JP2014180633A - 過弗化物の処理装置および過弗化物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】前処理として多量の水の使用や排水処理を回避できるとともに、過弗化物を含むガス中の固形分を除去することができ、フィルタ等が閉塞しにくい過弗化物の処理装置等を提供する。
【解決手段】装置入口排ガスを前処理する前処理ユニット２１と、装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段（第１加熱器２２１、第２加熱器２２２）と、加熱手段の前段および後段に配され、装置入口排ガスおよび水と分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換器２３１と、酸成分を乾式除去する酸成分除去装置２３２と、を備え、前処理ユニット２１は、装置入口排ガスを加熱し、装置入口排ガスに含まれる液体の水を蒸発させる入口加熱器２１１と、装置入口排ガスから固形分を除去するフィルタ２１２、２１２ａと、を備えることを特徴とする過弗化物の処理装置２。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば、過弗化物を分解して処理するために用いられる過弗化物の処理装置等に関する。

例えば、半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスにおいて、微細パターンを形成するためエッチングやクリーニングを行うことがある。この際に過弗化物が使用される場合が多い。また、過弗化物は、一般に安定で、人体に対し無害なものが多いため、他にも例えば、エアコンの冷媒用などに使用されている。
しかしながら、これらの過弗化物の中には、大気中に放出されると、地球環境に対し大きな影響を与えるものが多い。即ち、大気中で長期間安定に存在し、地球温暖化係数が大きい性質を有するため、地球温暖化の一因となり得る。そして、上述のように過弗化物は一般に安定であり、その影響は長期間続く場合が多い。
そこで、地球環境に影響を与えないために、使用された過弗化物を分解し、地球環境に対し無害な状態にして大気中に放出する必要がある。

特許文献１には、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を含むガス流を、水蒸気の存在下でＡｌとＮｉ、ＡｌとＺｎ、ＡｌとＴｉからなる触媒のようにＡｌを含んでなる触媒と約２００〜８００℃で接触させて、ガス流中のフッ素をフッ化水素に転化するフッ素含有化合物の分解処理方法が開示されている。
また特許文献２には、触媒層が設けられて過弗化物を含む排ガスが供給され、過弗化物を分解する過弗化物分解装置と、過弗化物分解装置から排出された排ガスに含まれた酸性物質がＣａ塩と反応して生成される第１反応生成物を除去する酸性物除去装置とを備えていることを特徴とする過弗化物処理装置が開示されている。
さらに特許文献３には、水と反応して固形物を生成するガス成分を含み、かつＰＦＣを含むガス流中のＰＦＣを触媒で分解する方法であって、ガス流を水と接触させて固形物を生成させる固形物生成工程、生成した固形物を除去する固形物捕集工程、及びＰＦＣの触媒分解工程を少なくとも有することを特徴とする触媒式ＰＦＣ分解処理方法が開示されている。

特開２００１−２２４９２６号公報 特開２００８−２４６４８５号公報 特開２００５−１１１４２３号公報

半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスから排出されるガスには、過弗化物の他に固形分や水と接触して固形分を生成する物質を含んでいる。そして過弗化物を分解する前の前処理として、ガスを水またはアルカリ水溶液と接触させ、ハロゲン化珪素のような固形分を生成させることで酸性ガスを除去する従来方法がある。しかしながらこの場合、生成した固形分を除去するためにフィルタ等を使用すると、水分がフィルタ等に凝結しフィルタ等を短期間で閉塞させやすい問題があった。

本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、前処理として過弗化物を含むガスを水またはアルカリ水溶液と接触させ固形分を生成させることで酸性ガスを除去する工程を必要とせず、多量の水の使用や排水処理を回避できるとともに、過弗化物を含むガスに過弗化物の他に水分が含まれていても、フィルタ等が閉塞しにくい過弗化物の処理装置を提供することにある。

かくして本発明によれば、過弗化物を含むガスを前処理する前処理手段と、過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段と、加熱手段の前段および後段に配され、加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と加熱手段から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段と、熱交換手段から流出した後の分解ガスから酸成分を乾式除去する酸成分除去手段と、を備え、前処理手段は、過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱手段と、予熱手段により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去手段と、を備えることを特徴とする過弗化物の処理装置が提供される。

ここで、予熱手段は、過弗化物を含むガスの流通経路にフィンが配されることが好ましい。そして予熱手段と固形分除去手段との間で空気を導入し、空気が導入された過弗化物を含むガスを固形分除去手段に通すことが好ましい。
また熱交換手段は、加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスに水を混合させることが好ましい。
さらに固形分除去手段は、固形分を除去するための第１のフィルタと第１のフィルタの交換を行うときに第１のフィルタの替わりに固形分を除去する第２のフィルタとを備えることが好ましく、過弗化物を含むガスの流通経路下流側に圧縮空気にて逆洗を行うための圧縮空気口を備えることが好ましい。

また本発明によれば、過弗化物を含むガスを前処理する前処理工程と、過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程と、加熱工程の前段および後段に配され、加熱工程に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と加熱工程から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程と、熱交換工程から流出した後の分解ガスから酸成分を乾式除去する酸成分除去工程と、を備え、前処理工程は、過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、予熱工程により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、を備えることを特徴とする過弗化物の処理方法が提供される。

前処理手段が、過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱手段と、予熱手段により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去手段と、を備えることで、過弗化物を含むガスに過弗化物の他に水分が含まれていても、固形分除去手段が閉塞しにくくなる。

