JP2014180326A - Medical bag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衛生性、耐熱性、透明性、柔軟性、引裂強度、耐衝撃性および落袋強度に優れ、ポリプロピレン樹脂製ポートとの接着性についても良好な医療用袋に関するものである。 The present invention relates to a medical bag that is excellent in hygiene, heat resistance, transparency, flexibility, tear strength, impact resistance, and bag drop strength, and has good adhesion to a polypropylene resin port.
現在、医療用容器として可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。軟質袋は、ガラス等の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっている。そこで、これに替わる材料が望まれている。 Currently, a soft bag made of polyvinyl chloride containing a plasticizer is known as a medical container. Soft bags do not require the introduction of air as in the case of glass or other hard containers, and have advantages such as the safety of the bag itself being squeezed by the atmospheric pressure when the contents are dropped, and the convenience of transportation is high. . However, since the plasticizer and residual monomer contained in the polyvinyl chloride are precipitated as fine particles in the content liquid, there is a problem. Therefore, an alternative material is desired.
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている(特許文献1参照)。しかし、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなど、外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する等問題になることもある。 On the other hand, a medical bag using a polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an elastomer as an intermediate layer has been proposed in terms of flexibility, transparency, hygiene, and the like (see Patent Document 1). However, these polymers used for the intermediate layer have a defect that the appearance is inferior, for example, wrinkles are generated during sterilization due to poor heat resistance, or transparency after sterilization is reduced. In addition, pinholes may occur during transportation.
また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層に従来の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が知られている(特許文献2参照)。また、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が1つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高いレベルでバランス良く備えたものではない。
さらに、メタロセン系触媒で製造され、かつ融点が140℃以下であるポリプロピレンを形成層として含むシートにより形成される医療用容器が提案(特許文献4参照)されているが、高圧蒸気滅菌処理後の落袋強度が十分でないという問題があった。上記ポリプロピレン形成層に対して、他のポリマー層を組み合わせた積層体シートも記載されているが、落袋強度が十分でないという問題を解決するに至っていない。
Also known is a laminate in which the outer layer is a polypropylene resin and the intermediate layer is a conventional linear ethylene / α-olefin copolymer (see Patent Document 2). In addition, a laminate has been proposed in which an outer layer is made of a polypropylene resin and an intermediate layer is made of a metallocene catalyst, and an ethylene / α-olefin copolymer having a single melting point (see Patent Document 3). However, medical bags made of these laminates do not have a high level of transparency, strength, flexibility and heat resistance.
Furthermore, there has been proposed a medical container (see Patent Document 4) that is formed of a sheet that is produced with a metallocene-based catalyst and that includes polypropylene having a melting point of 140 ° C. or less as a forming layer. There was a problem that the falling bag strength was not sufficient. A laminate sheet in which another polymer layer is combined with the polypropylene-forming layer is also described, but it has not yet solved the problem of insufficient bag drop strength.
また、少なくとも外層、中間層及び内層をこの順で含む積層体において、前記外層がポリプロピレン系樹脂からなり、前記中間層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数3〜18のα−オレフィンとの共重合体からなる積層体が提案されている(特許文献5参照)。しかし、高圧蒸気滅菌処理後に、透明性、落袋強度がまだ十分でないという課題があった。 Further, in the laminate including at least the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer in this order, the outer layer is made of a polypropylene resin, and the intermediate layer includes ethylene containing a low crystalline component and a high crystalline component, and α having 3 to 18 carbon atoms. -The laminated body which consists of a copolymer with an olefin is proposed (refer patent document 5). However, after autoclave sterilization, there was a problem that transparency and bag drop strength were not yet sufficient.
さらに、エチレン系樹脂層の片側又は両側に、プロピレン系樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体が提案されている(特許文献6参照)。しかし、ヒートシールする際に、シールバーをあてた層が溶解してしまうという問題があった。 Furthermore, a laminate is proposed in which a propylene-based resin layer is laminated on one side or both sides of an ethylene-based resin layer (see Patent Document 6). However, there is a problem that the layer to which the seal bar is applied dissolves during heat sealing.
よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性に優れ、さらには、低温雰囲気下で、落袋時の破袋強度についても良好な医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。 Therefore, there is no problem as described above, that is, not only good hygiene, but also excellent flexibility and transparency, and excellent heat resistance. A medical bag with good strength could not be achieved with conventional multilayer medical bags.
一方、医療用袋には、通常、袋内に収納された輸液等の液体を排出するたの排出口が取り付けられている。排出口は、ポート、ゴム栓、ゴム栓を固定するためのキャップから構成され、排出口に内蔵されたゴム栓にビン針を刺すことで、輸液等を排出する。ゴム栓は、液密性を高めるため、圧縮ひずみを残した状態でポートとキャップを固定し、固定方法としては、熱溶着、超音波溶着、機械的なカシメなどがある。 On the other hand, the medical bag is usually provided with a discharge port for discharging a liquid such as an infusion stored in the bag. The discharge port is composed of a port, a rubber plug, and a cap for fixing the rubber plug, and the infusion solution or the like is discharged by inserting a bottle needle into the rubber plug built in the discharge port. In order to improve the liquid tightness, the rubber plug fixes the port and the cap while leaving a compressive strain. Examples of the fixing method include thermal welding, ultrasonic welding, and mechanical caulking.
上記排出口に用いられる樹脂製ポートとしては、ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル(EVA)等のポリエチレン製ポートやポリプロピレン製ポートが用いられるが、中でもポリプロピレン製ポートが以下の点で優れている。
(1)PE、EVAと比較し、ポリプロピレン(PP)は、剛性、表面硬度が高いため、耐ポート内面削れ、耐貫通性に優れる。一方、EVAでは内面への固い樹脂部品による補強が必要になり、部品数が多くなり、コスト高となる。
(2)PEは超音波溶着すると、バリが発生し異物発生源となりやすい。一方、ポリプロピレンPPは超音波溶着に適し、短時間でバリが少ない気密の高い溶着可能である。
(3)PE、EVAは変形しやすく、ゴムを圧縮しにくいが、ポリプロピレンPPは剛性、耐熱性ともに高いため、滅菌時にゴムの反発力によるキャップ変形が起こりにくい。
よって、医療用袋には、上記柔軟性、透明性に、耐熱性に優れる以外に、特にポリプロピレン製ポートとの密着性が良好なことが、さらに求められている。
Polyethylene ports such as polyethylene (PE) and ethylene-vinyl acetate (EVA) and polypropylene ports are used as the resin ports used for the discharge port, and polypropylene ports are particularly excellent in the following points. .
(1) Compared to PE and EVA, polypropylene (PP) has high rigidity and surface hardness, and therefore has excellent port inner surface wear resistance and penetration resistance. On the other hand, EVA requires reinforcement with hard resin parts on the inner surface, increasing the number of parts and increasing the cost.
(2) When PE is ultrasonically welded, burrs are generated and are likely to become a foreign matter generation source. On the other hand, polypropylene PP is suitable for ultrasonic welding, and can be welded with high airtightness with few burrs in a short time.
(3) PE and EVA are easily deformed and it is difficult to compress rubber, but polypropylene PP has high rigidity and heat resistance, so that cap deformation due to the repulsive force of rubber hardly occurs during sterilization.
Therefore, in addition to the above flexibility and transparency and excellent heat resistance, the medical bag is further required to have particularly good adhesion to a polypropylene port.
本発明は、衛生性、耐熱性、透明性、柔軟性、引裂強度、耐衝撃性および落袋強度に優れ、ポリプロピレン樹脂製ポートとの接着性についても良好な医療用袋を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a medical bag that is excellent in hygiene, heat resistance, transparency, flexibility, tear strength, impact resistance, and bag drop strength, and also has good adhesion to a polypropylene resin port. And
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系樹脂と特定のプロピレン系樹脂とを積層した積層体からなる医療用袋が、上記の課題を解決できるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下のものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a medical bag made of a laminate in which a specific ethylene resin and a specific propylene resin are laminated can solve the above problems. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
(1) 少なくとも第1層、第2層および第3層をこの順に積層した積層体からなる医療用袋であって、第1層が、下記成分(A)51〜85重量%および下記成分(B)15〜49重量%を含有するエチレン系樹脂層Iからなり、第2層が、下記成分(A)70〜99重量%および下記成分(B)1〜30重量%を含有するエチレン系樹脂層IIからなり、第3層が、下記プロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる医療用袋。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
プロピレン系樹脂組成物(X):下記成分(C)50〜65重量%、下記成分(D)25〜35重量%、下記成分(E)10〜20重量%からなるプロピレン系樹脂組成物
成分(C):下記(C−i)〜(C−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含有量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
成分(D):下記(D−i)〜(D−iii)の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)DSC測定における融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃ 21.18N荷重)が2.0〜5.0g/10分
成分(E):下記(E−i)〜(E−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−i)第1工程でメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が2.0〜8.0g/10分
(1) A medical bag comprising a laminate in which at least a first layer, a second layer, and a third layer are laminated in this order, wherein the first layer comprises 51 to 85% by weight of the following component (A) and the following component ( B) Ethylene resin layer I comprising 15 to 49% by weight of an ethylene resin layer I, the second layer containing 70 to 99% by weight of the following component (A) and 1 to 30% by weight of the following component (B) A medical bag comprising a layer II, wherein the third layer comprises a propylene-based resin layer III containing the following propylene-based resin composition (X).
Component (A): Copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms produced using a metallocene catalyst having the following properties (Ai) to (A-iv) (Ai) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (A-ii) Density is 0.890 to 0.930 g / cm 3
(A-iii) The content of α-olefin is 5 to 40% by weight
(A-iv) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (B): -I) High density polyethylene having the characteristics of (B-ii) (Bi) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (B-ii) Density is 0 .940-0.980 g / cm 3
Propylene-based resin composition (X): propylene-based resin composition comprising the following component (C) 50 to 65 wt%, the following component (D) 25 to 35 wt%, and the following component (E) 10 to 20 wt% C): Propylene-ethylene random block copolymer having the following characteristics (Ci) to (C-iii) (Ci) Using a metallocene catalyst, the melting peak temperature in DSC measurement in the first step is The propylene-ethylene random copolymer component (C1) having an ethylene content of 1.5 to 3.0% by weight of 125 to 135 ° C. and an ethylene content of 8 to 14% by weight in the second step Propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization of propylene-ethylene random copolymer component (C2) by 50 to 40% by weight (C-ii) Melt flow rate (C-iii) Temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement, glass transition observed in the range of −60 to 20 ° C. The expressed temperature-loss tangent (tan δ) curve shows a single peak at 0 ° C. or lower. Component (D): an ethylene-α-olefin copolymer having the following characteristics (Di) to (D-iii): Di) Density is 0.870-0.890 g / cm 3
(D-ii) Melting peak temperature in DSC measurement is 80 ° C. or less (D-iii) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 2.0 to 5.0 g / 10 min Component (E): -I) -Propylene-ethylene block copolymer having the characteristics of (E-iii) (Ei) Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) in the first step is in the range of 100-200 g / 10 min. The propylene-ethylene random copolymer component (E2) having 65 to 75% by weight of the polypropylene component (E1), ethylene content of 4 to 8% by weight and weight average molecular weight of 800,000 to 3 million in the second step is 35. Propylene-ethylene block copolymer obtained by sequential polymerization of ˜25 wt% (E-ii) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by GPC The molecular weight distribution with ratio (Mw / Mn) from 9.0 to 15.0
(E-iii) Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the entire propylene resin component (E) is 2.0 to 8.0 g / 10 min.
(2) エチレン系樹脂層Iおよびプロピレン系樹脂層IIIの合計厚みが、前記積層体の全体の厚みに対して、15〜60%であることを特徴とする上記(1)に記載の医療用袋。
(3) 前記積層体の全体の厚みが100〜700μmであることを特徴とする上記(1)又は(2)のいずれかに記載の医療用袋。
(2) The total thickness of the ethylene-based resin layer I and the propylene-based resin layer III is 15 to 60% with respect to the total thickness of the laminate, and is for medical use according to (1) above bag.
(3) The medical bag according to any one of (1) and (2) above, wherein the total thickness of the laminate is 100 to 700 μm.
(4) 前記積層体が袋状に形成されており、前記第1層が外層であり、前記第3層が内層である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の医療用袋。
(5) 前記積層体の第3層同士を対向させ、袋状にヒートシールしてなる上記(1)〜(3)のいずれかに記載の医療用袋。
(6) 上記(4)又は(5)に記載の医療用袋に輸液を収納した輸液製剤。
(4) The medical bag according to any one of (1) to (3), wherein the laminate is formed in a bag shape, the first layer is an outer layer, and the third layer is an inner layer.
(5) The medical bag according to any one of (1) to (3), wherein the third layers of the laminate are opposed to each other and heat-sealed in a bag shape.
(6) An infusion preparation containing the infusion in the medical bag according to (4) or (5) above.
本発明の医療用袋は、衛生性および耐熱性が良好であり、115〜121℃でオートクレーブ滅菌処理した後の柔軟性、透明性、引裂強度に著しく優れ、かつ輸送時又は取り扱い時に問題となる耐衝撃性、落袋強度、ヒートシール特性およびポリプロピレン樹脂製ポートとの接着性に優れている。また、本発明の医療用袋は、ポリエチレン樹脂を用いているため、可塑剤の添加が無く、また、メタロセン触媒で製造された樹脂を用いているため、残留モノマーの析出がなく、衛生性にも優れる。よって特に輸液バッグなどの医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。 The medical bag of the present invention has good hygiene and heat resistance, is excellent in flexibility, transparency and tear strength after autoclaving at 115 to 121 ° C., and becomes a problem during transportation or handling. Excellent impact resistance, bag drop strength, heat seal characteristics, and adhesiveness with polypropylene resin port. Moreover, since the medical bag of the present invention uses a polyethylene resin, there is no addition of a plasticizer, and since a resin produced with a metallocene catalyst is used, there is no precipitation of residual monomers, and hygiene is achieved. Also excellent. Therefore, it can be preferably used as a soft container in the medical field such as an infusion bag.
本発明の医療用袋は、少なくとも第1層、第2層および第3層をこの順に積層した積層体からなり、第1層が成分(A)51〜85重量%と成分(B)49〜15重量%とを含有するエチレン系樹脂層I、第2層が成分(A)70〜99重量%と成分(B)30〜1重量%とを含有するエチレン系樹脂層IIおよび第3層がプロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる医療用袋に関する。
以下に、本発明に用いる積層体を構成する第1〜3層および各層に含有される各成分、ならびに積層体および医療袋の成形法等について、項目毎に詳細に説明する。
The medical bag of the present invention comprises a laminate in which at least a first layer, a second layer, and a third layer are laminated in this order, and the first layer is composed of 51 to 85% by weight of component (A) and 49 to 49% of component (B). An ethylene resin layer I containing 15% by weight, and an ethylene resin layer II and a third layer in which the second layer contains component (A) 70 to 99% by weight and component (B) 30 to 1% by weight The present invention relates to a medical bag comprising a propylene-based resin layer III containing a propylene-based resin composition (X).
Below, the 1st-3rd layer which comprises the laminated body used for this invention, each component contained in each layer, the formation method of a laminated body and a medical bag, etc. are demonstrated in detail for every item.
1.第1層および第2層(エチレン系樹脂層Iおよびエチレン系樹脂層II)
本発明に用いる積層体の第1層および第2層は、エチレン系樹脂層から構成される。
第1層は、下記成分(A)51〜85重量%および下記成分(B)49〜15重量%を含有するエチレン系樹脂層Iからなり、第2層は、下記成分(A)70〜99重量%および下記成分(B)30〜1重量%を含有するエチレン系樹脂層IIからなる。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
1. First layer and second layer (ethylene resin layer I and ethylene resin layer II)
The 1st layer and 2nd layer of the laminated body used for this invention are comprised from an ethylene-type resin layer.
The first layer is composed of an ethylene-based resin layer I containing 51 to 85% by weight of the following component (A) and 49 to 15% by weight of the following component (B), and the second layer is 70 to 99 of the following component (A). It consists of an ethylene-based resin layer II containing 10% by weight and 30 to 1% by weight of the following component (B).
Component (A): Copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms produced using a metallocene catalyst having the following properties (Ai) to (A-iv) (Ai) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (A-ii) Density is 0.890 to 0.930 g / cm 3
(A-iii) The content of α-olefin is 5 to 40% by weight
(A-iv) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (B): -I) High density polyethylene having the characteristics of (B-ii) (Bi) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (B-ii) Density is 0 .940-0.980 g / cm 3
エチレン系樹脂層Iは、エチレン・α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンをバランスよく含有しているため、本発明の医療用袋において、良好な耐熱性、すなわち滅菌後の外観荒れ防止を付与する機能を有する。また、エチレン系樹脂層IIは、エチレン・α−オレフィン共重合体を高密度ポリエチレンに比べて多く配合しているため、本発明の医療用袋において、良好な柔軟性、透明性を付与する機能を有する。
以下、エチレン系樹脂層I及びIIに含有される成分(A)、成分(B)および各成分の配合割合等について詳細に説明する。
Since the ethylene-based resin layer I contains an ethylene / α-olefin copolymer and high-density polyethylene in a well-balanced manner, in the medical bag of the present invention, it imparts good heat resistance, that is, prevention of rough appearance after sterilization. It has the function to do. In addition, since the ethylene-based resin layer II contains a larger amount of ethylene / α-olefin copolymer than high-density polyethylene, the medical bag according to the present invention has a function of imparting good flexibility and transparency. Have
Hereinafter, the component (A), the component (B), and the blending ratio of each component contained in the ethylene resin layers I and II will be described in detail.
(1)成分(A)の種類
本発明に用いられる成分(A)は、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。
本発明に用いられる成分(A)は、メタロセン触媒で製造されているため、エチレン系樹脂層I及びIIにおいて、良好な透明性、柔軟性、強度を付与する機能を有する。
(1) Kind of component (A) Component (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms produced using a metallocene catalyst.
Since component (A) used in the present invention is produced with a metallocene catalyst, it has a function of imparting good transparency, flexibility and strength in the ethylene resin layers I and II.
(1−1)モノマー構成
本発明に用いられる成分(A)は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等が挙げられる。
成分(A)の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−ペンテン−1共重合体等が挙げられる。また、α−オレフィンは1種または2種以上の組み合わせでもよい。
2種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。
なお、成分(A)中におけるエチレン単位の量は、特性(A−iii)として後述する。
(1-1) Monomer Configuration The component (A) used in the present invention is a random copolymer of ethylene and a C 3-12 α-olefin having a structural unit derived from ethylene as a main component.
