JP2014187265A - ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法 - Google Patents

ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電気特性等に優れ、それ自体を強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子等の電極膜、或いは焦電型赤外線検出素子等の電極膜に用いることができ、しかも薄膜キャパシタ等において該膜上に形成される誘電体層の結晶配向性を容易に（１００）面に優先配向させ得るＬａＮｉＯ3薄膜を形成する。
【解決手段】ＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物において、組成物がＬａＮｉＯ3前駆体と酢酸を含み、組成物１００質量％中のＬａＮｉＯ3前駆体の割合が酸化物換算で１〜２０質量％であり、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタ、強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory、ＦｅＲＡＭ）用コンデンサ、圧電素子又は焦電型赤外線検出素子等の電極に用いられるＬａＮｉＯ3薄膜を化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）により形成するための組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法に関する。更に詳しくは、膜自体の電気特性に優れ、しかも該膜上に形成される誘電体層等の結晶配向性を制御するのに好適なＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法に関するものである。
ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）は、高い導電性を有する等の電気特性に優れ、また、（１００）面に強い自己配向性を持つ物質として知られている（例えば、非特許文献１参照。）。更に、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）薄膜は、擬立方晶のペロブスカイト構造を有することから、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜との相性も良く、格子定数のミスフィットが小さいため、薄膜キャパシタ等において（１００）面に優先配向する強誘電体薄膜を形成する際の結晶配向性制御層として利用されている。また、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）薄膜は、膜自体の電気抵抗が比較的低く、Ｐｔ等の金属を電極に用いた場合と比較して強誘電体膜の分極反転疲労特性にも優れていることから、それ自体を強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子等の電極膜にも利用することができる。更に、透光性を有することから焦電型赤外線検出素子の電極膜等にも利用することができる。
"Preparation and evaluation of LaNiO3 thin film electrode with chemical solution deposition",Journal of the Europian Ceramic Society 24(2004)1005-1008
一方、本発明者らが検証を行ったところ、上記非特許文献１等の従来公知の文献に開示されている材料や方法等を使用して形成した場合でも、使用する前駆体の種類や溶媒等の他の成分との組み合わせやその割合等の条件によって、ＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）が自己配向性を示さない、或いはその程度に差が生じることが確認された。特に、ゾルゲル法等のＣＳＤ法によってＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）薄膜を形成する場合にＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）が持つ自己配向性を顕著に発現させるための詳細な条件等が、これまで開示されている文献等にも未だ明確に示されていないのが現状である。
本発明の目的は、電気特性に優れ、それ自体を強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子、或いは焦電型赤外線検出素子等の電極膜に用いることができ、しかも薄膜キャパシタ等において該膜上に形成される誘電体層の結晶配向性を容易に（１００）面に優先配向させ得るＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物において、組成物がＬａＮｉＯ3前駆体と酢酸を含み、組成物１００質量％中のＬａＮｉＯ3前駆体の割合が酸化物換算で１〜２０質量％であり、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含むことを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記ＬａＮｉＯ3前駆体が金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に上記ＬａＮｉＯ3前駆体のうち、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の少なくとも一方が酢酸塩又は硝酸塩であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を用いたＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法である。
本発明の第５の観点は、（１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法であって、第１ないし第３の観点のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を有する基板を大気圧の酸化雰囲気又は含水蒸気雰囲気中で仮焼した後、或いは所望の厚さになるまで上記塗膜の形成から仮焼までを２回以上繰り返した後、結晶化温度以上の温度で焼成することを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点の方法により形成されたＬａＮｉＯ3薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する方法である。
本発明の第１の観点のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物は、組成物がＬａＮｉＯ3前駆体と酢酸を含み、組成物１００質量％中のＬａＮｉＯ3前駆体の割合が酸化物換算で１〜２０質量％であり、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含む。これにより、このＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物では、導電性や分極反転疲労特性等の電気特性に優れ、それ自体を強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子等の電極膜に用いることができるＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができる。また、焦電型赤外線検出素子の電極膜等にも好適なＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができる。また、この組成物を用いれば、（１００）面に強く優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができるので、特に薄膜キャパシタや圧電素子等を製造する際に、誘電体層の結晶配向性を制御するための結晶配向性制御層の形成に用いることができる。これによって、該膜上に形成される誘電体層の結晶配向性を容易に（１００）面に優先配向させることができる。