予熱手段の過弗化物を含むガスの流通経路にフィンが配されることで、過弗化物を含むガスが予熱手段内部で攪拌され、熱を過弗化物を含むガスに十分に伝えることができる。

予熱手段と固形分除去手段との間で空気を導入し、空気が導入された過弗化物を含むガスを固形分除去手段に通すことで、加熱手段において一酸化炭素の生成を抑制することができるとともに、空気中に含まれる固形分についても除去することができる。

熱交換手段が、第１の加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスに水を混合させることで、過弗化物の加水分解に使用する水をより均一に過弗化物を含むガス中に混合させることができる。

固形分除去手段が、固形分を除去するための第１のフィルタと第１のフィルタの交換を行うときに第１のフィルタの替わりに固形分を除去する第２のフィルタを備えることで、第１のフィルタを交換する際でも第２のフィルタを使用することで、装置の運転を停止せずに交換を行うことができる。

固形分除去手段が、過弗化物を含むガスの流通経路下流側に圧縮空気にて逆洗を行うための圧縮空気口を備えることで、過弗化物の処理を停止させることなく、運転を継続することが可能となり、かつフィルタ等の交換時期を延長することができる。

前処理工程が、過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、予熱手段により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、を備えることで、過弗化物を含むガスに過弗化物の他に水分が含まれていても、固形分除去手段が閉塞しにくくなる。

本実施の形態の過弗化物の処理装置が適用される半導体製造工場の全体構成について説明した図である。 本実施の形態の過弗化物の処理装置の概略構成について説明した図である。 本実施の形態の過弗化物の処理装置を構成する各機器を示した図である。入口加熱器２１１の内部構造について説明した図である。 （ａ）〜（ｂ）は、入口加熱器の内部構造について説明した図である。 反応温度と過弗化物の分解率との関係を説明した図である。 過弗化物の処理装置の動作について説明したフローチャートである。 実際に製造された過弗化物の処理装置を上方から見た図である。 実際に製造された過弗化物の処理装置を図７のＶＩＩ方向から見た図である。

以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

＜半導体製造工場の全体構成の説明＞
図１は、本実施の形態の過弗化物の処理装置が適用される半導体製造工場の全体構成について説明した図である。
図示するように本実施の形態の半導体製造工場は、半導体の製造を行う半導体製造設備１と、過弗化物を分解処理する過弗化物の処理装置２と、酸性ガスの捕集を行う酸スクラバ３とを備える。
半導体製造設備１は、通常はクリーンルームとなっており、図示する例では、半導体であるシリコン・ポリシリコンをエッチングするＰ−Ｓｉエッチャ１１と、絶縁膜である酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等の酸化膜をエッチングする酸化膜エッチャ１２と、配線に使用するために金属膜をエッチングするメタルエッチャ１３とを備える。
Ｐ−Ｓｉエッチャ１１、酸化膜エッチャ１２、メタルエッチャ１３は、乾式エッチング（ドライエッチング）装置であり、例えば、プロセスチャンバ内で、反応性のエッチングガスを用いてエッチングを行う反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）装置である。

Ｐ−Ｓｉエッチャ１１、酸化膜エッチャ１２、メタルエッチャ１３で用いるエッチングガスはそれぞれ異なるが、各装置で乾式エッチングを行った後に排気されるガスには、このエッチングガスに起因する種々の過弗化物（以下、ＰＦＣ（perfluorocompound）とも云う）やＣＨＦ_３などが含まれる。この過弗化物は、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＳＦ_６等が例示される。そして過弗化物を含む排気されたガス、すなわちエッチング排ガスは、塩素（Ｃｌ_２）ガス等の有毒ガスが毒性ガス除害装置１４で除去された後、収集ダクト１５により半導体製造設備１外に排出される。本実施の形態では、半導体製造設備１外に排出されるエッチング排ガスは、例えば、キャリアガスとしてのＮ_２（窒素）ガス９９％に、過弗化物等を１％含むガスである。本実施の形態では、エッチング排ガスに含まれる過弗化物は、１％以下であることが好ましい。また排出されるエッチング排ガスの流量は、例えば、３０００Ｌ／ｍｉｎ〜３５００Ｌ／ｍｉｎである。

過弗化物の処理装置２は、詳しくは後述するが、半導体製造設備１から排出されるエッチング排ガス中に含まれる過弗化物を分解することで過弗化物を除害した後、排気ガスとして排出する。そのために半導体製造設備１の各設備から排出され、ダクトを介して集められたエッチング排ガスは、三方弁４を経由して過弗化物の処理装置２に導入される。過弗化物の処理装置２は、クリーンルーム内に設置する必要がなく、通常は半導体製造設備１の外側に設置される。

酸スクラバ３は、酸性ガスを捕集する。そして酸性ガスの捕集をした後の無害化したガスを半導体製造工場外に排出する。酸スクラバ３は、過弗化物の処理装置２で、過弗化物を完全に除去しきれなかった場合でも、過弗化物を捕集する役割を担う。また過弗化物の処理装置２に故障等が生じた場合でも、過弗化物の処理装置２のバックアップとしての役割を担う。つまり通常の状態では、過弗化物を含むガスは、三方弁４により過弗化物の処理装置２に導入され、過弗化物の処理装置２により過弗化物が分解され、処理される。しかし過弗化物の処理装置２に故障等が生じた場合は、三方弁４を切替え、過弗化物を含むガスを直接酸スクラバ３に導入されるようにする。
なお図１には図示していないが、三方弁４の上流側において、半導体製造設備１から排出されるエッチング排ガス中に含まれる酸性ガスを捕集するアルカリスクラバを設けてもよい。