Specific examples of the α-olefin used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1 4,4-dimethylpentene-1 and the like.
Specific examples of the component (A) include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, an ethylene / 4-methyl- Examples include pentene-1 copolymer. Moreover, 1 type, or 2 or more types of combination may be sufficient as an alpha olefin.
When combining two kinds of α-olefins to form a terpolymer, ethylene / propylene / hexcenter polymer, ethylene / butene / hexcenter polymer, ethylene / propylene / octene terpolymer, ethylene / butene / octene terpolymer, etc. may be mentioned. It is done.
In addition, the quantity of the ethylene unit in a component (A) is mentioned later as a characteristic (A-iii).
(1−2)重合触媒及び重合法
成分(A)の製造に使用される触媒は、エチレン・α−オレフィン共重合体に柔軟性や強度を付与するため、メタロセン触媒が使用される。
上記メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号、特開昭60−35006号、特開昭60−35007号、特開昭60−35008号、特開平3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国特許第5,055,438号明細書、及び国際公開公報W091/04257号明細書等に記載されている触媒、すなわち、メタロセン化合物、メタロセン化合物/アルモキサン触媒等、または、例えば国際公開公報W092/07123号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒等を挙げることができる。
メタロセン系触媒に使用されるメタロセン化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等のIV〜VI族遷移金属化合物、好ましくはIV族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは2以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的には、インデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物等を挙げることができる。
また、複数のシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気層流動床法(例えば、特開昭59−23011号公報に記載の方法)、溶液法、または圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法若しくは高圧イオン重合法等が挙げられる。
また、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製カーネル(登録商標)などを例示することができる。
(1-2) Polymerization catalyst and polymerization method The catalyst used for the production of the component (A) is a metallocene catalyst in order to impart flexibility and strength to the ethylene / α-olefin copolymer.
Examples of the metallocene catalyst include JP-A 58-19309, JP-A 60-35006, JP-A 60-35007, JP-A 60-35008, and JP-A 3-163088. Catalysts described in Japanese Patent Application Publication No. 420,436, US Pat. No. 5,055,438, and International Publication No. WO09 / 04257, for example, metallocene compounds, metallocene compounds / alumoxanes Examples thereof include a catalyst and the like, or a catalyst made of a compound that reacts with a metallocene compound and a metallocene compound to form stable ions, as disclosed in, for example, International Publication No. WO09 / 07123.
As the metallocene compound used in the metallocene catalyst, an organic transition metal compound of a IV-VI transition metal compound such as zirconium, titanium or hafnium, preferably a group IV transition metal compound and cyclopentadiene or a cyclopentadiene derivative is used. can do.
As the cyclopentadiene derivative, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadiene or a compound in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent can be used. Examples thereof include indene, fluorene, azulene, and partial hydrogenated products thereof.
A compound in which a plurality of cyclopentadiene or cyclopentadiene derivatives are bonded by an alkylene group, a silylene group, or the like can also be used.
As a polymerization method, a slurry method in the presence of these catalysts, a gas-bed fluidized bed method (for example, a method described in JP-A-59-23011), a solution method, or a pressure of 200 kg / cm 2 or more, Examples thereof include a high-pressure bulk polymerization method or a high-pressure ion polymerization method at a polymerization temperature of 100 ° C. or higher.
In addition, the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention can be appropriately selected from commercially available products. Examples of commercially available products include Kernel (registered trademark) manufactured by Japan Polyethylene Corporation.
(2)成分(A)の各特性
(A−i)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられる成分(A)のMFR(190℃、21.18N荷重)は、0.1〜20g/10分であり、好ましくは0.5〜10g/10分であり、より好ましくは1.0〜5g/10分である。成分(A)のMFRが0.1g/10分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、一方、20g/10分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になる。
なお、成分(A)のMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した値である。
(2) Each characteristic of component (A) (A-i) Melt flow rate (MFR)
MFR (190 degreeC, 21.18N load) of the component (A) used for this invention is 0.1-20 g / 10min, Preferably it is 0.5-10 g / 10min, More preferably, it is 1 0.0 to 5 g / 10 min. If the MFR of the component (A) is less than 0.1 g / 10 minutes, the resin pressure is high and the moldability is poor. .
In addition, MFR of a component (A) is the value measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
(A−ii)密度
本発明に用いられる成分(A)の密度は、0.890〜0.930g/cm3、好ましくは0.890〜0.925g/cm3、さらに好ましくは0.900〜0.923g/cm3である。成分(A)の密度が0.890g/cm3未満では、115〜121℃でオートクレーブ滅菌処理した後に透明性が不良となり、一方、0.930g/cm3を超えると、透明性が不良であり、柔軟性が低下し好ましくない。
なお、成分(A)の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した値である(23℃)。
(A-ii) Density The density of the component (A) used in the present invention is 0.890 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.890 to 0.925 g / cm 3 , more preferably 0.900. 0.923 g / cm 3 . If the density of the component (A) is less than 0.890 g / cm 3 , the transparency becomes poor after autoclaving at 115 to 121 ° C., whereas if it exceeds 0.930 g / cm 3 , the transparency is poor. , The flexibility is lowered, which is not preferable.
In addition, the density of a component (A) is the value measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (in the case of a low density polyethylene) (23 degreeC).
(A−iii)α−オレフィンの含有量
本発明に用いられる成分(A)中のα−オレフィンの含有量は、5〜40重量%であり、好ましくは、7〜35重量%、より好ましくは8〜30重量%である。成分(A)のα−オレフィンの含有量が5重量%未満であると、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、一方、40重量%を越えると、耐熱性が損なわれる。
なお、α−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
(A-iii) Content of α-olefin The content of α-olefin in the component (A) used in the present invention is 5 to 40% by weight, preferably 7 to 35% by weight, more preferably. 8 to 30% by weight. When the content of the α-olefin of the component (A) is less than 5% by weight, the impact strength and flexibility of the film cannot be obtained, while when it exceeds 40% by weight, the heat resistance is impaired.
The α-olefin content is a value measured by 13 C-NMR method under the following conditions.
Device: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene
(A−iv)Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)
Z平均分子量(Mz)は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Mzと数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)は、重量平均分子量(Mw)とMnとの比(Mw/Mn)に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、Mz/Mnは小さい方が好ましい。
そこで、本発明で用いる成分(A)のゲルパーミエーションクロマグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)は、8.0以下であり、好ましくは5.0以下である。Mz/Mnが8.0を超えると透明性が悪化する。また、Mz/Mnを所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
なお、(Mz/Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行い、測定条件は次のとおりである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分。
(A-iv) Ratio of Z average molecular weight (Mz) to number average molecular weight (Mn) (Mz / Mn)
Since the Z average molecular weight (Mz) greatly contributes to the average molecular weight of the high molecular weight component, the ratio (Mz / Mn) of Mz to the number average molecular weight (Mn) is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to Mn. It is easier to confirm the presence of a high molecular weight component than (Mw / Mn). The high molecular weight component is a factor that affects the transparency, and when the high molecular weight component is large, the transparency is deteriorated. Therefore, a smaller Mz / Mn is preferable.
Therefore, the ratio (Mz / Mn) between the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A) used in the present invention is 8.0 or less. Yes, preferably 5.0 or less. When Mz / Mn exceeds 8.0, transparency deteriorates. Examples of a method for adjusting Mz / Mn to a predetermined range include a method for selecting an appropriate metallocene catalyst.
In addition, the measurement of (Mz / Mn) is performed by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows.
Apparatus: GPC 150C type manufactured by Waters Inc. Detector: 1A infrared spectrophotometer manufactured by MIRAN (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko AD806M / S 3 (column calibration is Tosoh monodisperse polystyrene (A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288 each 0.5mg / ml solution) The logarithm of the elution volume and molecular weight was approximated by a quadratic equation, and the molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene was α = 0. 723, log K = −3.967, and polyethylene has α = 0.733 and log K = −3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Concentration: 20 mg / 10 mL
Injection volume: 0.2ml
Solvent: orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 ml / min.
(3)成分(B)の種類
本発明に用いられる成分(B)は高密度ポリエチレンである。
なお、成分(B)の密度については、特性(B−ii)として後述する。
本発明に用いる成分(B)は、融点が高いため、エチレン系樹脂層I及びIIにおいて、良好な耐熱性を付与する機能を有する。
(3) Type of component (B) Component (B) used in the present invention is high-density polyethylene.
The density of the component (B) will be described later as the characteristic (B-ii).
Since component (B) used in the present invention has a high melting point, it has a function of imparting good heat resistance in the ethylene-based resin layers I and II.
(3−1)重合触媒及び重合法
成分(B)の製造に使用される触媒としては、特に制限されないが、チーグラー型触媒(すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)等が挙げられる。
チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。
成分(B)の製造法は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限り、特に制限はないが、中圧法が好適である。
成分(B)の原料ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。
(3-1) Polymerization Catalyst and Polymerization Method The catalyst used for the production of component (B) is not particularly limited, but a Ziegler type catalyst (ie, a combination of a supported or unsupported halogen-containing titanium compound and an organoaluminum compound). And a Kaminsky catalyst (that is, based on a combination of a supported or unsupported metallocene compound and an organoaluminum compound, particularly an alumoxane).
The Ziegler-type catalyst can be obtained by a usual polymerization method using, for example, a combination catalyst of a solid catalyst component and an organoaluminum compound containing magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as components.
The method for producing component (B) is not particularly limited as long as a polymer having the desired physical properties can be produced, but the intermediate pressure method is preferred.
The shape of the raw material polyethylene of the component (B) is not limited, and may be any of pellets, powders, and waxes.
(4)成分(B)の各特性
(B−i)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられる成分(B)のMFR(190℃、21.18N荷重)は、0.1〜50g/10分、好ましくは1〜30g/10分、さらに好ましくは2〜9g/10分である。成分(B)のMFRが0.1g/10分未満であると、成分(A)中への分散性に欠けるので、115℃又は〜121℃でのオートクレーブ滅菌処理時の耐熱性を改良せず、好ましくない。一方、MFRが50g/10分を超えると、成膜安定性に欠け好ましくない。
なお、高密度ポリエチレンのMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した値である。
(4) Each characteristic of component (B) (Bi) Melt flow rate (MFR)
MFR (190 degreeC, 21.18N load) of the component (B) used for this invention is 0.1-50 g / 10min, Preferably it is 1-30 g / 10min, More preferably, it is 2-9g / 10min. is there. If the MFR of the component (B) is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersibility in the component (A) is lacking, so the heat resistance during autoclave sterilization at 115 ° C or ~ 121 ° C is not improved. It is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 50 g / 10 min, the film formation stability is not preferred.
In addition, MFR of high density polyethylene is the value measured based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18N load).
(B−ii)密度
本発明で用いる成分(B)の密度は、0.940〜0.980g/cm3、好ましくは0.950〜0.980g/cm3、さらに好ましくは0.953〜0.980g/cm3である。成分(B)の密度が0.940g/cm3未満では、医療用袋における耐熱性の改良効果が十分ではなく、一方、0.980g/cm3を超えるポリエチレンの製造は困難である。
なお、成分(B)の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃)に準拠して測定した値である。
(B-ii) Density The density of the component (B) used in the present invention is 0.940 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.950 to 0.980 g / cm 3 , more preferably 0.953 to 0. 980 g / cm 3 . When the density of the component (B) is less than 0.940 g / cm 3 , the effect of improving the heat resistance in the medical bag is not sufficient, while it is difficult to produce polyethylene exceeding 0.980 g / cm 3 .
In addition, the density of a component (B) is the value measured based on JIS-K6922-2: 1997 annex (23 degreeC).
(5)第1層(エチレン系樹脂層I)における成分(A)および(B)の配合割合
エチレン系樹脂層Iにおける成分(A)および(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層I全量に対して、成分(A)が51〜85重量%、成分(B)が15〜49重量%であり、好ましくは、成分(A)が55〜80重量%、成分(B)が20〜45重量%、より好ましくは、成分(A)が57〜70重量%、成分(B)が30〜43重量%である。
エチレン系樹脂層Iにおける成分(B)の配合割合が15重量%未満になると、医療用袋の耐熱性改良の効果が見られない。一方、成分(B)の配合割合が49重量%を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。
(5) Mixing ratio of components (A) and (B) in the first layer (ethylene-based resin layer I) The mixing ratio of components (A) and (B) in the ethylene-based resin layer I is the total amount of the ethylene-based resin layer I. The component (A) is 51 to 85% by weight, the component (B) is 15 to 49% by weight, preferably the component (A) is 55 to 80% by weight, and the component (B) is 20 to 45%. More preferably, the component (A) is 57 to 70% by weight and the component (B) is 30 to 43% by weight.
When the blending ratio of the component (B) in the ethylene resin layer I is less than 15% by weight, the effect of improving the heat resistance of the medical bag is not observed. On the other hand, when the blending ratio of the component (B) exceeds 49% by weight, the flexibility and transparency deteriorate, which is not preferable.
(6)第2層(エチレン系樹脂層II)における成分(A)および(B)の配合割合
エチレン系樹脂層IIにおける成分(A)および(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層II全量に対して、成分(A)が70〜99重量%、成分(B)が1〜30重量%であり、好ましくは、成分(A)が80〜97重量%、成分(B)が3〜20重量%、より好ましくは、成分(A)が90〜96重量%、成分(B)が4〜10重量%である。
エチレン系樹脂層IIにおける成分(B)の配合割合が1重量%未満になると、医療用袋の耐熱性改良の効果が見られない。一方、成分(B)の配合割合が30重量%を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。
また、エチレン系樹脂層Iでは主として耐熱性を、エチレン系樹脂層IIでは主として柔軟性及び透明性を持たせるため、エチレン系樹脂層Iにおける、成分(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層IIにおける、成分(B)の配合割合よりも、多いことが好ましい。
(6) Component ratio of components (A) and (B) in second layer (ethylene resin layer II) The component ratio of components (A) and (B) in ethylene resin layer II is the total amount of ethylene resin layer II. The component (A) is 70 to 99% by weight and the component (B) is 1 to 30% by weight, preferably the component (A) is 80 to 97% by weight and the component (B) is 3 to 20%. More preferably, the component (A) is 90 to 96% by weight and the component (B) is 4 to 10% by weight.
When the blending ratio of the component (B) in the ethylene resin layer II is less than 1% by weight, the effect of improving the heat resistance of the medical bag is not observed. On the other hand, when the blending ratio of the component (B) exceeds 30% by weight, flexibility and transparency are deteriorated, which is not preferable.
In addition, since the ethylene resin layer I mainly has heat resistance and the ethylene resin layer II mainly has flexibility and transparency, the blending ratio of the component (B) in the ethylene resin layer I is the ethylene resin layer. It is preferably larger than the blending ratio of component (B) in II.
(7)他の添加成分
エチレン系樹脂層I及びIIを構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、発明の効果を損なわない範囲で、本願の成分(A)、(B)以外の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
(7) Other additive components The resin component which comprises the ethylene-type resin layers I and II can mix | blend another additional arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent brighteners and the like used in ordinary polyolefin resin materials. Can be mentioned.
In addition, the high-pressure radical polymerization method other than the components (A) and (B) of the present application, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, isotactic polypropylene, as long as the effects of the invention are not impaired. , A propylene / α-olefin block copolymer, an olefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, and the like can also be mixed.
2.第3層(プロピレン系樹脂層III)
本発明に用いる積層体における第3層は、下記プロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる。
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、成分(C)50〜65重量%、成分(D)25〜35重量%および成分(E)10〜20重量%からなる樹脂組成物(ただし、成分(C)、成分(D)および成分(E)の合計量は、100重量%とする。)である。
本発明におけるプロピレン系樹脂層IIIは、特許第514457310229256号公報に記載された医療容器用ポリプロピレン系樹脂組成物であり、メタロセン系触媒を用いた特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を主材とするとともに、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体と異なる第2のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有するものである。
このような三成分系とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることなく、透湿度が小さく、かつ、透明性および柔軟性を備え、さらにより良好な強度(耐落下性、耐低温衝撃性)とヒートシール特性を有するものとなっている。また、本発明の医療用袋は、好ましくは上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物の層が袋内側になるように形成されたシートをヒートシールして形成した薬剤室を有する容器本体と、薬剤室の下端部と連通するように容器本体にヒートシールされた排出ポートと、薬剤室に収納された薬剤とを有する。特に、上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物を内層となるように形成されたシートを用いることにより、排出ポートとのシール部におけるヒートシール性が良好となり、排出ポートシール部の耐落下性および耐衝撃性が高いものとなる。また、容器本体は、上記の医療容器用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂組成物により形成された多層シートからなるものであるので、酸素透過性、透湿度が小さく、中性、アルカリ及び酸性薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌しても不溶性微粒子の発生が少なく、かつ、透明性および柔軟性を備え、良好な強度(耐落下性、耐低温衝撃性)を有する。
さらに、プロピレン系樹脂層IIIはヒートシール条件を調整することで、内部空間が剥離可能な仕切用弱シール部を形成可能なる。したがって医療用袋が内部空間が剥離可能な仕切り用弱シール部により第1の薬剤室と第2の薬剤室に区分された容器本体と、前記第1の薬剤室の下端部と連通する排出ポートと、前記第1の薬剤室に収納された第1の薬剤と、前記第2の薬剤室に収納された第2の薬剤とを備える複室容器であれば、良好なヒートシール特性を有する仕切用弱シール部を有するものとなる。
以下、プロピレン系樹脂層IIIに含有されるプロピレン系樹脂組成物(X)を構成する成分(C)、成分(D)および成分(E)の各要件について、それぞれ詳細に説明する。
2. Third layer (propylene resin layer III)
The 3rd layer in the layered product used for the present invention consists of propylene system resin layer III containing the following propylene system resin composition (X).
The polypropylene resin composition (X) is a resin composition comprising component (C) 50 to 65% by weight, component (D) 25 to 35% by weight and component (E) 10 to 20% by weight (provided that component (C) ), The total amount of component (D) and component (E) is 100% by weight).
The propylene-based resin layer III in the present invention is a polypropylene-based resin composition for medical containers described in Japanese Patent No. 5144573310229256, and a specific propylene-ethylene random block copolymer using a metallocene-based catalyst as a main material. In addition, a specific ethylene-α-olefin copolymer and a second propylene-ethylene block copolymer different from the propylene-ethylene block copolymer described above are contained.
