JP2014165316A - カーボンナノチューブを用いた発光素子及びカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
一組の電極間に電界発光材料を配置した発光素子において、十分な発光強度を得ること。
【解決手段】
本発明の発光素子は、所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成された発光素子であって、前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されている。またカーボンナノチューブ分散ネットワークの上または下にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成すると、カーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子になる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃarbon Ｎano Ｔｕｂｅ）を用いた発光素子及びカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用発光素子に関する。

発光素子として、有機電界発光材料（有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）材料）を用いた、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の開発が進められている。有機ＥＬ素子は、一般的に縦方向（基板に対して垂直方向）に配置された１対の電極間に有機ＥＬ材料を含有する発光層を挟み込む構造で製造され、電極間の距離は、数十〜数百ｎｍ程度が一般的である。

図１２は一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。基板１２０上に形成した有機ＥＬ素子は、電極１２１と電極１２２の間に発光材料１２５を挟み込んだ構造である。有機ＥＬ素子の場合、素子に電流を流す必要があるため、電極１２１、電極１２２はどちらかが陽極でもう一方が陰極である。

図１２の発光材料１２５は、非常に簡便にあらわした模式図であり、発光効率を高めるために、実際には複数層からなる発光層を形成する場合が多い。複数からなる発光層の場合、陽極に近い側からホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などが、形成される。１つの材料が複数の機能を兼ねることができる場合には、これらの層は省略され、より少ない層で素子を形成することも多い。

電極材料としては、発光層にホールもしくは電子を注入することができれば、特に材料に限定はされないが、一般的には、金、銀、銅などの金属材料や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫合金）などの無機酸化導電材料を用いることが多い。また、前述のように、素子から発光を取り出すことが必要であるため、どちらかの電極に光透過性を持たせる場合が多く、この場合には、ＩＴＯなどの透明導電材料を用いることが多い。一般的な有機発光素子の場合、電極間距離は数十〜数百ｎｍである。

この一般的な有機ＥＬ素子の製造方法としては、現在のところ、真空蒸着法やスパッタ法などの真空製膜プロセスを用いることが多い。より低コストな印刷プロセスを用いた製造方法も検討されているが、複数の層しかも、化学的には溶解性など類似の性質を有する有機層を重ねて製膜することが必要であるため、重ね塗りに対応可能な材料インクの開発が必要であり、工業的に十分適用が可能な印刷プロセスでの製造は開発にいたっていないのが現状である。

一方、カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造を有しており、一般的には、ストローもしくは麦わら状の構造を有している。カーボンナノチューブは単一のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、直径の異なる２本のチューブが積層した構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、直径の異なる多数のチューブが積層した構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類され、そのそれぞれの構造において特徴を活かした応用研究が進められている。

たとえば、ＳＷＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方により半導体特性を有する構造が存在し、高い移動度が期待されることから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）への応用が期待され活発に研究が進められている。たとえば、Ｓ．Ｊ．Ｔａｎｓら、ＮＡＴＵＲＥ、３９３号、４９頁、１９９８年、Ｒ．Ｍａｒｔｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７３巻、１７号、２４４７頁、１９９８年、Ｓ．Ｗｉｎｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８０巻、２０号、３８１７頁、２００２年、Ｋ．Ｘｉａｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８３巻、１号、１５０頁、２００３年などの報告では、カーボンナノチューブを用いたＴＦＴがシリコンもしくはシリコン以上の性能を有することが示されている。
カーボンナノチューブをチャネルの半導体材料として用いる場合、カーボンナノチューブを１本、数本または多数本分散させてＴＦＴを製造することになる。このうちカーボンナノチューブを少数本用いる場合、一般的にカーボンナノチューブの長さが１μｍ程度もしくはそれ以下のものが多いため、ＴＦＴを作る際に微細加工が必要となり、ソース電極、ドレイン電極間いわゆるチャネル長をサブミクロンスケールで製造する必要がある。

これに対して、カーボンナノチューブを多数本用いる場合、カーボンナノチューブ分散ネットワーク（以下カーボンナノチューブネットワーク、ＣＮＴネットワークと略す）をチャネルとして利用するため、チャネル長を大きくすることが可能となり、簡便に製造することが出来るようになる。多数本のカーボンナノチューブを分散させてＴＦＴを製造する報告例としてはＳ．Ｋｕｍａｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８９巻、１４３５０１頁、２００６年などが挙げられる。

また、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴの場合、高い電気伝導性を示すため、電極材料や配線材料、帯電防止膜、透明電極への応用が期待され研究が進められている。
カーボンナノチューブを多数本分散させて薄膜を形成させるためには、カーボンナノチューブの溶液や分散液を用いると容易に薄膜を形成させることが出来る。Ｎ．Ｓａｒａｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６巻、４４６２頁、２００４年、Ｚ．Ｗｕら、ＳＣＩＥＮＣＥ、３０５号、１２７３頁、２００４年、Ｍ．Ｚｈａｎｇら、ＳＣＩＥＮＣＥ、３０９号、１２１５頁、２００５年、Ｙ．Ｚｈｏｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８８巻、１２３１０９頁、２００６年などにカーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液から形成する方法が報告されている。

