34(s,3H)、3.33(s,3H)、6.93−7.29(m,7H)、8.21(s,1H)、13.5(s,1H)
2) Synthesis of single-end vinyl group-containing ethylene polymer (P-1) Preparation of polymerization catalyst (M1) Into a 100 ml reactor thoroughly dried and purged with nitrogen, 3.89 g of 3-cumyl-5-methylsalicylaldehyde ( 15 mmol), 30 ml of toluene, and 2.54 g (40% aqueous solution, 22.5 mmol) of ethylamine were added and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was compressed under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography to obtain a yellow oily compound (L1).
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.69 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 3.33 (s, 3H), 6.93-7.29 (m, 7H), 8 .21 (s, 1H), 13.5 (s, 1H)
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、得られた化合物(L1)1.12g(4.0mmol)とジエチルエーテル25mlを仕込み、−78℃に冷却して攪拌した。これに、n−ブチルリチウム2.58ml(n−ヘキサン溶液、1.55M、4.00mmol)を5分かけて滴下し、そのままの温度で2時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに3時間攪拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−78℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体0.76g(2.00mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液25mlに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに、室温で12時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン50mlに溶解し、不要物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をn−ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより黄色粉末の化合物(M1)を1.10g(収率79%)を得た。
1H−NMR(CDCl3):0.86−1.91(m,18H)、2.35(s,6H)、6.92−7.52(m,14H)、7.78(s,2H)
In a 100 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 1.12 g (4.0 mmol) of the obtained compound (L1) and 25 ml of diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C. and stirred. To this, 2.58 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.55M, 4.00 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, then slowly warmed to room temperature, The lithium salt was prepared by further stirring at room temperature for 3 hours. This solution was added dropwise to 25 ml of a tetrahydrofuran solution containing 0.76 g (2.00 mmol) of ZrCl 4 (THF) 2 complex cooled to −78 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the reaction solution was evaporated. The obtained solid was dissolved in 50 ml of methylene chloride, and unnecessary substances were removed with a glass filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with n-hexane and dried under reduced pressure to obtain 1.10 g (yield 79%) of a yellow powder compound (M1).
1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.86-1.91 (m, 18H), 2.35 (s, 6H), 6.92-7.52 (m, 14H), 7.78 (s, 2H)
3)片末端ビニル基含有エチレン重合体(N1)の合成
充分に窒素置換した内容積2000mlのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン1000mlを装入し、150℃に昇温した。次いで、オートクレーブ内をエチレンで30kg/cm2Gに加圧し、温度を維持した。MMAO(東ソーファインケム社製)のヘキサン溶液(アルミニウム原子換算1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)を圧入し、次いで、化合物(M1)のトルエン溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、150℃で30分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより、重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む3リットルのメタノール中に加えて重合物を析出させた。この重合物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥した。
3) Synthesis of single-end vinyl group-containing ethylene polymer (N1) A stainless steel autoclave with an internal volume of 2000 ml that had been sufficiently purged with nitrogen was charged with 1000 ml of heptane at room temperature and heated to 150 ° C. Next, the inside of the autoclave was pressurized to 30 kg / cm 2 G with ethylene to maintain the temperature. A hexane solution (1.00 mmol / ml in terms of aluminum atom) of MMAO (manufactured by Tosoh Finechem) was injected with 0.5 ml (0.5 mmol), and then a toluene solution (0.0002 mmol / ml) of compound (M1) 5 ml (0.0001 mmol) was injected to initiate the polymerization. After carrying out polymerization at 150 ° C. for 30 minutes in an ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by press-fitting a small amount of methanol. The obtained polymer solution was added to 3 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. The polymer was washed with methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
1H−NMR測定により、得られた重合物は、片末端にのみ二重結合を有するホモポリエチレン(N1)であり、以下の物性を有することを確認した。
融点=123℃
Mw=4770、Mw/Mn=2.25(GPC)
末端不飽和率=97%
It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the obtained polymer was homopolyethylene (N1) having a double bond only at one end and had the following physical properties.
Melting point = 123 ° C.