By using such a three-component system, moisture permeability is small, transparency and flexibility are provided without using styrenic thermoplastic elastomer, and even better strength (drop resistance, low temperature impact resistance) ) And heat seal characteristics. The medical bag of the present invention is preferably a container body having a drug chamber formed by heat-sealing a sheet formed such that the above-described propylene-based resin composition layer for medical containers is inside the bag; It has a discharge port heat sealed to the container body so as to communicate with the lower end portion of the drug chamber, and a drug stored in the drug chamber. In particular, by using a sheet formed of the above-described propylene-based resin composition for medical containers as an inner layer, the heat sealability at the seal portion with the discharge port becomes good, and the drop resistance of the discharge port seal portion and High impact resistance. Further, the container body is composed of a multilayer sheet formed of the above-mentioned polypropylene resin composition for medical containers and polyethylene resin composition, so that oxygen permeability, moisture permeability is small, neutrality, alkali and acidity. Even under high-pressure steam sterilization under chemical solution filling conditions, the generation of insoluble fine particles is small, and it has transparency and flexibility, and has good strength (drop resistance, low temperature impact resistance).
Furthermore, the propylene-based resin layer III can form a partition weak seal portion from which the internal space can be peeled by adjusting the heat seal conditions. Therefore, the container body divided into the first drug chamber and the second drug chamber by the partition weak seal portion from which the internal space can be peeled off, and the discharge port communicating with the lower end portion of the first drug chamber And a partition having a good heat-seal characteristic, if it is a multi-chamber container comprising the first medicine stored in the first medicine chamber and the second medicine housed in the second medicine chamber It has a weak seal part for use.
Hereinafter, each requirement of the component (C), the component (D), and the component (E) constituting the propylene resin composition (X) contained in the propylene resin layer III will be described in detail.
(1)成分(C)
成分(C)(以下、「プロピレン系樹脂成分(C)」ともいう。)は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であり、以下の条件(C−i)〜(C−iii)の特性を有するを満たすものである。
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
(1) Component (C)
Component (C) (hereinafter also referred to as “propylene-based resin component (C)”) is a propylene-ethylene random block copolymer, and has the following characteristics (Ci) to (C-iii). Satisfies having.
(Ci) A propylene-ethylene random copolymer component having a melting peak temperature of 125 to 135 ° C. and an ethylene content of 1.5 to 3.0% by weight in DSC measurement in the first step using a metallocene catalyst ( Propylene-ethylene obtained by sequential polymerization of 50 to 40 wt% of C1) and propylene-ethylene random copolymer component (C2) having an ethylene content of 8 to 14 wt% in the second step Random block copolymer (C-ii) Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) is 4 to 10 g / 10 minutes (C-iii) Temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement A temperature-loss tangent (tan δ) curve representing a glass transition observed in a range of −60 to 20 ° C. shows a single peak at 0 ° C. or lower.
プロピレン系樹脂成分(C)について具体的に説明する。
本発明における、プロピレン系樹脂組成物(X)の主成分として用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であるプロピレン系樹脂成分(C)は、高い透明性、柔軟性、及び、耐衝撃性を備える樹脂である。プロピレン系樹脂組成物(X)は、医療用複室容器用プロピレン系樹脂組成物として特に有効である。
The propylene resin component (C) will be specifically described.
In the present invention, the propylene-based resin component (C), which is a propylene-ethylene random block copolymer used as the main component of the propylene-based resin composition (X), has high transparency, flexibility, and impact resistance. It is a resin provided. The propylene resin composition (X) is particularly effective as a propylene resin composition for medical multi-chamber containers.
(2)成分(C)の各特性
そして、プロピレン系樹脂成分(C)は以下の(C−i)〜(C−iii)の各要件を満たしている。
(C−i)基本規定
プロピレン系樹脂成分(C)は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度Tm(C)が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られる。
(2) Each characteristic of component (C) And propylene-type resin component (C) satisfy | fills each requirements of the following (Ci)-(C-iii).
(Ci) Basic rules The propylene-based resin component (C) uses a metallocene-based catalyst, and the melting peak temperature Tm (C) in DSC measurement in the first step is 125 to 135 ° C., and the ethylene content is 1.5 to 1.5. Propylene-ethylene random copolymer component (C1) in the range of 3.0% by weight is 50 to 60% by weight, and propylene-ethylene random copolymer component (C2) having an ethylene content of 8 to 14% by weight in the second step. ) Is successively polymerized by 50 to 40% by weight.
[成分(C1)について]
(C−i−1)成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)
第1工程で製造される成分(C1)は、プロピレン系樹脂成分(C)において結晶性を決定する成分であり、成分(C)が耐熱性を発現するためには、成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)が比較的高いことが必要である。しかし一方で、Tm(C)が高すぎると柔軟性が不足し、また、ヒートシール特性を制御するためには、後述するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分である第2のプロピレン系樹脂成分(E)の融解ピーク温度Tm(E)との差が大きいことが必要である。そこで、成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)は、125〜135℃の範囲にあることが必要である。
すなわち、融解ピーク温度Tm(C)が125℃未満の場合には、薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌した際に、容器に変形が生じたり、ハリツキ(ブロッキング)融着を起こすといった問題を生じ易いため、Tm(C)は125℃以上であることが必要であり、好ましくは128℃以上である。
一方、Tm(C)が高いと、耐熱性は良くなるが、柔軟性や透明性が阻害され易くなるばかりでなく、成分(E)の融解ピーク温度Tm(E)との差が小さくなることで、ヒートシールカーブが急激に立ち上がってしまい、多段階の安定的な剥離強度制御が困難となってしまうため、Tm(C)は135℃以下であることが必要であり、好ましくは133℃以下である。
なお、本発明においては、セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした。
(C−i−2)成分(C1)のエチレン含有量E(C1)
成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分(C1)のエチレン含量E(C1)が1.5〜3.0重量%の範囲である。エチレン含有量が1.5重量%未満の場合には、Tm(C)が高くなりすぎ、また、3.0重量%を超える場合には低くなりすぎる。
(C−i−3)プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C1)の割合W(C1)
プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C1)の割合W(C1)は、成分(C)に耐熱性を付与する成分であるが、W(C1)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性を十分に発揮することが出来ず、また、透明性が損なわれる恐れがある。そこで成分(C1)の割合は60重量%以下であることが必要である。
一方、成分(C1)の割合が少なくなり過ぎると、融解ピーク温度Tm(C)が十分であっても耐熱性が低下し、薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌した際に、容器に変形が生じたり、融着を起こすといった問題を生じ易くなるため、成分(C1)の割合は50重量%以上でなければならない。
[Ingredient (C1)]
(C-i-1) Melting peak temperature Tm (C) of component (C1)
The component (C1) produced in the first step is a component that determines crystallinity in the propylene-based resin component (C). For the component (C) to exhibit heat resistance, the component (C1) is melted. The peak temperature Tm (C) needs to be relatively high. On the other hand, if Tm (C) is too high, flexibility is insufficient, and in order to control heat seal characteristics, a second propylene-based resin component (propylene-ethylene random copolymer component described later) ( It is necessary that the difference between the melting peak temperature Tm (E) of E) is large. Therefore, the melting peak temperature Tm (C) of the component (C1) needs to be in the range of 125 to 135 ° C.
That is, when the melting peak temperature Tm (C) is less than 125 ° C., there is a problem in that the container is deformed or crisp (blocking) fusion occurs when autoclaving under high pressure steam sterilization under chemical filling conditions. Since it is easy to occur, Tm (C) needs to be 125 ° C. or higher, and preferably 128 ° C. or higher.
On the other hand, when Tm (C) is high, the heat resistance is improved, but not only the flexibility and transparency are easily inhibited, but also the difference from the melting peak temperature Tm (E) of the component (E) is reduced. In this case, the heat seal curve rises sharply, making it difficult to control multi-stage stable peel strength. Therefore, Tm (C) needs to be 135 ° C. or lower, preferably 133 ° C. or lower. It is.
In the present invention, a DSC manufactured by Seiko Co., Ltd. was used, a sample of 5.0 mg was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallized at a rate of temperature decrease of 10 ° C./minute up to 40 ° C. The melting peak temperature when melted at a temperature rising rate of Tm was defined as Tm.
(C-i-2) ethylene content E (C1) of component (C1)
The melting peak temperature Tm (C) of the component (C1) is controlled by the ethylene content, and the ethylene content E (C1) of the component (C1) in the present invention is in the range of 1.5 to 3.0% by weight. When the ethylene content is less than 1.5% by weight, Tm (C) becomes too high, and when it exceeds 3.0% by weight, it becomes too low.
(Ci-3) Proportion W (C1) of component (C1) in propylene-based resin component (C)
The proportion W (C1) of the component (C1) in the propylene-based resin component (C) is a component that imparts heat resistance to the component (C), but if there is too much W (C1), flexibility and impact resistance May not be sufficient, and transparency may be impaired. Therefore, the proportion of component (C1) needs to be 60% by weight or less.
On the other hand, if the proportion of the component (C1) becomes too small, the heat resistance is lowered even if the melting peak temperature Tm (C) is sufficient, and the container is deformed when sterilized under high pressure steam under chemical filling conditions. The ratio of the component (C1) must be 50% by weight or more because a problem such as occurrence of fouling or fusion is likely to occur.
[成分(C2)について]
(C−i−4)成分(C2)中のエチレン含量E(C2)
第2工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)は、プロピレン系樹脂成分(C)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(C2)中のエチレン含有量E(C2)は8重量%以上であることが必要である。E(C2)が8重量%未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは10重量%以上である。
一方、成分(C2)の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分(C1)と成分(C2)の相溶性が低下し、成分(C2)が(C1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられるプロピレン系樹脂成分(C)中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)のエチレン含有量は14重量%以下であることが必要であり、好ましくは12重量%以下である。
(C−i−5)プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C2)の割合W(C2)
成分(C2)の割合が多過ぎると耐熱性が低下するため、成分(C2)の割合W(C2)は50重量%以下に抑えることが必要である。
一方、成分(C2A2)の割合が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、成分(A2C2)の割合は40重量%以上であることが必要である。
[Ingredient (C2)]
(Ci-4) Ethylene content E in component (C2) E (C2)
The propylene-ethylene random copolymer component (C2) produced in the second step is a component necessary for improving the flexibility, impact resistance and transparency of the propylene-based resin component (C). Generally, in the propylene-ethylene random copolymer, the crystallinity is lowered and the flexibility improving effect is increased by increasing the ethylene content, so that the ethylene content E (C2) in the component (C2) is 8% by weight. That is necessary. When E (C2) is less than 8% by weight, sufficient flexibility cannot be exhibited, and it is preferably 10% by weight or more.
On the other hand, if the ethylene content is increased too much in order to lower the crystallinity of component (C2), the compatibility of component (C1) and component (C2) will decrease, and component (C2) will not be compatible with (C1). To form a domain. In such a phase separation structure, if the refractive index of the matrix and the domain are different, the transparency is drastically lowered. Therefore, the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer component (C2) in the propylene-based resin component (C) used in the present invention needs to be 14% by weight or less, preferably 12% by weight or less. is there.
(Ci-5) Proportion of component (C2) in propylene resin component (C) W (C2)
When the proportion of the component (C2) is too large, the heat resistance is lowered. Therefore, the proportion W (C2) of the component (C2) needs to be suppressed to 50% by weight or less.
On the other hand, if the proportion of the component (C2A2) becomes too small, the effect of improving the flexibility and impact resistance cannot be obtained. Therefore, the proportion of the component (A2C2) needs to be 40% by weight or more.
(2−1)成分(C1)と(C2)の各成分のエチレン含量E(C1)とE(C2)及び各成分量W(C1)とW(C2)の特定
成分(C1)と(C2)の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支(マテリアルバランス)や、公知の各種分析法によって定量される。なお、本発明において用いた測定方法について以下に説明する。
(2-1) Specific components (C1) and (C2) of ethylene contents E (C1) and E (C2) and component amounts W (C1) and W (C2) of components (C1) and (C2) The ethylene content and the component amount are determined by a material balance at the time of polymerization (material balance) and various known analytical methods. The measurement method used in the present invention will be described below.
[成分(C1)及び成分(C2)の成分量の特定]
(2−1−1)温度昇温溶離分別法(TREF)
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Po
lym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,
8,1639−1654(1995)
本発明における成分(C)は、成分(C1)と(C2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分(C1)と(C2)は結晶性の違いにより各々の温度T(C1)とT(C2)にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度T(C3)(={T(C1)+T(C2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
ここで、T(C3)までに溶出する成分の積算量をW(C2)重量%、T(C3)以上で溶出する部分の積算量をW(C1)重量%と定義すると、W(C2)は成分(C2)の量と対応しており、T(C3)以上で溶出する成分の積算量W(C1)は結晶性が比較的高い成分(C1)の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
[Specification of component amounts of component (C1) and component (C2)]
(2-1-1) Temperature rising elution fractionation method (TREF)
A technique for evaluating the crystallinity distribution of a propylene-ethylene random copolymer by temperature-elevated elution fractionation (TREF) is well known to those skilled in the art. It is shown.
G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Po
lym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36,
8, 1639-1654 (1995)
Component (C) in the present invention has a large difference in crystallinity between components (C1) and (C2), and each crystallinity distribution is narrowed by being produced using a metallocene catalyst. Therefore, there are very few intermediate components between the two, and both can be accurately separated by TREF.
Specifically, in the present invention, the measurement is performed as follows. A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, a component of −15 ° C. o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT), which is a solvent, flows through the column at a flow rate of 1 ml / min, and is dissolved in o-dichlorobenzene at −15 ° C. in the TREF column. Is eluted for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.
In the obtained elution curve, the components (C1) and (C2) show their elution peaks at the respective temperatures T (C1) and T (C2) due to the difference in crystallinity, and the difference is sufficiently large. Separation is possible at T (C3) (= {T (C1) + T (C2)} / 2).
Here, if the integrated amount of the components eluted up to T (C3) is defined as W (C2) wt%, and the integrated amount of the component eluted at T (C3) or higher is defined as W (C1) wt%, W (C2) Corresponds to the amount of the component (C2), and the integrated amount W (C1) of the component eluted at T (C3) or higher corresponds to the amount of the component (C1) having relatively high crystallinity.
The equipment and specifications used for the measurement are shown below.
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column filler: 100 μm Surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection amount: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block Measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: Micro flow cell for LC-IR Optical path length 1.5mm Window shape 2φ x 4mm oval Synthetic sapphire window Measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT)
Sample concentration: 5 mg / ml
Sample injection volume: 0.1 ml
Solvent flow rate: 1 ml / min
(2−1−2)(C1)及び(C2)成分中のエチレン含量の特定
各成分のエチレン含有量E(C1)とE(C2)は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314−319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
(2−1−3)昇温カラム分別
直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo−ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C3)(TREF測定にて得られる)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C3)に保持したまま、T(C3)のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(C3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(C3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
(2-1-2) Identification of ethylene content in components (C1) and (C2) The ethylene content E (C1) and E (C2) of each component is a temperature rising column fractionation method using a preparative fractionator. Each component is separated by, and the ethylene content of each component is determined by NMR.
The temperature rising column fractionation method is a measurement method disclosed in, for example,
(2-1-3) Temperature rising column fractionation A cylindrical column having a diameter of 50 mm and a height of 500 mm is filled with a glass bead carrier (80 to 100 mesh) and maintained at 140 ° C. Next, 200 ml of a sample o-dichlorobenzene solution (10 mg / ml) dissolved at 140 ° C. is introduced into the column. Thereafter, the temperature of the column is cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./hour. After holding at 0 ° C. for 1 hour, the column temperature is heated to T (C3) (obtained by TREF measurement) at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 1 hour. Note that the temperature control accuracy of the column through a series of operations is ± 1 ° C.
Then, while maintaining the column temperature at T (C3), 800 ml of T (C3) o-dichlorobenzene is allowed to flow at a flow rate of 20 ml / min. Elute and collect.
Next, the column temperature is increased to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, left at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 ml of o-dichlorobenzene as a solvent at 140 ° C. is flowed at a flow rate of 20 ml / min , T (C3) is eluted and recovered.
The polymer-containing solution obtained by fractionation is concentrated to 20 ml using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol. The precipitated polymer is collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer.
(2−1−4) 13C−NMRによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分(C1)と(C2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製GSX−400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536 (1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表す。
(2-1-4) Measurement of ethylene content by 13 C-NMR The ethylene content of each of the components (C1) and (C2) obtained by the above fractionation was measured according to the following conditions by the proton complete decoupling method. , By analyzing the 13 C-NMR spectrum.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more)
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy benzene = 4/1 (volume ratio)
Concentration: 100 mg / ml
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more The attribution of the spectrum may be performed with reference to, for example, Macromolecules 17 1950 (1984). The spectral attributions measured under the above conditions are shown in Table 1. Symbols such as Sαα in the table follow the notation of Carman et al. (
以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及びEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules 15 1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の(1)〜(6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 (7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。
Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules 15 1150 (1982) and the like, the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (Tββ) (1)
[PPE] = k × I (Tβδ) (2)
[EPE] = k × I (Tδδ) (3)
[PEP] = k × I (Sββ) (4)
[PEE] = k × I (Sβδ) (5)
[EEE] = k × {I (Sδδ) / 2 + I (Sγδ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
Therefore, [PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1 (7)
It is. Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (Tββ) means the intensity of the 28.7 ppm peak attributed to Tββ.
By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
Note that the propylene-ethylene random copolymer of the present invention contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds), thereby producing the minute peaks shown in Table 2. .
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく(1)〜(7)の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXはモル%表示でのエチレン含有量である。
In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include these peaks derived from heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds, and the amount of heterogeneous bonds is small. Therefore, the ethylene content of the present invention is obtained by using the relational expressions (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. I will do it.
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−X / 100)} × 100
Here, X is the ethylene content in mol%.
