JP2014159027A - 触媒コーティングおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属および/または貴金属の金属酸化物の前駆体化合物を含有するコーティング溶液または分散液を製造することによる触媒コーティングの製造。
【解決手段】貴金属酸化物に基づく電気触媒的に活性な成分、および、溶媒または分散媒を、少なくとも含有し、1種以上の酸を添加した、コーティング溶液または分散液を用いる、塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解電極用の導電性支持体上での触媒コーティングの湿式化学製造方法であって、該方法において、該コーティング溶液または該分散液中に存在する酸の総量(単位:モル)対該コーティング溶液または該分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量のモル比が、少なくとも2:1であり、該支持体に該コーティング溶液または分散液を施すこと、乾燥により、施した層の溶媒または分散媒を実質的に除去すること、および得られた乾燥層を熱処理に付し、触媒コーティングを形成する。
【選択図】なし
【解決手段】貴金属酸化物に基づく電気触媒的に活性な成分、および、溶媒または分散媒を、少なくとも含有し、1種以上の酸を添加した、コーティング溶液または分散液を用いる、塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解電極用の導電性支持体上での触媒コーティングの湿式化学製造方法であって、該方法において、該コーティング溶液または該分散液中に存在する酸の総量(単位:モル)対該コーティング溶液または該分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量のモル比が、少なくとも2:1であり、該支持体に該コーティング溶液または分散液を施すこと、乾燥により、施した層の溶媒または分散媒を実質的に除去すること、および得られた乾燥層を熱処理に付し、触媒コーティングを形成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、塩素を製造するための塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解において特に使用する、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒的に活性な成分を有する改良された触媒コーティングに関する。さらに、本発明は、触媒コーティングの製造方法および新規な電極に関する。
本発明は、特に、金属支持体における酸化ルテニウムおよび酸化チタンから成る混合酸化物層の湿式化学沈着法、および、電気分解により塩素を製造する場合における電気化学触媒としてのこの使用に関する。
本発明は、一般的に導電性支持体を被覆し、触媒的に活性な成分、特に、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒的に活性な成分を含有する、それ自体が既知の電極および電極コーティングの改良に関する。
塩素は、通常、塩化ナトリウムまたは塩酸の電気分解により、または、塩化水素の気相酸化により工業的に製造される(Schmittinger, Chlorine, Wiley-VCH 1999, 第19-27頁)。電気分解法を使用する場合、塩素は陽極で生成される。陽極材料には、通常、その表面に電気化学的に活性な触媒が存在する電極材料として、チタンが使用される。触媒を含有する表層は、通常、コーティングとも称される。触媒が果たす役割は、陽極での過電圧を低減させ、酸素の発生を防ぐことである(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第469-470頁)。
塩酸の電気分解による塩素の生成においては、通常、黒鉛陽極が使用される(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第514ページ)。例えば、陰極側でガス拡散電極が使用される塩酸の電気分解の場合、貴金属を基材とした触媒を有するチタン陽極を使用できる(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 515頁)。
電気分解法における電極は、通常、「バルブ金属」の群に属する金属に基づく。この目的のためのバルブ金属は、例えば、金属チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブである。金属表面における酸化被膜に起因して、これらは電流に対するダイオード材料として機能する。
電気分解における使用のために、貴金属および/またはその金属酸化物の電気触媒的活性触媒は、通常、バルブ金属の酸化物と共にバルブ金属の表面に施され、所望により該金属酸化物中に存在する(WO 200602843 (ELTECH), BECK, Electrochimica Acta, 第34巻, 第6号. 第811-822頁, 1989)。酸化物を形成する貴金属は、通常、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナあるいはこれらの混合物などの白金族金属である。このような電極は、通常、DSA電極と称され、DSAは「寸法安定性陽極」を意味する。
ハロゲン化物含有電解質中で使用される、これら既知の電極の欠点は、塩素の発生に高い過電圧が必要なこと、それにもかかわらず電極が酸素を生成する傾向を示すこと、高い電解電圧を必要とすること、コーティングを製造するための貴金属に高いコストが必要なことである。これらの要因は全て、このような電極を用いる既知の電気分解法の経済性に悪影響を及ぼす。