Mw = 4770, Mw / Mn = 2.25 (GPC)
Terminal unsaturation rate = 97%
4)白金触媒組成物(O1)の合成
マグネットスターラーチップを入れた50mlサンプル管中、塩化白金(II)0.50gを、10mlの上記ヒドロシランA中に懸濁させて、窒素気流下、室温で攪拌した。190時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約0.4ml採取し、0.45μmPTFEフィルターを用いてろ過して、10mlサンプル管中にろ液を採取し、白金濃度が3.8重量%の白金触媒組成物(O1)を得た。
4) Synthesis of platinum catalyst composition (O1) In a 50 ml sample tube containing a magnetic stirrer chip, 0.50 g of platinum (II) chloride was suspended in 10 ml of the above hydrosilane A, and at room temperature under a nitrogen stream. Stir. After stirring for 190 hours, about 0.4 ml of the reaction solution was collected with a syringe, filtered using a 0.45 μm PTFE filter, and the filtrate was collected in a 10 ml sample tube. The platinum concentration was 3.8% by weight. A platinum catalyst composition (O1) was obtained.
5)シリル化ポリオレフィン(P1)の合成
300mlの2ツ口フラスコに、上記合成した片末端ビニル基含有エチレン重合体(N1)25.1g(11.8mmol)を装入し、窒素雰囲気下、8.7gの上記ヒドロシランA(5.9mmol;Si−H基として11.8mmol)と、上記合成した白金触媒組成物(O1)をヒドロシランAで200倍に希釈した溶液(O1−a)150μl(Pt換算で1.4×10−6mmol)とをさらに装入した。予め内温130℃に昇温しておいた湯浴中に、上記フラスコをセットし、攪拌した。約3分後に、ポリマーが融解した。次いで、6時間後に冷却し、メタノール約200mlを加えて、300mlビーカーに内容物を取り出して2時間攪拌した。その後、固体をろ取し、メタノールで洗浄し、60℃、2hPa以下の減圧下で乾燥させて、白色固体のシリル化ポリオレフィン(P1)を33.1g得た。
5) Synthesis of Silylated Polyolefin (P1) 25.1 g (11.8 mmol) of the above synthesized one-end vinyl group-containing ethylene polymer (N1) was charged into a 300 ml two-necked flask, and under a nitrogen atmosphere, 8 0.7 g of the hydrosilane A (5.9 mmol; 11.8 mmol as Si—H group) and 150 μl (Pt) of a solution (O1-a) obtained by diluting the synthesized platinum catalyst composition (O1) 200 times with hydrosilane A In addition, 1.4 × 10 −6 mmol) was further charged. The flask was set in a hot water bath that had been heated to an internal temperature of 130 ° C. in advance, and stirred. After about 3 minutes, the polymer melted. Then, after 6 hours, the mixture was cooled, about 200 ml of methanol was added, and the contents were taken out into a 300 ml beaker and stirred for 2 hours. Thereafter, the solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. and 2 hPa or less to obtain 33.1 g of a white solid silylated polyolefin (P1).
得られた白色固体のシリル化ポリオレフィン(P1)をNMR解析した結果、収率98%であり、オレフィン転化率100%、異性化率2%であった。シリル化ポリオレフィン(P1)中のシリコーン含量は30質量%であった。 As a result of NMR analysis of the obtained white solid silylated polyolefin (P1), the yield was 98%, the olefin conversion rate was 100%, and the isomerization rate was 2%. The silicone content in the silylated polyolefin (P1) was 30% by mass.
6)低摩擦層用樹脂組成物の調製
直鎖状低密度ポリエチレン(エボリューSP2040、MFR=3.8g/10min)95質量部に、得られたシリル化ポリオレフィン(P1)5質量部をドライブレンドして、東芝機械社製TEM−26SS二軸押出機(L/D=60)にて、シリンダー温度200℃で溶融混合して、ペレット状の樹脂組成物1を得た。得られた樹脂組成物1中のシリコーン含量は、30質量%×5/100=1.5質量%であった。
6) Preparation of resin composition for low friction layer To 95 parts by mass of linear low density polyethylene (Evolu SP2040, MFR = 3.8 g / 10 min), 5 parts by mass of the resulting silylated polyolefin (P1) was dry blended. Then, it was melt-mixed at a cylinder temperature of 200 ° C. with a TEM-26SS twin screw extruder (L / D = 60) manufactured by Toshiba Machine Co., to obtain a pellet-shaped resin composition 1. The silicone content in the obtained resin composition 1 was 30% by mass × 5/100 = 1.5% by mass.