(C−ii)プロピレン系樹脂成分(C)のメルトフローレート MFR(C)
プロピレン系樹脂成分(C)のMFRは、4〜10g/10分の範囲を取ることが必要である。
プロピレン系樹脂成分(C)全体のメルトフローレート MFR(C)は、各成分(C1)、(C2)各々のMFR(各々MFR(C1)、MFR(C2)とする)と比率によって決定されるが、本発明においては、全体のMFRが4〜10の範囲にあれば、各々のMFRは本発明の目的を損ねない範囲で任意である。しかし、両者のMFRが大きく異なる場合には外観不良等が生じることがあるため、各成分各々のMFR(C1)、MFR(C2)共に4〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。
MFRが低いと、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、フィルムのIII層側の表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、MFRは4g/10分以上であることが必要であり、好ましくは5g/10分以上である。一方で、MFRが高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なフィルムを得ることが困難となるため、MFRは10g/10分以下であることが必要であり、好ましくは8g/10分以下である。なお、本発明における各樹脂のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210 A法 条件M に従い、試験温度:230℃ 公称加重:2.16kg ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmの条件で測定したものである。
(C-ii) Melt flow rate of propylene-based resin component (C) MFR (C)
The MFR of the propylene-based resin component (C) needs to be in the range of 4 to 10 g / 10 minutes.
Melt flow rate MFR (C) of the entire propylene-based resin component (C) is determined by the MFR of each component (C1) and (C2) (referred to as MFR (C1) and MFR (C2), respectively) and the ratio. However, in the present invention, if the overall MFR is in the range of 4 to 10, each MFR is arbitrary as long as the object of the present invention is not impaired. However, when the MFRs of the two are greatly different, poor appearance or the like may occur. Therefore, it is desirable that both MFR (C1) and MFR (C2) of each component are in the range of 4 to 10 g / 10 minutes.
If the MFR is low, not only will the motor load and tip pressure increase, but the surface on the III layer side of the film will become rough, resulting in a problem of deterioration in appearance, so the MFR needs to be 4 g / 10 min or more. Preferably, it is 5 g / 10 min or more. On the other hand, if the MFR is too high, the molding tends to be unstable, and it is difficult to obtain a uniform film. Therefore, the MFR needs to be 10 g / 10 min or less, and preferably 8 g / 10 min. It is as follows. In addition, the melt flow rate (MFR) of each resin in the present invention is in accordance with JIS K7210 A method condition M. Test temperature: 230 ° C. Nominal load: 2.16 kg Die shape: Diameter 2.095 mm Length 8.00 mm It is measured.
(C−iii)固体粘弾性測定によるガラス転移温度の特定
プロピレン系樹脂成分(C)においては、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
プロピレン系樹脂成分(C)が相分離構造を取る場合には、成分(C1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(C2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。通常プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は−60〜20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定におけるtanδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。固体粘弾性測定(DMA)の具体的な方法については実施例に記載する。
(C-iii) Specification of glass transition temperature by solid viscoelasticity measurement In the propylene resin component (C), in a temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), -60 to 20 ° C. It is necessary that the peak of the tan δ curve representing the glass transition observed in the range of 0 shows a single peak at 0 ° C. or lower.
When the propylene-based resin component (C) has a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (C1) is different from the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (C2). , There will be multiple peaks. In this case, there arises a problem that the transparency is remarkably deteriorated. Usually, the glass transition temperature in the propylene-ethylene random copolymer is observed in the range of −60 to 20 ° C., and whether or not the phase separation structure is taken can be determined in the tan δ curve in the solid viscoelasticity measurement in this range, Avoidance of the phase separation structure that affects the transparency of the molded product is brought about by having a single peak below 0 ° C. A specific method of solid viscoelasticity measurement (DMA) is described in Examples.
(3)プロピレン系樹脂成分(C)の製造方法
本発明に用いられるプロピレン系樹脂成分(C)の製造方法は、特開2005−248156号公報、特許4156491号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
また、メタロセン系触媒としては、特開2005−248156号公報に開示されているものが使用できる。代表的なメタロセン化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。なお、メタロセン系触媒は、上記のものに限定されるものではない。
(3) Method for Producing Propylene Resin Component (C) As a method for producing the propylene resin component (C) used in the present invention, the methods described in JP 2005-248156 A and JP 4156491 A can be used. preferable.
As the metallocene catalyst, those disclosed in JP-A-2005-248156 can be used. Representative metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (azurenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ( Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenyl) Nylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene Bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl -4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride. De, dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi (cyclopentadienyl) (fluorenyl) such as zirconium dichloride can be exemplified. The metallocene catalyst is not limited to the above.
(4)成分(D)
次に、プロピレン系樹脂組成物(X)に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)について説明する。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、以下の条件(D−i)〜(D−iii)を具備するものである。
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃ 2.16kg)が2.0〜5.0g/10分
そして、本発明では、このエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)を含有させることにより、樹脂組成を用いて形成されたシートに良好な耐衝撃性とヒートシール特性を付与している。
(4) Component (D)
Next, the ethylene-α-olefin copolymer component (D) contained in the propylene-based resin composition (X) will be described.
The ethylene-α-olefin copolymer component (D) has the following conditions (Di) to (D-iii).
(Di) Density is 0.870-0.890 g / cm 3
(D-ii) Melting peak temperature is 80 ° C. or less (D-iii) Melt flow rate (190 ° C. 2.16 kg) is 2.0 to 5.0 g / 10 minutes And, in the present invention, this ethylene-α-olefin By containing the copolymer component (D), good impact resistance and heat seal characteristics are imparted to the sheet formed using the resin composition.
成分(D)は組成物の低温における衝撃強度を改良する効果を有する。本発明における医療容器用プロピレン系樹脂組成物は、製品の保管や輸送時に冷蔵される、あるいは冬季など低温化に置かれることがあるため、このときに破壊が生じないよう低温での耐衝撃性が必要である。このとき成分(D)の量が少なすぎると、ヒートシール特性が十分でないばかりか、耐衝撃性も不足するという問題が生じる。
また、プロピレン系樹脂組成物(X)を用いた医療用容器は、シートをヒートシールすることにより形成される。ヒートシールは、熱と圧力を加えることで樹脂を融着させ、冷却固化する工程である。このとき、シートの厚みや形状、シール温度、圧力や時間等により剥離強度は変化するが、この剥離強度を制御するためには、ヒートシール温度に対する強度の変化を小さく設定することが重要である。すなわち、実際のヒートシール工程においては、剥離強度は加熱部の温度により制御されるが、実際の温度は誤差や周囲温度等の外乱による振れを持っており、ヒートシール温度に対する強度の変化が急激であると、温度の振れにより剥離強度が大きく変化してしまい、安定した剥離強度を得にくい。また、第1のヒートシール特性としては、手で容器を絞った際に比較的容易に剥離可能な弱シール強度である1〜10N/10mm程度の強度範囲を有することが好ましく、さらに好ましくは2〜6N/10mm程度の強度範囲で設定強度±1N/10mmで強度管理が可能な弱シール特性を発揮させることであり、ヒートシール温度変動に対しシール強度の影響が少ないことが重要である。
Component (D) has the effect of improving the impact strength of the composition at low temperatures. The propylene-based resin composition for medical containers according to the present invention may be refrigerated during storage or transportation of the product, or may be placed at a low temperature such as in winter, so that the impact resistance at a low temperature does not occur at this time. is necessary. At this time, if the amount of the component (D) is too small, there arises a problem that the heat seal characteristics are not sufficient and the impact resistance is insufficient.
Moreover, the medical container using propylene-type resin composition (X) is formed by heat-sealing a sheet | seat. Heat sealing is a process in which resin is fused by applying heat and pressure and then cooled and solidified. At this time, the peel strength varies depending on the thickness and shape of the sheet, the seal temperature, the pressure, the time, etc., but in order to control the peel strength, it is important to set a small change in strength with respect to the heat seal temperature. . That is, in the actual heat sealing process, the peel strength is controlled by the temperature of the heating part, but the actual temperature has fluctuations due to disturbances such as errors and ambient temperature, and the change in strength with respect to the heat sealing temperature is abrupt. If it is, peeling strength will change a lot by fluctuation of temperature, and it will be difficult to obtain stable peeling strength. The first heat seal characteristic preferably has a strength range of about 1 to 10 N / 10 mm, which is a weak seal strength that can be peeled relatively easily when the container is squeezed by hand, and more preferably 2 It is to exhibit a weak seal characteristic that can be managed with a set strength of ± 1 N / 10 mm in a strength range of about ˜6 N / 10 mm, and it is important that the influence of the seal strength on the heat seal temperature fluctuation is small.
成分(D)(以下、「エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)」ともいう。)はプロピレン系樹脂成分(C)や(E)とは相溶性が乏しく相分離構造を取り、融解温度に大きな差を有している。成分(D)はプロピレン系樹脂成分(C)および(D)中にドメインを形成しているものと思われる。このため、ヒートシール温度が、プロピレン系樹脂成分(C)や(E)は融解せず熱融着しないが、成分(D)は融解する温度であれば、組成物全体中で少ない割合の成分(D)が表面に存在している部分のみが融着し、全体が融着するのに比べて低い融着強度を示すために、この量と融解温度を調節することで弱シール特性を制御できると考えられる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)の屈折率が成分(C)と大きく異なる場合には、組成物の透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。これら融解温度や屈折率は密度によって制御可能であり、ヒートシール特性と透明性を両立させるには、密度を特定の範囲にすることが必要となる。
Component (D) (hereinafter also referred to as “ethylene-α-olefin copolymer component (D)”) is poorly compatible with propylene-based resin components (C) and (E) and takes a phase separation structure to melt. There is a big difference in temperature. Component (D) appears to form domains in propylene-based resin components (C) and (D). Therefore, if the heat sealing temperature is such that the propylene resin components (C) and (E) are not melted and heat-sealed, but the component (D) is at a melting temperature, a small proportion of the components in the entire composition (D) Only the portion where the surface is present is fused, and the weak seal characteristic is controlled by adjusting this amount and the melting temperature in order to show a low fusion strength compared to the whole fusion. It is considered possible.
In addition, when the refractive index of the ethylene-α-olefin copolymer component (D) is significantly different from that of the component (C), the transparency of the composition is deteriorated, so it is also important to match the refractive indexes. These melting temperature and refractive index can be controlled by the density, and it is necessary to set the density within a specific range in order to achieve both heat seal characteristics and transparency.
(5)成分(D)の各特性
(D−i)密度
以上の理由から、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、密度が0.870〜0.890g/cm3の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.870未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ず、0.870以上であることが必要で、好ましくは0.875以上である。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性、耐衝撃性や透明性が悪化し易くなり、また、成分(C)の融解温度と成分(D)の融解温度に差が無くなるとヒートシール特性の制御が困難となるため、0.890以下であることが必要で、好ましくは0.885以下である。
(5) Each characteristic (Di) density of component (D) For the above reasons, the ethylene-α-olefin copolymer component (D) used in the present invention has a density of 0.870 to 0.890 g / It must be in the range of cm 3 .
If the density is too low, the difference in refractive index is increased and the transparency is deteriorated. When the density is less than 0.870, the transparency required for the present invention cannot be ensured and is 0.870 or more. Is necessary, and preferably 0.875 or more.
On the other hand, if the density becomes too high, the crystallinity becomes high, so that the flexibility, impact resistance and transparency are likely to deteriorate, and the difference between the melting temperature of component (C) and the melting temperature of component (D). When there is no more, it becomes difficult to control the heat seal characteristics, so it is necessary to be 0.890 or less, preferably 0.885 or less.
(D−ii)融解温度T(D)
前述したように1〜10N/10mm程度の比較的弱いヒートシール強度領域のシール強度を制御するためには、成分(C)と成分(D)の融解温度を離すことが重要であり、本発明においては成分(D)の融解ピーク温度T(D)は80℃以下であることが必要である。T(D)が80℃以下であれば、1〜10N/10mmの強度領域にてシール強度が±1N/10mmの範囲内に設定可能であり、T(D)が80℃を越える場合には、ヒートシール温度範囲が狭く、安定したヒートシール強度を得ることが出来ない。
(D-ii) Melting temperature T (D)
As described above, in order to control the seal strength in a relatively weak heat seal strength region of about 1 to 10 N / 10 mm, it is important to separate the melting temperatures of the component (C) and the component (D). The melting peak temperature T (D) of component (D) needs to be 80 ° C. or lower. If T (D) is 80 ° C or less, the seal strength can be set within the range of ± 1N / 10mm in the strength region of 1-10N / 10mm, and if T (D) exceeds 80 ° C The heat seal temperature range is narrow, and stable heat seal strength cannot be obtained.
(D−iii)メルトフローレート(JIS K7210 A法 条件D、190℃ 2.16kg)
本発明の樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要であり、成分(D)の粘度が高すぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性や耐衝撃性が低下し易くなり、また、ヒートシール特性にばらつきが生じるといった問題を生じ易くなる。そこで本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)はメルトフローレートが2.0g/10分以上であることが必要であり、好ましくは2.5以上である。一方、メルトフローレートが高すぎると、成形時の安定性が低下し、フィルムの厚みムラが生じたり、耐衝撃性が低下するといった問題を生じ易くなり、また、ヒートシール時に成分(D)は成分(C)に比べより低い温度で融解するため、粘度が低すぎるとヒートシール圧力により表面にブリードしやすく、ヒートシールの制御性が悪化するため、メルトフローレートは5.0g/10分以下であることが必要であり、好ましくは4.5g/10分以下である。
(D-iii) Melt flow rate (JIS K7210 A method condition D, 190 ° C. 2.16 kg)
The resin composition of the present invention needs to have an appropriate fluidity in order to ensure moldability. If the viscosity of the component (D) is too high, the fluidity is insufficient, resulting in poor dispersion. By doing so, transparency and impact resistance are likely to be reduced, and problems such as variations in heat seal characteristics are likely to occur. Therefore, the ethylene-α-olefin copolymer component (D) in the present invention needs to have a melt flow rate of 2.0 g / 10 min or more, preferably 2.5 or more. On the other hand, if the melt flow rate is too high, the stability during molding is lowered, and it becomes easy to cause problems such as uneven film thickness and reduced impact resistance. Since it melts at a lower temperature than component (C), if the viscosity is too low, it tends to bleed to the surface due to the heat seal pressure and the heat seal controllability deteriorates, so the melt flow rate is 5.0 g / 10 min or less. And preferably 4.5 g / 10 min or less.
(6)プロピレン系樹脂組成物(X)中の成分(D)の割合
成分(D)がプロピレン系樹脂組成物(X)中に占める割合は、25〜35重量%の範囲であることが必要である。すなわち、成分(D)は成分(C)中にドメインとして存在し、かつ、成分(C)に比べ融解温度が低いため、低い温度域で成分(D)だけが融解することでヒートシール強度が低い領域の制御を行っている。このとき、成分(D)の量が少なすぎると、フィルム表面における成分(D)の存在量が少なくなり、弱シール時の強度が低くなりすぎ十分な制御を行うことが出来ないばかりでなく、耐衝撃性が不足し、製品が輸送時に破袋するといった問題を生じる。一方で、量が多くなりすぎると、成分(D)が表面に多く存在することで、加熱滅菌時にブロッキング融着が生じてしまう恐れがある。本発明における成分(D)が組成物中に占める割合は、25〜35重量%の範囲にあることが必要で、25重量%未満の場合には、弱シール特性が不十分、かつ、柔軟性、耐衝撃性が不足になり、35重量%を越える場合には耐熱性が不足するため、用いることが出来ない。
(6) Proportion of component (D) in propylene-based resin composition (X) The proportion of component (D) in propylene-based resin composition (X) needs to be in the range of 25 to 35% by weight. It is. That is, since the component (D) exists as a domain in the component (C) and has a lower melting temperature than the component (C), only the component (D) melts in a low temperature range, so that the heat seal strength is increased. The low area is controlled. At this time, if the amount of the component (D) is too small, the amount of the component (D) on the film surface is decreased, and the strength at the time of weak sealing becomes too low to perform sufficient control, There is a problem that the impact resistance is insufficient and the product is broken during transportation. On the other hand, if the amount is too large, the component (D) is present on the surface in a large amount, which may cause blocking fusion during heat sterilization. The proportion of the component (D) in the present invention in the composition needs to be in the range of 25 to 35% by weight, and if it is less than 25% by weight, the weak sealing property is insufficient and the flexibility The impact resistance becomes insufficient, and when it exceeds 35% by weight, the heat resistance is insufficient, so that it cannot be used.
(7)エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)の製造方法
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、成分(C)との屈折率差を小さくするためには密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(D)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
(7−1)メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。具体的には、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭60−35006号、特開平3−163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
(7−2)重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー(登録商標)及びエンゲージ(登録商標)、日本ポリエチレン社製カーネル(登録商標)、エクソン社製EXACT(登録商標)などが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度と融解ピーク温度、MFRのグレードを選択すればよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体は、前記条件(D−i)〜(D−iii)を満たす限りエチレンとエチレン以外の一種類のα−オレフィンからなる共重合体であっても、エチレンとエチレン以外の二種類以上のα−オレフィンからなる共重合体であっても良い。
(7) Manufacturing method of ethylene-α-olefin copolymer component (D) The ethylene-α-olefin copolymer component (D) of the present invention is used for reducing the difference in refractive index from the component (C). It is necessary to lower the density, and it is desirable that the crystallinity and molecular weight distribution are narrow in order to suppress stickiness and bleed out. Therefore, it is desirable to use a metallocene catalyst capable of narrowing crystallinity and molecular weight distribution for the production of component (D).
(7-1) Metallocene Catalyst As the metallocene catalyst, various known catalysts used for the polymerization of ethylene-α-olefin copolymers can be used. Specific examples include metallocene catalysts described in JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35006, and JP-A-3-16388. .
(7-2) Polymerization method Specific polymerization methods include a slurry method, a gas phase fluidized bed method and a solution method in the presence of these catalysts, or a pressure of 200 kg / cm 2 or more, and a polymerization temperature of 100 ° C. or more. And high pressure bulk polymerization method. A preferable production method includes high-pressure bulk polymerization. The ethylene-α-olefin copolymer component (B) can be appropriately selected from those commercially available as metallocene polyethylene. Examples of commercially available products include DuPont Dow Affinity (registered trademark) and Engage (registered trademark), Nippon Polyethylene Corporation Kernel (registered trademark), Exxon Corporation EXACT (registered trademark), and the like.
In these uses, the density, melting peak temperature, and MFR grade, which are requirements of the present invention, may be selected.
Further, the ethylene-α-olefin copolymer may be a copolymer composed of one kind of α-olefin other than ethylene and ethylene as long as the conditions (Di) to (D-iii) are satisfied. And a copolymer comprising two or more α-olefins other than ethylene.