＜過弗化物の処理装置の構成の説明＞
以後、過弗化物の処理装置２についてさらに詳しく説明を行う。
図２は、本実施の形態の過弗化物の処理装置２の概略構成について説明した図である。
図示するように過弗化物の処理装置２は、導入された装置入口排ガス（エッチング排ガス）を前処理する前処理ユニット２１と、前処理ユニット２１で前処理された装置入口排ガスに含まれる過弗化物を分解する過弗化物分解ユニット２２と、過弗化物分解ユニット２２で過弗化物を分解した際に生成されるＨＦ（弗化水素）を含む分解ガスを吸着することで乾式除去するＨＦ吸着ユニット２３とを備える。そしてこれらの各ユニットにより装置入口排ガスを処理し無害化を行った後、排気ガスとして過弗化物の処理装置２外に排出する。

図３は、本実施の形態の過弗化物の処理装置２を構成する各機器を示した図である。
図２で説明したように過弗化物の処理装置２は、前処理ユニット２１と、過弗化物分解ユニット２２と、ＨＦ吸着ユニット２３とを主として備える。また図示するように過弗化物の処理装置２は、制御ユニット２４を備え、過弗化物の処理装置２に備えられた各機器およびバルブ（図示せず）等の制御を行う。

前処理ユニット２１は、装置入口排ガスを前処理する前処理手段の一例である。前処理ユニット２１は、装置入口排ガスの予熱を行う入口加熱器２１１と、微粒子の除去を行うフィルタ２１２、２１２ａとを備える。
入口加熱器２１１は、予熱手段の一例であり、装置入口排ガスを加熱し、装置入口排ガスに含まれる液体の水である微小な水滴（ミスト）を蒸発させる。入口加熱器２１１は、装置入口排ガスが通過する配管の周囲にヒータ２１１ａを備える。そして装置入口排ガスは、入口加熱器２１１を通過する際にヒータ２１１ａにより加熱され、ミストが蒸発する温度でまで予熱される。このとき予熱される装置入口排ガスの温度は例えば、６０℃とすることができる。これにより次のフィルタ２１２においてフィルタがミストにより閉塞することが抑制できる。

図４は、（ａ）〜（ｂ）は、入口加熱器２１１の内部構造について説明した図である。
本実施の形態では、入口加熱器２１１は、円筒形状をなす。そして図中上部から装置入口排ガスを導入する。そして装置入口排ガスは、図中下方向に流通し、図中下部から排出される。そして入口加熱器２１１には、装置入口排ガスの流通経路にフィン２１１ｂが配される。

図４（ａ）に図示した例では、入口加熱器２１１には、円盤状のフィン２１１ｂが複数配される。この円盤状のフィン２１１ｂは、その中心部における孔部に保持部材２１１ｃが貫通している。そしてこの孔部においてフィン２１１ｂと保持部材２１１ｃとは、溶接等により接合している。これによりフィン２１１ｂは、図中上下方向に互いにほぼ平行にかつほぼ等間隔で一列に配列する。
また図４（ｂ）に図示した例では、フィン２１１ｂは、入口加熱器２１１の内壁に溶接等により接合している。この場合、フィン２１１ｂは、図中上下方向に互いにほぼ平行に配列するが、上下方向において千鳥状となり配列する。

このようなフィン２１１ｂを設けることで、装置入口排ガスの流れに乱れが生ずる。そのため装置入口排ガスが入口加熱器２１１内部で攪拌され、ヒータ２１１ａによる熱を装置入口排ガスに十分に伝えることができる。また特に図４（ｂ）に図示した構造では、ヒータ２１１ａによる熱が、フィン２１１ｂを通じさらに伝熱するため、装置入口排ガスをより加熱しやすくなる。さらにフィン２１１ｂを設けることで、フィン２１１ｂに装置入口排ガスが当り、そして当たった箇所で水分が凝縮することでミストを除去する効果も有する。なおこの際に凝縮した水分が入口加熱器２１１の下部に落下し、入口加熱器２１１の底部に溜まることがある。そのため本実施の形態では、入口加熱器２１１の底部にバルブ２１１ｄを設けている。そして定期的にバルブ２１１ｄを開き、入口加熱器２１１の下部に溜まった水を排出する。

図３に戻り、フィルタ２１２は、入口加熱器２１１によりミストを蒸発させた装置入口排ガスから固形分としての微粒子の除去を行う。半導体製造設備１では、上述した、乾式エッチングを行う際に削られた酸化シリコン等の微粒子が生じる。そしてこの微粒子が装置入口排ガスに混入するため、フィルタ２１２により除去を行う。フィルタ２１２は、装置入口排ガスを通過させるとともに微粒子を捕集することができるものであれば特に限定されることはないが、例えば、メッシュフィルタなどを用いることができる。

また本実施の形態では、フィルタ２１２の他に補助フィルタとしてフィルタ２１２ａを備え、このフィルタ２１２とフィルタ２１２ａとの間で装置入口排ガスの流路が切替えられるようになっている。フィルタ２１２ａは、フィルタ２１２と同等の性能を有するが、フィルタ２１２より小型であり、使用できる期間が短い。そしてフィルタ２１２の交換等を行うときは、フィルタ２１２の替わりにフィルタ２１２ａに装置入口排ガスを通し、固形分を除去する。これにより過弗化物の処理装置２の運転を停止せずにフィルタ２１２の交換を行うことができる。本実施の形態では、第１のフィルタであるフィルタ２１２と第２のフィルタであるフィルタ２１２ａとにより固形分除去手段が構成される。