(製造例2)
直鎖状低密度ポリエチレン(エボリューSP2040)90質量部に、得られたシリル化ポリオレフィン(P1)10質量部をドライブレンドして、東芝機械社製TEM−26SS二軸押出機(L/D=60)にて、シリンダー温度200℃で溶融混合して、ペレット状の樹脂組成物2を得た。得られた樹脂組成物2中のシリコーン含量は、30質量%×10/100=3質量%であった。
(Production Example 2)
10 parts by mass of the resulting silylated polyolefin (P1) was dry blended with 90 parts by mass of linear low density polyethylene (Evolue SP2040), and a TEM-26SS twin screw extruder (L / D = 60) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. ) And melt-mixed at a cylinder temperature of 200 ° C. to obtain a pellet-shaped resin composition 2. The silicone content in the obtained resin composition 2 was 30% by mass × 10/100 = 3% by mass.
一方、比較用の低摩擦層用樹脂組成物を、以下の製造例3および4のようにして調製した。 On the other hand, a comparative resin composition for a low friction layer was prepared as in Production Examples 3 and 4 below.
(製造例3)
エボリューSP2040を97.5質量部に、シリコーン樹脂(東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製:商品名 BY27−002、シリコーンガム50質量%含有ポリエチレン樹脂)を2.5質量部添加した後、ドライブレンドにより混合して、樹脂組成物3を得た。得られた樹脂組成物3中のシリコーン含量は、50質量%×2.5/100=1.25質量%であった。
(Production Example 3)
After adding 2.5 parts by mass of silicone resin (product name BY27-002, polyethylene resin containing 50% by mass of silicone gum) to 97.5 parts by mass of Evolue SP2040, dry blending By mixing, the resin composition 3 was obtained. The silicone content in the obtained resin composition 3 was 50% by mass × 2.5 / 100 = 1.25% by mass.
(製造例4)
エボリューSP2040を95質量部に、シリコーン樹脂(東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製:商品名 BY27−002)を5質量部添加した後、ドライブレンドにより混合して、樹脂組成物4を得た。得られた樹脂組成物4中のシリコーン含量は、50質量%×5/100=2.5質量%であった。
(Production Example 4)
Evolue SP2040 was added to 95 parts by mass and 5 parts by mass of a silicone resin (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd .: trade name BY27-002), and then mixed by dry blending to obtain a resin composition 4. The silicone content in the obtained resin composition 4 was 50% by mass × 5/100 = 2.5% by mass.
製造例1〜4で得られた樹脂組成物のヘイズとMFRを、以下の方法で測定した。 The haze and MFR of the resin compositions obtained in Production Examples 1 to 4 were measured by the following methods.
(ヘイズ)
得られた樹脂組成物を、フルフライト型のスクリューを備えた押出機に投入し、
単層ダイから押出成形して、厚さ10μmのフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズを、ヘイズメータNDH5000を用いて測定した。
(Haze)
The obtained resin composition was put into an extruder equipped with a full flight type screw,
A film having a thickness of 10 μm was obtained by extrusion from a single layer die. The haze of the obtained film was measured using a haze meter NDH5000.
(MFR)
得られた樹脂組成物のMFRを、ASTM D1238に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(MFR)
The MFR of the obtained resin composition was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
(2)基材層の原料
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A1)として、三井化学(株)製 タフマーBL4000を準備した。
(2) Raw material for base material layer As 1-butene / α-olefin copolymer (A1), Tuffmer BL4000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was prepared.
プロピレン系エラストマー組成物(B1)は、以下のようにして調製した。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(b1)として、国際公開第2012/042869号の段落0111に記載の方法で、プロピレン/エチレン/1−ブテン=70/10/20(モル比)のプロピレン・α-オレフィン共重合体を合成した。
即ち、充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、833mlの乾燥ヘキサン、100gの1−ブテン、および1.0mmolのトリイソブチルアルミニウムを常温で仕込んだ後、重合装置内の温度を40℃に昇温して、プロピレンで系内の圧力を0.76MPaになるように加圧した。次いで、重合装置内の圧力を、エチレンで0.8MPaに調整した。次いで、0.001mmolのジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドと、アルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を、重合装置内に添加し、内温40℃、エチレンで系内圧力を0.8MPaに保ちながら20分間重合させた後、20mlのメタノールを添加して重合反応を停止させた。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させて、真空下130℃で12時間乾燥させて、36.4gのプロピレン・α-オレフィン共重合体(b1)を得た。
The propylene elastomer composition (B1) was prepared as follows.