半導体層の材料としてカーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液をもちいた工程で形成することにより、素子・デバイス、製品の基板、材料もガラスなどの硬い材料はもちろんのこと、樹脂やプラスチックを適用することで素子、デバイス、製品全体にフレキシブル性を持たせることが可能となる。さらに、塗布プロセスを採用することができるため、塗布プロセス、印刷プロセスを適用した製造方法により素子・デバイス、製品の低コスト化を実現できる可能性を有している。

再公表特許ＷＯ２００８／０６２６４２

Ｓ．Ｊ．Ｔａｎｓら、ＮＡＴＵＲＥ ３９３号、４９頁、１９９８年 Ｒ．Ｍａｒｔｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７３巻、１７号、２４４７頁、１９９８年 Ｓ．Ｗｉｎｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８０巻、２０号、３８１７頁、２００２年 Ｋ．Ｘｉａｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８３巻、１号、１５０頁、２００３年 Ｓ．Ｋｕｍａｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８９巻、１４３５０１頁、２００６年 Ｎ．Ｓａｒａｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６巻、４４６２頁、２００４年 Ｚ．Ｗｕ、ＳＣＩＥＮＣＥ、３０５号、１２７３頁、２００４年 Ｍ．Ｚｈａｎｇら、ＳＣＩＥＮＣＥ、３０９号、１２１５頁、２００５年 Ｙ．Ｚｈｏｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８８巻、１２３１０９頁、２００６年

有機ＥＬ材料からの発光は、球状に全方位に光が放出されるが、基板の表側もしくは裏側に光を取り出すことが一般的であるため、一方を光透過性電極で製造しないと発光を取り出すことができない。さらに、最近では、製造コストの低減、大面積デバイス化の要求から印刷プロセスを用いた製造方法で素子を製造することが求められているが、複数層を重ねて印刷することは後から塗布したインクの溶媒で、先に形成されている層を溶解したりするなどの問題があり、技術的に困難な状況である。

図１３及び図１４は印刷プロセスの適用を比較的容易とし、かつ発光を取り出すために透明電極を必要としない、横型配置の有機発光素子の平面図および断面図である。基板１３０上に電極１３１，１３２を離して形成し、電極１３１，１３２間に発光材料１３５を形成する。発光部位の上下に電極を必要としないため、電極に透明電極を用いなくても、電極１３１と１３２の間から発光を取り出せると考えられるが、通常、電極間距離は数μｍ（印刷形成であるとすると数十μｍ）であり、距離が長すぎて、素子内に十分な電流を流すことができず、発光素子として機能しないことが多い。

また特許文献１（再公表特許ＷＯ２００８／０６２６４２）には、有機ＥＬ素子とその駆動素子を集積化したものが記載されている。この素子は、有機物などの発光層を、イオン化ポテンシャルが小さいドナーを内包させた単層カーボンナノチューブ陰極とアクセプタを内包させたカーボンナノチューブ陽極で挟んだ構造の有機ＥＬ発光素子である。さらに、前記単層カーボンナノチューブ陰極をソース電極またはドレイン電極とし、チャネル層、ドレイン電極またはソース電極を設けた駆動用ＴＦＴを有する。

しかしこの有機ＥＬ素子は、多くの層を積層するため構造が複雑になり、製造コストが高くなる。

本発明の目的は、一組の電極間に電界発光材料を配置した発光素子において、十分な発光強度を得ることである。

本発明の、カーボンナノチューブを用いた発光素子は、所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成された発光素子であって、前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されていることを特徴とする。

また本発明のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子は、第３の電極および絶縁体層がこの順に積層され、絶縁体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と前記第２電極間の前記絶縁体層上にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されていることを特徴とする。

また本発明のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用発光素子は、所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成され、前記電界発光材料上に絶縁体層と第３電極がこの順に形成されていることを特徴とする。

本発明の発光素子の製造方法は、基板上に第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とする。

さらに、本発明のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子の製造方法は、基板上にゲート電極及びゲート絶縁膜をこの順に形成し、前記ゲート絶縁膜上に前記ゲート電極を挟んで第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とする。

本発明の発光素子によると、電極間の間においても電界発光材料に基づく発光が効率よく得られる。また本発明のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子では、簡単な構造で薄膜トランジスタと発光素子の両方の機能を持つ素子を得ることができる。さらに本発明の製造方法では、製膜に印刷プロセスを用いることが可能で、その場合低コスト、大面積で製造できる。