(8)成分(E)
次に、本発明の医療容器用プロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系樹脂成分(E)について説明する。
このプロピレン系樹脂成分(E)は、(E−i)〜(E−iii)の条件を具備する。
(E−i)第1工程でメルトフローレート230℃、2.16kg)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg)が2.0〜8.0g/10分
(8) Component (E)
Next, the propylene resin component (E) that is a propylene-ethylene block copolymer contained in the propylene resin composition for medical containers of the present invention will be described.
This propylene-based resin component (E) has conditions (E-i) to (E-iii).
(E-i) 65 to 75% by weight of a polypropylene component (E1) having a melt flow rate of 230 ° C. and 2.16 kg) in the first step in the range of 100 to 200 g / 10 min, and an ethylene content of 4 in the second step. Propylene-ethylene block copolymer (E-) obtained by sequential polymerization of 35 to 25% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (E2) having a weight average molecular weight of 800,000 to 3 million. ii) The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography measurement, is 9.0 to 15.0.
(E-iii) Melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the entire propylene-based resin component (E) is 2.0 to 8.0 g / 10 minutes.
そして、本発明では、第2のプロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系樹脂成分(E)を含有させることにより、樹脂組成を用いて形成されたシートに良好なヒートシール特性を付与している。
医療容器用プロピレン系樹脂組成物として、多段階の安定的な剥離強度制御性を有することが望ましい。本発明の樹脂組成物では、上述した成分(D)を含有することにより、1〜10N/10mm程度、好ましくは2〜6N/10mm程度の比較的容易に剥離可能な弱シール強度領域におけるシール温度に対し安定的な弱シール特性を発揮させることを可能としている。しかし、容易に剥離可能であるが1〜10N/10mmの弱シール領域に加えて、第2のヒートシール特性として、より高い2〜25N/10mm程度、好ましくは4〜20N、さらに好ましくは6〜15Nの剥離強度領域にてシール強度を制御することが望ましい。また、安定した剥離強度の製品を得るためには、ヒートシール温度に対するこの領域の強度の変化を出来るだけ小さくすることが必要なのは1〜10N/10mmと同様である。このとき、2〜25N/10mmの強度領域で設定強度±2N/10mmで強度管理するには、プロピレン系樹脂成分自体の改良が必要であり、プロピレン系樹脂成分(E)は、これを制御するための成分である。
すなわち、プロピレン系樹脂成分(X)の主成分として用いられるプロピレン系樹脂成分(C)は、メタロセン系触媒により製造されることで、高い柔軟性と透明性を両立させているが、一方で、結晶性成分の結晶性分布が狭く、特定の温度で一度に融解するため、温度に対するヒートシール強度の立ち上がりが急激である。結晶性分布を広げると結晶性が高い成分ほど高い温度で融解するため、温度に対するヒートシール強度はなだらかになるものの、ヒートシール時の圧力により融解している成分が流動しやすいとその効果は十分でない。このとき、メタロセン系触媒により製造されるプロピレン系樹脂成分(C)は、分子量分布が狭く、高分子量成分を持たないため、ヒートシール時の圧力によって流動しやすく、プロピレン系樹脂成分(E)を含有させることにより、結晶性分布を付与すると同時に、分子量にも分布を持たせることで、高強度側での温度に対するヒートシール強度の変化をなだらかにすることが可能となる。
And in this invention, the favorable heat seal characteristic is provided to the sheet | seat formed using the resin composition by containing the propylene-type resin component (E) which is a 2nd propylene-ethylene block copolymer. Yes.
It is desirable that the propylene-based resin composition for medical containers has multi-stage stable peel strength controllability. In the resin composition of the present invention, by containing the above-mentioned component (D), the sealing temperature in the weak seal strength region that is relatively easily peelable, such as about 1 to 10 N / 10 mm, preferably about 2 to 6 N / 10 mm. In contrast, it is possible to exhibit a stable weak seal characteristic. However, it can be easily peeled off, but in addition to the weak seal region of 1 to 10 N / 10 mm, the second heat seal property is higher, about 2 to 25 N / 10 mm, preferably 4 to 20 N, more preferably 6 to It is desirable to control the seal strength in a 15N peel strength region. Further, in order to obtain a product having a stable peel strength, it is necessary to make the change in strength in this region as small as possible with respect to the heat seal temperature as in the case of 1 to 10 N / 10 mm. At this time, in order to manage the strength at a set strength of ± 2 N / 10 mm in an intensity range of 2 to 25 N / 10 mm, it is necessary to improve the propylene resin component itself, and the propylene resin component (E) controls this. It is an ingredient for.
That is, the propylene-based resin component (C) used as the main component of the propylene-based resin component (X) is manufactured with a metallocene-based catalyst, thereby achieving both high flexibility and transparency. Since the crystallinity distribution of the crystalline component is narrow and melts at a specific temperature at a time, the rise in heat seal strength with respect to temperature is rapid. If the distribution of crystallinity is expanded, the higher the crystallinity, the higher the melting temperature, so the heat-sealing strength against temperature will be gentle, but the effect will be sufficient if the melted components easily flow due to the pressure during heat-sealing. Not. At this time, since the propylene-based resin component (C) produced by the metallocene-based catalyst has a narrow molecular weight distribution and does not have a high-molecular weight component, the propylene-based resin component (E) is easily flown by the pressure during heat sealing. By containing, the crystallinity distribution is given, and at the same time, the molecular weight is also given a distribution, whereby the change in heat seal strength with respect to the temperature on the high strength side can be made gentle.
(9)成分(E)の各特性
(E−i)基本規定
プロピレン系樹脂成分(E)は、第1工程でメルトフローレート(JIS K7210 A法 条件M、230℃、2.16kg)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られる。
(9) Each characteristic (E-i) basic rule of component (E) The propylene-based resin component (E) has a melt flow rate (JIS K7210 A method condition M, 230 ° C., 2.16 kg) of 100 in the first step. Propylene-ethylene random copolymer having 65 to 75% by weight of polypropylene component (E1) in the range of ˜200 g / 10 min, ethylene content of 4 to 8% by weight and weight average molecular weight of 80 to 3 million in the second step It is obtained by successively polymerizing 35 to 25% by weight of component (E2).
(E−i−1)成分(E1)について
成分(E1)はポリプロピレン成分であり、結晶性が高い成分である。本成分は組成物中で成分(C)よりも融解温度が高く、成分(C)が融解する温度での融着を抑えることで温度に対するヒートシール強度の変化をなだらかにするための成分である。従って、成分(E1)は成分(C)よりも結晶性が高いことが必要であり、プロピレンのみからなるポリプロピレン成分であることが好ましい。
(E−i−2)成分(E1)のメルトフローレート(JIS K7210 A法 条件M、230℃、2.16kg)
後述するように、成分(E2)は分子量が高いことが必要であるが、成分(E)全体の分子量が高いと、流動性が悪く、組成物中で十分に分散することが出来ず効果が不十分となるばかりか、流れムラ、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良の原因ともなるため、成分(E1)の流動性を高めることで、成分(E)全体の流動性を確保することが必要である。そこで、成分(E1)のメルトフローレートは少なくとも100g/10分である事が必要であるが、一方で、メルトフローレートが高すぎても流れムラが発生しやすくなったり、耐衝撃性や柔軟性が低下する恐れがあるため、200g/10分以下であることが必要であり、本発明における成分(E1)のメルトフローレートは100〜200g/10分の範囲にあることが必要である。
(E-i-1) Component (E1) The component (E1) is a polypropylene component and is a component having high crystallinity. This component has a higher melting temperature than component (C) in the composition, and is a component for smoothening the change in heat seal strength with respect to temperature by suppressing fusion at the temperature at which component (C) melts. . Therefore, the component (E1) needs to have higher crystallinity than the component (C), and is preferably a polypropylene component composed only of propylene.
(E-i-2) Melt flow rate of component (E1) (JIS K7210 Method A, Condition M, 230 ° C., 2.16 kg)
As will be described later, the component (E2) needs to have a high molecular weight. However, if the molecular weight of the entire component (E) is high, the fluidity is poor and the component (E2) cannot be sufficiently dispersed in the composition. Not only is it insufficient, it also causes flow irregularities and poor appearance called gels and fish eyes, so it is necessary to ensure the fluidity of the entire component (E) by increasing the fluidity of the component (E1). It is. Therefore, the melt flow rate of the component (E1) needs to be at least 100 g / 10 min. On the other hand, even if the melt flow rate is too high, uneven flow tends to occur, impact resistance and flexibility Therefore, the melt flow rate of the component (E1) in the present invention needs to be in the range of 100 to 200 g / 10 minutes.
(E−i−3)成分(E2)について
成分(E2)は成分(C)の結晶成分が融解した際の流動性を下げることで、ヒートシール強度の急激な上昇を抑えるための成分である。流動性を下げることでヒートシール強度の上昇を抑制するには、成分(C)が融解したときに、成分(E2)も融解している必要がある。そこで、成分(E2)は成分(E1)とは異なり、結晶性を低下させることが必要であり、結晶性はエチレン含有量で制御されるためエチレン含有量を4〜8重量%にすることが必要である。
(E−i−4)重量平均分子量
成分(E2)はヒートシール時に成分(C)が融解し、ヒートシール圧力により流動するのを阻害することで、ヒートシール強度の急激な上昇を抑えることが必要である。このとき、成分(E2)の分子量が低いと、流動を阻害する効果が不足し、ヒートシール特性を十分に改良することが出来ない。そこで、成分(E2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)が80万以上であることが必要である。また、分子量が高くなりすぎると分散性が悪化するため、300万未満であることが必要である。
(E−i−4)成分(E)中の成分(E2)の割合W(E2)
成分(E2)は極めて分子量が高いため、成分(E)中に占める割合W(E2)が多くなりすぎると、成分(E)が組成物中で十分に分散することが出来ず、ヒートシール特性の改良が出来ないばかりか、物性の悪化や、外観不良等の問題の原因となるため、35重量%以下であることが必要である。一方、成分(E2)が少なすぎると、十分なヒートシール特性を発揮するために組成物中に多くの成分(E)が必要となることで柔軟性が低下し、また、透明性の低下を招く恐れがあるため、25重量%以上であることが必要である。
(Ei-3) Component (E2) Component (E2) is a component for suppressing a rapid increase in heat seal strength by lowering the fluidity when the crystal component of component (C) is melted. . In order to suppress an increase in heat seal strength by lowering the fluidity, it is necessary that the component (E2) is also melted when the component (C) is melted. Therefore, the component (E2), unlike the component (E1), needs to lower the crystallinity, and the crystallinity is controlled by the ethylene content, so the ethylene content should be 4 to 8% by weight. is necessary.
(E-i-4) Weight average molecular weight Component (E2) suppresses rapid increase in heat seal strength by inhibiting component (C) from melting and flowing due to heat seal pressure during heat sealing. is necessary. At this time, if the molecular weight of the component (E2) is low, the effect of inhibiting the flow is insufficient, and the heat seal characteristics cannot be sufficiently improved. Therefore, the component (E2) needs to have a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 800,000 or more. Further, if the molecular weight becomes too high, the dispersibility deteriorates, so it is necessary to be less than 3 million.
(E-i-4) Ratio W (E2) of component (E2) in component (E)
Since the component (E2) has an extremely high molecular weight, if the proportion W (E2) in the component (E) is too large, the component (E) cannot be sufficiently dispersed in the composition, and heat sealing characteristics In addition to not being able to improve the above, it may cause problems such as deterioration of physical properties and poor appearance, so it is necessary to be 35% by weight or less. On the other hand, if the amount of the component (E2) is too small, a large amount of the component (E) is required in the composition in order to exhibit sufficient heat sealing properties, and the flexibility is lowered, and the transparency is also lowered. It is necessary to be 25% by weight or more because there is a risk of incurring.
(9−1) プロピレン系樹脂組成物(X)中の成分(E)の割合
成分(E)がプロピレン系樹脂組成物(X)中に占める割合は、10〜20重量%の範囲であることが必要である。本発明において成分(E)は高強度側のヒートシール特性を改良するための成分であり、成分(C)に結晶性分布を付与し、結晶の融解挙動を制御するために、高結晶性成分である成分(E1)を、また成分(C)のヒートシール時の圧力による流動を抑制するために高分子量の成分(E2)を含むことで、温度に対するヒートシール強度の急激な上昇を抑制している。成分(E)の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分なヒートシール特性改良効果を得ることが出来ない。さらに溶融張力不足によるシート成形性の改善効果も発揮できない。一方で、成分(E)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ない。
本発明における組成物中の成分(E)の割合が10重量%未満の場合には十分なヒートシール特性を付与することが出来ないため、10重量%以上であることが必要であり、好ましくは12wt%以上である。一方、20重量%を越えると物性が悪化するため、20重量%以下であることが必要であり、好ましくは18重量%未満である。
(9-1) Proportion of component (E) in propylene-based resin composition (X) The proportion of component (E) in propylene-based resin composition (X) is in the range of 10 to 20% by weight. is necessary. In the present invention, the component (E) is a component for improving the heat seal characteristics on the high-strength side, and in order to impart a crystalline distribution to the component (C) and control the melting behavior of the crystal, Including the component (E1) and the component (C2) having a high molecular weight component (E2) in order to suppress the flow due to the pressure at the time of heat sealing, the rapid increase in heat seal strength against temperature is suppressed. ing. When the amount of the component (E) is too small, the high crystalline component and the high molecular weight component are insufficient, and a sufficient effect of improving the heat seal characteristics cannot be obtained. Furthermore, the effect of improving sheet formability due to insufficient melt tension cannot be exhibited. On the other hand, when the amount of the component (E) is too large, physical properties such as flexibility and transparency are significantly deteriorated, and the quality required for the resin composition of the present invention cannot be satisfied.
When the ratio of the component (E) in the composition in the present invention is less than 10% by weight, sufficient heat seal characteristics cannot be imparted, so that it is necessary to be 10% by weight or more, preferably It is 12 wt% or more. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the physical properties deteriorate, so it is necessary to be 20% by weight or less, preferably less than 18% by weight.
(E−ii)成分(E1)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)について
本発明に用いる成分(E)は、分子量の大きく異なる成分(E1)と成分(E2)からなるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、9.0以上であることが必要である。分子量分布が9.0未満の場合には、ヒートシール特性改良効果が十分でなく、15.0を越える場合には分散性が悪化する。
また、本発明においては、分子量分布(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
GPC測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。 F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS : K=1.38×10−4 α=0.7
PE : K=3.92×10−4 α=0.733
PP : K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製 試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(E-ii) About the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography measurement (GPC) of the component (E1) Since the component (E) used in the composition is composed of a component (E1) and a component (E2) having greatly different molecular weights, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) The molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of, is required to be 9.0 or more. When the molecular weight distribution is less than 9.0, the effect of improving the heat seal characteristics is not sufficient, and when it exceeds 15.0, the dispersibility deteriorates.
Moreover, in this invention, molecular weight distribution (Mw / Mn), a weight average molecular weight (Mw), and a number average molecular weight (Mn) say what was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
Conversion from the retention capacity to the molecular weight in the GPC measurement is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve is prepared by injecting 0.2 ml of a solution dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) so that each is 0.5 mg / ml.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical value is used for [η] = K × Mα in the viscosity formula used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 α = 0.78
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: GPC (ALC / GPC 150C) manufactured by WATERS
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.2ml
Sample Preparation Prepare a 1 mg / ml solution using o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
(E−iii)成分(E1)のメルトフローレート(JIS K7210 A法 条件M、230℃、2.16荷重)について
本発明において用いる成分(E)は、分子量が高い成分(E2)を含んでいるにもかかわらず、組成物中で十分な分散が必要である。そのためには、成分(E)が適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートが2.0〜8.0g/10分の範囲にあることが必要である。メルトフローレートが2.0未満の場合には分散が悪化し、流れムラやゲル、フィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こすばかりか、ヒートシール特性が安定しにくくなり、十分な効果が得ることが出来ない。一方、8.0以上の場合には、耐衝撃性や柔軟性の低下といった物性上の問題を生じたり、ヒートシール特性改良効果が得られにくくなる等の問題が生じる。
(E-iii) Melt flow rate of component (E1) (JIS K7210 A method, condition M, 230 ° C., 2.16 load) Component (E) used in the present invention includes component (E2) having a high molecular weight. Nevertheless, sufficient dispersion is required in the composition. For that purpose, it is necessary that the component (E) has an appropriate fluidity, and the melt flow rate, which is a measure of fluidity, needs to be in the range of 2.0 to 8.0 g / 10 minutes. . When the melt flow rate is less than 2.0, the dispersion deteriorates, causing not only flow irregularities, gels and fish eyes, but also poor appearance, and heat seal characteristics are difficult to stabilize, and sufficient effects can be obtained. Absent. On the other hand, in the case of 8.0 or more, problems such as physical properties such as impact resistance and a decrease in flexibility occur, and it becomes difficult to obtain the effect of improving the heat seal characteristics.
(10)製造方法
成分(E)は、分子量の低い成分(E1)と分子量の極めて高い成分(E2)からなるが、これらの各成分は流動性が極めて異なるため、両者を溶融混練により混ぜることは事実上不可能である。一方、溶媒等に溶かしてブレンドすることはコスト面、環境面から好ましくない。そこで、本発明に用いられる成分(E)は第1工程で成分(E1)を、第2工程で成分(E2)を逐次重合することで、重合分散させたものであることが必要である。
成分(E)を得るための触媒系としては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少なくとも1個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用いることができる。ここで、成分(E2)はより高分子量の成分が含まれるほどヒートシール特性の改良効果が大きいため、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものより製造されることが好ましい。
(10) Production method The component (E) is composed of a component (E1) having a low molecular weight and a component (E2) having a very high molecular weight, but these components are extremely different in fluidity, so that both are mixed by melt-kneading. Is virtually impossible. On the other hand, it is not preferable from the viewpoint of cost and environment to blend in a solvent. Therefore, the component (E) used in the present invention needs to be polymerized and dispersed by sequentially polymerizing the component (E1) in the first step and the component (E2) in the second step.
As the catalyst system for obtaining the component (E), a catalyst mainly composed of a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound, or a metallocene transition metal compound having at least one π-electron conjugated ligand is used. Can do. Here, since the component (E2) has a higher effect of improving the heat seal properties as the higher molecular weight component is contained, it is preferably produced from a component mainly composed of a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound.
チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得られる公知の担持型触媒成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成分から選ばれる。助触媒のアルミニウム化合物は、一般式AlRnX3−n(式中Rは炭素数2から10の炭化水素基を表し、nは3≧n>1.5の数を表す)で表される。チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合はAlR3またはAlR3とAlR2Xの混合物を使用するのが好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場合はAlR2Xを使用するのが好ましい。さらに本発明においては上記触媒および共触媒成分の他に第3成分として公知の電子供与性化合物を使用することができる。成分(E)を得るための重合反応は、たとえばヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒の存在下でも、不存在下、即ち液体プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中でも行うことができる。反応は1基の重合槽を用いて回分式に行うこともできるし、2基以上の重合槽を直列につないで連続的に行うこともできる。 The titanium-containing solid catalyst component is selected from a known supported catalyst component obtained by contacting a solid magnesium compound, titanium tetrahalide and an electron donating compound, and a known catalyst component containing titanium trichloride as a main component. The aluminum compound of the promoter is represented by the general formula AlR n X 3-n (wherein R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and n represents a number of 3 ≧ n> 1.5). . When the titanium-containing solid catalyst component is a carrier-supported catalyst component containing a solid magnesium compound, it is preferable to use AlR 3 or a mixture of AlR 3 and AlR 2 X, while titanium trichloride or titanium trichloride is the main component. When the catalyst component is included as a component, AlR 2 X is preferably used. Furthermore, in the present invention, a known electron donating compound can be used as the third component in addition to the catalyst and cocatalyst components. The polymerization reaction for obtaining the component (E) can be carried out in the presence of an inert solvent such as hexane or heptane, in the absence, that is, in the presence of liquid propylene or even in gas phase propylene. The reaction can be carried out batchwise using one polymerization tank, or can be carried out continuously by connecting two or more polymerization tanks in series.
重合の順位は最初に成分(E1)を重合し次いで成分(E2)を重合する2段階で行なわれ、付加的に重合を行ない3段階、4段階で行ってもよい。
触媒は、第1段階で重合前に添加されるのが一般的である。後段に於いて触媒を補充することを必ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得るためには、触媒は第1段階で添加するのが好ましい。
成分(E1)を得るための工程(1)は、プロピレンを水素の存在下に重合する。水素は工程(1)で得られる重合体のMFRが100〜200の範囲となるように制御される。一般には水素濃度(スラリー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指す)が1〜50mol%、好ましくは3〜30mol%添加される。
工程(1)の重合温度は一般に40〜90℃であり、全重合量の65〜75重量%を製造する。
成分(E2)を得るための工程(2)は高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は0.1mol%以下の実質的に無水素状態で重合を進行させる。工程(2)で得られる重合体の重量平均分子量は80万〜300万である。
重合温度は通常40〜90℃、好ましくは50〜80℃であり、共重合コモノマーとしてエチレンを含みコモノマー含量は4〜8重量%の範囲となるようにモノマーの濃度を制御する。
The order of the polymerization may be performed in two stages in which the component (E1) is first polymerized and then the component (E2) is polymerized, and additionally, the polymerization may be performed in three stages and four stages.
The catalyst is generally added prior to polymerization in the first stage. Replenishment of the catalyst in the subsequent stage is not necessarily excluded, but it is preferable to add the catalyst in the first stage in order to obtain characteristics that cannot be obtained by resin blending.
In the step (1) for obtaining the component (E1), propylene is polymerized in the presence of hydrogen. Hydrogen is controlled so that the MFR of the polymer obtained in step (1) is in the range of 100 to 200. In general, the hydrogen concentration (in the case of slurry polymerization, the concentration in the gas phase portion, in the polymerization in liquid propylene or in the gas phase method indicates the content in the monomer) is added in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%.
The polymerization temperature in step (1) is generally 40 to 90 ° C., and 65 to 75% by weight of the total polymerization amount is produced.
The step (2) for obtaining the component (E2) is a polymerization for obtaining a high molecular weight component, and the polymerization proceeds in a substantially hydrogen-free state with a hydrogen concentration of 0.1 mol% or less. The weight average molecular weight of the polymer obtained in the step (2) is 800,000 to 3,000,000.
The polymerization temperature is usually 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the monomer concentration is controlled so that ethylene is included as a comonomer and the comonomer content is in the range of 4 to 8% by weight.
(11)プロピレン系樹脂組成物(X)
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(X)は、付加的成分(添加剤)を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、中和剤などが用いられる。
酸化防止剤は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性や、成形体の熱劣化を抑制するための添加剤であり、内容物に影響が小さいものを用いる必要があり、本発明において最も好適なのは、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトであり、加水分解しやすいものはさけることが好ましい。
添加量は、樹脂組成物の安定性を確保するために必要な最低限にとどめ、2000ppm以下に抑えることが好ましい。中和剤としては、ステアリン酸カルシウムを用いることが出来るが、内容物によって高圧蒸気滅菌後にも不溶性微粒子の発生原因になる場合があるので、添加量は200ppm以下であることが望ましい。
(11) Propylene resin composition (X)
The propylene-based resin composition (X) used in the present invention may contain an additional component (additive). As the additive, an antioxidant, a neutralizing agent and the like are used.
Antioxidant is an additive for suppressing thermal stability during molding processing of the resin composition and thermal deterioration of the molded body, and it is necessary to use an additive that has little influence on the contents. Preference is given to tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-) as phenolic antioxidants. It is preferable to avoid t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphorus-based antioxidant, and those that are easily hydrolyzed.
The addition amount is preferably the minimum necessary for ensuring the stability of the resin composition, and is preferably suppressed to 2000 ppm or less. As the neutralizing agent, calcium stearate can be used, but it may cause insoluble fine particles to be generated even after high-pressure steam sterilization depending on the contents, and therefore the addition amount is desirably 200 ppm or less.
3.積層体
本発明に用いる積層体は、少なくとも第1層、第2層および第3層をこの順に積層してなる。
本発明に用いる積層体の成形方法としては、第1層、第2層、第3層の順番通りに並んでいれば、特に限定されず、例えば、Tダイ成形法、空冷インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法、ブロー成形法が挙げられる。これらの形成方法の中でも、水冷インフレーション成形法が好ましい。
水冷インフレーション成形法による場合、積層体は袋状に加工されており、第1層が内側外側、第3層が内側外側であることが好ましい。
また、エチレン系樹脂層II、プロピレン系樹脂層IIIを直接積層させる場合、それぞれの層を構成する成分の一部がメタロセン触媒で製造されたものであることが好ましい。メタロセン触媒で製造されたポリエチレンとメタロセン触媒で作られたポリプロピレンを直接積層させることで比較的強固な層間強度が出ることが知られている(非特許文献1参照)。
本発明に用いる積層体は、上記エチレン系樹脂層I、II及びプロピレン系樹脂層IIIのほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて追加して設けることができる。具体的には、各種層の間に接着層やエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)、ナイロン等のガスバリアー層を設けることができる。
また、上記プロピレン系樹脂層IIIをエチレン系樹脂層I及びIIの両側に積層させてもよく、この場合、片方のプロピレン系樹脂層に、密度が0.88〜0.930g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体を5〜40重量%配合する方法も好ましい手段として用いられる。こうすることによって、製袋時、エチレン・α−オレフィンを配合していないプロピレン系樹脂層から、シールバーをあててシールする場合、より低温でシールできるため、シールバー接触面がバーにとられずシールすることが可能になり、作業効率があがる。同様の効果は、プロピレン系樹脂層同士の融点差をつけることによっても得られる。
3. Laminate The laminate used in the present invention is formed by laminating at least a first layer, a second layer, and a third layer in this order.
The method of forming the laminate used in the present invention is not particularly limited as long as the layers are arranged in the order of the first layer, the second layer, and the third layer. For example, a T-die molding method, an air-cooled inflation molding method, a water-cooling method, and the like. Examples include an inflation molding method and a blow molding method. Among these forming methods, the water-cooled inflation molding method is preferable.
In the case of the water-cooled inflation molding method, the laminate is processed into a bag shape, and it is preferable that the first layer is the inner and outer sides and the third layer is the inner and outer sides.
Further, when the ethylene-based resin layer II and the propylene-based resin layer III are directly laminated, it is preferable that some of the components constituting each layer are manufactured with a metallocene catalyst. It is known that relatively strong interlayer strength is obtained by directly laminating polyethylene produced with a metallocene catalyst and polypropylene made with a metallocene catalyst (see Non-Patent Document 1).
In addition to the ethylene resin layers I and II and the propylene resin layer III, the laminate used in the present invention may be appropriately provided with various layers generally used in such a laminate as necessary. it can. Specifically, an adhesive layer or a gas barrier layer such as saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) or nylon can be provided between the various layers.
Further, the propylene resin layer III may be laminated on both sides of the ethylene resin layers I and II. In this case, ethylene having a density of 0.88 to 0.930 g / cm 3 is formed on one propylene resin layer. A method of blending 5 to 40% by weight of α-olefin copolymer is also used as a preferable means. In this way, when making a bag, when sealing with a seal bar from a propylene-based resin layer that does not contain ethylene / α-olefin, the seal bar contact surface is taken up by the bar because it can be sealed at a lower temperature. Therefore, it is possible to seal, and work efficiency is improved. A similar effect can be obtained by providing a difference in melting point between the propylene-based resin layers.
本発明に用いる積層体の全体の厚みは、透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるという観点から、100〜700μmが好ましい。さらに、本発明に用いる積層体に対し、通常工業的に利用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは火炎処理等の表面処理を施すこともできる。 The total thickness of the laminate used in the present invention is preferably 100 to 700 μm from the viewpoint that a film having excellent transparency can be stably formed. Furthermore, the laminate used in the present invention can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or flame treatment by a method usually used industrially.
本発明に用いる積層体におけるエチレン系樹脂層Iの厚み割合は、耐熱性と透明性のバランス保持という観点から、積層体全体の厚みに対して、10〜40%が好ましく、20〜35%がより好ましい。また、エチレン系樹脂層IIの厚み割合は、透明性保持、柔軟性付与という観点から、積層体全体の厚みに対して、30〜80%が好ましく、30〜50%がより好ましい。さらに、プロピレン系樹脂層IIIの厚み割合は、耐熱性付与という観点から、積層体全体の厚みに対して、10〜40%が好ましく、20〜35%がより好ましい。 From the viewpoint of maintaining a balance between heat resistance and transparency, the thickness ratio of the ethylene-based resin layer I in the laminate used in the present invention is preferably 10 to 40%, and preferably 20 to 35% with respect to the thickness of the entire laminate. More preferred. Moreover, 30-80% is preferable with respect to the thickness of the whole laminated body, and 30-50% is more preferable with respect to the thickness ratio of the ethylene-based resin layer II from the viewpoint of maintaining transparency and imparting flexibility. Furthermore, the thickness ratio of the propylene-based resin layer III is preferably 10 to 40% and more preferably 20 to 35% with respect to the thickness of the entire laminate from the viewpoint of imparting heat resistance.
また、本発明に用いる積層体におけるエチレン系樹脂層Iとポリプロピレン系樹脂層IIIの合計厚み割合は、積層体全体の厚みに対して、15〜60%が好ましく、より好ましくは、15〜50%である。エチレン系樹脂層Iとプロピレン系樹脂層IIIの合計厚みが15%未満であると耐熱性に欠け、60%を超えると柔軟性に欠けるので、好ましくない。 In addition, the total thickness ratio of the ethylene resin layer I and the polypropylene resin layer III in the laminate used in the present invention is preferably 15 to 60%, more preferably 15 to 50% with respect to the thickness of the entire laminate. It is. If the total thickness of the ethylene resin layer I and the propylene resin layer III is less than 15%, the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 60%, the flexibility is not preferable.
本発明に用いる積層体の内部ヘーズは、115℃、30分間のオートクレーブ滅菌処理後に、32%以下が好ましく、より好ましくは25%以下である。ヘーズが32%を超えると内容物が鮮明に見えないなど、商品価値に劣り、好ましくない。なお、本発明におけるフィルムのヘーズは、JIS−K7136−2000に準拠して測定する。 The internal haze of the laminate used in the present invention is preferably 32% or less, more preferably 25% or less after autoclaving at 115 ° C. for 30 minutes. If the haze exceeds 32%, the contents are not clearly visible, such as inferior commercial value. In addition, the haze of the film in this invention is measured based on JIS-K7136-2000.
4.医療用袋
本発明に用いる積層体は、医療用袋等に使用することができる。特に、耐熱性の必要な115℃及び121℃オートクレーブ滅菌処理用途の医療用袋に好適に使用できる。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。
医療用袋の製造方法は、特に限定されないが、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイ成形などによって本発明の医療用袋を得ることができる。
4). Medical Bag The laminate used in the present invention can be used for medical bags and the like. In particular, it can be suitably used for medical bags for 115 ° C. and 121 ° C. autoclave sterilization treatments that require heat resistance. Specific applications of the medical bag include infusion bags, containers for injecting, discharging, and storing body fluids and drug solutions, peritoneal dialysis bags, artificial dialysis bags, and the like.
The method for producing the medical bag is not particularly limited, but the medical bag of the present invention can be obtained by air-cooled inflation molding, water-cooled inflation molding, T-die molding, or the like.
次に、本発明の医療用容器について、図面に示す実施例を用いて説明する。
図1は、本発明の医療用袋の一実施例の正面図である。なお、図中の上側を「上端」、下側を「下端」として説明する。
本発明の医療用袋1は、上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物により形成されたシートをヒートシールして形成した薬剤室を有する容器本体と、薬剤室の下端部と連通するように容器本体にヒートシールされた排出ポートとを有する。また、本発明の医療用袋1は、薬剤室に収納された薬剤を有する薬剤充填済み医療用袋としてもよい。
特に、図示する実施例の医療用袋1は、医療用複室容器となっている。本発明の医療容器用プロピレン系樹脂組成物を用いる医療用袋としては、医療用複室容器とすることが有効であるが、単室の医療用袋であってもよい。
Next, the medical container of this invention is demonstrated using the Example shown on drawing.
FIG. 1 is a front view of an embodiment of the medical bag of the present invention. In addition, the upper side in the figure is described as “upper end” and the lower side is described as “lower end”.
The medical bag 1 of the present invention is a container that communicates with a container body having a drug chamber formed by heat-sealing a sheet formed of the above-described propylene-based resin composition for a medical container, and a lower end portion of the drug chamber. And a discharge port heat sealed to the body. The medical bag 1 of the present invention may be a medical-filled medical bag having a medicine stored in a medicine chamber.
In particular, the medical bag 1 of the illustrated embodiment is a medical multi-chamber container. As a medical bag using the propylene-based resin composition for medical containers of the present invention, it is effective to use a medical multi-chamber container, but it may be a single-chamber medical bag.