As the propylene / α-olefin copolymer (b1), propylene / ethylene / 1-butene = 70/10/20 (molar ratio) propylene / α by the method described in paragraph 0111 of International Publication No. 2012/042869. -Olefin copolymer was synthesized.
That is, after 8.3 ml of dry hexane, 100 g of 1-butene, and 1.0 mmol of triisobutylaluminum were charged at room temperature in a 2000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the polymerization apparatus was raised to 40 ° C. The pressure in the system was increased to 0.76 MPa with propylene. Next, the pressure in the polymerization apparatus was adjusted to 0.8 MPa with ethylene. Next, 0.001 mmol of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride was brought into contact with 0.3 mmol of methylaluminoxane (made by Tosoh Finechem) in terms of aluminum. The toluene solution was added to the polymerization apparatus, polymerized for 20 minutes while maintaining the internal pressure at 0.8 MPa with ethylene at an internal temperature of 40 ° C., and then 20 ml of methanol was added to stop the polymerization reaction. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol and dried at 130 ° C. for 12 hours under vacuum to obtain 36.4 g of a propylene / α-olefin copolymer (b1).
次いで、得られたプロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)95重量部と、ホモポリプロピレン(b2)5重量部とを、200℃で2軸押出機にて混練し、プロピレン系エラストマー組成物(B1)を得た。 Next, 95 parts by weight of the obtained propylene / α-olefin copolymer (b1) and 5 parts by weight of homopolypropylene (b2) were kneaded at 200 ° C. with a twin-screw extruder, and the propylene elastomer composition ( B1) was obtained.
そして、上記1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A1)と、得られたプロピレン系エラストマー組成物(B1)とを、質量比50/50で混合して混合物を得た。 The 1-butene / α-olefin copolymer (A1) and the resulting propylene-based elastomer composition (B1) were mixed at a mass ratio of 50/50 to obtain a mixture.
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A1)、および該1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A1)とプロピレン系エラストマー組成物(B1)の混合物の密度、引張弾性率およびMFRを、以下の方法で測定した。 The density, tensile elastic modulus and MFR of the 1-butene / α-olefin copolymer (A1) and the mixture of the 1-butene / α-olefin copolymer (A1) and the propylene-based elastomer composition (B1) are as follows: It measured by the following method.
(密度)
特開2001−33372号公報に開示されている、密度勾配管法を用いて測定した。具体的には、測定対象となる試料(固体)を、メルトインデクサ−によって溶融し、ストランドを得た。このストランドにアニ−リングを施した後、適当な大きさに切断して密度勾配管に投入した。
(density)
It measured using the density gradient tube method currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-33372. Specifically, a sample (solid) to be measured was melted by a melt indexer to obtain a strand. The strand was annealed, then cut to an appropriate size and put into a density gradient tube.
密度勾配管は、ガラス製円筒管内に、連続的な密度勾配を有する液体を充填したものを用いた。そして、投入した試料が液体中で静止した平衡位置からその試料の密度を読み取った。ガラス製円筒管中に充填される液体は、JIS K7112の表2に規定のエタノール−水系の混合液体を用いた。 As the density gradient tube, a glass cylindrical tube filled with a liquid having a continuous density gradient was used. Then, the density of the sample was read from the equilibrium position where the charged sample was stationary in the liquid. The liquid filled in the glass cylindrical tube was an ethanol-water mixed liquid defined in Table 2 of JIS K7112.
