JP2014168744A

JP2014168744A - セレン含有物の浄化方法

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Publication number: JP2014168744A
Application number: JP2013041481A
Authority: JP
Inventors: Masami Kamata; 雅美鎌田; Keiichi Yokoyama; 圭一横山
Original assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Current assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: JP6304931B2

Abstract

【課題】比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することを可能とするセレン含有物の浄化方法を提供する。
【解決手段】鉄を主成分とする金属粉とセレン含有物とを接触させることにより、セレン含有物における６価セレンを４価セレンへと還元する還元工程と、還元工程の前に存在していた４価セレンと、還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物を金属粉にて吸着する吸着工程と、を有し、鉄含有金属粉の比表面積は０．１ｍ^２／ｇを超えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、セレン含有物の浄化方法に関し、特に鉄を用いたセレン含有物の浄化方法に関する。

セレン及びセレン化合物（以降、まとめて「セレン化合物」とも言う。）は、例えばガラス製品、窯業製品、半導体材料、太陽電池、映画用フィルム、赤外線偏光子、顔料、増感剤、脱水素剤、起泡剤等の様々な工業製品の製造に多用されており、また、このようなセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場等からは、不可避的に溶存セレンを含むセレン含有排水が排出される。
また、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、銅精錬所排水、石油精製工場排水などは、セレンを含有する場合がある。
そこで、環境保全のためにセレンに対する規制が行われ、水質汚濁防止法に基づくセレンの一律排水基準は０．１ｍｇ／Ｌと定められている。このように、セレンに対しては規制が設けられており、セレン化合物により汚染された物質を浄化する技術についての要請は強い。

従来においても、セレン化合物により汚染された物質を浄化する（セレン化合物を除去する）技術については、種々、開発されている。その中でも、セレン含有物に対して鉄を用い、セレン化合物を処理する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１の段落００１０においては、重金属の不溶化に用いる処理材として、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むものを使用することが記載されている。そして、金属酸化物により金属の還元力を高め、通常は不溶化が困難な６価セレンが４価セレンへ還元されやすくなることが記載されている。そして、水酸化鉄を吸着材として使用し、４価セレンを吸着し、不溶化することが記載されている。

特開２０１０−２３４３０６号公報

特許文献１に記載の技術は、金属、金属酸化物及び水酸化鉄という３種の化合物がセットになっている必要がある（特許文献１の段落００１０）。そのため、種々の化合物が必要となり、コストが嵩む。その一方で、セレン含有物の浄化に必要な構成を簡素化するにしても、当然のことながら、セレン含有物を効率よく浄化することも求められる。

本発明は、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となるセレン含有物の浄化方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、鉄を主成分とする金属粉であって、比表面積を所定の値以上にしたものを用いることにより、６価セレンを４価セレンへと還元可能となり、更には、還元工程の前に存在していた４価セレンと、還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、当該金属粉にセレンを吸着させることが可能となるという知見を得た。

上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
鉄を主成分とする金属粉とセレン含有物とを接触させることにより、前記セレン含有物における６価セレンを４価セレンへと還元する還元工程と、
前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、鉄を主成分とする金属粉にセレンを吸着させる吸着工程と、
を有し、
前記金属粉の比表面積は０．１ｍ^２／ｇを超えていることを特徴とするセレン含有物の浄化方法である。

本発明の第２の形態は、第１の形態に記載の態様であって、
前記金属粉は、鉄よりも電気的に貴な金属が鉄粉に被着したものである。

本発明の第３の形態は、第２の形態に記載の態様であって、
前記金属粉は、銅が鉄粉に被着したものである。

本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記金属粉の粒度分布は、１０μｍの目開きの篩を通過する金属粉が金属粉全体の５０ｗｔ％以下となるものである。

本発明の第５の形態は、第１〜第４のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は原位置にて行われ、
前記吸着工程において、前記金属粉は、少なくとも一部が前記土壌に埋設された反応浄化壁を構成するものであり、
前記吸着工程は、前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する地下水を、前記反応浄化壁に対して通過させることにより行われる。

本発明の第６の形態は、第１〜第４のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は、前記土壌に対して０．１〜１０ｗｔ％の前記金属粉を混合することにより原位置にて行われる。