本発明の第２の観点のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物では、上記ＬａＮｉＯ3前駆体として金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体が含まれる。これにより、組成物の組成均一性をより向上させることができる。
本発明の第３の観点のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物では、上記ＬａＮｉＯ3前駆体のうち、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の少なくとも一方に、酢酸塩又は硝酸塩が含まれる。ＬａＮｉＯ3前駆体として、特に酢酸塩又は硝酸塩を使用することにより、比較的高濃度の組成物を調製した場合でも保存安定性をより向上させることができる。
本発明の第４又は第５の観点のＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法では、上記本発明のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を用いてＬａＮｉＯ3薄膜を形成する。また、第５の観点のＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法では、上記本発明のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を有する基板を大気圧の酸化雰囲気又は含水蒸気雰囲気中で仮焼した後、或いは所望の厚さになるまで上記塗膜の形成から仮焼までを２回以上繰り返した後、結晶化温度以上の温度で焼成する。これにより、電気特性等に優れ、（１００）面に強く優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができる。この形成方法では、（１００）面に強く優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜が得られるため、この方法によって得られたＬａＮｉＯ3薄膜を結晶配向性制御層に用いれば、比較的容易に（１００）面に優先配向する誘電体層を形成することができる。
本発明の第６の観点の製造方法では、例えば強誘電体メモリや圧電素子等を製造する際に、上記本発明の形成方法で得られた膜を強誘電体メモリのキャパシタ電極や圧電体電極、焦電型赤外線検出素子の電極等に使用するため、電気特性、特に分極反転疲労特性に優れたデバイスが得られる。また、薄膜キャパシタ等を製造する際に、上記本発明の形成方法で得られたＬａＮｉＯ3薄膜を、誘電体層の結晶配向性を制御するための結晶配向性制御層に用いれば、複雑な成膜条件等によらずに、誘電体層の結晶配向性を（１００）面に容易に優先配向させることができる。また、特に圧電素子の場合、圧電特性を向上させることができる。
実施例１−１で形成したＬａＮｉＯ3薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明の組成物は、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物の改良であり、その特徴ある構成は、組成物がＬａＮｉＯ3前駆体と酢酸を含み、組成物１００質量％中のＬａＮｉＯ3前駆体の割合が酸化物換算で１〜２０質量％であり、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含むことにある。
組成物中に含まれる上記ＬａＮｉＯ3前駆体は、形成後のＬａＮｉＯ3薄膜において複合金属酸化物（ＬａＮｉＯ3）を構成するための原料であり、Ｌａ又はＮｉの各金属元素の金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体が挙げられる。具体的には、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体としては、酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタン等の金属カルボン酸塩、硝酸ランタン等の金属硝酸塩、ランタンイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ランタンアセチルアセトナート等の金属β−ジケトネート錯体等が挙げられる。また、Ｎｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体としては、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等の金属カルボン酸塩、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩、ニッケルアセチルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体等が挙げられる。このうち、溶媒への溶解度の高さや保存安定性等の面から、ＬａＮｉＯ3前駆体は、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の少なくとも一方が酢酸塩又は硝酸塩であることが好ましい。なお、Ｌａ源、Ｎｉ源が水和物である場合には、予め加熱等の手段により脱水してから用いても良いし、前駆体の合成中に蒸留等の手段により脱水しても良い。
組成物１００質量％中に占める上記ＬａＮｉＯ3前駆体（Ｌａ源とＮｉ源の合計）の割合を酸化物換算で上記範囲に限定したのは、ＬａＮｉＯ3前駆体の割合が下限値未満では、塗布膜の膜厚が薄くなりすぎるため、膜にクラックが発生する不具合が生じ、一方、上限値を越えると沈殿を生じる等の保存安定性が悪化するからである。このうち、組成物１００質量％中に含まれる上記ＬａＮｉＯ3前駆体の割合は、酸化物換算で３〜１５質量％とするのが好ましい。なお、酸化物換算での割合とは、組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、組成物１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。また、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の混合比は、Ｌａ元素とＮｉ元素の金属原子比（Ｌａ／Ｎｉ）が１：１になるような割合とするのが好ましい。
組成物中に含まれる酢酸は、組成物の溶媒となる成分である。本発明の組成物において、溶媒成分を酢酸に限定したのは、これら以外の、例えば水を溶媒成分とすると塗膜性が悪化するからである。一方、溶媒として酢酸を用いることにより、塗膜性等を悪化させることなく、（１００）面に強く優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができる。
また、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含ませる。このＮ−メチルホルムアミドを安定化剤として含ませることにより、特に組成物の塗膜性や組成物の保存安定性を向上させることができる。また、Ｎ−メチルホルムアミドの割合を、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して１０モル以下としたのは、１０モルを超えると安定化剤の熱分解が遅くなり、膜中にボイドが残存する不具合が生じるからである。このうち、Ｎ−メチルホルムアミドからなる安定化剤の割合は、組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して２〜８モルとするのが好ましい。