なお本実施の形態では、入口加熱器２１１とフィルタ２１２との間で空気を導入する。そして空気が導入された装置入口排ガスをフィルタ２１２またはフィルタ２１２ａに通す。次の過弗化物分解ユニット２２において一酸化炭素の生成を抑制するために、酸素が必要となる場合があり、そのためこの段階で空気を装置入口排ガスと混合する。
また本実施の形態では、詳しくは後述するが、フィルタ２１２を通過した後の装置入口排ガスは、いったん熱交換器２３１に入る。そして熱交換器２３１における熱交換により装置入口排ガスが加熱される。さらにこのとき次の過弗化物分解ユニット２２において過弗化物を分解するための反応に必要な水が液体の状態で添加される。この水は、熱交換器２３１において装置入口排ガスとともに加熱され気体の水蒸気となる。そして装置入口排ガスと混合しつつ移送される。本実施の形態では、水として純水を使用し、添加量は、後述の反応式に見合った量であり、例えば、３５０ｍＬ／ｍｉｎである。また、この水はあらかじめ加熱して水蒸気として熱交換器２３１に添加しても良い。

また本実施の形態では、フィルタ２１２は、装置入口排ガスの流通経路下流側に圧縮空気にて逆洗を行うための圧縮空気口の一例としてのノズル２１２ｂを備える。そしてこのノズル２１２ｂから圧縮空気を噴射することで、フィルタ２１２の表面に堆積した固形分を除去する。

本実施の形態では、ノズル２１２ｂには、圧縮空気を供給する配管が接続されており、その配管の途中にはバルブ２１２ｅが設けられている。さらに本実施の形態では、装置入口排ガスがフィルタ２１２を通る前と後との圧力差を検出する差圧計２１２ｃが設けられている。そして差圧計２１２ｃによる圧力差が所定の値以上になったときに、バルブ２１２ｅを開き、ノズル２１２ｂから圧縮空気を噴射してフィルタ２１２の表面に堆積した固形分を除去する。なおこの処理は、自動的に行うこともできる。即ち、制御ユニット２４等により差圧計２１２ｃによる圧力差を監視し、そして差圧計２１２ｃによる圧力差が所定の値以上になったことを検知したときに、バルブ２１２ｅを開く制御信号を送信して圧縮空気を噴射する。またこの場合、予め定められた時間後にバルブ２１２ｅを閉める制御信号を送信し、圧縮空気の噴射を停止する。

以上のように圧縮空気を噴射し逆洗を行うことで、フィルタ２１２の装置入口排ガス導入側の表面における固形分が除去され、差圧を低下させることができる。そしてこの逆洗を行うことで過弗化物の処理を停止させることなく、運転を継続することが可能となり、かつフィルタ２１２の交換時期を延長することができる。

過弗化物分解ユニット２２は、装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段の一例である。そして過弗化物分解ユニット２２は、第１加熱器２２１と第２加熱器２２２の２つの加熱器を備える。

第１加熱器２２１は、内部にヒータ２２１ａが配されており、このヒータ２２１ａにより装置入口排ガス、および熱交換器２３１で添加され水蒸気となった水を加熱する。第１加熱器２２１を通過した後の装置入口排ガスは、例えば、４５０℃〜５００℃となっている。本実施の形態では、第１加熱器２２１を装置入口排ガスの流路が水平方向となる横型の加熱器としている。

第２加熱器２２２は、上方から装置入口排ガスを導入し、まず内部に備えられたヒータ２２２ａにより、装置入口排ガスおよび水蒸気をさらに加熱する。これにより装置入口排ガスは、例えば、７５０℃に加熱される。
そしてさらに加熱された装置入口排ガスは、第２加熱器２２２の下方に配された触媒層２２２ｂにおいて、装置入口排ガスに混合していた水（水蒸気）と反応し、分解される。
このときの分解反応として、過弗化物として、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６およびＳＦ_６の場合を例に採り、下記に反応式を示す。

ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４ＨＦ …（１）
ＣＨＦ_３＋（１／２）Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３ＨＦ …（２）
Ｃ_２Ｆ_６＋３Ｈ_２Ｏ＋（１／２）Ｏ_２→２ＣＯ_２＋６ＨＦ …（３）
ＳＦ_６＋３Ｈ_２Ｏ→ＳＯ_３＋６ＨＦ …（４）

上記（１）式〜（４）式からわかるように、過弗化物は加水分解反応により、酸成分であるＨＦ（弗化水素）を含む分解ガスとなる。またこの場合ＨＦは、分解ガスに含まれる酸性ガスとして捉えることもできる。

図５は、反応温度と過弗化物の分解率との関係を説明した図である。
ここでエッチング排ガスに含まれる過弗化物として、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３を例示している。また過弗化物ではないが、半導体製造設備１から排出されるガス中に含まれる成分としてＣＯについても併せて図示している。
図示するように何れの成分も７５０℃近辺においてほぼ１００％の分解率となるため、７５０℃の温度で反応させることで、過弗化物等がほぼ除去できることになる。

