JP2014185209A - 生分解性潤滑油基油 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での流動性に優れ適度な粘性を有し、かつ酸化安定性の良い生分解性の潤滑油基油を提供すること。
【解決手段】構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％、および炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上の油脂を主成分とし、特定の酸化防止剤が添加された、流動点−１５℃以下、CDM安定性１０時間以上、および粘度指数１７０以上である生分解性の潤滑油基油。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧延用、２サイクル、４サイクル用潤滑油等のエンジン油、切削油等に好適に使用できる潤滑油に関する。より詳しくは高酸化安定性、低温流動性、生分解性を兼ね備えた潤滑剤用基油に関する。

潤滑油に求められる性能としては（１）酸化安定性が高い（２）低温での流動性が良好である（３）高粘度指数である（４）耐荷重能、耐摩耗性等の潤滑性が良好である、等が挙げられる。潤滑油に使用される油脂としては鉱油が一般的であったが、近年、ヨーロッパを中心に環境保全の立場から、生分解性の低い鉱油に代り、生分解性の高い基油の開発が望まれている。

生分解性の高い基油としては植物油（CEC-L33-A-93法による生分解率９０〜１００％）や、ポリオールエステル類（同５５〜１００％）がある。植物性油脂は、酸化安定性に劣るという欠点を持っているが、粘度指数が高く、潤滑性、極圧性に優れ揮発性も低く、添加剤との相溶性も良い等の利点を有している。したがって、近年、植物性油脂を潤滑油基油に利用するための改善検討がなされている。例えば菜種油等の液状油にポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、レシチンの３種を加えることで耐寒性、すなわち低温流動性を改善したものがあるが（特開平５−２０９１８７）、菜種油等の液状油を使用しているため、酸化安定性が劣る。

また、エステル交換によって菜種油等の液状油に中鎖飽和脂肪酸を導入し低温流動性を改善することも開示されているが（特開平６-１４７１０、特開平７-１７９８８２等）、菜種油等の不飽和脂肪酸含有量の多い油脂を使用しているため酸化安定性が良くない（特開平７-１７９８８２ではCDM安定性４〜５時間程度である）。一方、水素添加したヤシ油やパーム核油等、不飽和脂肪酸含有量の少ない油脂に中鎖飽和脂肪酸を導入する例もあるが（特開平４−３１４７９０）、酸化安定性は改善されるものの、固形脂を用いるため曇点が高くて満足できるものではなく（多くの場合０℃以上）、曇点を低くするためには高価なＭＣＴ（中鎖飽和脂肪酸トリグリセリド）を多量に必要とする。

これらの問題点を改善できる油脂として、トランス酸などの脂肪酸バランスを調整した植物油脂が開示されている（特開平９−１４６１７７）。本特許の実施例によると、流動点が最大で−６．０℃であり、さらに流動点の低下が必要とされる。

以上のように、さらなる低温流動性と酸化安定性を向上させた潤滑油基油が望まれている。

特開平５−２０９１８７号公報 特開平６-１４７１０号公報 特開平７-１７９８８２号公報 特開平４−３１４７９０号公報 特開平９−１４６１７７号公報

本発明の目的は、低温での流動性に優れ適度な粘性を有し、かつ酸化安定性の良い生分解性の潤滑油基油を提供することにある。

本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％、および炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上の油脂を主成分とし、特定の酸化防止剤を含有させることで、低温での流動性に優れ適度な粘性を有し、かつ酸化安定性の良いことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 下記（ａ）〜（ｃ）を全て満たす油脂を主成分とし、酸化防止剤として、TBHQ（t-ブチルヒドロキノン）、ペンタエリスリトール テトラキス（3-（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）及びイソオクチル（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、かつ流動点−１５℃以下、CDM安定性１０時間以上および粘度指数１７０以上であることを特徴とする生分解性の潤滑油基油、
（ａ）構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％
（ｂ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％
（ｃ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上
（２） 構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含む油脂Ａと、常温で液状を示す油脂Ｂを原料とする（１）の潤滑油基油、
（３） 酸化防止剤を０．１〜２０．０重量％含有することを特徴とする（１）または（２）の潤滑油基油、
（４） （１）〜（３）のいずれかの潤滑油基油を用いた潤滑油、
（５） 構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含む油脂Ａと、常温で液状を示す油脂Ｂを原料とし、グリセリドの１位および３位に特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの潤滑油基油の製造法、である。