本発明のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を得るには、先ず、上述のＬａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体とＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。また、安定化剤として、Ｎ−メチルホルムアミドを用意し、上記ＬａＮｉＯ3前駆体（Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体とＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の合計量）１モルに対して上述の所定の割合となるように秤量する。
次に、これらＬａＮｉＯ3前駆体と安定化剤を添加する場合のＮ−メチルホルムアミドとを反応容器内に投入し、更に溶媒としての酢酸を調製後の組成物１００質量％中に占めるＬａＮｉＯ3前駆体の割合が上述の割合となるように投入する。そして、固形分が完全に溶解するまで十分に混合し反応させることで組成物が得られる。なお、混合した後は、組成物の経時変化を抑制するため、好ましくは不活性ガス雰囲気中、８０〜２００℃の温度で０．５〜２時間加熱しておくのが望ましい。
本発明では、上記調製された組成物を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ミリリットル当たり５０個／ミリリットル以下とするのが好ましい。なお、組成物中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ミリリットルを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ミリリットル以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
続いて、本発明のＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法について説明する。先ず、上記ＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。ＬａＮｉＯ3薄膜を形成する基板はその用途等によっても異なるが、例えば、薄膜キャパシタ等の結晶配向性制御層として利用する場合には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、ＬａＮｉＯ3薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。一方、強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子、焦電型赤外線検出素子等の電極に利用する場合には、シリコン基板、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。
基板上に塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点成分や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて６０〜１２０℃の温度で、１〜５分間低温加熱を行っても良い。仮焼は、１５０〜５５０℃の温度で１〜１０分間することにより行うのが好ましい。組成物の塗布から仮焼までの工程は、一回の塗布で所望の膜厚が得られる場合には、塗布から仮焼までの工程を一回行った後、焼成を行う。或いは、所望の膜厚になるように、塗布から仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＬａＮｉＯ3薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、好ましくは４５０〜９００℃で１〜６０分間保持することにより行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。室温から上記焼成温度までの昇温速度は１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、ＬａＮｉＯ3薄膜が得られる。このように形成されたＬａＮｉＯ3薄膜は、表面抵抗率が低く、導電性等に優れるため、強誘電体メモリ用コンデンサの電極膜や圧電素子等の電極膜、更には焦電型赤外線検出素子の電極膜等に用いることができる。更に、（１００）面に強く自己配向するため、薄膜キャパシタ等において誘電体層の結晶配向性を（１００）面に優先配向させるための結晶配向性制御層として好適に用いることができる。また、特に圧電素子の場合、圧電特性を向上させることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１−１＞
先ず、ＬａとＮｉの金属原子比が１：１となるように、ＬａＮｉＯ3前駆体として酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ源）、及び硝酸ランタン六水和物（Ｌａ源）をそれぞれ秤量した。また、安定化剤として、上記前駆体１モルに対して５モルとなる量のＮ−メチルホルムアミドを用意した。次に、上記前駆体とＮ−メチルホルムアミドと、更に溶媒である酢酸とを、調製後の組成物中に占める上記前駆体の濃度が酸化物換算で４質量％の濃度になるように反応容器内に投入して、固形分が完全に溶解するまで攪拌することにより組成物を調製した。調製後、メンブランフィルタと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法にて濾過を行った。
次いで、上記得られた組成物を、スピンコーター上にセットした、結晶面が（１００）軸方向に配向するＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に滴下して、２０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜を形成した。次に、仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板を、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、７５℃の温度で１分間保持することにより、低沸点成分や吸着した水分子を除去した。次に、上記基板上に形成した塗膜を、ホットプレートを用いて室温から４００℃まで昇温し、この温度で５分間保持することにより仮焼を行った。その後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、昇温速度１０℃／秒にて８００℃まで昇温し、この温度で５分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板上にＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。なお、上記塗膜の形成から仮焼までの工程は繰り返すことなく１回で行い、その後、焼成を１回行うことで所望の総厚に形成した。
＜実施例１−２＞
塗膜の形成から仮焼までの工程を５回繰り返し行った後、焼成を１回行うことにより所望の総厚に形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製し、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。
＜実施例１−３＞
