JP2014173138A - めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、原板にＳｉやＭｎを含有する高強度鋼板を用いた場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき層の構造を厳格に制御せずに、強加工時のめっき密着性を確保できる、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．０〜３．５％、Ｐ：０．００１〜０．０３％、Ｓ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎ：０．０００５〜０．００７％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板母材上に、質量％で、Ｆｅ：７〜１５％、Ａｌ：０．０１〜１％、Ｎｉ：０．０１〜１０％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるめっき層を有し、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＮｉ濃度が平均で０．０１〜２０質量％であることを特徴とする、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係り、さらに詳しくはめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、種々の用途、例えば自動車用強度部材として適用できるめっき鋼板に関する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装後耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用を始めとして、家電、建材等に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、そのめっき構造の制御にはかなり高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求されるとともに、近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板に適用されるケースが増加している。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の構造は、図１に示されるように、１が鋼板母材であり、２がΓ相（Ｚｎ₁₀Ｆｅ₃）、３がδ₁相（Ｚｎ₇Ｆｅ）、４がζ相（Ｚｎ₁₃Ｆｅ）という、ＦｅとＺｎの金属間化合物が積層した構造を有する。このうちΓ相は非常に硬くて脆く、変形能に乏しいため、加工時に容易に破壊される。このため、自動車用材料への使用を目的として、複雑な形状にプレス加工すると、めっき層に対して圧縮、引張、せん断などの応力が加わり、界面のΓ相の破壊を起点としてめっき層が剥離する、所謂パウダリングが起こることがある。

パウダリングが起こりにくくするためには、Γ相の厚さを薄くすることが有効である。
Γ相の厚さを薄くするには、めっき層の加熱合金化過程において、合金化度を弱める、すなわち合金化時間を短くするか、低温で合金化すればよい。

一方、Γ相を薄くするために合金化度を低くすると、めっき層表面にζ相が多く残存する。ζ相は軟質であるために、めっき層表面にζ相が多いと、プレス加工時に金型がめっき層に食い込み、鱗片状にめっき層が剥離する、所謂フレーキングが起こる。

耐パウダリング性および耐フレーキング性を両立させるには、めっき層中のΓ相、ζ相の両方をできる限り少なくして、δ₁相を多くすることが有効である。しかし、両者を適正範囲に制御するのは容易ではなく、これまで様々な方法が取られてきた。

例えば、特許文献１には、合金化時に、急速加熱と急速冷却を組み合わせることによりΓ相の成長を抑制することによりパウダリング性を改善する技術が開示されている。

また、特許文献２には、ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼を原板として、鋼中にＳｉ、Ｐを微量添加することによって、母材結晶粒界へのＺｎの拡散を促進させて、めっき密着性を向上させた鋼板が開示されている。

特開平１−２７９７３８号公報 特開平１０−４６３０５号公報

しかし、前記特許文献１に開示される技術では、Γ相を薄くすればパウダリング性は向上するものの、Γ相の本質は変わっていないため、さらに強加工した場合にはめっき密着性を確保できない恐れがある。また、特許文献２では、ＩＦ鋼を原板とした場合に限られる技術であり、始めからＳｉやＭｎを多量に含有している高強度鋼板には適用することができない。

本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、原板にＳｉやＭｎを含有する高強度鋼板を用いた場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき層の構造を厳格に制御せずに、強加工時のめっき密着性を確保できる、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における鋼板母材の表層領域に、Ｎｉをある特定濃度で含有させることによって、めっき密着性、特に耐パウダリング性が向上し、Γ相の厚さを特に厳格に制御しなくても、厳しいプレス加工を施した際にもパウダリングが起こりにくく、めっき密着性が確保できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。