貴金属が、電気分解条件の下、時間と共に先行技術に係るコーティングから溶出され得ることが知られており(DE 602005002661 T2 =US2005/0186345)、それに伴い、コーティングは、長期間にわたって十分な耐食性を有さない。貴金属含有コーティングの喪失によって、電極金属、通常、バルブ金属が、電解質と直接接触するようになり、その表面に導電性ではない酸化物が形成されるので、耐食性が必要であることは明確である。このようなことは、電気分解法の進行中に、電気化学過程がこの表面ではもはや生じないことを意味する。これにより、電解セルに全面的な不具合が発生し、これに伴い経済的な悪影響が生じる。
さらに、貴金属含有DSAを有する電解槽を、塩素を生成するための塩化物含有溶液中で使用する場合、酸素を生成する二次反応を完全に抑制できないことが観察されており、その結果、生成した塩素ガス中に酸素が見出される。酸素が存在することは、塩素ガスを精製するための費用を増加させ、同様に、電気分解の経済性に悪影響を及ぼす。電解質中の塩化物濃度が下がった場合、特に、200g/lより低いNaCl濃度にて塩化ナトリウム溶液の電気分解を行う場合、また、電流密度が増加するとき、特に、電流密度が5kA/m2を超える場合、酸素の生成がはっきりと増加する。
さらに、触媒電極材料として貴金属のみを使用することは、これらの金属の世界市場における高い値段と縮小する入手可能性により、既知の電極の経済性を同様に損なう。
チタンに支持された、酸化チタンと酸化ルテニウムから成る混合酸化物層は、塩素アルカリ電気分解用の安定した電気化学触媒として長年知られている。
浸漬、ブラシ掛けまたは噴霧によりチタン支持体に施される混合酸化物層は、通常、水性または有機性のルテニウムおよびチタン塩溶液を熱分解することにより製造される。各塗布工程の後に焼成が行われる。一般に、数回の塗布/焼成工程が、電極に必要な触媒を担持するために必要である。欠点は、このようにして被覆された電極が電気化学的に塩素を製造するのに著しい過電圧を有することである。
チタン支持体上に、酸化チタンと酸化ルテニウムから成る混合酸化物層を製造するための別の方法は、ゾル−ゲル合成法である。これは、一般的に、チタンに有機前駆体溶液を施すことを含む。熱分解法と同様に、該方法は、いくつかの複合体焼成工程を必要とする。ゾル−ゲル合成法における欠点は、極めて高価な有機前駆体化合物を使用することである。
酸化チタンと酸化ルテニウムを混合して良好な混合酸化物を形成することは、塩素電気分解において陽極を安定させるために極めて重要であることが知られている。純酸化ルテニウムは、塩素の発生に伴って陽極に生じる酸素により、腐食の影響を受けやすい。酸化ルテニウムと酸化チタンの混合酸化物形成のみが、十分な安定性を確実にする。電極安定性における混合酸化物形成の効果は、V. M. Jovanovic, A. Dekanski, P. Despotov, B. Z. Nikolic および R. T. Atanasoski in Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339, 第147-165頁に記載されている。
Schmittinger, Chlorine, Wiley-VCH 1999, 第19-27頁
Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第469-470頁
Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第514頁
Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第515頁
BECK, Electrochimica Acta, 第34巻, 第6号. 第811-822頁, 1989
V. M. Jovanovic, A. Dekanski, P. Despotov, B. Z. Nikolic および R. T. Atanasoski in Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339, 第147-165頁
本発明の目的は、既知のコーティングに関する上記欠点を解消し、電極に施した場合、例えば、塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解により塩素を発生させる際により低い過電圧を可能にする、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒的に活性な成分を有する改良された触媒コーティング、およびその製造方法を提供することである。さらに、触媒コーティングは、母材に強く付着し、化学的または電気化学的に攻撃されてはならない。触媒コーティングを用いることにより、低い塩化物濃度であっても、低い電解電圧をもたらすことができなければならない。
本発明の具体的な目的は、既知の方法に対して改良された性質を示す、混合酸化物層用の湿式化学製造方法を提供することである。
上記目的は、貴金属酸化物、特に酸化ルテニウムおよび/または酸化イリジウムと、バルブ金属酸化物、特に酸化チタンに基づく選択された触媒コーティングを用いる本発明により達成され、本発明方法において、触媒成分に対して著しく過剰な量の酸を含む溶媒または分散媒を、コーティング溶液またはコーティング懸濁液の製造に使用する。
本発明は、少なくとも1種の、元素周期表の遷移族VIIIaの貴金属、特に、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから成る群から選択される貴金属の貴金属酸化物および/または貴金属、特に酸化ルテニウムおよび/または酸化イリジウムと、所望の付加的な少なくとも1種のバルブ金属酸化物および/またはバルブ金属、特にTi、Zr、W、Ta、Nbまたはこれらの酸化物から成る群から選択されるバブル金属に基づく電気触媒的に活性な成分を用いる、塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解電極用の導電性支持体上での触媒コーティングの湿式化学製造方法を提供する。