先ず、ＬａとＮｉの金属原子比が１：１となるように、ＬａＮｉＯ3前駆体として酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ源）、及び硝酸ランタン六水和物（Ｌａ源）をそれぞれ秤量した。また、安定化剤として、上記前駆体１モルに対して５モルとなる量のＮ−メチルホルムアミドを用意した。次に、上記前駆体とＮ−メチルホルムアミドと、更に溶媒である酢酸とを、調製後の組成物中に含まれる上記前駆体の濃度が酸化物換算で４質量％の濃度になるように反応容器内に投入し、固形分が完全に溶解するまで攪拌した。そして、窒素雰囲気中、１４０℃の温度で３０分間加熱することにより組成物を調製した。調製後、メンブランフィルタと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法にて濾過を行った。
次いで、上記得られた組成物を、スピンコーター上にセットした、結晶面が（１００）軸方向に配向するＳｉＯ2／Ｓｉ基板の上に滴下して、２０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜を形成した。次に、仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板を、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、７５℃の温度で１分間保持することにより、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。次に、上記基板上に形成した塗膜を、ホットプレートを用いて４００℃の温度で５分間保持することにより仮焼を行った。その後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、昇温速度１０℃／秒にて８００℃まで昇温し、この温度で５分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板上にＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。なお、実施例１と同様、上記塗膜の形成から仮焼までの工程は繰り返すことなく１回で行い、その後、焼成を１回行うことで所望の総厚に形成した。
＜実施例１−４，１−５及び比較例１−１，１−２＞
以下の表１に示すように、各成分の割合を調整して組成物中の酸化物換算での前駆体濃度を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製し、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。
＜実施例２−１，２−２及び比較例２−１，２−２＞
以下の表１に示すように、安定化剤であるＮ−メチルホルムアミドの前駆体１モルに対する割合を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製し、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。なお、比較例２−１では、Ｎ−メチルホルムアミドの前駆体１モルに対する割合を０、即ち安定化剤を添加せずに組成物を調製した。
＜実施例３＞
以下の表１に示すように、ＬａＮｉＯ3前駆体として、酢酸塩及び硝酸塩以外のランタンイソプロポキシド（Ｌａ源）及びニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ源）を使用したこと、及び撹拌した後、実施例１−３と同じ条件で加熱を行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製し、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成した。
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜実施例３及び比較例１−１〜比較例２−２で得られたＬａＮｉＯ3薄膜の膜厚、表面抵抗値、優先配向面を評価した。それらの結果を以下の表１に示す。
(1) 膜厚：形成したＬａＮｉＯ3薄膜の断面の厚さを、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて断面像を撮影し、その膜厚を計測した。
(2) 表面抵抗率：三菱化学社製のロレスタＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて、四探針法によりＬａＮｉＯ3薄膜の表面抵抗率を測定した。
(3) 優先配向面：Ｘ線回折装置（パナリティカル社製 型式名：Empyrean）を用いた集中法により、ＬａＮｉＯ3薄膜のＸＲＤ分析を行い、得られた回折結果のうち、２θ＝２０〜４０°の範囲内で最も強度の高い配向面を優先配向面とした。このとき観察された実施例１−１の薄膜についてのＸＲＤパターンを、代表図として図１に示す。
Figure 2014187265
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−５と比較例１−１，１−２を比較すると、組成物１００質量％中の前駆体濃度が酸化物換算で１質量％に満たない比較例１−１では、形成したＬａＮｉＯ3薄膜に目視で確認できる程のクラックが発生し、均一な膜が形成できなかったことから、膜評価を行うことができなかった。また、前駆体濃度が２０質量％を超える比較例１−２では、組成物中に沈殿が生じたため、ＬａＮｉＯ3薄膜を形成することができなかった。これに対し、前駆体濃度を１〜２０質量％の範囲とした実施例１−１〜１−５では、クラックやボイド等を発生させずに、表面抵抗率が低く、（１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜が得られた。
また、実施例２−１、２−２と比較例２−１，２−２を比較すると、安定化剤としてＮ−メチルホルムアミドを添加していない比較例２−１では、形成したＬａＮｉＯ3薄膜に目視で確認できる程のクラックが発生し、均一な膜が形成できなかったことから、膜評価を行うことができなかった。また、Ｎ−メチルホルムアミドの割合が組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して１０モルを超える比較例２−２では、形成したＬａＮｉＯ3薄膜に目視で確認できる程のボイドが発生し、均一な膜が形成できなかったことから、膜評価を行うことができなかった。これに対し、Ｎ−メチルホルムアミドをＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して１０モル以下で添加した実施例２−１、２−２では、クラックやボイド等を発生させずに、表面抵抗率が低く、（１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜が得られた。また、ＬａＮｉＯ3前駆体として、ランタンイソプロポキシド及びニッケルアセチルアセトネートを使用した実施例３においても、実施例１−１〜実施例２−２と同様、表面抵抗率が低く、（１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜が得られた。
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。

Claims (6)

  1. ＬａＮｉＯ3薄膜を形成するための組成物において、
    前記組成物がＬａＮｉＯ3前駆体と酢酸とを含み、
    前記組成物１００質量％中の前記ＬａＮｉＯ3前駆体の割合が酸化物換算で１〜２０質量％であり、
    前記組成物中のＬａＮｉＯ3前駆体の合計量１モルに対して０を超え１０モル以下のＮ−メチルホルムアミドからなる安定化剤を更に含むことを特徴とするＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物。
  2. 前記ＬａＮｉＯ3前駆体が金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体である請求項１記載のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物。