一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタにおけるＣＮＴチャネル部の平面図である。 図１の一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタにおけるＣＮＴチャネル部の断面図である 第１の実施形態のカーボンナノチューブ含有発光素子の平面図である。 第１の実施形態のカーボンナノチューブ含有発光素子の断面図である。 第１の実施形態のカーボンナノチューブ含有発光素子の発光を示す平面図である。 一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタの平面図である。 一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタの断面図ある。 一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタの断面図である。 第２の実施形態のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子を示す平面図である。 第２の実施形態の、ボトムゲート型カーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子を示す断面図である。 第２の実施形態の、トップゲート型カーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子を示す断面図である。 一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。 横型配置の有機発光素子の平面図である。 図１２の横型配置の有機発光素子の断面図である。

（第１の実施形態：カーボンナノチューブ含有発光素子）
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、平面状に配置された一組の電極間にＣＮＴをランダムに配置させ、半導体性ＣＮＴの結合を利用したＣＮＴ薄膜トランジスタと、金属性ＣＮＴを発光材料の電極として利用した発光素子を同時に得ることができ、さらに本実施形態の素子は印刷プロセスで容易に製造することができることを見出した。

図１及び２は、一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタにおけるＣＮＴチャネル部の平面図及び断面図を示す。ただし図１，２はゲート絶縁体層とゲート電極の形成前の状態である。基板１１０上に電極１１１と電極１１２を離して形成し、両電極間にＣＮＴ分散ネットワークを含む薄膜を形成する。

ＣＮＴネットワークをトランジスタとして利用するためには、半導体性ＣＮＴ３０が電極間で結合する濃度と、金属性ＣＮＴ４０が電極間結合しない濃度の範囲で使用する。この濃度範囲では、図１及び２の半導体性ＣＮＴ３０は電極間を直接橋渡しするが、金属性ＣＮＴ４０はチャネル内のどこかで切断されている。金属性ＣＮＴ４０が直接結合してしまうと、電極間の短絡が生じ、トランジスタとして動作しない。

そのため、トランジスタとして動作しているＣＮＴチャネル内は、図１及び２のようなモデルの状態（金属性ＣＮＴ４０は素子内で断線し、使用したＣＮＴ中の金属成分の割合に応じて、切断箇所が存在する）である。

本実施形態の発光素子では、この切断された金属性ＣＮＴ４０を発光材料の電極として利用する。図３及び４は図１，２の状態のＣＮＴネットワーク上に発光材料１２５を形成した発光素子１００（以下これをカーボンナノチューブ含有発光素子と呼ぶことがある）の平面図及び断面図である。これは図１，２で示したＣＮＴ薄膜トランジスタのチャネル構造に有機ＥＬ材料（発光材料１２５）を重ねて積層したものである。本実施形態の発光素子１００の場合、金属性ＣＮＴ４０の端部（図３、４の端部２０及び端部２１）の距離は、図３から明白なように、電極１１１，１１２の間よりもはるかに短い距離である。そのため、図１３，１４２に示した横型配置の発光素子と比較して、同じ横型配置でも発光材料内の電荷移動、再結合が起こりやすく、図５のように十分な発光を得ることができる。

さらに、ＣＮＴネットワークは電極１１１，１１２の間にまんべんなく広がっており、発光できる金属性ＣＮＴ同士の接近している部位は素子内に広く、均一に存在するため、素子全体として発光を確認することが出来る。ＣＮＴ中の金属成分の含有量は、市販されているＣＮＴ材料中の金属含有量の３３％程度で十分機能を実現することができ、１％〜４０％程度の含有量が本発明の効果を実現するのに適した範囲である。

金属性ＣＮＴ含有量が少ない場合（１〜１０％程度）、ＣＮＴ全体の密度を上げることができ、素子全体として電流量を増やすことができる。１％よりも少ない場合、金属性ＣＮＴ同士の接近部位が極端に少なくなるため、発光箇所も減ってしまい、素子全体の発光強度が小さくなってしまう。一方、金属性ＣＮＴ含有量が４０％を超える場合には、半導体性ＣＮＴが電極間で結合形成するよりも、金属成分だけで電極間の結合形成が発生し、素子全体として短絡してしまう。

本実施形態９，１０で用いられる、電極材料、基板材料等は、一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタと同様な材料を用いることができ、電極形成プロセスもＣＮＴ薄膜トランジスタと同様のプロセスで形成することができる。発光層の材料としては、一般的な有機ＥＬ材料を用いることができる。発光材料として用いる有機ＥＬ材料としては、Ｎ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−NPD）などの低分子蛍光材料や、有機イリジウム錯体などのような燐光材料、トリフェニルアミン骨格などを主鎖に含有する高分子材料を用いることができる。