（１）Ｃ：０．０１〜０．３質量％、
Ｓｉ：０．３〜２．５質量％、
Ｍｎ：１．０〜３．５質量％、
Ｐ：０．００１〜０．０３質量％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２質量％、
Ａｌ：０．００５〜０．１質量％、
Ｎ：０．０００５〜０．００７質量％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板母材上に、
Ｆｅ：７〜１５質量％、
Ａｌ：０．０１〜１質量％、
Ｎｉ：０．０１〜１０質量％、
を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるめっき層を有し、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＮｉ濃度が平均で０．０１〜２０質量％であることを特徴とする、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２） 鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域にＦｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、Ｎｉを含有するオーステナイト相、の内のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、鋼板母材の平均結晶粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４） 鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域に、ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の内から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が５個／μｍ²以上１０００個／μｍ²以下存在することを特徴とする、前記（２）または（３）に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５） 鋼板母材が、さらに、
Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１質量％
の内の１種または２種を含有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（６） 鋼板母材が、さらに、
Ｍｏ：０．００５〜０．３質量％、
Ｃｒ：０．００５〜０．８質量％、
Ｃｕ：０．００５〜１質量％、
Ｎｉ：０．００５〜１質量％
の内の１種または２種以上を含有することを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（７） 鋼板母材が、さらに、
Ｂ：０．０００１〜０．００５質量％
を含有することを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ＳｉやＭｎを多量に含有した高強度鋼板を原板としているが、めっき屑の合金屑構造を厳格に制御する必要なく、強加工時のめっき密着性を確保することができ、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを可能としたものであり、自動車の内板や高強度部材用途として極めて有効である。

標準的な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面組織の一例を示す摸式図である。 合金化溶融亜鉛めっき鋼板における、鋼板母材の表面、および、鋼板母材の表層領域の位置を示すめっき鋼板の断面摸式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板における鋼板母材の表層領域に含有させるＮｉについて説明する。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、図２のめっき鋼板の断面摸式図で示されるように、鋼板母材５、合金化溶融亜鉛めっき層６、鋼板母材の表面７、鋼板母材の表層領域８からなっている。

本発明者らは、まず、ＳｉやＭｎを多量に含有する高強度鋼板を母材として用いた場合の、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の強加工時のめっき剥離起点について鋭意検討した。その結果、鋼板母材にＳｉやＭｎを多量に含有する場合は、めっき層６中のΓ相厚みは薄くなり、めっき剥離はΓ相の破壊ではなく、鋼板母材５の表層領域８に生じるクラックを起点とし、めっき層６中をクラックが伝播してめっき剥離に至ることを突き止めた。さらに、強加工時に発生する、鋼板母材５の表層領域８でのクラックを抑制する手法について種々検討した。その結果、鋼板母材５の表層領域８に、Ｎｉを特定濃度含有させることによって、強加工時に、鋼板母材５の表層領域８でのクラックの発生を抑制することができ、めっき密着性を向上させられることを見出した。鋼板母材５の表層領域８にＮｉを含有させることによって、強加工時のクラック発生が抑制される理由の詳細は不明であるが、Ｎｉ濃度が上昇することにより、鋼板母材５の表層領域８自体の破壊靭性が向上したためと考えられる。このようにして、強加工時にも鋼板母材の表層領域においてクラックの発生が抑制される結果、めっき密着性を確保することができる。

本発明（１）において鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＮｉ濃度を平均で０．０１〜２０質量％の範囲に限定しているのは、Ｎｉ濃度を０．０１質量％以上とすることで、強加工時のめっき密着性を向上する効果が発現するからである。また、２０質量％を超えて含有させても悪影響を及ぼすものではないが、強加工時のめっき密着性を向上する効果がほぼ飽和し、コスト的に不利になるからである。めっき密着性とコストの観点から、好ましくは１〜１５質量％の範囲とすることである。

鋼板母材の表層領域にＮｉを含有させるには、ＣＧＬ通板前の鋼板表面にＮｉを付着させ、その後ＣＧＬの焼鈍工程において加熱拡散させる方法を用いればよい。Ｎｉを付着させる方法としては特に限定されるものではないが、電気めっき、無電解めっき、置換めっきなどが簡便で付着させ易い。付着させる予備めっきの種類は、Ｎｉを含有していればその種類は特に限定されるものではなく、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｚｎなどが挙げられる。

Ｎｉを含有させる深さを、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域としているのは、５μｍ以内の領域が、強加工時のめっき密着性に影響するからである。５μｍを超えて鋼板母材の内部にＮｉを含有していても悪影響を及ぼすものではないが、強加工時のめっき密着性を向上する効果はない。