この実施例の医療用袋1は、可撓性材料により作成され、内部空間が剥離可能な仕切部9により第1の薬剤室21と第2の薬剤室22に区分された容器本体(軟質バッグ)2と、第1の薬剤室21の下端部と連通する排出ポート3と、第1の薬剤室21に収納された第1の薬剤と、第2の薬剤室22に収納された第2の薬剤とを備えている。さらに、この実施例の医療用袋1は、第1の薬剤室21と排出ポート3との連通を阻害する剥離可能な連通阻害部10を備えている。
医療用袋1は、図1に示すように、軟質バッグ2と、第1の薬剤と、第2の薬剤と、排出ポート3、混注ポート4とを備えている。
The medical bag 1 of this embodiment is made of a flexible material, and is a container main body (soft bag) divided into a
As shown in FIG. 1, the medical bag 1 includes a
また、本発明の軟質バッグ2は、図1に示すように、第1の薬剤室21と、第2の薬剤室22と、仕切部9と、連通阻害部10と、排出ポート取付部27、混注ポート取付部28,薬剤注入部29を備えている。
軟質バッグ2は、インフレーション成形法により筒状に成形されたものが好ましい。なお、軟質バッグ2は、例えばブロー成形法などの種々の方法により製造されたものであってもよい。また、軟質バッグ2は、筒状体の外周部の全周をシールしたもの、上下端のみをシールしたもの、1枚のシートを2つ折りにして、折り曲げ部(側辺部7または8)以外の3辺をシールしたものなどの袋状物であってもよい。
すなわち、軟質バッグ2の上端部および下端部には、上端側シール部5および下端側シール部6が設けられている。上端側シール部5、下端側シール部6は、幅広強シール部となっている。また、軟質バッグ2の側辺には、強シール部である側辺部7,8が設けられていてもよい。また、軟質バッグ2の下端側シール部6には、図1に示すように、排出ポート3を取り付けるための排出ポート取付部27、第1の薬剤室21内に薬剤を注入するための薬剤注入部29が設けられている。排出ポート取付部27および薬剤注入部29は、下端側シール部6の一部を軟質バッグ2内部と外部とが連通する非シール部である。そして、薬剤注入部29は、薬剤注入後、シール部6aによりシールされている。なお、下端側シール部6には薬剤注入部29が設けられていることが好ましいが側辺部7、8に設けられていてもよく、また、なくてもよい。また、上端側シール部5には、混注ポートを取り付けるための混注ポート取付部28が設けられている。混注ポート取付部28は、上端側シール部5の一部を軟質バッグ内部と外部とが連通する非シール部である。なお、混注ポート取付部28は、必ずしも設けなくてもよい。また、同様の非シール部を第2の薬剤室の薬剤の注入部として同じ位置も設けてもよい。なお、第2の薬剤室の薬剤の注入部は、側辺部7、8に設けてもよい。
In addition, as shown in FIG. 1, the
The
That is, the upper end side seal portion 5 and the lower end
図1に示すように、軟質バッグ2は、仕切部9により第1の薬剤室21と第2の薬剤室22に区画されている。そして、この実施例の医療用袋1では、仕切部9は、中央弱シール部9aと、中央弱シール部9aの両側部分もしくは両側に形成された側部シール部9bとにより形成されている。本発明の実施例においては、仕切部9は、図1に示すように、軟質バッグ2の薬剤室の横方向全体を横切るように設けられている。そして、中央弱シール部9aは、軟質バッグ2の側辺部(側辺シール部)7、8からそれぞれ軟質バッグ2の中央に向かって延出した2つの側部シール部9bの間を連続してつなぐように設けられている。中央弱シール部9a及び側部シール部9bは、軟質バッグ2のシート材を帯状に剥離可能に融着することにより形成されている。このような構成により、薬剤室の中央付近には、中央弱シール部9aのみ形成されており、その両側には中央弱シール部9aに重なって側部シール部9bが形成されている。また、この実施例では、側部シール部9bは中央弱シール部9aより幅が広く、かつ、その上縁は、側辺部に向かうに従って、軟質バッグの上端側に向かうように湾曲している。このため、第2の薬剤室22を圧迫したとき、薬剤室22内の薬剤が、中央弱シール部9aに向かうように構成されている。
なお、この実施例の医療用袋1において、側部シール部9bは、中央弱シール部9aより幅が広いものとなっているが、同程度の幅、あるいは狭幅のものとしてもよい。
As shown in FIG. 1, the
In the medical bag 1 of this embodiment, the
実施例の仕切部9は、いずれか一方の薬剤室を手指等で強く圧迫したとき(例えば、押圧したときあるいは絞ったとき)に剥離して第1の薬剤室21と第2の薬剤室22とを連通可能なものである。また、中央弱シール部9aは、第2の薬剤室22を圧迫したとき、連通阻害部10より剥離しやすいものである。
また、実施例の側部シール部9bは、中央弱シール部9aおよび連通阻害部10より剥離しにくいものとなっている。
仕切部9(中央弱シール部9a)の剥離強度としては、輸送中に2つ折り梱包形態の軟質バッグ2に対して加えられる圧力では剥離せず、軟質バッグ2を手指などで強く圧迫した(絞った)ときに剥離する程度であることが好ましい。仕切部9は、軟質バッグ2を融着することにより形成されることが好ましい。融着としては、熱融着、高周波融着、超音波融着などであることが好ましい。軟質バッグ2は、このように仕切部9に区分された2つの薬剤室21、22を有しているため、異なる成分の薬剤を無菌的に軟質バッグ2内で混合することができる。また、図1に示す実施例において仕切部9は、軟質バッグ2に対して水平に直線的に設けられているが、これに限定されるものではない。なお、本発明の実施例では、仕切部9は、中央弱シール部9aおよび側部シール部9bにより構成されているが、これに限定されるものではなく、中央弱シール部9aのみにより構成してもよい。また、側部シール部9bは、通常の使用方法では剥離しないことが好ましい。また、側部シール部9bは、軟質バッグ2を熱融着、高周波融着、超音波融着などにより融着することにより形成されることが好ましい。なお、側部シール部9bは、剥離不能な強シール部であってもよい。
The partition part 9 of the embodiment peels off when one of the drug chambers is strongly pressed with a finger or the like (for example, when pressed or squeezed), and the
Further, the
The peeling strength of the partition portion 9 (the weak
具体的には、弱シール部(中央弱シール部)9aのシール強度(初期の剥離強度)は、1〜10N/10mm、特に、2〜6N/10mmであることが好ましい。シール強度がこの範囲内であれば、輸送や保管中等に誤って中央弱シール部が剥離することがなく、また、中央弱シール部を剥離する作業も容易である。側部シール部のシール強度(初期の剥離強度)は、3N/10mm以上、特に、4N/10mm以上であることが好ましい。中央弱シール部と側部シール部とのシール強度差(初期の剥離強度差)としては、側部シール部のシール強度が、中央弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)より、3〜30N/10mm、特に、4〜25N/10mm大きいものであることが好ましい。このようにすることにより、いずれかの薬剤室を押圧した際、仕切用弱シール部の全体が一気に剥離することを抑制し、少なくとも中央弱シール部からの剥離を確実なものとできる。 Specifically, the seal strength (initial peel strength) of the weak seal portion (central weak seal portion) 9a is preferably 1 to 10 N / 10 mm, and particularly preferably 2 to 6 N / 10 mm. If the seal strength is within this range, the central weak seal part will not be accidentally peeled off during transportation or storage, and the work of peeling the central weak seal part is easy. The seal strength (initial peel strength) of the side seal portion is preferably 3N / 10 mm or more, particularly 4N / 10 mm or more. As the difference in seal strength between the central weak seal portion and the side seal portion (initial peel strength difference), the seal strength of the side seal portion is 3 to 3 from the seal strength (initial peel strength) of the central weak seal portion. It is preferably 30 N / 10 mm, particularly 4 to 25 N / 10 mm larger. In this way, when any one of the drug chambers is pressed, it is possible to prevent the entire weak partitioning part for partitioning from being peeled off at once, and to ensure at least peeling from the central weak sealing part.
なお、本発明の実施例では、中央弱シール部9aの両側に側部シール部9bが形成されているが、側部シール部9bが形成されていなくてもよく、易剥離性の中央弱シール部9aのみにより軟質バッグ2が仕切られていてもよい。また、側部シール部9bに該当する部分が強シールであっても良い。なお、側部シール部9bに相当する部分を切り欠いて、軟質バッグ2をひょうたんのような形状としても側部弱シール9bと同様の効果を得ることができる。
側部シール部9bを有する場合の中央弱シール部9aの長さ(側部シール部9bを除く長さ)は、薬剤室の横幅に対して0.2〜0.8であることが好ましい。特に、0.3〜0.7であることが好ましい。具体的には、中央弱シール部9aの長さは、薬剤室の横幅にもよるが横幅190mmの場合70〜110mm、特に80〜100mmであることが好ましい。中央弱シール部9aの幅は、8〜20mm、特に、10〜15mmであることが好ましい。側部シール部9bの幅は、6〜50mm、特に8〜30mmであることが好ましい。
また、仕切部9は、図1に示すように、後述する連通阻害部10の上方、特に、鉛直方向上方となる位置に設けられていることが好ましい。また、側部シール部9bは、図示するように、連通阻害部10の鉛直方向上方となる位置の両側に設けられていることが好ましい。このような位置に仕切部9が設けられていることにより、仕切部9が剥離した際、軟質バッグ2の連通阻害部10が形成されている部分が大きく膨らむため連通阻害部10が剥離しやすくなる。
In the embodiment of the present invention, the
When the
Moreover, as shown in FIG. 1, it is preferable that the partition part 9 is provided in the position which becomes the upper direction of the
なお、側部シール部9bは、実質的に剥離することができないシール部となっていてもよい。側部シール部9bに相当する部分を必ずしも剥がれるシールとする必要はなく、当該部分が強シール部となっていてもよい。なお、仕切部9(中央弱シール部9a)は、帯状に形成されていなくてもよい。例えば、仕切部9(中央弱シール部9a)は、V字形状、半円形状、半楕円形状に形成されていてもよい。また、仕切部9(中央弱シール部9a)は、細く作製されていることにより、剥離しやすいものとなっていてもよい。また、この実施例では、排出ポート3および連通阻害用弱シール部10が軟質バッグ2下部の中央付近に設けられているため、それに対応して中央弱シール部9aも軟質バッグ2の中央付近に設けられている。排出ポート3および連通阻害用弱シール部10が軟質バッグ2の側辺側に寄った位置に設けられる場合には、それに対応して、中央弱シール部9aも軟質バッグ2の横方向の中央付近から側辺側に寄った位置に設けることが好ましい。
仕切部9により区分される第1の薬剤室21と第2の薬剤室22との容積比は、1:1〜1:5であることが好ましい。
また、医療用袋1の第1の薬剤室21の容積はできるだけ小さい方がよい。このような構成であれば、第2の薬剤室22を圧迫したとき(例えば、押圧したときあるいは絞ったとき)、ワンアクションで連通阻害用弱シール部10が容易に剥離するものとなる。
Note that the
The volume ratio between the
The volume of the
そして、医療用袋1は、連通阻害部10を備える。この実施例の医療用袋1では、連通阻害部は、連通阻害用シール部により形成されている。そして、この実施例の医療用袋1では、連通阻害部10は、排出ポート3の上方を取り囲むように形成されている。この連通阻害部10により、第1の薬剤室21から隔離された第3の室23が形成されている。この第3の室23は、空室となっている。しかし、第3の室23には、所定の液体(例えば、注射用水または生理食塩水)が入れられていてもよい。また、第3の室23は、乾燥状態でもよいが、滅菌のための微量の液体が充填されていてもよい。さらに、連通阻害用弱シール部10に若干の水蒸気などの水分が通る通路を形成し、第1の薬剤室21と上記のようなレベルで連通するものであってもよい。連通阻害用弱シール部10は、シート材を熱シール(熱融着、高周波融着、超音波融着)することにより形成することができる。
The medical bag 1 includes a
連通阻害部10は、仕切部9の中央弱シール部9a部分の下側となる位置に形成されていることが好ましい。このような位置に形成されることにより、第1の薬剤室21または第2の薬剤室22を圧迫したとき(例えば押圧したときあるいは絞ったとき)に、上述したように連通阻害部10が剥離しやすくなる。
連通阻害部10は、図1に示す実施例では、脚部が開いた反転したU字(コの字)形状(言い換えれば、短辺が上側となる台形状)に形成されている。また、連通阻害部10は、排出ポート3が頂点となる三角形状、排出ポート3が底辺となる三角形状、四角形状等の多角形状、略半円形状、略半楕円形状であってもよい。なお、連通阻害部10が外周縁に角部を有する場合には、角部にエッジが形成されていないことが好ましい。
連通阻害部10の剥離のための強度は、仕切用弱シール部(中央弱シール部9a)の剥離のための強度より大きいものとなっている。また、連通阻害用弱シール部10は、本発明の実施例においては、側部シール部9bより剥離しやすいものである。
また、医療用袋1は、第1の薬剤室21を圧迫することにより、仕切部9(中央弱シール部9a)の剥離に続いて連通阻害用弱シール部10が剥離するものであってもよい。このようなものであれば、軟質バッグ2の第1の薬剤室21を圧迫し、仕切部9の剥離時の流体の力により、連通阻害用弱シール部10を剥離させることができる。
It is preferable that the
In the embodiment shown in FIG. 1, the
The strength for peeling of the
Moreover, even if the medical bag 1 presses the 1st chemical |
また、連通阻害用弱シール部10は、連通阻害用弱シール部のシール強度が、仕切部9(中央弱シール部9a)と同等もしくは仕切部9(中央弱シール部9a)のシール強度より若干強くすることにより構成することとができる。連通阻害用弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)は、2〜25N/10mm、好ましくは、4〜20N/10mm、特に6〜15N/10mmであることが好ましい。
連通阻害用弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)は、2N/10mm以上、特に、4N/10mm以上であることが好ましい。中央弱シール部と連通阻害用弱シール部とのシール強度差(初期の剥離強度差)としては、容器や各シール部の形状の影響も考えられるため一概には言えないが、連通阻害用弱シール部のシール強度が、中央弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)より、0.1〜10N/10mm、特に、1〜5N/10mm大きいものであることが好ましい。
このようにすることにより、いずれかの薬剤室を圧迫した際、連通阻害用弱シール部が仕切部9より先に剥離することを抑制し、少なくとも中央弱シール部9a部分からの剥離が確実なものとなる。
剥離強度の具体的な測定方法としては、以下のようにして行うことができる。医療用袋を、各測定対象シール部を含む部分を容器の幅方向に10mmの長さに切断して、それぞれの切断片のシール部を引張速度300mm/分で剥離させた際の測定値の平均値である。
また、医療用袋1は、連通阻害用弱シール部10の上端と薬剤排出ポートの上端との間の長さ(最短距離)に対する中央弱シール部9aの横方向の長さの比は、0.2〜3であることが好ましく、更に0.5〜2であることが好ましい。特に、0.7〜1.5であることが好ましい。また、連通阻害用弱シール部10の幅(帯幅)は、2〜20mm、特に、4〜12mmであることが好ましい。
Further, the
The seal strength (initial peel strength) of the weak seal portion for inhibiting communication is preferably 2N / 10 mm or more, particularly 4N / 10 mm or more. The difference in seal strength between the central weak seal part and the weak seal part for communication inhibition (initial peel strength difference) cannot be generally described because of the influence of the shape of the container and each seal part. The seal strength of the seal portion is preferably 0.1 to 10 N / 10 mm, particularly 1 to 5 N / 10 mm greater than the seal strength (initial peel strength) of the central weak seal portion.
In this way, when any one of the drug chambers is pressed, the weak seal part for communication inhibition is prevented from being peeled off before the partition part 9, and the peeling from at least the central
A specific method for measuring the peel strength can be performed as follows. The measurement value when the medical bag was cut at 10 mm in the width direction of the container at a portion including each measurement target seal part and the seal part of each cut piece was peeled off at a pulling speed of 300 mm / min. Average value.
Further, in the medical bag 1, the ratio of the lateral length of the central
このような軟質バッグ2の形成材料として、上述したポリプロピレン系樹脂組成物(X)等を含む積層体が用いられる。なお、多層物により軟質バッグを形成する場合、ポリプロピレン系樹脂組成物(X)からなる層が向かい合うように(言い換えれば、内層となるように)用いることが好ましい。
軟質バッグ2を構成するシート材料の厚さは、その層構成や用いる素材の特性(柔軟性、強度、水蒸気透過度、耐熱性など)に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、通常は、100〜700μm程度であるのが好ましく、100〜550μm程度であるのがより好ましく、200〜400μm程度であるのがよりさらに好ましい。また、軟質バッグ2としては、引張弾性率で500MPa以下、好ましくは50〜300MPaの押出フィルムあるいはインフレーション成形したチューブを用いることが好ましい。
軟質バッグ2は、上記積層体を用いてブロー成形することにより作製したもの、上記積層体により形成された2枚のシートの周縁部を融着して形成したもの、上記積層体により形成された1枚のシートを折り返すとともに残りの3辺の開放周縁部を融着して形成したものなどのいずれでもよい。
As a material for forming such a
The thickness of the sheet material constituting the
The
軟質バッグ2の薬剤室21、22には、薬剤が収納されている。薬剤室21、22には共存することにより沈殿が生じたり、経時的にあるいは一時的な加熱による着色・分解等の配合変化が生じたりすることがある成分を分離して収納するなど、異なった成分のものが収容されていることが好ましい。このような薬剤(輸液剤)としては、例えば、腹膜透析液、経中心静脈輸液剤、経末梢静脈用注射剤、液状栄養剤などのように2つ以上の薬剤を輸液の際に混合する必要のあるものが好ましい。また、輸液剤としては、例えば生理食塩水、電解質溶液、リンゲル液、高カロリー輸液、ブドウ糖液、注射用水、アミノ酸電解質溶液などが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、薬剤室の一方にブドウ糖電解質液、他方にアミノ酸液を収納し、さらに両室にビタミンB1、ビタミンB2、ビタミンB6、ビタミンC、パンテノール、ニコチン酸アミドなどの水溶性ビタミン等を、安定性等を考慮して適宜振り分け収納することができる。
Drugs are stored in the
そして、この医療用袋1では、第1の薬剤室21の圧迫による仕切部9および連通阻害用弱シール部10の剥離作業性と第2の薬剤室22の圧迫による仕切部9および連通阻害用弱シール部10の剥離作業性に差違を有している。ここでいう剥離作業性の差違における優劣は、両薬剤室を個別に圧迫した際に、どちらの薬剤室を圧迫した方が容易に仕切部9および連通阻害用弱シール部10を剥離できたかの比較結果である。
本発明の医療用袋1では、第1の薬剤室21、第2の薬剤室22のいずれを圧迫することによっても、仕切部9、連通阻害部10の順にワンアクションで、剥離するものとなっている。しかし、本発明の医療用袋1では、上述したように、第1の薬剤室21の圧迫による仕切部9および連通阻害部10の剥離作業性と第2の薬剤室22の圧迫による仕切部9および連通阻害部10の剥離作業性に差違を有している。これは、薬剤室の変形の容易性、薬剤室の大きさ、薬剤室内に充填される薬剤量などに起因する。そして、作業性の優劣は、第1の薬剤室21、第2の薬剤室22のいずれを圧迫した方が、ワンアクションでの仕切部と連通阻害部の連続剥離性が良好であるかが判断基準となる。
In the medical bag 1, the separation portion 9 and the communication blocking
In the medical bag 1 of the present invention, even if the
また、軟質バッグ2の上端側シール部5には、ハンガーなどに吊り下げるための孔(吊り下げ部)25が設けられている。
排出ポート3は、図1に示すように、軟質バッグ2の下端側シール部6に形成された排出ポート取付部27に取り付けられている。排出ポート取付部27は、下端側シール部6の中心に設けられている。また、医療用袋1は、薬液を混注するための混注ポート4を備えている。このようにすることにより、医療用袋1に入れられた薬剤以外の成分を使用前に混注することができる。排出ポート3、混注ポート4は、高周波融着、熱融着、超音波融着等により軟質バッグ2に取り付けられている。なお、排出ポート3、混注ポート4としては、公知のものが使用できる。
Further, the upper end side seal portion 5 of the
As shown in FIG. 1, the discharge port 3 is attached to a discharge
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
1.樹脂物性の評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のMFRは、JIS K7210 A法 条件M、230℃ 21.18N荷重に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンのMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)Tm:前述の通り、DSCにより測定した。
(3)Mw/Mn:前述の通り、GPCにより測定した。
(4)Mz/Mn:前述の通り、GPCにより測定した。
(5)密度:前述の通り、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定し、高密度ポリエチレンの密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃)に準拠して測定した。
(6)ガラス転移温度(Tg):
ガラス転移温度(Tg)は、固体粘弾性測定(DMA)により求める。
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東芝機械製EC−20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
なお、ガラス転移温度(Tg)は、tanδ曲線のピークを示す温度と同一である。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.
1. Evaluation method of resin physical properties (1) Melt flow rate (MFR): As described above, the MFR of the propylene / α-olefin random copolymer is measured according to JIS K7210 A method condition M, 230 ° C. 21.18 N load. The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer and high-density polyethylene was measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 ° C., 21.18 N load).
(2) Tm: As described above, measured by DSC.
(3) Mw / Mn: Measured by GPC as described above.
(4) Mz / Mn: Measured by GPC as described above.
(5) Density: As described above, the density of the ethylene / α-olefin random copolymer is measured according to JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C., in the case of low density polyethylene). The density of polyethylene was measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 ° C.).
(6) Glass transition temperature (Tg):
The glass transition temperature (Tg) is determined by solid viscoelasticity measurement (DMA).
The sample used was cut into a strip of 10 mm width × 18 mm length × 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet injection molded under the following conditions. The apparatus used was ARES manufactured by Rheometric Scientific. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and the measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
[Preparation of specimen]
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: EC-20 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Molding machine set temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity)
Holding pressure: 20 MPa
Holding time: 40 seconds Mold shape: Flat plate (
The glass transition temperature (Tg) is the same as the temperature showing the peak of the tan δ curve.