構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％、および炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上の油脂を主成分とし、特定の酸化防止剤の添加を行うことで、低温での流動性に優れ適度な粘性を有し、かつ酸化安定性の良い生分解性の潤滑油基油を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の潤滑油基油は、下記（ａ）〜（ｃ）を全て満たす油脂を主成分とする。
（ａ）構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％
（ｂ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％
（ｃ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上

本発明の潤滑油基油は、好ましくは下記（ａ）〜（ｃ）を全て満たす油脂を主成分とする。
（ａ）構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜３０．０重量％
（ｂ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が５．０〜２０．０重量％
（ｃ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４５．０重量％以上

本発明の潤滑油基油は、さらに好ましくは下記（ａ）〜（ｃ）を全て満たす油脂を主成分とする。
（ａ）構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％
（ｂ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１０．０〜１５．０重量％
（ｃ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が５０．０重量％以上

油脂に添加する酸化防止剤として、TBHQ（t-ブチルヒドロキノン）、ペンタエリスリトール テトラキス（3-（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、イソオクチル（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートのうち少なくとも一つを使用することとする。また、それ以外にも一般に工業用途で使用される酸化防止剤、たとえばアスコルビン酸、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、オクチル化ジフェニルアミンを、あるいは一般に食品用途で使用される酸化防止剤、たとえばトコフェロール、ローズマリー抽出物、チャ抽出物、ポリフェノール類等を併用して使用することもできる。またこれら添加剤の組み合わせも任意であるが、通常その合計添加量は組成物全量基準で０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。添加量が２０重量％を超えた場合、得られる酸化安定性の効果は線形に増加せず、また目視での清澄性が損なわれ、油脂としての一般的な物性が損なわれる可能性が考えられ、好ましくない。

本発明において常温で液状を示す油脂とは、２０℃において結晶析出が見られない油脂を示す。これを満たす限り何れの原料を使用しても、何れの油脂加工技術を用いても良い。油脂原料としては、なたね油、ハイオレインなたね油、ハイオレインひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、紅花油、パーム油等が例示でき、油脂加工方法としては、分別、硬化、エステル交換等何れの方法も採用できる。液状油脂は炭素数１８の不飽和脂肪酸が４０重量％以上含む油脂とし、これを全体の３０〜９８重量％に、好ましくは４０〜９６重量％となるようにする。３０重量％未満の場合、不飽和脂肪酸が増えすぎて油脂の安定性が悪化し、逆に９８重量％を超えた場合、油脂の流動性が悪化するため、適切ではない。

本発明において中鎖飽和脂肪酸とは、炭素数６〜１２の飽和脂肪酸をいう。中鎖脂肪酸の炭素数は８〜１０のものが好ましい。構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含有する油脂は、市販されているＭＣＴを使用することができる。中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含有する油脂は、全体の２〜７０％重量に、好ましくは４〜６０重量％となるようにする。２重量％未満の場合及び７０重量％を超える場合、適量の不飽和脂肪酸とのバランスにより得られる良好な流動性を損なうため、適切ではない。

以上の油脂を混合し、エステル交換反応を行うことが好ましい。エステル交換反応により、反応に供する油脂を単純に混合するのみでは得られなかった低温での流動性が向上する。トリグリセリドに中鎖飽和脂肪酸が導入された混酸基トリグリセリドが生成するからである。従って、中鎖飽和脂肪酸は、トリグリセリドの形態で導入する他、中鎖飽和脂肪酸の低級アルコールエステル、遊離中鎖脂肪酸の形態で導入することもできる。