有機ＥＬ材料の製膜方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、インクを用いたスピンコート法、インクジェットなどの印刷方法などを用いることができ、特に限定されない。製膜方法として印刷プロセスを用いた場合には、低コストでデバイスを製造することが可能となり、さらに大面積デバイスを容易に製造することが可能となり、工業的に非常に有用である。
（第２の実施形態：ＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子）
第１の実施形態の発光素子は二端子素子であった。しかし第１の実施形態の構造に、ゲート電極とゲート絶縁膜を追加すると、発光素子とＣＮＴ薄膜トランジスタを兼ねた素子となり、さらに効果的である。

図６、７、８は一般的なＣＮＴ薄膜トランジスタの平面図及び断面図である。図７はＣＮＴネットワークの下にゲート絶縁膜１６４，更に下にゲート電極１６８を有するボトムゲート型、図８はＣＮＴネットワーク上にゲート絶縁膜１６４をその上にゲート電極１６９を有するトップゲート型である。基板１６０，電極１６１，１６２は図３〜５と同じである。ゲート電極に電圧を印加し、電極１６１をソース電極、電極１６２をドレイン電極として用いた場合には、この素子を薄膜トランジスタ素子として用いることができる。

図９は、本実施形態のＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用の発光素子を示す平面図、図１０，１１は同じく断面図である。図１０はＣＮＴネットワークの下にゲート絶縁膜１６７，更に下にゲート電極１６６を有するボトムゲート型、図１１はＣＮＴネットワーク上にゲート絶縁膜１６７をその上にゲート電極１６９を有するトップゲート型である。

図９、１０，１１は基本的に図６，７，８の構造に発光材料１９５を設けたものである。ＣＮＴネットワークをチャネル材料として用いることにより、一般的な薄膜トランジスタよりも高速にかつ大電流を流すことが可能となり、有機発光素子を駆動することが十分に可能な特性を持たせることができる。一方、電極１６１を陽極として用い、電極１６２を陰極として用いることにより、図１，２，３，説明した高性能の有機発光素子として動作させることができる。ゲート電極が不透明な素子の場合、ゲート電極の反対側から、発光を取り出すことができ、ゲート電極に透明電極を用いる場合には、両面発光素子としても利用することができる。

有機発光素子を発光デバイスとして用いる場合には、発光素子へ導入する電流を別途設けた薄膜トランジスタで駆動することが一般的であり、発光素子の構造、トランジスタの構造を別々に設計し、最適な配置にすることが必要であるが、本実施形態の素子の場合、まったく同一の構造を配置することで、電流の制御、発光のふたつの機能を発現させることができるためデバイス構造そのものが非常に簡便となり、デバイス設計、プロセスが容易となる。製造面においても、複雑な積層構造を有さないため、印刷プロセスへの適用が容易であり、特に有機層同士の重ねあわせがほとんど存在しないため、印刷による重ね合わせも複雑なインク設計を必要としないで実現することができる。

ここでＣＮＴネットワークに用いるＣＮＴついて説明する。ＣＮＴのランダムネットワークを利用した、ＣＮＴ薄膜トランジスタを効率よく製造するためには、単層ＣＮＴを用いるとよい。ＣＮＴは、製造する時の条件に応じて、ＣＮＴが一本単独のままで製造される単層ＣＮＴ(Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ ＣＮＴ：ＳＷＣＮＴ)と、単層ＣＮＴが木の年輪のように複数重なった構造を有する多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ ＣＮＴ：ＭＷＣＮＴ）の大きく分けて２種類のＣＮＴの形状が存在する。

また、ＣＮＴは、グラフェンシートの一部分が結合し、ストロー状になった構造を有しているが、結合する部分に応じて、電気的に半導体の性質を有するものと、金属の性質を有するものの２種類のＣＮＴが存在する。半導体の性質を有するか、金属の性質を有するかは、ＣＮＴの構造に依存し、現在の一般的なＣＮＴの製造方法では、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを作り分けることは非常に困難であり、製造されたＣＮＴのうち、３分の２が半導体性を示し、３分の１が金属性を示す。ＳＷＣＮＴの場合、一本ずつのＣＮＴが半導体か金属のどちらかを示し、製造後に分離することも可能である。

一方、ＭＷＣＮＴの場合、それぞれの層を構成するＣＮＴが半導体か金属の性質を示すため、複数のＣＮＴが重なったＭＷＣＮＴでは、全体として金属性を示すことが一般的である。従って、ＣＮＴ薄膜トランジスタを製造するためには、ＳＷＣＮＴを用いる。

ＳＷＣＮＴを用いたＣＮＴ薄膜トランジスタにおいて、金属成分の含有率がトランジスタの性能を決定することになる。金属性のＣＮＴの含有率が高すぎると、トランジスタの電極間で電気的な短絡を引き起こし、トランジスタの歩留まりは非常に低いものとなってしまう。そのため、前述のように、ＳＷＣＮＴの製造後に金属成分の分離を行うことも行われているが、金属成分を完全に除去することは非常に困難で、数％〜１０％程度の金属成分が残留することが一般的である。