該方法は、触媒コーティングを以下の工程a)〜d)により製造することを特徴とする:
a)貴金属および/または貴金属の金属酸化物の前駆体化合物、特に、ルテニウムおよび/またはイリジウムの前駆体化合物と、所望の付加的なバルブ金属および/またはバルブ金属の金属酸化物および/またはスズ化合物の前駆体化合物、好ましくはチタン化合物の前駆体化合物と、溶媒または分散媒を、少なくとも含有し、1種以上の酸を添加した、コーティング溶液または分散液を製造すること、
該工程において、コーティング溶液または分散液中に存在する酸の総量(単位 モル)対コーティング溶液または分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量(すなわち、コーティング溶液または分散液中に存在する金属の合計、単位モル)のモル比が、少なくとも2:1、好ましくは少なくとも3:1、より好ましくは少なくとも4:1である、
b)コーティング溶液または分散液を導電性支持体に施すこと、
c)乾燥により、施した層から溶媒または分散媒を実質的に除去すること
d)続いて、少なくとも300℃、好ましくは少なくとも400℃の温度にて、および所望により酸素含有ガスの存在下で、得られた乾燥層を熱処理に付し、触媒コーティングを形成すること。
a)貴金属および/または貴金属の金属酸化物の前駆体化合物、特に、ルテニウムおよび/またはイリジウムの前駆体化合物と、所望の付加的なバルブ金属および/またはバルブ金属の金属酸化物および/またはスズ化合物の前駆体化合物、好ましくはチタン化合物の前駆体化合物と、溶媒または分散媒を、少なくとも含有し、1種以上の酸を添加した、コーティング溶液または分散液を製造すること、
該工程において、コーティング溶液または分散液中に存在する酸の総量(単位 モル)対コーティング溶液または分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量(すなわち、コーティング溶液または分散液中に存在する金属の合計、単位モル)のモル比が、少なくとも2:1、好ましくは少なくとも3:1、より好ましくは少なくとも4:1である、
b)コーティング溶液または分散液を導電性支持体に施すこと、
c)乾燥により、施した層から溶媒または分散媒を実質的に除去すること
d)続いて、少なくとも300℃、好ましくは少なくとも400℃の温度にて、および所望により酸素含有ガスの存在下で、得られた乾燥層を熱処理に付し、触媒コーティングを形成すること。
特に、溶液/分散液中に存在する酸の総量(単位 モル)対コーティング溶液または分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量(存在する金属の合計 単位モル)のモル比が少なくとも2:1、好ましくは少なくとも3:1、より好ましくは少なくとも4:1である場合、コーティング溶液/分散液中の触媒成分に対して著しく過剰の酸が存在する。酸は、1種以上の有機酸または1種以上の無機酸であってよく、あるいは1種以上の有機酸と1種以上の無機酸の組合わせであってよい。好ましくは、少なくとも1種の酸は有機酸である。本発明における酸は、特に水溶液中におけるpKaが12以下、好ましくは8以下、より好ましくは5以下である。
水溶液中では、酸HAとその塩基A−との間に以下の平衡反応が存在する
従って、酸HAに関するpKaは、以下の式で表される
驚くべきことに、コーティング溶液中に存在する金属成分に対して著しく過剰の酸を有するコーティング溶液または分散液を使用する場合、電気分解に要求される電池電位を更に低くできる。
本発明の方法により製造された触媒コーティングの特徴は、既知の方法から得られるものと比べて、非常に優れた表面形態を有することである。
この非常に優れた表面形態は、電気化学触媒作用に利用できる活性表面積を明らかに増加させる。したがって、触媒活性が改良されるので、既知の触媒コーティングと比べて、貴金属含有量を低減できる。
新規な方法の特定の実施態様は、工程a)に係るコーティング溶液または分散液が、アルミニウム、アンチモン、鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、テルル、バナジウム、亜鉛、スズおよびジルコニウムから成る1種以上のドーピング元素の前駆体化合物および/または金属および/または金属酸化物をさらに含有することに特徴がある。
新規な方法の特定の実施態様は、以下に示すように、バルブ金属、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブから成る金属を含有する電極構造体に触媒を施すことを含む。この目的に関して、表面の酸化物を更に除去するために、電極構造体を、機械的な事前洗浄、特にサンドブラスト処理に付し、次いで、所望により酸、例えば、鉱酸(例えば塩酸またはシュウ酸など)でエッチングできる。
例えば、貴金属化合物と、水、C1-C6-アルコール(好ましくは、ブタノールまたはイソプロパノール)、またはC1-C6-アルコールおよび水の混合物から成る少なくとも1種の溶媒と、酸と、所望のバルブ金属化合物とを含有するコーティング溶液または分散液を用いて表面を被覆できる。好ましい溶媒または分散液は、水およびC1-C6-アルコール、より好ましくはブタノールまたはプロパノールから成る1種以上の溶媒または分散液である。
コーティング溶液で使われる酸は、1種以上の有機または無機酸、または有機酸と無機酸の組合わせであってよい。特定の方法において、コーティング溶液に使用する酸は、有機酸と無機酸の組合わせであることが好ましく、コーティング溶液または分散液中に存在する有機酸の量(単位 モル)対鉱酸の量のモル比は、20:80〜100:0、好ましくは50:50〜100:0、より好ましくは80:20〜100:0である。