(引張弾性率)
測定対象となる試料からなるフィルムを作製し、その引張弾性率をASTM D638に準拠した方法で測定した。即ち、
i)厚み100μmのフィルムをカットして、巾(TD方向)10mm、長さ(MD方向)100mmの短冊状の試料片を準備した。
ii)次いで、JIS K7161に準拠して、引張試験機によりチャック間距離50mm、引張速度300mm/分の条件で試料片の引張弾性率を測定した。引張弾性率の測定は、温度23℃、相対湿度55%の条件下で実施した。
(Tensile modulus)
A film made of a sample to be measured was produced, and the tensile modulus was measured by a method based on ASTM D638. That is,
i) A film having a thickness of 100 μm was cut to prepare a strip-shaped sample piece having a width (TD direction) of 10 mm and a length (MD direction) of 100 mm.
ii) Next, in accordance with JIS K7161, the tensile modulus of the sample piece was measured with a tensile tester under conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min. The tensile modulus was measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
(MFR)
測定対象となる試料のMFRを、ASTM D1238に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(MFR)
The MFR of the sample to be measured was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
(降伏点)
また、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A1)とプロピレン系エラストマー組成物(B1)の混合物(基材層を構成する樹脂組成物)からなるフィルムの、前記引張弾性率を測定するための引張試験において応力−歪み線図を得て、降伏点を有しないことを確認した。
(Yield point)
Moreover, in order to measure the said tensile elasticity modulus of the film which consists of a mixture (resin composition which comprises a base material layer) of 1-butene and alpha-olefin copolymer (A1) and a propylene-type elastomer composition (B1). In the tensile test, a stress-strain diagram was obtained, and it was confirmed that there was no yield point.
(3)中間層の原料
三井化学(株)製タフマーP0275(登録商標)を準備した。
(3) Raw material for intermediate layer Tuffmer P0275 (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was prepared.
(4)粘着剤層の原料
以下の方法で、UV硬化型粘着剤層用組成物を調製した。即ち、アクリル酸エチル48重量部、アクリル酸−2−エチルヘキシル27重量部、アクリル酸メチル20重量部、メタクリル酸グリシジル5重量部、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.5重量部を混合した。これを、トルエン65重量部、酢酸エチル50重量部が入った窒素置換フラスコ中に、撹拌しながら80℃で5時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌して反応させた。反応終了後、この溶液を冷却し、これにキシレン25重量部、アクリル酸2.5重量部、およびテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド1.5重量部を加え、空気を吹き込みながら80℃で10時間反応させ、光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
(4) Raw material for pressure-sensitive adhesive layer A UV-curable pressure-sensitive adhesive layer composition was prepared by the following method. That is, 48 parts by weight of ethyl acrylate, 27 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of methyl acrylate, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were mixed. This was dropped into a nitrogen-substituted flask containing 65 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of ethyl acetate over 5 hours at 80 ° C. with stirring, and further stirred for 5 hours to be reacted. After completion of the reaction, the solution was cooled, 25 parts by weight of xylene, 2.5 parts by weight of acrylic acid, and 1.5 parts by weight of tetradecylbenzylammonium chloride were added thereto, and reacted at 80 ° C. for 10 hours while blowing air. An acrylic acid ester copolymer solution into which a photopolymerizable carbon-carbon double bond was introduced was obtained.
この溶液に、共重合体(固形分)100重量部に対して光開始剤としてベンゾイン7重量部、イソシアネート系架橋剤(三井化学(株)製、商品名:オレスターP49−75S)2重量部、1分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有する低分子量化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM−400)15重量部を添加し、UV硬化型粘着剤層用組成物(U1)を得た。 In this solution, 7 parts by weight of benzoin as a photoinitiator and 100 parts by weight of a copolymer (solid content), 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Olester P49-75S, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 1 part by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Aronix M-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is added as a low molecular weight compound having two or more photopolymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule. And UV curable adhesive layer composition (U1) was obtained.
2.拡張性フィルムの作製
(実施例1)
低摩擦層の原料である製造例1の樹脂組成物1、前述の基材層の原料、および中間層の原料を、それぞれフルフライト型のスクリューを備えた各押出機に投入し、溶融混練した。低摩擦層、基材層および中間層の押出温度を230℃とし、3層の溶融樹脂を多層ダイ内で積層させて共押出した。それにより、低摩擦層、基材層および中間層が順に積層された3層構造の積層フィルムを得た。
2. Production of expandable film (Example 1)
The resin composition 1 of Production Example 1, which is a raw material for the low friction layer, the raw material for the base material layer, and the raw material for the intermediate layer were respectively charged into each extruder equipped with a full flight type screw and melt-kneaded. . The extrusion temperature of the low friction layer, the base material layer, and the intermediate layer was 230 ° C., and three layers of molten resin were laminated in a multilayer die and coextruded. Thereby, a laminated film having a three-layer structure in which a low friction layer, a base material layer, and an intermediate layer were laminated in order was obtained.