金属成分が含有したままで、トランジスタとして動作させるためには、金属成分同士が電極間を直接結合しないような濃度（チャネル内のＣＮＴ密度）でトランジスタを製造することが必要で、この場合、トランジスタ内の半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの結合は図１に示すような配置とすると、トランジスタ特性を示す、ＣＮＴ薄膜トランジスタを得ることができる。

ＣＮＴ薄膜トランジスタを構成するゲート電極の大きさは、チャネルと同じ大きさであると効率よくトランジスタ動作させることができるが、チャネルより小さくても大きくてもトランジスタとして動作させることは可能である。ゲート電極の材料としては、電気抵抗が低い材料であれば特に限定されず、一般的には、金、銀、銅などの金属材料や、ＩＴＯなどの酸化物導電材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、水分散ポリチオフェン誘導体）のような有機導電材料を用いることができる。

ゲート電極の製造方法としては、一般的な薄膜形成手法を用いることができ、真空プロセスである蒸着、スパッタなどの手法や、スクリーン印刷、反転印刷、インクジェットのような印刷プロセスを用いることも可能である。

また、ゲート電極とＣＮＴチャネルの間にはゲート絶縁膜を有する。ゲート絶縁膜は、ゲート電極と半導体チャネル、ゲート電極と図３〜５の電極１１１，１１２とが短絡しないために配置する。このゲート電極と、チャネル・電極１１１，１１２が短絡しなければ、どのような形状を有していてもよい。ゲート絶縁膜の材料としては、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、珪素のチッ化膜（ＳｉＯＮ）などのような無機酸化物、金属の酸化物（アルミナや、酸化銀など）、ポリイミドやアクリル樹脂のような有機絶縁ポリマーなどを用いることができる。ゲート絶縁膜の製造方法としては、一般的な薄膜形成手法を用いることができ、真空プロセスである蒸着、スパッタなどの手法や、スクリーン印刷、反転印刷、インクジェットのような印刷プロセスを用いることも可能である。

チャネル材料としてのＣＮＴは前述のようにＳＷＣＮＴを用いるが、ＳＷＣＮＴの製造方法としては、CVD法やレーザーアブレーション法等種々存在し、どの製造方法で製造したＳＷＣＮＴでも利用でき、製造方法に限定されない。ＳＷＣＮＴの直径は、０．５〜２．０ｎｍのものを用いることが一般的であるが、ＳＷＣＮＴの直径が細くなりすぎると、炭素炭素結合歪みが大きくなり化学的に不安定になり、また、直径が太くなりすぎるとＳＷＣＮＴの金属性が増大してくるため、トランジスタとして用いるためには、特に０．７〜１．２ｎｍのものが望ましい。ＳＷＣＮＴの長さは、０．５〜１０μｍのものを用いることが一般的であるが、短くなりすぎると、ＳＷＣＮＴ同士の結合が形成しにくくなり、また、長くなりすぎると、金属性ＣＮＴ同士の結合が発生しやすくなり、発光が得にくくなるため、特に０．７〜２．０μｍのものが望ましい。

ＳＷＣＮＴ薄膜の形成方法としては、薄膜を均一に形成することが出来れば溶液プロセスやドライプロセス等の方法いずれでも限定されないが、複数のＳＷＣＮＴの薄膜を均一に形成する場合には、溶液からの作製が望ましい。溶液からカーボンナノチューブの薄膜を形成する場合、塗布に用いるカーボンナノチューブインクのカーボンナノチューブの含有量は特に限定されない。カーボンナノチューブの含有量が１０％を超えると、インク組成物そのものが粘ちょう性を増し、ペースト状になってくる。印刷特にインクジェット装置の利用を考慮した場合、１％程度までの濃度が扱いやすい。

電極１１１，１１２，１６１，１６２は、薄膜トランジスタに用いる場合、それぞれどちらかをソース電極、もう一方をドレイン電極として用いる。電極１１１，１１２，１６１，１６２に夫々用いることが可能な材料としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウムースカンジウムーリチウム合金、マグネシウム−銀合金等の金属や合金の他、導電性ポリマーなどの有機材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電極１１１，１１２，１６１，１６２の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、エッチング法、リフトオフ等通常の電極形成プロセスを利用でき、特に限定されない。また、導電性ポリマーのような有機材料を電極として使用する場合には、スピンコート法、ディップ法等の溶液プロセスさらには、スクリーン印刷、反転印刷、インクジェットのような印刷プロセスを用いることもでき、この場合にも特に限定されない。