  3. 前記ＬａＮｉＯ3前駆体のうち、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ3前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ3前駆体の少なくとも一方が酢酸塩又は硝酸塩である請求項２記載のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物。
  4. 請求項１ないし３いずれか１項に記載のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を用いたＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法。
  5. （１００）面に優先配向するＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法であって、
    請求項１ないし３いずれか１項に記載のＬａＮｉＯ3薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を有する基板を大気圧の酸化雰囲気又は含水蒸気雰囲気中で仮焼した後、或いは所望の厚さになるまで前記塗膜の形成から仮焼までを２回以上繰り返した後、結晶化温度以上の温度で焼成することを特徴とするＬａＮｉＯ3薄膜の形成方法。
  6. 請求項４又は５記載の方法により形成されたＬａＮｉＯ3薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016102501A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Technische Universität Darmstadt Mikroelektronische Elektrodenanordnung
CN114231951A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 江苏籽硕科技有限公司 利用高分子辅助沉积法制备LaNiO3外延导电薄膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324520A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゾルの製造方法およびＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法
JP2010206153A (ja) * 2008-05-28 2010-09-16 Mitsubishi Materials Corp 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2013001680A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Seiko Epson Corp ニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733661A (en) * 1994-11-11 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation High-permittivity composite oxide film and uses thereof
EP0940368A1 (en) * 1997-05-26 1999-09-08 KRI International, Inc. PROCESS FOR PREPARING In 2?O 3?-SnO 2? PRECURSOR SOL AND PROCESS FOR PREPARING THIN FILM OF In 2?O 3?-SnO 2?
CN1152439C (zh) * 2001-12-07 2004-06-02 中国科学院上海技术物理研究所 镍酸镧导电金属氧化物薄膜材料的制备方法
JP4077675B2 (ja) * 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP5030478B2 (ja) * 2006-06-02 2012-09-19 株式会社アルバック 多孔質膜の前駆体組成物及びその調製方法、多孔質膜及びその作製方法、並びに半導体装置
CN101178954A (zh) * 2007-09-05 2008-05-14 西北有色金属研究院 一种导电型阻隔层LaNiO3的制备方法
CN101376600A (zh) * 2008-09-26 2009-03-04 清华大学 一种利用导电氧化物作为缓冲层的叠层铁电/磁性多铁性磁电复合薄膜及其制备方法
CN101712549B (zh) * 2008-11-20 2012-08-08 河南大学 一种镍酸镧陶瓷靶的制备方法
CN102154636B (zh) * 2010-12-17 2012-09-12 济南大学 一种p型高透射率（100）-取向的LaNiO3纳米薄膜的制备方法
US9076961B2 (en) * 2012-01-31 2015-07-07 Duality Reality Energy, LLC Energy harvesting with a micro-electro-machanical system (MEMS)
JP5817621B2 (ja) * 2012-03-30 2015-11-18 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10324520A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２前駆体ゾルの製造方法およびＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２薄膜の製造方法
JP2010206153A (ja) * 2008-05-28 2010-09-16 Mitsubishi Materials Corp 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2013001680A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Seiko Epson Corp ニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6016033217; ＸＩＡＮＧ-ＪＩＡＮ　ＭＥＮＧ　ＥＴ　ＡＬ: 'Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　（１００）-ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ＬａＮｉＯ３　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓｉ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｂｙ　ａ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｔａｌｏｒｇａｎ' ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ , 20010901 *
JPN7016002526; ＪＩＡＮ-ＫＡＮＧ　ＬＩ　ＥＴ　ＡＬ: 'Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ-ｐｈａｓｅ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ＬａＮｉＯ３　ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ' ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ＯＦ　ＳＰＩＥ , 20041208 *

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