鋼板母材の表層領域のＮｉ濃度を測定する方法としては、合金化溶融亜鉛めっき層をインヒビタを添加した希塩酸で溶解した後に、高周波ＧＤＳを用いて鋼板母材の表面からの深さ方向分析を行い、Ｎｉ濃度既知試料の測定より作製した検量線からＮｉ濃度を定量し、表面から５μｍ深さまでの平均値を求めればよい。高周波ＧＤＳ測定により、Ｎｉ濃度と同時に、Ｎｉを含有している深さも測定することができる。鋼板母材が成分として最初からＮｉを含有しているような鋼種の場合は、ＧＤＳ測定により求めた、表面から５μｍ深さまでのＮｉ濃度の平均値から、鋼板母材中のＮｉの成分濃度を引いた値を、鋼板母材の表層領域のＮｉ濃度と定義する。

本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層中のＦｅ濃度を７〜１５質量％の範囲に限定しているのは、７質量％未満では、スポット溶接性が劣るからであり、１５質量％を超えると、Γ相の厚さが厚くなりすぎるために、本発明のような構造としても、めっき密着性の、確保が困難となるからである。強加工時のめっき密着性を確保する観点から、好ましくは８〜１３質量％の範囲とすることである。

めっき層中のＡｌ濃度を０．０１〜１質量％の範囲に限定しているのは、めっき層中にＡｌを０．０１質量％以上含有させることにより、めっき浴中での過剰なζ相、Γ相の生成を抑制し、めっき層中のＦｅ濃度を狙いの値に制御することが可能となるからである。また、１質量％を超えてＡｌを添加すると、Ａｌがめっき層表面に濃化して、スポット溶接性を悪化させる。そのため、Ａｌ濃度の上限を１質量％とした。好ましくは０．０５〜０．６質量％の範囲とすることである。

めっき層中のＮｉ濃度を０．０１〜１０質量％に限定しているのは、鋼板母材の表層領域にＮｉを含有させることにより、めっき層が不可避的にＮｉを含有するからである。鋼板母材の表層領域のＮｉ濃度を、本発明の範囲とすることにより、めっき層中にはＮｉが０．０１質量％以上含有する。また、１０質量％を超えてＮｉを含有させると、耐食性を悪化させる恐れがあるため、上限を１０質量％とした。耐食性の観点からは５質量％以下とすることが好ましい。

めっき層中のＦｅ、Ａｌ及びＮｉの濃度を測定するには、めっき層を酸で溶解し、溶解液を化学分析する方法を用いればよい。例えば、３０ｍｍ×４０ｍｍに切断した合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、インヒビタを添加した５質量％ＨＣｌ水溶液で、鋼板母材の溶出を抑制しながらめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光して得られた信号強度と、濃度既知溶液から作成した検量線からＦｅ、Ａｌ及びＮｉの濃度を定量する方法を用いればよい。

めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ²以上であることが望ましい。また、自動車用途を目的とし、プレス加工時のめっき密着性を確保すると言う観点からは、片面付着量で１００ｇ／ｍ²を超えないことが望ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板上に、塗装性、溶接性を改善する目的で、上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。

以下に、本発明（１）において、鋼中成分を限定している理由を説明する。

（Ｃ：０．０１〜０．３質量％）
Ｃ：Ｃは鋼の強度を高める元素であって０．０１質量％以上を含有させることが有効であるが、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて加工性が低下するので上限は０．３質量％とする。加工性と溶接性の観点からは、０．０５〜０．２質量％の範囲とすることが好ましい。

（Ｓｉ：０．３〜２．５質量％）
Ｓｉ：Ｓｉは延性を低下させることなく強度を向上させられる有効な元素であり、０．３質量％以上を添加するのが有効である。一方２．５質量％を超えて添加すると、強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるため、上限を２．５質量％とした。好ましくは、０．５〜２．０質量％の範囲とすることである。

（Ｍｎ：１．０〜３．５質量％）
Ｍｎ：Ｍｎは高強度化するのに重要な元素であり、１．０質量％以上添加する。しかし、３．５質量％を超えるとスラブに割れが生じやすく、スポット溶接性も劣化するため、３．５質量％を上限とする。強度と加工性の観点からは、１．５〜３．０質量％の範囲とすることが好ましい。