また、これらの素子・要素を保持するために基板を用いることが一般的であるが、基板として用いることが可能な材料としては、ガラス、シリコン等の無機材料やアクリル系樹脂のようなプラスチックなどその上に形成されるカーボンナノチューブ薄膜トランジスタを保持できる材料であれば特に限定はされない。また、基板以外の構成要素によりカーボンナノチューブ薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、使用しない事も可能である。

以下の実施例でより具体的に説明する。

（実施例１）
本実施例では、図３，４のカーボンナノチューブ含有発光素子１００を以下の手順で作製した。まず、基板１１０（ポリイミド基板）上に金属マスクを通して、マグネシウム−銀合金を１００ｎｍの膜厚でライン／スペース=１００μｍ／１００μｍの大きさでストライプ状に製膜して、電極１１１，１１２を形成した。

引き続き、カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社，ｐｕｒｉｆｉｅｄグレード）をジクロロエタン中に５ｐｐｍ混合し、超音波装置で１時間処理し、単分散化させ、さらに超遠心分離装置で２０分処理し、触媒金属などの不純物を取り除いたカーボンナノチューブインクを作製し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）により、カーボンナノチューブ薄膜を形成した。本実施例では、スピンコート法塗布のため、カーボンナノチューブのパターニングは行わなかった。この状態が図１，２である。

次に最後に、Ｎ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を、パターニング用の金属マスクを用いた真空蒸着法で製膜して発光材料１１５とし、カーボンナノチューブ含有発光素子１００を得た。この状態が図３，４である。

作製したカーボンナノチューブ含有発光素子１００について、電源装置を用いて、電極１１１および電極１１２間に１０Vの電圧を印加した。その結果、素子全体から、緑色のＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）由来の発光が観測され、下記比較例１と比較して、本発明の効果が確認された。

（比較例１）
比較例１では、実施例１のＣＮＴを製膜しない以外は、実施例１とまったく同様の手順で発光素子を製造した。

作製した発光素子について、電源装置を用いて、電極１１１および電極１１２間に１０Vの電圧を印加したが、素子からは、発光は全く観測されなかった。

（実施例２）
本実施例２では、図３，４のカーボンナノチューブ含有発光素子１００を、印刷プロセスを用いて、以下の手順で作製した。まず、ポリイミド基板１１０上に、ナノ銀インクを用い、反転印刷法を用いて、銀薄膜を２００ｎｍの膜厚でライン／スペース=１００μｍ／１００μｍの大きさでストライプ状に製膜して、電極１１１及び電極１１２を形成した。

引き続き、カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社，ｐｕｒｉｆｉｅｄグレード）をジクロロエタン中に５ｐｐｍ混合し、超音波装置で１時間処理し、単分散化させ、さらに超遠心分離装置で２０分処理し、触媒金属などの不純物を取り除いたカーボンナノチューブインクを作製し、インクジェット法（インクジェット装置はリコー社製、ＧＥＮ４ヘッドを使用）により、電極１１１及び電極１１２間にカーボンナノチューブ薄膜を形成した。図１，２はこの状態を示す。

最後にＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）をジクロロベンゼンに溶解し、インクジェット法（インクジェット装置はリコー社製、ＧＥＮ４ヘッドを使用）でＣＮＴネットワーク上に製膜して発光材料１１５とし、図３，４に示すようなカーボンナノチューブ含有発光素子１００を得た。

作製したカーボンナノチューブ含有発光素子１００について、電源装置を用いて、電極１１１
および電極１１２間に１５Vの電圧を印加した。その結果、素子全体から、緑色のＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）由来の発光が観測され、下記比較例２と比較して、本発明の効果が確認された。

（比較例２）
比較例２では、実施例２のＣＮＴを製膜しない以外は、実施例２とまったく同様の手順で発光素子を製造した。

作製した発光素子について、電源装置を用いて、電極１１１および電極１１２間に１５Vの電圧を印加したが、素子からは、発光は全く観測されなかった。

（実施例３）
本実施例では、図９，１０のＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子３００を以下の手順で作製した。まず、ポリイミド基板１６０上にクロミウムを真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で製膜してゲート電極１６６とした。次いで、このゲート電極上に、クロロホルムにポリアクリル酸アミドを１．５ｗｔ％溶解させた溶液を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって５００ｎｍの膜厚に製膜し、これをゲート絶縁膜１６７とした。更に、このゲート絶縁膜上に、金属マスクを通して、マグネシウム−銀合金を１００ｎｍの膜厚でライン／スペース=１００μｍ／１００μｍの大きさでストライプ状に製膜して、電極１６１，１６２を形成した。

引き続き、カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社，ｐｕｒｉｆｉｅｄグレード）をジクロロエタン中に５ｐｐｍ混合し、超音波装置で１時間処理し、単分散化させ、さらに超遠心分離装置で２０分処理し、触媒金属などの不純物を取り除いたカーボンナノチューブインクを作製し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）により、カーボンナノチューブ薄膜を形成した。最後にＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）をパターニング用の金属マスクを用いた真空蒸着法で製膜して発光材料１９５とし、図９，１０に示すようなＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子３００を得た。