使用する有機酸は、好ましくは、水溶性の酸であり、例えば、アルカン酸、アルカン二酸、モノ−、ジ−、およびトリハロアルカン酸であり、好ましくは、例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸などの少なくとも1種の短鎖アルカン酸、または、例えば、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸もしくはトリフルオロ酢酸などの短鎖モノ−、ジ−またはトリハロアルカン酸、あるいはトルエンスルホン酸を用いる。使用する無機酸は、鉱酸、例えば、ハロゲン化水素酸、好ましくは、塩化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸および/または亜硝酸、または他のホスホン酸、スルホン酸、ブロックトスルホン酸、またはブロックト硫酸およびリン酸である。特に好ましくは、鉱酸と有機酸の混合物を用いる。
特に好ましい方法において、a)におけるコーティング溶液中で使用する酸は、塩酸および/またはC1−C4カルボン酸であり、好ましくは、塩酸、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸から成る少なくとも1種の酸である。酢酸と塩酸の混合物を使用することが特に好ましい。
コーティング溶液は、更に、あるいは1種以上の上記金属化合物の代わりに、更なる固形物を含有してよい。好ましい固形物は、炭素の多形体または非貴金属酸化物またはこれらの混合物である。
この場合、分散液は、懸濁液の重量に基づき、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下の更なる固形物を含有する。
新規な方法において使用される貴金属前駆体化合物は、特に、溶媒に可溶な、元素Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアルコキシドであり、好ましくは、貴金属塩化物、より好ましくは、塩化ルテニウムおよび/または塩化イリジウムである。所望により、バルブ金属前駆体化合物、好ましくは、溶媒に可溶な、元素チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアルコキシドであり、より好ましくは、チタン2−エチルヘキシルオキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンn−ブトキシド、チタンn−プロポキシド、チタンtert−ブトキシドから成る群から選択される少なくとも1種のチタンアルコキシド、最も好ましくは、チタンn−ブトキシドおよび/またはチタンイソプロポキシドを更に使用できる。
新規な方法において好ましく使用できる懸濁液用の貴金属は、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから成る群から選択される1種以上の元素である。新規な方法において好ましく使用できる懸濁液用の貴金属酸化物は、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから成る群から選択される1種以上の元素の酸化物である。
好ましく使用されるバルブ金属は、例えば、電極支持体がチタンである場合、チタンアルコキシドである。本発明において、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)n−プロポキシドおよびチタン(IV)n−ブトキシドを好ましく使用できる。ドープされ得る微粉化非貴金属金属酸化物粉末を、コーティング溶液または懸濁液に添加できる。さらに、工程a)において、乾燥および/または焼結の完了後に、ドープされ得る非貴金属酸化物を形成する非貴金属および/またはドーピング元素前駆体化合物を添加することも可能であり、この場合、ドーピング元素の割合は、好ましくは、コーティング溶液または分散液中の金属の総含有量に基づき20モル%以下である。
適当な非貴金属金属前駆体化合物は、特に、溶媒に可溶な、元素アンチモン、鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、テルル、バナジウム、亜鉛、スズおよび/またはジルコニウムのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび/またはアルコキシドである。
好ましい非貴金属化合物は、以下のものを単独で使用するものまたは混合物である:
フッ化チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン、臭化チタン、チタン2−エチルヘキシルオキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンn−ブトキシド、チタンn−プロポキシド、チタンtert−ブトキシドから成る群から選択されるチタン化合物;および/または、
フッ化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシドおよびマンガンブトキシドから成る群から選択されるマンガン化合物;および/または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシドおよびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物;および/または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物;および/または
フッ化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛および亜鉛アセチルアセトネートから成る群から選択される亜鉛化合物である。