また触媒層２２２ｂを構成する触媒としては、本実施の形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）にＺｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｆ（弗素）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ(ジルコニウム)、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｉ（ケイ素）等の酸化物を含むものを使用することができる。より具体的には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）が８０重量％、ＮｉＯ（酸化ニッケル）２０重量％の組成からなるものを使用することができる。

第２加熱器２２２で過弗化物が分解された後のＨＦを含む分解ガスは、第２加熱器２２２の下方から排出され、次のＨＦ吸着ユニット２３に送られる。なおこのとき第２加熱器２２２から排出される分解ガスの温度は、６００℃〜７００℃程度である。

ＨＦ吸着ユニット２３は、第１加熱器２２１と第２加熱器２２２の前段および後段に配され第１加熱器２２１に流入する前の装置入口排ガスと第２加熱器２２２から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段の一例である熱交換器２３１と、熱交換器２３１から流出した後の分解ガスから酸成分をカルシウム塩と反応させることで乾式除去する酸成分除去手段の一例としての酸成分除去装置２３２と、酸成分除去装置２３２により酸成分が乾式除去された後の排気ガスを排出する排気ガス排出手段の一例としてのエゼクタ２３３とを備える。

またＨＦ吸着ユニット２３は、酸成分除去装置２３２の上方からＨＦを乾式除去するための薬剤であるカルシウム塩を供給する薬剤供給手段の一例である薬剤供給装置２３４と、酸成分除去装置２３２の下方から使用済みのカルシウム塩を排出する薬剤排出手段の一例である薬剤排出装置２３５と、酸成分除去装置２３２から排出されるガス中に含まれるＨＦの濃度を監視するＨＦ濃度センサ２３６と、ＨＦ濃度センサ２３６とエゼクタ２３３との間に配され、酸成分除去装置２３２にて生じた固形分を除去する粉末トラップ２３７とをさらに備える。

熱交換器２３１は、第２加熱器２２２から排出された後の高温の分解ガスと第１加熱器２２１に導入される前の前述した低温の装置入口排ガスとの間で熱交換を行う。これにより分解ガスの温度は低下するとともに、第１加熱器２２１に導入される前の装置入口排ガスの温度は上昇する。また前述の通り、熱交換器２３１は、第１加熱器２２１に流入する前の装置入口排ガスに水を混合させる。そして熱交換器２３１に添加された水は蒸発し水蒸気となる。
熱交換器２３１を通過した後の分解ガスは、温度が３００℃〜５００℃程度まで低下し、熱交換器２３１を通過した後の装置入口排ガスは、温度が２００℃〜３００℃程度まで上昇する。

熱交換器２３１としては、特に限られるものではなく、２枚のプレートを交互に配置し、そのプレート間に流路を構成し、装置入口排ガスと分解ガスをとの熱交換を行うプレートタイプの熱交換器や、シェル（円筒）と多数のチューブ（伝熱管）の中に、それぞれ装置入口排ガスや分解ガスを通し、相互間で熱交換を行うシェルアンドチューブタイプの熱交換器が使用できる。また二重管構造にして内管に高温の分解ガスを流し、外管に低温の装置入口排ガスを流す二重管式熱交換器であってもよい。また装置入口排ガスと分解ガスとは対向して流してもよく、並行して流してもよい。本実施の形態では、二重管式熱交換器を使用し、装置入口排ガスと分解ガスとは対向して流している。

酸成分除去装置２３２は、内部にカルシウム塩からなる薬剤層２３２ａが充填されており、分解ガス中に含まれるＨＦは、このカルシウム塩と吸着反応することで乾式除去される。カルシウム塩としてはＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）、Ｃａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）等を使用することができる。またカルシウム塩の形状としては、粉末状でもよいが、ハンドリングの容易さから円柱形状または球状等に成型されたペレットとすることが好ましい。本実施の形態では、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２とＣａＣＯ_３との混合物であってＣａＣＯ_３：Ｃａ（ＯＨ）_２＝５０重量％〜８０重量％：２０重量％〜５０重量％のものを使用する。この場合成型性がよく、ペレットとしたときに粉化することが抑制できる。また本実施の形態では、この混合物を、底面の直径が３ｍｍ程度、高さが８ｍｍ程度の円柱形状のペレットにして使用している。

このときの吸着反応として、カルシウム塩としてＣａＣＯ_３やＣａ（ＯＨ）_２を使用した場合を例に採り、下記に反応式を示す。

ＣａＣＯ_３＋２ＨＦ→ＣａＦ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ …（５）
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＨＦ→ＣａＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（６）

上記（５）式〜（６）式からわかるように、ＨＦはカルシウム塩と反応し、ＣａＦ_２（弗化カルシウム（蛍石））、ＣＯ_２（二酸化炭素）、およびＨ_２Ｏ（水）が生じる。

エゼクタ２３３には、圧縮空気を流入させる圧縮空気配管が接続され、この圧縮空気を高速で流すことで生じる負圧により、排気ガスを吸引し、圧縮空気とともに過弗化物の処理装置２外に排出する。これにより排気ガスは、さらに温度が低下し、排出される。酸成分除去装置２３２から排出された後の排気ガスは、例えば、２００℃程度であるが、エゼクタ２３３から排出される排気ガスは、例えば、１００℃以下となる。

また分解ガスは、酸成分除去装置２３２の下方から導入するとともに、酸成分除去装置２３２の上方から排出する。そして分解ガスは、酸成分除去装置２３２の下方から上方へ流動する間に上記（５）式〜（６）式で例示したＨＦとカルシウム塩との反応が生じ、ＨＦが乾式除去される。このときカルシウム塩は、ＣａＦ_２となり、これ以上の反応は生じないため、順次交換を行う必要がある。