2.積層体の成形方法
プラコー社製3種3層水冷インフレーション成形機(ダイ径;100mmφ、ダイリップ;3mm、ダイス温度;170℃)を用い、エチレン系樹脂層Iとプロピレン系樹脂層IIIの厚み50μm、エチレン系樹脂層IIの厚み150μm、折り径;180mmのチューブ状積層体を成形した。エチレン系樹脂層IIの片側にエチレン系樹脂層Iを積層し、もう一方の側にプロピレン系樹脂層IIIを積層した。
なお、チューブ状の外側(外層)がエチレン系樹脂層I、内側(内層)がプロピレン系樹脂層IIIとなるように成形した。
2. Molding method of laminate Using a three-layer, three-layer water-cooled inflation molding machine (die diameter: 100 mmφ, die lip: 3 mm, die temperature: 170 ° C.) manufactured by Plako, the thickness of the ethylene-based resin layer I and the propylene-based resin layer III is 50 μm, A tubular laminate having a thickness of 150 μm and a folding diameter of 180 mm of the ethylene-based resin layer II was formed. The ethylene resin layer I was laminated on one side of the ethylene resin layer II, and the propylene resin layer III was laminated on the other side.
In addition, it shape | molded so that a tubular outer side (outer layer) might become the ethylene-type resin layer I, and an inner side (inner layer) might become the propylene-type resin layer III.
3.積層体の評価方法
(1)耐熱性
円筒状になっている積層体を210mmの長さに切り出し、切り出した一方の開口端をヒートシールして他方の開口端が開放した口部を有する袋状にした。ついで、口部よりその中に、蒸留水を500ml充填し、口部をヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は180mmとなるようにシールした。このようにした得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機(日阪製作所製、RCS・40RTGN型)の中に入れた後、加圧し、115℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を30分間保持した。
その後、約40℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。以下、この殺菌処理をした「サンプル袋」を「滅菌処理後積層体」とも記述する。
積層体の耐熱性の評価は、以下の基準で行った。
×:しわが多い。または、透明性が低下する。
○:しわがほとんどない。または、まったくない。
3. Laminate Evaluation Method (1) Heat Resistance A cylindrical laminate is cut into a length of 210 mm, one open end cut out is heat-sealed, and a bag having a mouth part where the other open end is opened I made it. Next, 500 ml of distilled water was filled into the mouth portion, and the mouth portion was heat-sealed and sealed. Sealing was performed such that the distance between the heat seal and the heat seal was 180 mm. The sample bag thus obtained is put into a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., RCS / 40RTGN type), then pressurized, and the ambient temperature is increased to 115 ° C. For 30 minutes.
Then, it cooled to about 40 degreeC and took out this sample bag from the testing machine. Hereinafter, this sterilized “sample bag” is also referred to as “post-sterilized laminate”.
The heat resistance of the laminate was evaluated according to the following criteria.
X: There are many wrinkles. Or, transparency is lowered.
○: Almost no wrinkles. Or not at all.
(2)内部ヘーズ
前述の通り、JIS−K7136−2000に準拠して測定した。尚、ヘーズ測定は、成形した滅菌処理後の積層体について行った。滅菌処理後積層体を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。ヘーズを測定する際には、中に充填されている水を抜いて1週間経過後に行った。
(2) Internal haze As above-mentioned, it measured based on JIS-K7136-2000. The haze measurement was performed on the molded laminate after sterilization. After the sterilization treatment, the laminate was set in a glass cell containing special liquid paraffin manufactured by Kanto Chemical and measured. When measuring the haze, it was carried out after one week had elapsed after removing the water filled therein.
(3)引張弾性率(MD)
ISO1184−1983に準拠し、積層体のMD方向(フィルムまたはシートの引き取り方向)の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
なお、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの(水を抜いて1週間経過後の積層体を使用)について行った。
(3) Tensile modulus (MD)
Based on ISO1184-1983, the tensile elastic modulus of the laminate in the MD direction (film or sheet take-up direction) was measured. It shows that it is excellent in the softness, so that this value is small.
In addition, the tensile elasticity modulus was performed about what drained water from the laminated body after sterilization treatment (use the laminated body after 1 week passes after draining water).
(4)引裂強度
JIS K7128−2−1998に準拠し、積層体のMD方向(フィルムまたはシートの引き取り方向)について、測定を行った。
なお、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの(水を抜いて1週間経過後の積層体を使用)について行った。
(4) Tear strength Based on JIS K7128-2-1998, the laminate was measured in the MD direction (film or sheet take-off direction).
In addition, the tensile elasticity modulus was performed about what drained water from the laminated body after sterilization treatment (use the laminated body after 1 week passes after draining water).
(5)落袋強度
滅菌処理後積層体(2個)を4℃で24時間保管後、その温度で、2mの高さから平行に鉄板の上に落下させて評価した。以下の基準で評価した。
×:滅菌処理後、積層体が1個又は2個破袋した。
○:落下試験前と様子が変わらず2個とも問題なかった。
(5) Bag drop strength After the sterilization treatment, the laminates (2 pieces) were stored at 4 ° C. for 24 hours, and then dropped at a temperature from a height of 2 m onto an iron plate for evaluation. Evaluation was made according to the following criteria.
X: One or two laminates were broken after sterilization.
○: The state did not change from before the drop test, and there was no problem with both.
(6)PP製ポートの接着性
積層体とPP製ポートにて製作したサンプル袋を用い、日本薬局方(第16改正)一般試験 プラスチック製医薬品容器試験法に記述の加圧による漏れ試験にてPPポートの接着性を評価した。以下の基準で評価した。
×:漏れ試験により、積層体とPPポート接着部に剥離が生じる。
○:漏れ試験により、積層体とPPポート接着部に剥離が生じない。
(6) Adhesiveness of PP port Using a sample bag made of a laminate and a PP port, the Japanese Pharmacopoeia (16th revision) general test The adhesiveness of the PP port was evaluated. Evaluation was made according to the following criteria.
X: Peeling occurs between the laminate and the PP port adhesion portion by the leak test.
○: Peeling does not occur in the laminate and the PP port adhesion part by the leak test.
5.使用樹脂
(1)成分(A):エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例1により、本発明における成分(A)である(A−1)を、また、下記の製造例2により、本発明における成分(A)とは異なるエチレン・α−オレフィン共重合体である(A−2)を得た。物性を表3に示す。
<製造例1>
(1−1)エチレンと1−ヘキセンの共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0mモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで10リットルに希釈してメタロセン触媒溶液を調製した。
(1−2)重合
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が39重量%となるように40kg/時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が164℃を維持するようにその供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.6kgであった。反応終了後、1−ヘキセン含有量=8重量%、MFR=2.2g/10分、密度=0.918g/cm3、Mz/Mn=3.5であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−1)を得た。
5. Resin (1) Component (A): Ethylene / α-olefin Copolymer According to Production Example 1 below, (A-1) which is Component (A) in the present invention, and Production Example 2 below, An ethylene / α-olefin copolymer (A-2) different from the component (A) in the present invention was obtained. Table 3 shows the physical properties.
<Production Example 1>
(1-1) A copolymer of ethylene and 1-hexene was produced. The catalyst was prepared by the method described in JP-T-7-508545. That is, to the complex dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl 2.0 mmol, tripentafluorophenyl boron is added in an equimolar amount to the complex, and diluted to 10 liters with toluene. A metallocene catalyst solution was prepared.
(1-2) Polymerization A stirred autoclave-type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters was maintained at a pressure of 130 MPa, and a mixture of ethylene and 1-hexene had a composition of 1-hexene of 39% by weight. The raw material gas was continuously supplied at a rate of 40 kg / hour. The catalyst solution was continuously supplied, and the supply amount was adjusted so that the polymerization temperature was maintained at 164 ° C. The polymer production per hour was about 2.6 kg. After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer having 1-hexene content = 8 wt%, MFR = 2.2 g / 10 min, density = 0.918 g / cm 3 , and Mz / Mn = 3.5 ( A-1) was obtained.
<製造例2>
重合時の1−ヘキセンの組成を72重量%にし、重合温度を122℃に代えた以外は製造例4と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.1kgであった。反応終了後、1−ヘキセン含有量=24重量%、MFR=2.2g/10分、密度=0.880g/cm3、Mz/Mn=3.5であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−2)を得た。
<Production Example 2>
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 72% by weight and the polymerization temperature was changed to 122 ° C. The polymer production per hour was about 2.1 kg. After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer having 1-hexene content = 24 wt%, MFR = 2.2 g / 10 min, density = 0.880 g / cm 3 , and Mz / Mn = 3.5 ( A-2) was obtained.
(2)成分(B):高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製ノバテックHJ562(MFR:7g/10分、密度:0.962g/cm3)を用いた。表3中、B−1と表示した。
また、日本ポリエチレン社製ノバテックHM160(MFR:5g/10分、密度:0.953g/cm3)を用いた。表3中に、B−2と表示した。
(2) Component (B): High-density polyethylene Novatec HJ562 (MFR: 7 g / 10 min, density: 0.962 g / cm 3 ) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used. In Table 3, it was displayed as B-1.
Further, Novatec HM160 (MFR: 5 g / 10 min, density: 0.953 g / cm 3 ) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used. In Table 3, it was displayed as B-2.
(3)プロピレン系樹脂組成物(X)
本発明における成分(C)である(C−1)、成分(D)である(D−1)及び成分(E)である(E−1)からなるプロピレン系樹脂組成物(X)を、特開2010−229256号公報の実施例1に記載の方法で得た。
また、本発明の成分(C)とは異なるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(C−2)と上記(D−1)及び(E−1)からなるプロピレン系樹脂組成物を、特開2010−229256号公報の比較例1に記載の方法で得た。
上記各成分の物性を表4に、各成分の配合割合を表5に示す。
なお、(C−1)及び(C−2)は、固体粘弾性測定において、tanδ曲線のピークは、単一のピークを示した。
(3) Propylene resin composition (X)
Propylene resin composition (X) comprising (C-1) which is component (C), (D-1) which is component (D) and (E-1) which is component (E) in the present invention, Obtained by the method described in Example 1 of JP2010-229256A.
Further, a propylene resin composition comprising a propylene-ethylene random block copolymer (C-2) different from the component (C) of the present invention and the above (D-1) and (E-1) is disclosed in JP 2010 It was obtained by the method described in Comparative Example 1 of No. -229256.
Table 4 shows the physical properties of each component, and Table 5 shows the blending ratio of each component.
In (C-1) and (C-2), the peak of the tan δ curve showed a single peak in the solid viscoelasticity measurement.
[実施例1]
第1層に、(A−1)57.6重量%に、(B−1)2.4重量%、(B−2)40重量%を配合したエチレン系樹脂層Iを用い、第2層には、(A−1)96重量%、(B−1)4重量%を配合したエチレン系樹脂層II用い、第3層には、(C−1)58重量%、(D−1)27重量%、(E−1)15重量%からなるプロピレン系樹脂層III用いた。
これら各層の樹脂材料を、上記プラコー社製3種3層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って厚さ250μmの積層体を得て、評価を行った。結果を表5に示す。
[Example 1]
In the first layer, an ethylene resin layer I in which (B-1) 2.4% by weight and (B-2) 40% by weight are blended with (A-1) 57.6% by weight, and the second layer is used. For the third layer, (C-1) 58% by weight, (D-1) was used for the third layer. A propylene-based resin layer III comprising 27% by weight and (E-1) 15% by weight was used.
The resin material of each of these layers was set in the above-mentioned three types of three-layer water-cooled inflation molding machine manufactured by Plako, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a laminate having a thickness of 250 μm and evaluated. The results are shown in Table 5.
[実施例2]
第1層のエチレン系樹脂層Iの配合割合を、(A−1)67.2重量%、(B−1)2.8重量%、(B−2)30重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果を表5に示す。
[Example 2]
The blending ratio of the ethylene-based resin layer I of the first layer was (A-1) 67.2% by weight, (B-1) 2.8% by weight, and (B-2) 30% by weight, A laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
実施例1,2の積層体は、前記115℃でのオートクレーブ滅菌品での透明性、外観変化(耐熱性)が良好であったため、更に121℃でのオートクレーブ滅菌を実施したが、容器破れや著しい透明性低下、外観不良は発生せず、医療用袋として全く問題はなかった。 Since the laminates of Examples 1 and 2 were excellent in transparency and appearance change (heat resistance) in the autoclave sterilized product at 115 ° C., autoclave sterilization was further performed at 121 ° C. There was no significant decrease in transparency and poor appearance, and there was no problem as a medical bag.
[比較例1]
第1層のエチレン系樹脂層Iの配合割合を、(A−1)91.2重量%、(B−1)3.8重量%、(B−2)5重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例1の積層体は、滅菌後、バッグ内にエアー跡が見られ、好ましくない。
[Comparative Example 1]
Except that the blending ratio of the ethylene-based resin layer I of the first layer was (A-1) 91.2% by weight, (B-1) 3.8% by weight, (B-2) 5% by weight, A laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.
The laminate of Comparative Example 1 is not preferred because air marks are seen in the bag after sterilization.
[比較例2]
第2層のエチレン系樹脂層IIの配合割合を、(A−2)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例2の積層体は、滅菌後、形態を保持せず、評価できなかった。
[Comparative Example 2]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the second layer of the ethylene-based resin layer II was (A-2) 100 wt%. The evaluation results are shown in Table 5.
The laminate of Comparative Example 2 did not retain its form after sterilization and could not be evaluated.
[比較例3]
第3層のプロピレン系樹脂層IIIの配合割合を、(PP−2)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例3は、成形できなかった。
[Comparative Example 3]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the propylene-based resin layer III of the third layer was 100% by weight of (PP-2). The evaluation results are shown in Table 5.
Comparative Example 3 could not be molded.
[比較例4]
第3層の配合割合を、第1層のエチレン系樹脂層Iと同様にしたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例4の積層体は、PP製ポートとの接着性が悪かった。
[Comparative Example 4]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the third layer was the same as that of the ethylene-based resin layer I of the first layer. The evaluation results are shown in Table 5.
The laminate of Comparative Example 4 had poor adhesion to the PP port.
[比較例5]
第1層と第3層の配合割合を(PE−4)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例5の積層体は、PP製ポートとの接着性、滅菌後の外観(耐熱性)・透明性が悪かった。
[Comparative Example 5]
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the first layer and the third layer was 100% by weight of (PE-4). The evaluation results are shown in Table 5.
The laminate of Comparative Example 5 had poor adhesion to PP ports, appearance after sterilization (heat resistance), and transparency.
本発明の医療用袋は、衛生性、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れるため、特に輸液製剤等に好適に利用可能である。 The medical bag of the present invention is excellent in hygiene, heat resistance, transparency, impact resistance and the like, and thus can be suitably used particularly for infusion preparations.
1 医療用袋
2 容器本体
3 排出ポート
4 混注ポート
5 上端側シール部
6 下端側シール部
9 仕切部
9a 中央弱シール部
9b 側部シール部
10 連通阻害用弱シール部
21 第1の薬剤室
22 第2の薬剤室
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
第1層が、下記成分(A)51〜85重量%および下記成分(B)15〜49重量%を含有するエチレン系樹脂層Iからなり、第2層が、下記成分(A)70〜99重量%および下記成分(B)1〜30重量%を含有するエチレン系樹脂層IIからなり、第3層が、下記プロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる医療用袋。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
プロピレン系樹脂組成物(X):下記成分(C)50〜65重量%、下記成分(D)25〜35重量%、下記成分(E)10〜20重量%からなるプロピレン系樹脂組成物
成分(C):下記(C−i)〜(C−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含有量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
成分(D):下記(D−i)〜(D−iii)の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)DSC測定における融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が2.0〜5.0g/10分
成分(E):下記(E−i)〜(E−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−i)第1工程でメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が2.0〜8.0g/10分 A medical bag comprising a laminate in which at least a first layer, a second layer and a third layer are laminated in this order,
The first layer is composed of an ethylene-based resin layer I containing 51 to 85% by weight of the following component (A) and 15 to 49% by weight of the following component (B), and the second layer is 70 to 99 of the following component (A). For medical use comprising an ethylene resin layer II containing 1 wt% and 1 to 30 wt% of the following component (B), and a third layer comprising a propylene resin layer III containing the following propylene resin composition (X) bag.
Component (A): Copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms produced using a metallocene catalyst having the following properties (Ai) to (A-iv) (Ai) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 20 g / 10 minutes (A-ii) Density is 0.890 to 0.930 g / cm 3
(A-iii) The content of α-olefin is 5 to 40% by weight
(A-iv) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. Component (B): -I) High density polyethylene having the characteristics of (B-ii) (Bi) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 50 g / 10 minutes (B-ii) Density is 0 .940-0.980 g / cm 3
Propylene-based resin composition (X): propylene-based resin composition comprising the following component (C) 50 to 65 wt%, the following component (D) 25 to 35 wt%, and the following component (E) 10 to 20 wt% C): Propylene-ethylene random block copolymer having the following characteristics (Ci) to (C-iii) (Ci) Using a metallocene catalyst, the melting peak temperature in DSC measurement in the first step is The propylene-ethylene random copolymer component (C1) having an ethylene content of 1.5 to 3.0% by weight of 125 to 135 ° C. and an ethylene content of 8 to 14% by weight in the second step Propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization of propylene-ethylene random copolymer component (C2) by 50 to 40% by weight (C-ii) Melt flow rate (C-iii) Temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement, glass transition observed in the range of −60 to 20 ° C. The expressed temperature-loss tangent (tan δ) curve shows a single peak at 0 ° C. or lower. Component (D): an ethylene-α-olefin copolymer having the following characteristics (Di) to (D-iii): Di) Density is 0.870-0.890 g / cm 3
(D-ii) Melting peak temperature in DSC measurement is 80 ° C. or less (D-iii) Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 2.0 to 5.0 g / 10 min Component (E): Propylene-ethylene block copolymer having the characteristics of (Ei) to (E-iii) (Ei) The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) is 100 to 200 g / 10 min in the first step. Propylene-ethylene random copolymer component (E2) having 65 to 75% by weight of polypropylene component (E1) in the range, ethylene content of 4 to 8% by weight and weight average molecular weight of 800,000 to 3 million in the second step. Propylene-ethylene block copolymer obtained by 35-25% by weight sequential polymerization (E-ii) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by GPC The molecular weight distribution (Mw / Mn) as a ratio of 9.0 to 15.0
(E-iii) Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the entire propylene resin component (E) is 2.0 to 8.0 g / 10 min.
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