作製したＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子３００について、電源装置を用いて、電極１６１および電極１６２間に１５Ｖの電圧を印加した。その結果、素子全体から、緑色のＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）由来の発光が観測され、下記比較例３と比較して、発明の効果が確認された。

さらに、電極１６１をソース電極、電極１６２をドレイン電極として、電極１６２に−２Ｖの電圧を印加し、ゲート電極１６６に−５０Ｖから＋５０Ｖまでの電圧（１Ｖステップ）を掃引させたところ、電極１６２からのドレイン電流は−４．３μＡから−２１ｐＡまで変化し、カーボンナノチューブ含有発光素子がＣＮＴ薄膜トランジスタとしても動作することを確認できた。

（比較例３）
比較例３では、実施例３のＣＮＴを製膜しない以外は、実施例３とまったく同様の手順で発光素子を製造した。

作製した発光素子について、電源装置を用いて、電極１および電極２間に１０Ｖの電圧を印加したが、素子からは、発光は全く観測されなかった。

（実施例４）
実施例４では、図９，１０のＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子３００を、印刷プロセスを用いて以下の手順で作製した。まず、ポリイミド基板１６０上に銀ペーストインクを用いて、スクリーン印刷法により２００ｎｍの膜厚で製膜してゲート電極１６６とした。次いで、このゲート電極上に、クロロホルムにポリアクリル酸アミドを１５ｗｔ％溶解させた溶液を用いてスクリーン印刷法によって５００ｎｍの膜厚に製膜し、これをゲート絶縁膜１６４とした。更にこのゲート絶縁膜１６４上に、ナノ銀インクを用い、反転印刷法を用いて、銀薄膜を２００ｎｍの膜厚でライン／スペース=１００μｍ／１００μｍの大きさでストライプ状に製膜して、電極１６１、１６２を形成した。電極１６１をソース電極、電極１６２をドレイン電極とした。

引き続き、カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社，ｐｕｒｉｆｉｅｄグレード）をジクロロエタン中に５ｐｐｍ混合し、超音波装置で１時間処理し、単分散化させ、さらに超遠心分離装置で２０分処理し、触媒金属などの不純物を取り除いたカーボンナノチューブインクを作製し、インクジェット法（リコー社製、ＧＥＮ４ヘッドを使用）により、電極１，２間にカーボンナノチューブ薄膜を形成した。最後にＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）をジクロロベンゼンに溶解し、インクジェット法（リコー社製、ＧＥＮ４ヘッドを使用）でＣＮＴネットワーク上に製膜して発光材料１９５とし、図９，１０に示すようなＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子３００を得た。

作製したカーボンナノチューブ含有発光素子３００について、電源装置を用いて、電極１および電極２間に１５Ｖの電圧を印加した。その結果、素子全体から、緑色のＮ，Ｎ‘−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）由来の発光が観測され、下記比較例４と比較して、発明の効果が確認された。

さらに、電極１６１をソース電極、電極１６２をドレイン電極として、電極１６２に−２Ｖの電圧を印加し、ゲート電極に−５０Ｖから＋５０Ｖまでの電圧（１Ｖステップ）を掃引させたところ、電極１６２からのドレイン電流は、−５３０ｎＡから、−１１２ｐＡまで変化しカーボンナノチューブ含有発光素子が薄膜トランジスタとして動作することを確認できた。

（比較例４）
比較例４では、実施例４のＣＮＴを製膜しない以外は、実施例３とまったく同様の手順で発光素子を製造した。

作製した発光素子について、電源装置を用いて、電極１６１及び電極１６２間に１０Ｖの電圧を印加したが、素子からは、発光は全く観測されなかった。

なお図１１に示すようなトップゲート型のＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子４００は、図３，４のカーボンナノチューブ含有発光素子１００の上に、ゲート絶縁膜１６７、その上にゲート絶縁膜１６９をこの順に形成する。

以上述べた実施例では電極１１１（１６１）と１１２（１６２）の距離は１００μｍとしたが、図３、４等に示したように１〜数十μｍでもよい。また実施形態と実施例では、発光材料として有機ＥＬ材料を用いたが、無機電界発光材料を用いることもできる。

以上、本発明をその好適な実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明に係るカーボンナノチューブ含有発光素子は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態及び実施例の構成から種々の修正及び変更を施したカーボンナノチューブ含有発光素子、ＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子も、本発明の範囲に含まれる。