そのため本実施の形態では、カルシウム塩を酸成分除去装置２３２に供給する薬剤供給装置２３４と、使用済みのカルシウム塩を酸成分除去装置２３２から排出する薬剤排出装置２３５を設けている。

本実施の形態では、ＨＦ濃度センサ２３６によりＨＦの濃度を監視し、ＨＦの濃度が、例えば、１００ｐｐｍに達したときは、カルシウム塩の交換時期になったと判断する。そして薬剤排出装置２３５に設けられたロータリーバルブ（図示せず）等の開閉を行い、所定量の使用済みのカルシウム塩を排出する。また使用済みのカルシウム塩を排出した後は、薬剤供給装置２３４に向けられたロータリーバルブ（図示せず）等の開閉を行い、排出した分の新たなカルシウム塩を供給する。このようにして薬剤排出装置２３５内のカルシウム塩は、順次交換される。なおこの一連の手順は、制御ユニット２４が、ＨＦ濃度センサ２３６から送られるＨＦの濃度に関する情報を取得し、そしてＨＦの濃度が、例えば、１００ｐｐｍに達したときに、薬剤供給装置２３４や薬剤排出装置２３５に設けられたロータリーバルブの開閉の制御を行うことで自動的に行われる。またこのときカルシウム塩は、全て交換してもよいが、通常は一部のみ交換が行われる。カルシウム塩の交換量としては、例えば、４０ｋｇ／ｈである。

粉末トラップ２３７は、カルシウム塩の交換の際などに酸成分除去装置２３２で生じたカルシウム塩の粉末等を除去するために設けられる。粉末トラップ２３７としては、金属メッシュフィルタ等を使用することができる。

＜過弗化物の処理装置の動作の説明＞
図６は、過弗化物の処理装置２の動作について説明したフローチャートである。
以後、図５および図６を使用して過弗化物の処理装置２の動作について説明を行う。
まず装置入口排ガスは、前処理ユニット２１の入口加熱器２１１を通過し、予熱が行われる（ステップ１０１）。これにより装置入口排ガス中に含まれるミストが蒸発する。
次に予熱された装置入口排ガスに空気を導入し、前処理ユニット２１のフィルタ２１２により微粒子が除去される（ステップ１０２）。

このときフィルタ２１２を交換する必要があるか否かが判断される（ステップ１０３）。そしてフィルタ２１２を交換する必要がある場合（ステップ１０３でＹｅｓ）、装置入口排ガスの流路を補助フィルタであるフィルタ２１２ａの側に切替える（ステップ１０４）。そしてフィルタ２１２を交換する作業を行う（ステップ１０５）。
フィルタ２１２を交換する作業が終了すると、装置入口排ガスの流路を元のフィルタであるフィルタ２１２の側に切替える（ステップ１０６）。
一方、フィルタ２１２を交換する必要がない場合（ステップ１０３でＮｏ）、次のステップ１０７に進む。なおフィルタ２１２を交換する必要があるか否かの判断は、前回フィルタ２１２を交換してから過弗化物の処理装置２を動作させた時間で判断してもよく、また目視等で判断してもよい。

次に装置入口排ガスは、熱交換器２３１による熱交換により加熱される（ステップ１０７）。またこのとき過弗化物の分解反応に必要な水が添加される（ステップ１０８）。
熱交換器２３１を通過した装置入口排ガスは、第１加熱器２２１によりまず加熱され（ステップ１０９）、さらに第２加熱器２２２により過弗化物の分解に必要な温度にまでさらに加熱される（ステップ１１０）。そして第２加熱器２２２の触媒層２２２ｂを通過するときに過弗化物が分解し、装置入口排ガスは、ＨＦを含む分解ガスとなる（ステップ１１１）。

分解ガスは、再び熱交換器２３１に入り、前述の装置入口排ガスとの間で熱交換を行う（ステップ１１２）。

そして分解ガスは、酸成分除去装置２３２においてカルシウム塩と反応し、ＨＦが乾式除去される（ステップ１１３）。またこのとき制御ユニット２４は、ＨＦ濃度センサ２３６により取得されたＨＦ濃度が所定の値以上になったか否かを判断する（ステップ１１４）。そして所定の値以上になったとき（ステップ１１４でＹｅｓ）は、薬剤排出装置２３５と薬剤供給装置２３４を動作させ、カルシウム塩の交換を行う（ステップ１１５）。また所定の値未満であったとき（ステップ１１４でＮｏ）は、カルシウム塩の交換は行わず、次のステップ１１６に進む。

ＨＦが乾式除去された後の排気ガスは、粉末トラップ２３７により粉末が除去された後（ステップ１１６）、エゼクタ２３３により過弗化物の処理装置２外に排出される（ステップ１１７）。