本発明によれば、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となる。

本実施形態におけるセレン含有物の浄化方法を示すフローチャートである。

［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図１は、本実施形態におけるセレン含有物の浄化方法を示すフローチャートである。なお、本実施形態においては、セレンにより土壌が汚染されている場合の土壌の浄化方法について例示する。
１．セレン含有物の浄化方法
Ａ）準備工程
Ｂ）還元工程
Ｃ）吸着工程
２．実施の形態による効果
なお、以下に記載が無い構成については、本出願人又はその関連の者が開示している特開２０１０−２４０６３６号公報、特開２０１０−２３４３０６号公報、特開２０１０−０３１２９０号公報、特開２００６−３３４４９２号公報、特開平１１−２３５５７７号公報等、公知の文献に記載の構成を採用しても構わない。本明細書においては、上記の公報に記載されている事項は適宜記載されているものとする。
また、［実施の形態１］においては、鉄を主成分とする金属粉が鉄粉である場合について述べ、鉄粉の比表面積に重点を当てて、６価セレンに対する還元能力について述べる。
一方、［実施の形態２］においては、鉄を主成分とする金属粉が、銅が被着した鉄粉である場合について述べ、当該鉄粉がある程度の比表面積を有しつつ銅が鉄粉に被着することにより、６価セレンに対する還元能力が向上することについて述べる。
最後に、［実施の形態３］において、変形例等について述べる。

なお、本明細書において、４価セレンを含有する化合物とは、４価のセレンイオンを含有する化合物のことであり、例えば亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）が挙げられる。以降、４価セレンを含有する化合物のことを単に「４価セレン」とも言う。同様に、６価セレンを含有する化合物とは、６価のセレンイオンを含有する化合物のことであり、例えばセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）が挙げられる。以降、６価セレンを含有する化合物のことを単に「６価セレン」とも言う。

＜１．セレン含有物の浄化方法＞
Ａ）準備工程本工程においては、セレンにより汚染された土壌（セレン含有物のことを指す。以降、単に「汚染土壌」とも言う。）に対して後述のＢ）還元工程を行うべく、鉄を主成分とする金属粉を用意する。なお、鉄を主成分とする金属粉とは、鉄の含有量が８０ｗｔ％以上の金属粉のことを指す。以降、鉄を主成分とする金属粉のことを「鉄含有金属粉」とも略称する。
本実施形態において、鉄含有金属粉の比表面積は０．１ｍ^２／ｇを超えているが、詳細については後述する。

鉄含有金属粉の準備と共に、汚染土壌の周囲を囲むように反応浄化壁を埋設する。埋設の度合いとしては、反応浄化壁の少なくとも一部が埋設していればよく、汚染された土壌から地下水が周囲に流出する際に、地下水が反応浄化壁を通過する程度に、土壌に対して反応浄化壁を埋設させればよい。なお、反応浄化壁は、後述のＣ）吸着工程において機能を発揮する。そして、この反応浄化壁は、鉄含有金属粉により構成される。詳細については、Ｃ）吸着工程にて後述する。

Ｂ）還元工程本工程においては、鉄含有金属粉と汚染土壌とを接触させることにより、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと還元する。具体的な手法としては、汚染土壌に対し、鉄含有金属粉を混合して放置する。

その際、本実施形態においては、鉄含有金属粉として、比表面積が０．１ｍ^２／ｇを超えているものを使用する。ここで述べる比表面積は、ＢＥＴ１点法で求めた値である。比表面積が０．１ｍ^２／ｇを超えている鉄含有金属粉ならば、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと十分に還元することが可能となるためである。このことは、後述の実施例と比較例とを対比させることにより、把握可能である。
なお、鉄含有金属粉の粒度分布は、１０μｍの目開きの篩を通過する金属粉の重量が金属粉全体の５０％以下となるものであるのが好ましい。このような粒度分布を有する鉄含有金属粉は、粗粒子の量が多くなるため、透水性に優れる。更に好ましくは、１０μｍの目開きの篩を通過する鉄含有金属粉の重量が鉄含有金属粉全体の５％以下となる金属粉を使用する。