一方で、上記調製したUV硬化型粘着剤層用組成物を、表面にシリコーン処理(離型処理)が施された厚み38μmのPETフィルム(剥離フィルム、東セロ(株)製 商品名SP-PET)の離型処理面上に、コンマコーターにより塗布し、120℃で4分間乾燥し、厚み5μmのUV硬化型粘着剤層を得た。 On the other hand, the prepared UV curable pressure-sensitive adhesive layer composition is a 38 μm thick PET film (release film, trade name SP-PET, manufactured by Tosero Co., Ltd.) whose surface is subjected to silicone treatment (mold release treatment). On the release-treated surface, a comma coater was applied and dried at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a UV curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm.
そして、上記作製した積層フィルムの中間層と、PETフィルム上に形成したUV硬化型粘着剤層とを、ドライラミネーターで貼り合わせて押圧した。それにより、UV硬化型粘着剤層を、積層フィルムの中間層上に転写させて、拡張性フィルムを得た。拡張性フィルムにおける各層の厚みは、図1に示されるような4層構造の、低摩擦層/基材層/中間層/粘着剤層=10μm/60μm/50μm/5μmであった。 And the intermediate | middle layer of the produced said laminated film and the UV curable adhesive layer formed on PET film were bonded together and pressed with the dry laminator. Thereby, the UV curable pressure-sensitive adhesive layer was transferred onto the intermediate layer of the laminated film to obtain an expandable film. The thickness of each layer in the expandable film was a low-friction layer / base material layer / intermediate layer / adhesive layer = 10 μm / 60 μm / 50 μm / 5 μm having a four-layer structure as shown in FIG.
(実施例2、比較例1〜2)
低摩擦層の原料である製造例1の樹脂組成物を、表1に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして拡張性フィルムを得た。
(Example 2, Comparative Examples 1-2)
An expandable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of Production Example 1 as a raw material for the low friction layer was changed as shown in Table 1.
得られた拡張性フィルムの拡張性、ヘイズおよび粘着力を、以下の方法で測定した。 The expandability, haze and adhesive strength of the obtained expandable film were measured by the following methods.
(拡張性)
得られた拡張性フィルムの粘着剤層上に、8インチサイズのリングフレームをゴムロールで密着させて、拡張性フィルムをリングフレームに固定した。次いで、拡張性フィルムの低摩擦層の表面に、2センチ角の格子を油性ペンで記入した。このときの格子のMD方向長さとTD方向長さはそれぞれ12cmであった。次いで、図3Aに示されるように、拡張性フィルム40の低摩擦層が、拡張機のステージ41と接触するように、リングフレーム43を拡張機に固定した。拡張機は、ヒューグルエレクトロニクス製 HS−1800を用いた。
(Scalability)
On the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained expandable film, an 8-inch ring frame was brought into close contact with a rubber roll, and the expandable film was fixed to the ring frame. Next, a 2 cm square lattice was filled with an oil pen on the surface of the low friction layer of the expandable film. At this time, the length in the MD direction and the length in the TD direction of the lattice were 12 cm, respectively. Next, as shown in FIG. 3A, the
そして、図3Bに示されるように、拡張機のステージ41を、15mm上昇させた場合(15mmUP)、25mm上昇させた場合(25mmUP)のそれぞれについて、拡張性フィルム40を拡張したときの、格子のTD方向の長さとMD方向の長さを測定した。得られた測定値を下記式に当てはめて、MD方向、TD方向それぞれの拡張率を求めた。そして、それらの平均値を「拡張率」とした。
拡張率(MD方向、TD方向)(%)=100×拡張後の格子の長さ/拡張前の格子の長さ
Then, as shown in FIG. 3B, when the
Expansion rate (MD direction, TD direction) (%) = 100 × length of lattice after expansion / length of lattice before expansion
拡張率は、ステージ41上での拡張性フィルムの拡張率を示す。ステージの上昇量は15mmまたは25mmで一定であるため、拡張率が低いフィルムは、ステージ上のフィルムが大きく拡張せず、ステージ外のフィルム(ステージの端部とリングフレームの間のフィルム)が拡張していることを意味する。よって、拡張率は、格子に対応する半導体チップをピックアップする半導体などのダイシング工程で必要な拡張性と対応している。
The expansion rate indicates the expansion rate of the expandable film on the
(ヘイズ)
得られた拡張性フィルムのヘイズを、ヘイズメータNDH5000を用いて測定した。ヘイズ値が、9%以下のものを○、9%超のものを×とした。
(Haze)
The haze of the obtained expandable film was measured using a haze meter NDH5000. A haze value of 9% or less was rated as ◯, and a haze value exceeding 9% as x.