以上詳述した過弗化物の処理装置２では、以下のような特徴点を有する。
（i）触媒層２２２ｂを利用して過弗化物の分解を行うため、大量のエッチング排ガスを処理することができるとともに運転コストを低減することができる。
(ii)分解ガス中に含まれるＨＦをカルシウム塩との吸着反応により乾式除去することで、従来の水にＨＦを溶解させてＨＦを除去する方法に対し、ＨＦを含む排水が生じない。また吸着反応後に生成するＣａＦ_２は、無害であるとともにハンドリングが容易である。さらにＣａＦ_２は、ＨＦを製造する原料となるため、有価物である。つまり地球環境に有害なエッチング排ガスから有価物であるＣａＦ_２を製造することができる。
（iii）熱交換器２３１により装置入口排ガスと分解ガスとの間で熱交換を行うことで、エネルギーの利用効率が上昇する。また従来の分解ガスを水により冷却する方式に比べ、排水が生じない。そのため排水処理工程が不要となり過弗化物の処理装置２の運転コストを低減することができる。
(iv)酸成分除去装置２３２の上方に配される薬剤供給装置２３４と下方に薬剤排出装置２３５を有する薬剤層２３２ａを組み込むことで、単に弁を開くだけで重力を利用して落とし込むという簡便なシステムにより、カルシウム塩の交換を行うことができる。また本実施の形態では、分解ガスを下方から導入し、上方から排気するとともに、ＨＦ濃度センサ２３６を設け、ＨＦの濃度を監視することでカルシウム塩の交換時期の判断を行う。これにより薬剤層２３２ａの上層部は排出されず、下層部の反応済みのカルシウム塩のみが排出されるので、未反応のカルシウム塩がほとんど生じず、カルシウム塩の無駄な消費量を少なくすることができる。
(v)前処理ユニット２１として入口加熱器２１１と、フィルタ２１２、２１２ａとを備えることで、前処理工程において多量の水の使用や排水処理を回避できる。なお装置入口排ガス中に酸性ガスが含まれる場合でも、本実施の形態では、酸成分除去装置２３２が存在するため、酸性ガスが装置の外部に排出されることは少ない。

＜実際の過弗化物の処理装置の説明＞
図７は、実際に製造された過弗化物の処理装置２を上方から見た図である。また図８は、実際に製造された過弗化物の処理装置２を図７のＶＩＩ方向から見た図である。即ち図８は、過弗化物の処理装置２を水平方向から見た図となる。
図示するように実際の過弗化物の処理装置２は、上方から見た場合でも水平方向から見た場合でも矩形領域の内部にほぼ全ての機器が配置されている。なお制御ユニット２４については、矩形領域の外部に配置されている。なお本実施の形態における矩形とは、長方形が基本形であるが、長方形に近い台形や平行四辺形や楕円形なども本実施の形態の特徴を逸脱しない範囲で矩形に含めることができる。

次に図７および図８における過弗化物の処理装置２の各機器の説明を行う。なお以後、制御ユニット２４が設置されている位置を上方から見たときに過弗化物の処理装置２の左下側であるとして説明を行う。

装置入口排ガスは、過弗化物の処理装置２の左下側の導入口Ｉｎから導入される。そして図８に示すように矢印Ａ１方向に流れ、過弗化物の処理装置２の下側に設置された入口加熱器２１１を通過する。そしてこのときに入口加熱器２１１に配されたヒータ２１１ａ（図３参照）により予熱が行われる。これにより装置入口排ガスに含まれるミストが蒸発する。

入口加熱器２１１を通過した装置入口排ガスは、通常は、複数の配管を経由して矢印Ａ２方向および矢印Ａ３方向に沿って流れ、フィルタ２１２に導入される。そしてフィルタ２１２で、装置入口排ガス中に含まれる微粒子が除去される。さらにフィルタ２１２を通過した後の装置入口排ガスは、矢印Ａ４方向に流れ、熱交換器２３１に向かう。

ただし、フィルタ２１２を交換するときは、切替え部Ｋの箇所で装置入口排ガスの流路は切替えられる。そして切替え部Ｋから矢印Ａ５方向に沿って流れ、フィルタ２１２ａに導入される。そしてフィルタ２１２ａで、装置入口排ガス中に含まれる微粒子が除去される。さらにフィルタ２１２ａを通過した後の装置入口排ガスは、矢印Ａ６方向に流れ、熱交換器２３１に向かう。

なお図示はしていないが、切替え部Ｋの手前で入口加熱器２１１を通過した後の装置入口排ガス中に空気が導入される。

フィルタ２１２またはフィルタ２１２ａを通過した後の装置入口排ガスは、配管Ｐ１により矢印Ｂ方向に流れ、過弗化物の処理装置２の上側に設置された熱交換器２３１に入る。そして装置入口排ガスは、熱交換器２３１による熱交換により加熱される。また図示はしていないが、このとき熱交換器２３１には水が添加され、この水は水蒸気となって装置入口排ガスとともに運ばれる。

熱交換器２３１から排出された装置入口排ガスは、配管Ｐ２により矢印Ｃ方向に流れ、過弗化物の処理装置２の右下側に設置された第１加熱器２２１に入る。第１加熱器２２１は、横型の加熱器であり、図７中左側より装置入口排ガスが流入し、図７中右側より装置入口排ガスが排出される。そして第１加熱器２２１は、内部にヒータ２２１ａ（図３参照）が配され、装置入口排ガスが第１加熱器２２１内部を左側から右側に移動する際に、加熱が行われる。

次に第１加熱器２２１から排出された装置入口排ガスは、配管Ｐ３により矢印Ｄ方向に流れ、過弗化物の処理装置２の右上側に設置された第２加熱器２２２に入る。第２加熱器２２２は縦型の加熱器であり、上方にヒータ２２２ａ（図３参照）が配され、下方に触媒層２２２ｂ（図３参照）が配される。そして装置入口排ガスは、第２加熱器２２２の上方から流入し、ヒータ２２２ａにより過弗化物の分解温度にまで加熱されつつ、第２加熱器２２２の下方に流れる。そして触媒層２２２ｂにおいて、過弗化物は、装置入口排ガスと混合していた水（水蒸気）と反応し、分解される。そして分解後の生成物であるＨＦを含む酸性の分解ガスとなり、第２加熱器２２２の下方から排出される。