以上のように、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと十分に還元させる。しかもこの還元は、原位置にて行うことが可能になる。なぜならば、６価セレンを４価セレンへと還元させることが、セレン化合物の浄化方法の律速段階であったとしても、汚染土壌と鉄含有金属粉とを混合させることでスムーズに還元が行われ、その結果、後述する反応浄化壁にて４価セレンを捕集することが可能となるためである。

なお、鉄含有金属粉を土壌に添加して混合する手法については、特開平１１−２３５５７７号公報に記載のように、原位置処理の場合、空気または水等による高圧媒体を利用して地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法がとられる。掘削処理の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。

Ｃ）吸着工程本工程においては、Ｂ）還元工程の前に存在していた４価セレンと、Ｂ）還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、鉄含有金属粉にセレンを吸着させる。なお、本実施形態においては、当該化合物は、汚染土壌から流出する地下水のことを指す。

本工程は、Ｂ）還元工程の前に存在していた４価セレンと、Ｂ）還元工程により生じた４価セレンとを含有する地下水を、鉄含有金属粉により構成される反応浄化壁に対して通過させることにより行われる。こうすることにより、鉄含有金属粉が鉄粉の場合、反応浄化壁において４価セレンが鉄粉に吸着されることになる。もちろん、反応浄化壁は、反応浄化壁として必要な物質であって、鉄粉以外の物質を含んでいても構わない。

なお、Ｂ）還元工程で汚染土壌と混合される鉄粉と、Ｃ）吸着工程における反応浄化壁を構成する鉄粉とは、異なる比表面積を有するもの（即ち異なる鉄粉製品）であっても構わないし、同じ比表面積を有するもの（即ち同一の鉄粉製品）であっても構わない。同一の鉄粉製品を用いる方が、コストを抑えることが可能となる。

＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態は、以下の効果を奏する。

セレン含有物により土壌が汚染されたとしても、汚染された土壌を通過する地下水においては、６価セレンが４価セレンへと還元されている。その結果、反応浄化壁を用いる場合、汚染された地下水が反応浄化壁を通過するのが一度きりだとしても、反応浄化壁の効果が十分に発揮され、セレンを反応浄化壁へと十分に吸着させることが可能となる。そのため、浄化しきった地下水を反応浄化壁の包囲外に流出させることが可能となる。

しかも、本実施形態ならば、反応浄化壁を幾重にも設けるという手法を採用する必要がなくなり、相当なコスト削減が期待できる。これに加え、確実にセレンを浄化することが可能となるため、浄化を行う者のみならず、地域の近隣住民や自治体への負担を著しく軽減することが可能となる。

以上の結果、本実施形態によれば、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となるセレン含有物の浄化方法を提供することが可能となる。

［実施の形態２］
上記の実施形態においては、鉄含有金属粉が鉄粉の場合について述べた。その一方、本実施形態においては、鉄含有金属粉が、銅が鉄粉に被着したもの（以降、銅被着鉄粉とも言う。）である場合について述べる。なお、特記の無い事項については、上記の実施形態と同様である。

鉄含有金属粉として銅被着鉄粉を採用する場合、鉄粉に対して銅が被着している一方、鉄と銅とは標準電極電位が互いに相違することにより、各々の鉄粉粒子（鉄と銅）が水と接触すると、粒子の表面では幾種類もの局部電池や酸化還元反応が生じ、イオン移動が生じ、６価セレン→４価セレンの還元反応を促進していると考えられる。
つまり、鉄含有金属粉の粒子表面がセレン含有地下水と接触する点における電気化学反応により、金属粉とセレン間での電子需給が生じる。本実施形態の効果を効率的に引き出すためには、本実施形態における金属粉が、鉄を主成分とする粒子の表層部に銅が部分的に存在し且つ鉄と銅の両者が表面に顕れている粒子を有するものとすることが肝要である。

なお、銅の添加量としては、銅の添加後の金属粉における銅の割合で表すと、０．０１〜２０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％以上ならば、還元能力を充分に発揮することが可能となる。一方、２０ｗｔ％以下ならば、還元能力を保持しつつもコストを抑制することが可能となる。また、この数値範囲ならば、鉄粉粒子表面全体が銅で完全に覆われてしまうことがないので、還元能力を保持することが可能となる。なお、上記の範囲の中でも、更に好適な範囲は０．１〜１５ｗｔ％である。