(粘着力)
得られた拡張性フィルムの粘着剤層の粘着力を、JIS Z0237に記載の粘着シート試験方法に準拠して、温度23℃、相対湿度50%の環境下にて測定した。具体的には、得られた積層体を、幅25mmの試験片とした。この試験片から離型フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を、SUS−BA板に約2kgゴムロールで圧力を加えながら貼り付けて、温度23℃、相対湿度50%の一定環境下に60分間置いた。次いで、この試験片を、180°方向に剥離速度300mm/分でSUS−BA板から引き剥がす際の粘着力を測定した。この粘着力の測定を2回行い、平均値を「粘着力」(N/25mm)とした。
(Adhesive force)
The adhesive strength of the adhesive layer of the obtained expandable film was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% according to the adhesive sheet test method described in JIS Z0237. Specifically, the obtained laminate was used as a test piece having a width of 25 mm. The release film was peeled off from the test piece, and the exposed adhesive layer was applied to a SUS-BA plate while applying pressure with a rubber roll of about 2 kg, and was placed in a constant environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 60 minutes. placed. Subsequently, the adhesive force at the time of peeling this test piece from a SUS-BA board at a peeling speed of 300 mm / min in the 180 ° direction was measured. This adhesive strength was measured twice, and the average value was defined as “adhesive strength” (N / 25 mm).
実施例1〜2および比較例1〜2の評価結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1および2の拡張性フィルムは、良好な拡張性を有し、かつ比較例1および2の拡張性フィルムよりもヘイズが低く、高い透明性を有することがわかる。 As shown in Table 1, the expandable films of Examples 1 and 2 have good expandability, have lower haze than the expandable films of Comparative Examples 1 and 2, and have high transparency. Recognize.
実施例1および2の拡張性フィルムが、比較例1および2よりも高い透明性を有するのは、実施例1および2のフィルムの低摩擦層における、LLDPEとシリル化ポリオレフィン(P1)との相溶性が高いためであると考えられる。 The expandable films of Examples 1 and 2 have higher transparency than Comparative Examples 1 and 2 because the phase of LLDPE and silylated polyolefin (P1) in the low friction layer of the films of Examples 1 and 2 This is thought to be due to the high solubility.
本発明によれば、透明性の高い拡張性フィルムを提供することができる。そのような拡張性フィルムは、例えばレーザーダイシングなどに有用である。 According to the present invention, a highly transparent expandable film can be provided. Such an expandable film is useful for laser dicing, for example.
10、40 拡張性フィルム
20 ダイシングフィルム
11、21 低摩擦層
13、23 基材層
15、25 中間層
17、27 粘着剤層
31 半導体ウエハ
33、43 リングフレーム
35、41 ステージ
10, 40
Claims (17)
前記低摩擦層が、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる一以上の樹脂100質量部と、
下記式(1)で表される構造単位を有するケイ素含有化合物と、GPC法で測定される数平均分子量が100以上500000以下であるビニル基含有ポリオレフィンとの反応により得られるシリル化ポリオレフィン(ただし、1分子中に2以上のSiH基を有するケイ素含有化合物と、1分子中に2以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応により得られるシリル化ポリオレフィンを除く)0.01〜10000質量部とを含む樹脂組成物からなり、
前記拡張性フィルムのヘイズが9%以下である、拡張性フィルム。
R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y1は、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)である) An expandable film including a base material layer having a tensile modulus of 80 to 1000 MPa and a low friction layer,
The low friction layer,
100 parts by mass of one or more resins selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermosetting resins;
A silylated polyolefin obtained by a reaction between a silicon-containing compound having a structural unit represented by the following formula (1) and a vinyl group-containing polyolefin having a number average molecular weight of 100 or more and 500,000 or less as measured by the GPC method (however, (Excluding silylated polyolefin obtained by reaction of a silicon-containing compound having two or more SiH groups in one molecule and a vinyl group-containing compound having two or more vinyl groups in one molecule) 0.01 to 10000 parts by mass A resin composition containing
An expandable film, wherein the expandable film has a haze of 9% or less.