エステル交換は、グリセリドの１、３位に特異性を有するリパーゼを触媒として行うことが好ましい。ランダムエステル交換の場合は、曇点の上昇をまねきやすく、反応後に高融点成分を分別除去する工程が必要となることがある。

グリセリド の１位及び３位に特異性を有するリパーゼは、リゾプス デレマー（Rhizopus delemar）、ムコール マイヘイ（Mucor miehei）、アルカリゲネス（Alcaligenes）属等の微生物由来のもの、大豆、米ヌカ、ヒマ種子等の植物由来のもの、動物の膵臓リパーゼ等、公知のものを用いることができる。リパーゼそのもののほか、吸着法、イオンもしくは共有結合法、包括法などの常法によって得られる固定化リパーゼ、さらに該リパーゼを生産する能力のあるカビ、酵母、バクテリア等の微生物そのものを用いてもよい。

エステル交換された油脂は基油としてそのまま潤滑油等に使用できるが、原料油によっては脱酸、脱色、脱臭等の精製処理を行ってもよい。

潤滑油基油を構成する油脂には酸化防止剤以外にも、必要に応じて防錆剤、極圧剤、流動点降下剤、消泡剤、金属洗浄剤、耐摩耗剤等の添加剤を添加することができ、エステル系潤滑油や鉱物油等と配合して潤滑油として使用することもできる。

流動点とは、油脂が低温における流動性を保つ温度を示し、値が低いほど優れる。JIS K 2269に従い、試験管に油脂を入れ予備加熱した後、冷却槽に入れ、横に倒して測定を行う。冷却槽の温度は２．５℃刻みで設定し、試験管を倒した後に流動性を失う一つ前の測定温度、即ち流動性がなくなった温度から２．５℃高い温度を流動点とする。

本発明においては、過去の知見（特開平９−１４６１７７）では植物油基油のみで達成することが難しいとされていた流動性を得ることを目標と考え、−１５．０℃以下の流動点を目標値とした。

CDM（Conductmetric Determination Method）安定性とは、油脂の酸化安定性を示す指標であり、値が高いほど優れる。基準油脂分析試験法2.5.1.2-1996に従い、油脂を反応容器中で１２０℃に加熱しながら清浄空気を送り込み、酸化により生成した揮発性分解物を水中に捕集し、水の導電率を継続して測定し、その値が急激に変化する折曲点までの時間を測定値とする。

これまで潤滑油に使用される植物油としては、菜種油や大豆油など、０℃でも流動性を示す油脂が使用されてきたが、酸化安定性の低さが問題であり、これらの油脂のCDM安定性はせいぜい４時間程度であった。本発明においてはCDM安定性を改善することを目標とし、１０時間以上のCDM安定性を目標値とした。

粘度指数とは、油脂の温度による動粘度の変化の度合いを表わす数値で、粘度指数の値が大きいほど、温度による動粘度の変化が小さく、潤滑油基油として優れる。JIS K 2283に従い油脂の４０℃および１００℃における動粘度を測定する。そのうえで、４０ ℃における動粘度 (cSt) を U 、１００ ℃における動粘度を Y 、１００ ℃で試料と同粘度の粘度指数０および１００の石油の４０℃における動粘度を L および H として、以下の式で粘度指数を算出する。L および H は、Y より表または計算式により求めることができる。
粘度指数＝(L-U)/(L-H)×100
粘度指数が高い方が、温度変化に対する粘度変化が小さいことから、潤滑油としての作業性は優れる。過去の知見（特開平９−１４６１７７）において示されている粘度指数より高い値を目標値と設定すべく、粘度指数１７０以上を目標値とした。

以下に本発明の実施例および比較例を示し本発明をより詳細に説明するが、本発明の精神は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。