（Ｐ：０．００１〜０．０３質量％）
Ｐ：Ｐも鋼の強度を高める一方で加工性を低下させる元素であるので、上限は０．０３質量％とする。Ｐを０．００１質量％未満に低減するためには精練コストが多大となるので、下限は０．００１質量％とする。強度、加工性とコストのバランスから、０．００５〜０．０２質量％とすることが好ましい。

（Ｓ：０．０００１〜０．０２質量％）
Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性、耐食性を低下させる元素である。０．０２質量％を超えると熱間加工性、耐食性を悪化させるため、上限を０．０２質量％とする。また、０．０００１質量％未満とするのはコスト的に不利であるため、下限を０．０００１質量％とする。
但し、Ｓを低減し過ぎると表面欠陥が発生し易くなるため、０．００１質量％以上とすることが好ましい。

（Ａｌ：０．００５〜０．１質量％）
Ａｌ：Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細位化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５質量％以上添加する必要がある。但し、０．１質量％を超えると溶接性を悪化させる恐れがあるため、０．１質量％以下とする。さらに、アルミナクラスターによる表面欠陥を少なくする観点から、０．０８質量％以下とすることがより好ましい。

（Ｎ：０．０００５〜０．００７質量％）
Ｎ：Ｎは鋼の強度を上昇させる一方で加工性を低下させるので上限は０．００７質量％とする。特に高い加工性を必要とする場合には、０．００３質量％以下とすることがより好ましく、０．００２質量％以下とするとさらに好ましい。Ｎはより少ないほど好ましいが、０．０００５質量％未満に低減することは過剰な精錬コストを要するので、下限は０．０００５質量％とする。

本発明（２）において、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域にＦｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、Ｎｉを含有するオーステナイト相、の内のいずれか１種以上を含有することを規定している。その理由は、これらの相が存在することによって、めっき密着性を向上させる効果がさらに高まるからである。Ｆｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、Ｎｉを含有するオーステナイト相は、鋼板母材の表面に付着させたＮｉが、ＣＧＬの焼鈍工程において鋼板母材由来のＦｅと相互拡散することによって粒状に核生成し、成長するが、これらの粒状の相が合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた後も、鋼板母材の表面に残存することによって、強加工が加わった際にも所謂アンカー効果が発現するため、めっき密着性を向上させる効果がさらに高まると考えられる。したがって、本発明では鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域にＦｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、または、Ｎｉを含有するオーステナイト相、の内のいずれか１種以上を含有させることがより好ましい。

鋼板母材の表層領域がＦｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、Ｎｉを含有するオーステナイト相、の内のいずれか１種以上を含有していることは、合金化溶融亜鉛めっき層をインヒビタ入りの希塩酸で溶解し、鋼板母材の表面方向からＥＰＭＡとＥＢＳＤを用いて分析することにより確認することができる。これらの相はＮｉ濃度が高く、かつｆｃｃ構造を有しているため、ＥＰＭＡのＮｉマッピングで相の存在箇所を特定した後、その領域周辺をＥＢＳＤ測定してｂｃｃ相とｆｃｃ相を分離して表示することで、Ｆｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、Ｎｉを含有するオーステナイト相の内のいずれが存在しているかを確認することができる。

本発明（３）において、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、鋼板母材の平均結晶粒径を０．０５μｍ以上３μｍ以下と規定しているのは、３μｍ以下とすることによって、強加工時のめっき密着性を向上させる効果がより高まるからである。平均結晶粒径を３μｍ以下とすることによってめっき密着性がさらに高まるのは、鋼板母材の表層領域自体の破壊靭性が向上すること、およびクラックの伝播が抑制されるからと考えられる。また鋼板母材の平均結晶粒径を０．０５μｍ未満とすることは、実用上のプロセスでは困難である。したがって、本発明では鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、鋼板母材の平均結晶粒径を０．０５μｍ以上３μｍ以下とすることがより好ましい。

鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、鋼板母材の平均結晶粒径を測定する方法としては、断面方向からＥＢＳＤ測定し、データ解析により鋼板母材の表面から５μｍ以内の深さの平均結晶粒径を求めればよい。

鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、平均結晶位径を０．０５μｍ以上３μｍ以下とするには、特に方法は限定されるものではないが、鋼板母材の表層領域に結晶粒の成長を止めるピン止め粒子を形成させる方法が挙げられる。ピン止め粒子を形成させるには、窒化、浸炭、内部酸化などの方法があるが、製造設備の実プロセスに沿ってその方法を選べばよく、特に限定されるものではない。

本発明（４）において、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域において、ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の内からから選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が５個／μｍ²以上１０００個／μｍ²以下存在すると規定しているのは、５個／μｍ²以上とすることでめっき密着性を向上させる効果がさらに高まるからである。また１０００個／μｍ²を超えて存在するとめっき層の塗装後耐食性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、本発明ではＳｉ酸化物を５個／μｍ²以上１０００個／μｍ²以下存在させることがより好ましい。

鋼板母材の表層領域にＳｉ酸化物を存在させることによりめっき密着性がさらに向上するのは、鋼板母材の表層領域にＳｉ酸化物が分散していることによって強度が高まり、強加工時の鋼板母材からのクラックの発生および伝播を抑制することができるからであると考えられる。

Ｓｉ酸化物の個数密度を計測するには、ＦＩＢ加工によって断面サンプルを作製し、断面方向からＴＥＭ観察により、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＳｉ酸化物の個数を計測すればよい。また、同時にＥＤＸ分析およびディフラクション解析を行うことによって、形成しているＳｉ酸化物の種類がＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の内のいずれであるかを判別することができる。

鋼板母材の表層領域にＳｉ酸化物を形成させる方法としては、熱間圧延の巻き取り時に巻き取り温度を高めるか、ＣＧＬでの焼鈍工程中にＳｉが内部酸化する雰囲気で焼鈍する方法が考えられるが、いずれかに限定されるものではなく、製造設備の実プロセスに応じ、適宜選択すればよい。

また、本発明（５）においては、鋼板母材にさらにＴｉ：０．００１〜０．１質量％、Ｎｂ：０．００１〜０．１質量％の１種または２種を含有することができる。

Ｔｉ、Ｎｂは微細な窒化物、炭化物を析出して鋼を強化させることができる。鋼中に０．００１質量％以上添加することで強度をさらに高めることができるため、夫々の下限を０．００１質量％とした。一方、０．１質量％を超えて添加すると、延性が低下するため、夫々の上限を０．１質量％とした。特に延性を重視する場合は、０．００３〜０．０６質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明（６）において、鋼板母材がさらに、Ｍｏ：０．００５〜０．３質量％、Ｃｒ：０．００５〜０．８質量％、Ｃｕ：０．００５〜１質量％、Ｎｉ：０．００５〜１質量％の内の１種または２種以上を含有するとしているのは、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒがさらに強度を高める元素であるからである。Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒは、夫々０．００５質量％以上で効果を発揮する。しかし、これらの元素を過剰に添加すると、延性を損なう恐れがあるため、上限をＭｏ：０．３質量％、Ｃｒ：０．８質量％、Ｃｕ：１質量％、Ｎｉ：１質量％とした。

本発明（７）において、鋼板母材がさらにＢを０．０００１〜０．００５質量％含有するとしているのは、Ｂの添加により２次加工脆性が改善するからである。Ｂの添加量が０．０００１質量％未満だと２次加工脆性改善効果が十分ではなく、０．００５質量％を超えて添加してもその効果が飽和するのみならず、成形性が低下するため、０．０００１〜０．００５質量％の範囲に限定した。

次に、本発明のめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について述べる。

熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであれば良い。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上げ温度は特に限定されるものではないが、鋼板のプレス成形性を確保するという観点から８５０〜９７０℃とすることが好ましい。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大きくなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには７５０℃以下とし、また、巻取温度が低すぎると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため５５０℃以上とすることが望ましい。巻取り中に鋼板母材の表層領域にＳｉ酸化物を形成させる場合には、巻取温度は６５０℃以上とする。通常の酸洗を施した後、冷間圧延時の圧下率は通常の条件でよく、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とすることが好ましい。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため、８５％以下とすることが好ましい。

前述のように、冷間圧延を施したのち、鋼板表面にＮｉを付着させる。その方法は特に限定されるものではないが、電気めっきや置換めっき、無電解めっき、蒸着めっきなどの方法が簡便で制御しやすい。また、付着させる金属がＮｉを含有していればその種類は限定されるものではなく、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｎｉなどが挙げられる。