また、銅被着鉄粉としては、鉄粉に対して湿式銅を添加したものを用いるのが好ましい。別の言い方をすると、鉄粉に対して銅メッキを部分的に施すのが好ましい。後述の実施例で示すが、鉄粉に対して部分的に銅メッキを施した鉄含有金属粉を使用する場合、添加量が０．１ｗｔ％（銅の添加後の金属粉における銅の割合）であっても、セレンの除去効果が著しく発揮される。なお、「部分的に」と記載した理由は、鉄粉において一部銅メッキされていないことが、粒子の表面で局部電池や酸化還元反応を生じさせるのに必要であるからである。

ちなみに、銅が鉄粉に被着したものの製造方法については、上記で列挙した公知文献に記載の方法を採用しても構わない。例えば、特開２０１０−０３１２９０号公報に記載の方法を採用しても構わない。その方法は、以下の通りである。

例えば、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉を原料として使用し、その粒子表面に乾式または湿式法によって銅を部分的に被着させる処理を行う。その原料鉄粉は、０．１ｗｔ％以上の炭素を含有するものであるのが好ましい。

まず、乾式法について説明すると、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉と平均粒径が１０μｍ以下の酸化銅粉とを機械的に混合して鉄粉粒子の表面に酸化銅を物理的に接合させる。使用する酸化銅は、酸化第一銅または酸化第二銅のいずれでも構わない。鉄粉と酸化銅との混合はＶ型混合機のような重力混合機を使用するより、ヘンシェルミキサー等のように粒子同士が強制的に衝突を繰り返す機械的混合機を用いて行うのがよい。これによって、ポーラスな鉄粉の表面に酸化銅粉末を物理的に被着させることができる。その際、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉は、比較的大きな粒径を有するにも拘わらず比表面積が非常に大きいものであるから、内部に通ずる細孔を多数有する表面凹凸のはげしい粒子であると言える。このため、酸化銅粉末は鉄粉粒子の細孔内部に部分的に入り込むことはあっても、該鉄粉の細孔の全表面が該粉末で覆われることは回避されるものと考えられる。

このようにして得られた混合粉を、次いで還元性雰囲気または非酸化性雰囲気で所定の時間加熱する（焼成する）。具体的には、水素または窒素雰囲気中で３００℃以上７００℃未満の温度で焼成する。焼成時間は、焼成温度と反比例し、およそ２０〜８０分程度とすればよい。この焼成によって、鉄粉表面に接合していた酸化銅はその接合形態がより緊密化したものに変わり、鉄粉表面に強固に被着すると共に、焼成雰囲気を還元雰囲気に調整した場合には酸化銅が金属銅に還元され、鉄の表面も残した状態で銅が部分的に表面に局在したものが得られる。焼成雰囲気を窒素雰囲気に調整した場合であっても、酸化銅が鉄粉表面に部分的に強固に被着した状態のものが得られ、酸化銅が部分的に還元される場合もある。この場合の還元剤としては原料鉄粉の微細な細孔に残存した炭素が関与しているとも考えられる。

この焼成処理において、焼成温度が７００℃未満なら、原料鉄粉の表面状態が変化し、微細な細孔分布が部分的に消滅したり表面が部分的に平坦化したりすることがない。このため、微細な細孔を有し凹凸がはげしいという原料鉄粉の多孔質の特徴を保持でき、０．１ｍ^２／ｇより大きな比表面積のものを得るのが容易となる。他方、焼成温度が３００℃以上なら焼成効果が十分であり、鉄と銅の間の一体的な接合関係が得られる。したがって、焼成温度は３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃とする。

焼成処理を終えた焼成品は解砕機で解砕処理することにより、原料鉄粉とほぼ同じ粒径もしくはこれより大きな粒径を有した粉体が得られる。この解砕処理によって焼成品に新しい破断面が顕れるが、この破断面の存在がセレンに対する分解機能をさらに高める。破砕処理は窒素雰囲気中で行うのがよく、また得られた銅被着鉄粉は窒素雰囲気中で保存しておくのがよい。