（付記）上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成された発光素子であって、
前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されているすことを特徴とするカーボンナノチューブを用いた発光素子。
（付記２）
第３の電極および絶縁体層がこの順に積層され、絶縁体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と前記第２電極間の前記絶縁体層上にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、
前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子。
（付記３）
所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、
前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成され、
前記電界発光材料上に絶縁体層と第３電極がこの順に形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子。
（付記４）
前記カーボンナノチューブ分散ネットワークには金属性カーボンナノチューブが含まれ、前記金属性カーボンナノチューブは電極間結合しておらず、前記第１電極側の金属性カーボンナノチューブと前記第２電極側の金属性カーボンナノチューブの間の前記発光材料が発光する付記１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
（付記５）
前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク中には、半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブが含まれ、前記半導体性カーボンナノチューブは電極間結合し、前記金属性カーボンナノチューブは電極間結合しておらず、前記第１電極側の金属性カーボンナノチューブと前記第２電極側の金属性カーボンナノチューブの間の前記発光材料が発光する付記１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
（付記６）
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、かつ前記単層カーボンナノチューブ中の金属性カーボンナノチューブの割合が、１〜４０％であることを特徴とする付記１〜５のいずれか一項に記載の表示素子。
（付記７）
前記電界発光材料は有機電界発光材料である付記１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
（付記８）
基板上に第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた発光素子の製造方法。
（付記９）
基板上にゲート電極及びゲート絶縁膜をこの順に形成し、前記ゲート絶縁膜上に前記ゲート電極を挟んで第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子の製造方法。
（付記１０）
基板上に第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成し、その上にゲート絶縁膜及びゲート電極をこの順に形成したことを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子の製造方法。
（付記１１）
前記第１，第２の電極は、金属微粒子を溶媒に分散させたインクを用いて、インクジェットヘッド装置から噴霧させてパターニングを行うか、または、スクリーン印刷もしくは反転印刷を用いてパターニングを行うことで形成する付記８〜１０いずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
（付記１２）
前記ゲート電極及びゲート絶縁膜は、インクジェットヘッド装置から噴霧させてパターニングを行うか、または、スクリーン印刷もしくは反転印刷を用いて行うことで形成する付記８〜１１いずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
（付記１３）
前記電界発光材料は有機電界発光材料である付記８〜１２のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
（付記１４）
前記カーボンナノチューブ分散ネットワークに含まれるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである付記１〜７に記載の発光素子。

１１１，１１２，１３１，１３２，１６１，１６２ 電極
２０，２１ 端部
３０ 半導体性ＣＮＴ
４０ 金属性ＣＮＴ
１００ 発光素子
１１０，１２０，１３０、１６０ 基板
１１５，１３５，１９５ 発光材料
１６６，１６８，１６９ ゲート電極
１６４，１６７ ゲート絶縁膜
３００、４００ ＣＮＴ薄膜トランジスタ兼用発光素子

Claims (10)

1. 所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成された発光素子であって、
   前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた発光素子。
2. 第３の電極および絶縁体層がこの順に積層され、絶縁体層上に所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と前記第２電極間の前記絶縁体層上にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、
   前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子。
3. 所定の間隔をあけて形成された第１の電極および第２の電極を有し、前記第１電極と第２電極間にカーボンナノチューブ分散ネットワークが形成され、
   前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料が形成され、
   前記電界発光材料上に絶縁体層と第３電極がこの順に形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子。
4. 前記カーボンナノチューブ分散ネットワークには金属性カーボンナノチューブが含まれ、前記金属性カーボンナノチューブは電極間結合しておらず、前記第１電極側の金属性カーボンナノチューブと前記第２電極側の金属性カーボンナノチューブの間の前記発光材料が発光する請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
5. 前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク中には、半導体性カーボンナノチューブと金属性カーボンナノチューブが含まれ、前記半導体性カーボンナノチューブは電極間結合し、前記金属性カーボンナノチューブは電極間結合しておらず、前記第１電極側の金属性カーボンナノチューブと前記第２電極側の金属性カーボンナノチューブの間の前記発光材料が発光する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
6. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、かつ前記単層カーボンナノチューブ中の金属性カーボンナノチューブの割合が、１〜４０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表示素子。
7. 前記電界発光材料は有機電界発光材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
8. 基板上に第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた発光素子の製造方法。
9. 基板上にゲート電極及びゲート絶縁膜をこの順に形成し、前記ゲート絶縁膜上に前記ゲート電極を挟んで第１，第２の電極を形成し、その上にカーボンナノチューブインクを塗布してカーボンナノチューブ分散ネットワークを形成し、電界発光材料を溶媒に溶解させたインクをインクジェットヘッド装置から前記基板に噴霧して前記カーボンナノチューブ分散ネットワーク上に電界発光材料を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子の製造方法。
10. 前記第１，第２の電極は、金属微粒子を溶媒に分散させたインクを用いて、インクジェットヘッド装置から噴霧させてパターニングを行うか、または、スクリーン印刷もしくは反転印刷を用いてパターニングを行うことで形成する請求項９に記載のカーボンナノチューブ薄膜トランジスタ兼用の発光素子の製造方法。

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