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 1 is O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
R21およびR23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y21およびY22は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり;
mおよびnは、それぞれ独立して0または1であり;
R21、R23、Y21およびY22は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
R22およびR24は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭化水素基であり;
Zは、下記式(3)で表される2価の基であり;
R25およびR26は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり;
Y23は、それぞれ独立してO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基)であり;
lは、0〜10000の整数であり;
前記式(2)においてm=n=0である場合、式(3)における複数のR25およびR26の少なくとも一つは水素原子である)) The expandable film according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon-containing compound has a structure represented by the following formula (2).
R 21 and R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 21 and Y 22 are each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group);
m and n are each independently 0 or 1;
R 21 , R 23 , Y 21 and Y 22 may be the same or different from each other;
R 22 and R 24 are each independently a halogen atom or a hydrocarbon group;
Z is a divalent group represented by the following formula (3);
R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
Y 23 is each independently O, S or NR 30 (R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group);
l is an integer from 0 to 10,000;
In the formula (2), when m = n = 0, at least one of the plurality of R 25 and R 26 in the formula (3) is a hydrogen atom))
23℃における引張弾性率が100〜500MPaである1−ブテン・α−オレフィン共重合体(A)と、
プロピレン・α−オレフィン共重合体(b1)を含み、23℃における引張弾性率が8〜500MPaであるプロピレン系エラストマー組成物(B)とを含み、
前記(B)の含有量は、(A)と(B)の合計100重量部に対して30〜70重量部である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の拡張性フィルム。 The base material layer is
A 1-butene / α-olefin copolymer (A) having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 100 to 500 MPa,
A propylene-based elastomer composition (B) containing a propylene / α-olefin copolymer (b1) and having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 8 to 500 MPa,
The expandable film according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of (B) is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
前記粘着剤層の、SUS−304−BA板の表面に貼着されて60分間放置した後、前記SUS−304−BA板の表面から剥離されるときの、JIS Z0237に準拠して測定される粘着力が0.1〜10N/25mmである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の拡張性フィルム。 The substrate layer is a surface opposite to the surface on which the low friction layer is disposed, and further has a pressure-sensitive adhesive layer provided on the outermost surface of the expandable film;
Measured according to JIS Z0237 when the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the surface of a SUS-304-BA plate and left for 60 minutes and then peeled off from the surface of the SUS-304-BA plate. The expandable film as described in any one of Claims 1-12 whose adhesive force is 0.1-10 N / 25mm.
前記中間層は、25℃における引張弾性率E(25)および60℃における引張弾性率E(60)が、E(60)/E(25)<0.1の関係を満たし、かつ前記25℃における引張弾性率E(25)が1〜10MPaである、請求項13に記載の拡張性フィルム。 Further comprising an intermediate layer between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer,
In the intermediate layer, the tensile elastic modulus E (25) at 25 ° C. and the tensile elastic modulus E (60) at 60 ° C. satisfy the relationship of E (60) / E (25) <0.1, and the 25 ° C. The expandable film according to claim 13, wherein the tensile elastic modulus E (25) at 1 to 10 MPa.
前記半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得る工程と、
前記拡張性フィルムを拡張して、前記半導体チップをピックアップする工程と、を含む、半導体装置の製造方法。 A step of attaching the expandable film according to any one of claims 1 to 15 to a semiconductor wafer via a surface opposite to the surface on which the low friction layer of the expandable film is provided,
Obtaining a semiconductor chip by dicing the semiconductor wafer;
Expanding the expandable film and picking up the semiconductor chip. A method for manufacturing a semiconductor device.
The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 16, wherein the dicing is performed by irradiating the semiconductor wafer with laser light through the expandable film.
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