また、Ｎｉ付着量の絶対値としては特に限定されるものではないが、付着量が高すぎるとコスト的に不利になるため、１０ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。

鋼板表面にＮｉを付着させた後、ライン内焼鈍方式のＣＧＬで焼鈍を実施する。ＣＧＬの方式としては、全還元炉型ＣＧＬや、入り側に無酸化炉を備えたゼンジミア方式ＣＧＬなど、種々のＣＧＬでの製造に適用することができ、特にＣＧＬの方式は限定されるものではない。ＣＧＬでの焼鈍温度は７５０℃以上８７０℃以下とする。焼鈍温度が７５０℃未満ではＮｉを付着させたとしても鋼中への拡散が不十分であり、鋼板母材の表層領域にＮｉを所定の濃度（平均で０．０１〜２０質量％）で含有させることができない。また、８７０℃を超すような温度で焼鈍することは、設備への負荷が大きいため好ましくない。

ＣＧＬの還元炉中での焼鈍雰囲気は、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂および不可避的不純物からなる雰囲気において、雰囲気中の水蒸気分圧と水素分圧の対数ｌｏｇ（ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂）を、−３≦ｌｏｇ（ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂）≦０の範囲に制御することが好ましい。特に、ＣＧＬの還元炉において鋼板母材の表層領域にＳｉ酸化物を形成させる場合には、−２≦ｌｏｇ（ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂）≦０とする。

焼鈍を施した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。めっき浴に浸漬する際の鋼板の温度は特に限定されないが、４００℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。４００℃以下では溶融亜鉛めっき浴中において、鋼板近傍で亜鉛が凝固する可能性があり、６００℃以上では溶融亜鉛めっき浴中において、鋼板近傍で亜鉛が蒸発し、表面外観を損ねる可能性があるからである。

溶融亜鉛めっき浴の成分はＡｌ濃度を０．０７〜０．１６質量％とする。Ａｌ濃度が０．０７質量％未満ではめっき初期の、過剰な浴中合金化反応を抑制する効果のある、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であるために、合金化制御が困難となる。Ａｌ濃度が０．１６質量％超ではＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成量が過多となるために、合金化反応が極端に遅く、制御が困難になる。好ましくは０．１０〜０．１４質量％とすることである。

溶融亜鉛めっき浴の温度は特に限定されるものではないが、４４０〜４７０℃とすることが好ましい。４４０℃未満ではめっき浴の粘性が高く、めっき付着量の制御が困難となる可能性があり、４７０℃超では浴中で合金化反応が起こり易くなるため、めっき層の合金化制御が困難となる可能性があるからである。

鋼板が溶融亜鉛めっき浴から出た後、所定の付着量に制御した後、合金化処理を４４０℃〜５８０℃で行う。合金化処理の温度が４４０℃未満であると、合金化に長時間を要し、めっき層が垂れて表面外観を悪化させる。また、５８０℃超であると、合金化か早すぎて、合金化反応の制御が困難となる。そのため合金化処理の温度を４４０℃〜５８０℃に限定した。好ましくは４６０〜５６０℃とすることである。

本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、加熱温度が確保できれば、通常のガス炉による幅射加熱でも、高周波誘導加熱でも構わない。また、合金化加熱後の最高到達温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放装置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表１に示す組成からなるスラブを１１５０〜１２５０℃に加熟し、仕上げ温度が８５０〜９７０℃となるように熱間圧延を行って、厚さ４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、表２に示すような温度で巻取った。酸洗後、冷間圧延を施して、厚さ１．０ｍｍの冷間圧延鋼帯とし、表２に示すような付着量のＮｉをめっきした。その後、ＣＧＬにおいて、表２に示すような雰囲気で焼鈍し、浴中のＡｌ濃度が０．０８〜０．１４質量％であり、浴温が４６０℃であるめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき処理を施し、４６０〜５６０℃にて合金化処理を施した。