他方、湿式法で銅被着鉄粉を製造する場合には、乾式法の場合と同様に原料鉄粉として、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉を使用する。この鉄粉を塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液等の銅塩水溶液と流動下で接触させることにより該鉄粉の表面に金属銅を部分的に析出させ、鉄と銅の両者が表面に顕れている粒子を液から分離すればよい。その際、鉄粉粒子の表面全体に銅が析出することなく、粒子表面に部分的に銅を析出させるには、鉄粉と銅塩水溶液とを流動下で接触させるのがよく、実際には、鉄粉と銅塩水溶液を攪拌下で接触させる方法、すなわち攪拌している銅塩水溶液に一挙に鉄粉を添加し、析出反応を迅速に終了させる方法、あるいは流動している鉄粉に銅塩水溶液のミストを噴霧して鉄粉と銅塩水溶液とを接触させる方法などを採用すればよい。

この銅の析出処理のあと、液と粉体を分離し、得られた粉体を真空乾燥することによって銅被着鉄粉が得られる。なお、銅の析出処理において、意図に反して鉄粉表面の全体に銅の薄膜が析出し、鉄が露出する面積が非常に小さくなっている場合には、このものを熱処理して表面状態を変化させたり、酸浸出して部分的に銅を溶解させたりする後処理を行えば、鉄と銅が表面に存在するものが得られる。

［実施の形態３］
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

（鉄含有金属粉の種類）
上記の実施形態においては、鉄含有金属粉が鉄粉又は銅が鉄粉に被着したものである場合について述べた。それ以外の鉄含有金属粉としては、金属表面に被着させた金属が鉄よりも電気化学的に貴な金属が有効である。こうすることにより、［実施の形態２］で述べたように、金属粉とセレン間での電子需給が生じる。

（セレン含有物）
上記の実施形態においては、セレン含有物が土壌の場合について述べた。それ以外の例としては、セレン含有物が河川を流れる水だったり地下水だったりする場合であっても構わない。また、河川を流れる水や地下水をくみ上げて、地上で汚染された水を処理する場合であっても構わない。この場合、汚染された水に対し、鉄含有金属粉を投入し、その後、鉄含有金属粉により構成されるフィルターを通して、汚染された水を浄化しても構わない。それ以外にも、鉄含有金属粉により構成されるフィルターを複数用意し、汚染された水を通過させることにより、Ｂ）還元工程とＣ）吸着工程を、汚染された水の通過という一つの工程で行うことも具体例として挙げられる。なお、ここで言うフィルターが、上記の実施形態における反応浄化壁に対応する。以上のように、本発明は原位置浄化以外の用途にも適用可能である。

（セレンが吸着される際のセレン含有化合物）
上記の実施形態では、還元工程の前に存在していた４価セレンと、還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物が、吸着工程にて吸着される場合について述べた。そして、吸着されるセレン含有化合物が地下水である場合について述べた。地下水以外でも、上述のように、河川を流れる水であっても構わない。また、河川を流れる水や地下水をくみ上げて、地上で汚染された水を処理する場合であっても構わない。

（反応浄化壁以外の形態）
上記の実施形態においては、反応浄化壁を用いる場合について述べたが、反応浄化壁を用いない場合であっても、本発明の技術的思想を適用し得る。例えば、還元工程において、セレン含有物は土壌である場合、本実施形態の金属粉を土壌に対して０．１〜１０ｗｔ％混合することにより、還元工程及び吸着工程を原位置にて行うことが挙げられる。土壌の重量に対して０．１ｗｔ％以上の金属粉を混合することにより、セレンを浄化するのに十分な効果が得られる。一方、土壌の重量に対して１０ｗｔ％以下ならば、使用する金属粉のコスト的にも有利である。
いずれにせよ、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することは、環境への負担の減少につながる上、浄化を行う者にとってもコストを抑えることができ、ひいては汚染された地域の近隣住民や自治体への負担を減少させることにつながる。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、ポリ容器に対し、セレン含有物として、実際にセレンで汚染された地下水を試験水として５００Ｌ入れた。そして、鉄含有金属粉として鉄粉（ＤＯＷＡＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００）を添加した。なお、Ｅ−２００の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ^２／ｇであった。
なお、添加量は１ｗｔ％とした。ここで言う添加量は、銅の添加後の金属粉における銅の割合で表し、以降同様とする。母剤は、ロータリーキルン粉とした。