そして第２加熱器２２２から排出された分解ガスは、配管Ｐ４により矢印Ｅ方向に流れ、再び熱交換器２３１に入る。そして熱交換器２３１において、高温の分解ガスと低温の装置入口排ガスとの間で熱交換が行われる。

熱交換器２３１から排出された分解ガスは、配管Ｐ５により矢印Ｆ方向（図７中左方向）に流れ、過弗化物の処理装置２の上側に設置された酸成分除去装置２３２に入る。このとき分解ガスは、酸成分除去装置２３２の下方から流入し、酸成分除去装置２３２の上方に流れる。そしてこのときにカルシウム塩からなる薬剤層２３２ａ（図３参照）において分解ガスに含まれるＨＦが吸着反応を起こし、乾式除去される。そして無害化された排気ガスとなり、酸成分除去装置２３２の上方から排出される。

酸成分除去装置２３２から排出された排気ガスは、配管Ｐ６により矢印Ｇ方向（図７中左方向）に流れ、過弗化物の処理装置２の左上側に設置された粉末トラップ２３７に入る。そして粉末トラップ２３７により、カルシウム塩の粉末等が除去される。なお配管Ｐ６の途中には、ＨＦ濃度センサ２３６が配されており、排気ガス中に含まれるＨＦの濃度を測定する。また配管Ｐ６は、本実施の形態では、比較的長尺として、周囲に放熱フィンを備えている。これは酸成分除去装置２３２に接続され、エゼクタ２３３へ向かう配管Ｐ６は、矩形領域の他方の長辺側に沿って配され、排気ガスを冷却する放熱フィンを備えると言い換えることもできる。これにより排気ガスの温度をさらに低下させることができる。

そして粉末トラップ２３７から排出された排気ガスは、最後に過弗化物の処理装置２の左上側に設置されたエゼクタ２３３により吸引され、配管Ｐ７により矢印Ｈ方向（図７中上方向）に流れ、排出口Ｏｕから装置外部に排出される。

なお以上説明した過弗化物の処理装置２による過弗化物の処理方法は、装置入口排ガスを前処理する前処理工程と、装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程と、加熱工程の前段および後段に配され、加熱工程に流入する前の装置入口排ガスおよび水と加熱工程から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程と、熱交換工程から流出した後の分解ガスから酸成分を乾式除去する酸成分除去工程と、を備え、前処理工程は、装置入口排ガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、予熱工程により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、を備えることを特徴とする過弗化物の処理方法として捉えることもできる。

また上述した例では、半導体製造工場において排出されるエッチング排ガス中に含まれる過弗化物を処理する場合について説明したが、これに限られるものではないことはもちろんである。例えば、液晶製造工場等から排出されるエッチング排ガスやクリーニング排ガス中に含まれる過弗化物を処理する場合であってもよい。

１…半導体製造設備、２…過弗化物の処理装置、３…酸スクラバ、２１…前処理ユニット、２２…過弗化物分解ユニット、２３…ＨＦ吸着ユニット、２４…制御ユニット、２１１…入口加熱器、２１１ｂ…フィン、２１２、２１２ａ…フィルタ、２１２ｂ…ノズル、２２１…第１加熱器、２２２…第２加熱器、２３１…熱交換器、２３２…酸成分除去装置、２３３…エゼクタ

Claims (7)

1. 過弗化物を含むガスを前処理する前処理手段と、
   過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段と、
   前記加熱手段の前段および後段に配され、当該加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と当該加熱手段から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段と、
   前記熱交換手段から流出した後の分解ガスから酸成分を乾式除去する酸成分除去手段と、
   を備え、
   前記前処理手段は、
   過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱手段と、
   前記予熱手段により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去手段と、
   を備えることを特徴とする過弗化物の処理装置。
2. 前記予熱手段は、過弗化物を含むガスの流通経路にフィンが配されることを特徴とする請求項１に記載の過弗化物の処理装置。
3. 前記予熱手段と前記固形分除去手段との間で空気を導入し、空気が導入された過弗化物を含むガスを当該固形分除去手段に通すことを特徴とする請求項１または２に記載の過弗化物の処理装置。
4. 前記熱交換手段は、前記加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスに前記水を混合させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の過弗化物の処理装置。
5. 前記固形分除去手段は、固形分を除去するための第１のフィルタと当該第１のフィルタの交換を行うときに当該第１のフィルタの替わりに固形分を除去する第２のフィルタとを備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の過弗化物の処理装置。
6. 前記固形分除去手段は、過弗化物を含むガスの流通経路下流側に圧縮空気にて逆洗を行うための圧縮空気口を備えることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の過弗化物の処理装置。
7. 過弗化物を含むガスを前処理する前処理工程と、
   過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、予め定められた触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程と、
   前記加熱工程の前段および後段に配され、当該加熱工程に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と当該加熱工程から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程と、
   前記熱交換工程から流出した後の分解ガスから酸成分を乾式除去する酸成分除去工程と、
   を備え、
   前記前処理工程は、
   過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、
   前記予熱工程により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、
   を備えることを特徴とする過弗化物の処理方法。

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