鋼板母材の表層領域のＮｉ濃度は、前述のように、めっき層をインヒビタを添加した塩酸で溶解した後に、ＧＤＳを用いて測定した。

鋼板母材の表層領域におけるＦｅ₃Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ₃、またはＮｉを含有するオーステナイト相の内のいずれかの存在有無については、前述のように、めっき層をインヒビタを添加した塩酸で溶解した後に、鋼板母材の表面方向からＥＰＭＡとＥＢＳＤを用いて調査した。

鋼板母材の表層領域における平均結晶粒径は、前述のように、断面方向からＥＢＳＤ測定し、データ解析により鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における平均結晶粒径を求めた。

鋼板母材の表層領域におけるＳｉ酸化物の個数密度の測定、および酸化物種の確認は、前述のように、ＦＩＢ加工によって断面サンプルを作製し、断面方向からのＴＥＭ観察で、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域の酸化物個数を計測した。また、同時にＥＤＸ分析およびディフラクション解析を行い、形成しているＳｉ酸化物の種類を同定した。

めっき層中のＦｅ濃度、Ａｌ濃度、Ｎｉ濃度は、前述のように、インヒビタを添加した５質量％ＨＣｌ水溶液でめっき層のみを溶解し、溶解液をＩＣＰ発光分析することにより測定した。

めっき密着性はパウダリング試験により評価した。パウダリング試験には、６０度Ｖ曲げ金型を用いた。評価面が、曲げの内側に来るように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、６０度に曲げ加工し、曲げ部内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、パウダリング性を評価した。評価は、◎◎：剥離幅２ｍｍ未満、◎○：剥離幅２ｍｍ以上３ｍｍ未満、◎：剥離幅３ｍｍ以上４ｍｍ未満、○：剥離幅４ｍｍ以上５ｍｍ未満、△：剥離幅５ｍｍ以上７ｍｍ未満とし、×：剥離幅７ｍｍ以上とし、○以上を合格とした。

評価結果を表３及び表４に示す。表３及び表４より、本発明例は全て、めっき密着性が合格レベルを満たしていた。これに対して、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＮｉ濃度の本発明の範囲を満たさない比較例の試験番号７は、めっき密着性（パウダリング性）が悪かった。また、比較例の試験番号２５は、Ｓｉ含有量が高く本発明の成分範囲を満たしておらず、延性が乏しく曲げ加工で割れ（※にて示す）て、めっき密着性（パウダリング性）の評価はできなかった。

１ 鋼板母材
２ Γ相（Ｚｎ₁₀Ｆｅ₃）
３ δ₁相（Ｚｎ₇Ｆｅ）
４ ζ相（Ｚｎ₁₃Ｆｅ）
５ 鋼板母材
６ 合金化溶融亜鉛めっき層
７ 鋼板母材の表面
８ 鋼板母材の表層領域

Claims (7)

1. Ｃ：０．０１〜０．３質量％、
   Ｓｉ：０．３〜２．５質量％、
   Ｍｎ：１．０〜３．５質量％、
   Ｐ：０．００１〜０．０３質量％、
   Ｓ：０．０００１〜０．０２質量％、
   Ａｌ：０．００５〜０．１質量％、
   Ｎ：０．０００５〜０．００７質量％
   を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板母材上に、
   Ｆｅ：７〜１５質量％、
   Ａｌ：０．０１〜１質量％、
   Ｎｉ：０．０１〜１０質量％、
   を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなるめっき層を有し、鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域のＮｉ濃度が平均で０．０１〜２０質量％であることを特徴とする、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域にＦｅ_３Ｎｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉ_３、Ｎｉを含有するオーステナイト相、の内のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域における、鋼板母材の平均結晶粒径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 鋼板母材の表面から深さ５μｍ以内の表層領域に、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、ＳｉＯ_２の内から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が５個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下存在することを特徴とする、請求項２または３に記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 鋼板母材が、さらに、
   Ｔｉ：０．００１〜０．１質量％、
   Ｎｂ：０．００１〜０．１質量％
   の内の１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 鋼板母材が、さらに、
   Ｍｏ：０．００５〜０．３質量％、
   Ｃｒ：０．００５〜０．８質量％、
   Ｃｕ：０．００５〜１質量％、
   Ｎｉ：０．００５〜１質量％
   の内の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 鋼板母材が、さらに、
   Ｂ：０．０００１〜０．００５質量％
   を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の、めっき密着性に優れた
   高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

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