下記方法にて、製造例１、製造例２、製造例３、製造例４の潤滑油基油を調整した。

（製造例１）
大豆油 ９５重量部
ＭＣＴ ５重量部
上記配合油を１、３特異性リパーゼ（Rhizopus niveus由来）を用いてエステル交換を行った。

（製造例２）
菜種油 ５０重量部
ＭＣＴ ５０重量部
上記配合にて調合した。

（製造例３）
菜種油 １００重量部を用いた。

（製造例４）
MCT １００重量部を用いた。

製造例１〜製造例４で得られた油脂の組成を表１に示す。

（流動点、粘度、粘度指数の評価方法）
本発明品の評価を行う為、以下の測定を行った。
（１）流動点： JIS K2269に従い、外部分析機関（JALOS）での分析を行った。
（２）粘度：JIS K2283 に従い、弊社あるいは外部分析機関（JALOS）での４０℃及び１００℃の粘度分析を行った。また、分析結果より粘度指数を算出した。評価結果を表２に示す。

（表２の考察）
製造例１、製造例２においては、低温流動性、粘度指数いずれも目標である−１５℃以下、１７０以上の両方を満たす。製造例３では粘度指数は十分な値を示すものの、流動点は−７．５℃で劣っている。製造例４では低温流動性は十分な値を示すものの、粘度指数は１４６で劣っている。従って、製造例３、製造例４と対照的に、製造例１、製造例２は何れも低温流動性と適度な粘性を有し、潤滑油として適している。

製造例１、製造例２で得られた油脂に、酸化防止剤としてTBHQ（Amalfi Brand）、ペンタエリスリトール テトラキス（3-（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）またはイソオクチル（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１％添加した。製造例１については、TBHQを０．２％、０．５％添加した検討と、TBHQならびにペンタエリスリトール テトラキス（3-（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）もしくはイソオクチル（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを併用した検討も実施した。

（酸化安定性の評価方法）
酸化安定性の評価を行うため、スイスメトロ―ム社製の装置「743 Rancimat」を用いてCDM安定性の測定を行った。分析結果を表３に示す。

（表３の考察）
実施例１〜９では、製造例１、２で得られた油脂に、適切な酸化防止剤を加えることで良好なCDM安定性を得ることができた。酸化防止剤の単独使用のみでなく、実施例８、９が示すように、酸化防止剤を併用しても、良好なCDM安定性が得られた。
一方、酸化防止剤を添加しない比較例１〜３はCDM安定性が低く、酸化防止剤を加えた実施例１〜９と較べて劣っており不合格。比較例４は、CDM安定性は良好であるが、前記の通り粘度指数が低く、潤滑油基油としての機能は劣り不合格である。

本発明により、構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％、および炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上の油脂を主成分とし、特定の酸化防止剤の添加を行うことで、低温での流動性に優れ適度な粘性を有し、かつ酸化安定性の良い生分解性の潤滑油基油を提供することができる。

Claims (5)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）を全て満たす油脂を主成分とし、酸化防止剤として、TBHQ（t-ブチルヒドロキノン）、ペンタエリスリトール テトラキス（3-（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）及びイソオクチル（3,5-ジ-tブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有し、かつ流動点−１５℃以下、CDM安定性１０時間以上及び粘度指数１７０以上であることを特徴とする生分解性の潤滑油基油。
   （ａ）構成脂肪酸組成中、炭素数８の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜４０．０重量％
   （ｂ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸の含有量が１．０〜２５．０重量％
   （ｃ）構成脂肪酸組成中、炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の含有量が４０．０重量％以上
2. 構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含む油脂Ａと、常温で液状を示す油脂Ｂを原料とする請求項１に記載の潤滑油基油。
3. 酸化防止剤を０．１〜２０．０重量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の潤滑油基油。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の潤滑油基油を用いた潤滑油。
5. 構成脂肪酸中に中鎖飽和脂肪酸を８０．０重量％以上含む油脂Ａと、常温で液状を示す油脂Ｂを原料とし、グリセリドの１位及び３位に特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応を行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の潤滑油基油の製造法。