その後、試験水と鉄粉とが入ったポリ容器に対し、２００ｒｐｍ／ｍｉｎにて６時間の振とうを行った。そして、振とう後、６時間放置した。その後、試験水を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、地下水におけるセレンの除去率について調べた。なお、試験前の試験水の濃度（試験水濃度）、及び、試験後の試験水の濃度（処理済水濃度）は、後述の表１に記載の通りとした。

なお、セレンの濃度測定においては、ＩＣＰ発光分析方法を用いた。そして、セレンの濃度から、セレンの除去率及び鉄含有金属粉に吸着されたセレンの吸着量を算出した。
また、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社の比表面積測定装置（ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いてＢＥＴ１点法にて求めた（脱気条件：温度…１１０℃、時間…２０分）。

＜実施例２＞
実施例２においては、Ｅ−２００の添加量を０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜実施例３〜４＞
実施例３〜４においては、鉄含有金属粉として鉄粉に対し湿式銅が添加されているもの（ＤＯＷＡＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００に対し湿式銅が鉄粉に対して１ｗｔ％添加されたもの）を使用した。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ^２／ｇであった。
添加量は、実施例３では１ｗｔ％とし、実施例４では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜実施例５〜６＞
実施例５〜６においては、鉄含有金属粉として鉄粉に対し湿式銅が添加されているもの（ＤＯＷＡＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００に対し湿式銅が鉄粉に対して５ｗｔ％添加されたもの）を使用した。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ^２／ｇであった。
添加量は、実施例５では１ｗｔ％とし、実施例６では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜実施例７〜８＞
実施例７〜８においては、鉄含有金属粉として銅が鉄粉に機械的に被着されているもの（ＤＯＷＡＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−４０１、銅は鉄粉に対して１ｗｔ％添加）を使用した。なお、Ｅ−４０１の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．３ｍ^２／ｇであった。
添加量は、実施例７では１ｗｔ％とし、実施例８では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜実施例９〜１０＞
実施例９〜１０においては、Ｅ−４０１において銅を添加する前の鉄粉（製品名：ＤＫＰ−１００）を用いた。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．１ｍ^２／ｇであった。
添加量は、実施例９では１ｗｔ％とし、実施例１０では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜実施例１１〜１２＞
実施例１１〜１２においては、Ｅ−４０１において銅を添加する前の鉄粉（製品名：ＤＫＰ−１００）に対し、湿式銅が鉄粉に対して１ｗｔ％添加されているものを用いた。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．３ｍ^２／ｇであった。
添加量は、実施例１１では１ｗｔ％とし、実施例１２では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜比較例１〜２＞
比較例１〜２においては、ＰＲＢ用鉄粉兼ダライコ還元粉（製品名：ＣＩＰ−１０）を用いた。但し、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．０５ｍ^２／ｇであった。
添加量は、比較例１では１ｗｔ％とし、比較例２では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜評価結果＞
以上の実施例及び比較例におけるセレンの除去率及び吸着量についての結果を、以下の表１に示す。

表１を見ると、実施例はいずれも、セレンに関して良好な除去率及び良好な吸着量を示した。その一方、比較例はいずれも、実施例には及ばない除去率及び吸着量を示した。

特に、鉄含有金属粉の添加量が共に１ｗｔ％である実施例９と比較例１を対比すると、実施例１１（比表面積０．１ｍ^２／ｇ）だと、セレンの除去率が比較例１（比表面積０．０５ｍ^２／ｇ）の２倍近くにまで上昇していることが分かった。
更に、鉄含有金属粉の添加量が共に０．１ｗｔ％である実施例１０と比較例２を対比すると、実施例１２（比表面積０．１ｍ^２／ｇ）だと、鉄含有金属粉が０．１ｗｔ％という少量でありながらも、セレンの除去率が比較例２（比表面積０．０５ｍ^２／ｇ）の５倍近くにまで上昇していることが分かった。

なお、実施例１〜１２（即ち、比表面積０．１ｍ^２／ｇを超えたものであって、場合によっては銅が鉄粉に被着したもの）は、比較例１をはるかに上回るセレン除去率を示した。

一方、比較例１〜２を見ると、充分なセレン除去効果が得られていない。即ち、鉄含有金属粉の比表面積は０．１ｍ^２／ｇを超えたものでなければセレンに対する還元能力が発揮されないことが分かった。

また、特に、実施例３〜８及び実施例１１〜１２を見ると、銅が鉄粉に添加されたものの場合、添加量が０．１ｗｔ％という少量であっても、セレンに関して顕著な除去率及び顕著な吸着量を示した。

なお、セレン吸着量についてであるが、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量だと、鉄含有金属粉を構成する各粒子が目一杯セレンを吸着することになる。そのため、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％の場合だと、鉄含有金属粉１ｇあたりの「セレン吸着量」が、比較的多くなっている。ところが、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量だと、セレンを吸着しきれなくなり、「セレン除去率」が比較的小さくなっている。
一方、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％だと、その逆のことが起きる。即ち、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％という極めて多量だと、鉄含有金属粉を構成する各粒子が適度にセレンを吸着すれば済む。そのため、鉄含有金属粉１ｇあたりの「セレン吸着量」が、比較的少なくなっている。ところが、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％という極めて多量だと、セレンを吸着しきることが可能となり、「セレン除去率」が比較的大きくなっている。

＜実施例１３〜１８＞
上記の実施例に加え、更に、日を改め且つ試験水濃度を変更して、実施例１と同様の試験を行った。
実施例１３〜１４については、実施例１〜２と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−２００）を用い、同様の添加量とした。
実施例１５〜１６については、実施例７〜８と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−４０１）を用い、同様の添加量とした。
実施例１７〜１８については、実施例３〜４と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−２００＋銅）を用い、同様の添加量とした。
なお、試験前の試験水の濃度（試験水濃度）、及び、試験後の試験水の濃度（処理済水濃度）は、以下の表２に記載の通りとした。

＜比較例３＞
比較例３においては、ＰＲＢ用鉄粉兼ダライコ還元粉（製品名：コネリー）を用いた。但し、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．０５ｍ^２／ｇであった。添加量は３ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。

＜評価結果＞
以上の実施例及び比較例におけるセレンの除去率及び吸着量についての結果を、以下の表２に示す。

いずれの実施例も、条件は違えども比較例よりも数倍以上高いセレン除去率を示した。

＜まとめ＞
実施例１〜１２のようにセレンの濃度が高い場合、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量であっても、絶大なセレン吸着効果を発揮できることが明らかになった。これは実施例１３〜１８のようにセレンの濃度が比較的低い場合に比べて、顕著な相違がある。つまり、鉄含有金属粉の添加量が少なくとも、高濃度のセレン含有物を吸着除去可能であることが明らかとなった。

Claims

鉄を主成分とする金属粉とセレン含有物とを接触させることにより、前記セレン含有物における６価セレンを４価セレンへと還元する還元工程と、
前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、鉄を主成分とする金属粉にセレンを吸着させる吸着工程と、
を有し、
前記金属粉の比表面積は０．１ｍ^２／ｇを超えていることを特徴とするセレン含有物の浄化方法。
前記金属粉は、鉄よりも電気的に貴な金属が鉄粉に被着したものであることを特徴とする請求項１に記載のセレン含有物の浄化方法。
前記金属粉は、銅が鉄粉に被着したものであることを特徴とする請求項２に記載のセレン含有物の浄化方法。
前記金属粉の粒度分布は、１０μｍの目開きの篩を通過する金属粉が金属粉全体の５０ｗｔ％以下となるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のセレン含有物の浄化方法。
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は原位置にて行われ、
前記吸着工程において、前記金属粉は、少なくとも一部が前記土壌に埋設された反応浄化壁を構成するものであり、
前記吸着工程は、前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する地下水を、前記反応浄化壁に対して通過させることにより行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレン含有物の浄化方法。
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は、前記土壌に対して０．１〜１０ｗｔ％の前記金属粉を混合することにより原位置にて行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレン含有物の浄化方法。