フッ化チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン、臭化チタン、チタン2−エチルヘキシルオキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンn−ブトキシド、チタンn−プロポキシド、チタンtert−ブトキシドから成る群から選択されるチタン化合物;および/または、
フッ化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシドおよびマンガンブトキシドから成る群から選択されるマンガン化合物;および/または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシドおよびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物;および/または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物;および/または
フッ化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛および亜鉛アセチルアセトネートから成る群から選択される亜鉛化合物である。
特に好ましい非貴金属前駆体化合物は、塩化スズおよび/または塩化インジウムおよび/または塩化マンガンである。
上記化合物も、分散液/溶液中の他の化合物と共にドーピング用前駆体化合物として機能できる。
適当なドーピング元素前駆体化合物は、特に、溶媒に溶解可能な、元素アルミニウム、アンチモン、タンタル、ニオブ、スズ、インジウム、マンガンのフッ素化合物および/またはフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび/またはアルコキシドである。好ましいドーピング元素の前駆体化合物は、フッ化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシドおよびマンガンブトキシドから成る群から選択されるマンガン化合物;および/または
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、およびアルミニウムブトキシドから成る群から選択されるアルミニウム化合物、および/または、
フッ化アンチモン、塩化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンアセチルアセトネート、アンチモンメトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンプロポキシド、およびアンチモンブトキシドから成る群から選択されるアンチモン化合物、および/または、
フッ化タンタル、塩化タンタル、ヨウ化タンタル、臭化タンタル、タンタルメトキシドタンタルエトキシドから成る群から選択されるタンタル化合物、および/または
フッ化ニオブ、塩化ニオブ、ヨウ化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシドおよびニオブブトキシドから成る群から選択されるニオブ化合物、および/または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシド、およびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物、および/または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物から成る1種以上の化合物である。
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、およびアルミニウムブトキシドから成る群から選択されるアルミニウム化合物、および/または、
フッ化アンチモン、塩化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンアセチルアセトネート、アンチモンメトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンプロポキシド、およびアンチモンブトキシドから成る群から選択されるアンチモン化合物、および/または、
フッ化タンタル、塩化タンタル、ヨウ化タンタル、臭化タンタル、タンタルメトキシドタンタルエトキシドから成る群から選択されるタンタル化合物、および/または
フッ化ニオブ、塩化ニオブ、ヨウ化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシドおよびニオブブトキシドから成る群から選択されるニオブ化合物、および/または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシド、およびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物、および/または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物から成る1種以上の化合物である。
特に好ましいドーピング元素前駆体化合物は、塩化アンチモンおよび/または塩化スズおよび/または塩化マンガンである。
ドーピング添加剤としてフッ素化合物を更に使用することにより、酸化物粒子の導電性が増加することは、先行技術に記載されている。特に、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フッ化水素、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムから選択されるフッ素化合物を、工程a)における溶液/分散液に更に添加する場合に、この種のドーピングが可能である。工程a)におけるコーティング溶液または分散液が、ドーピング用前駆体として、インジウム、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、フッ素およびマンガン、好ましくはスズ、インジウムとアンチモンから成る化合物の群から選択される前駆体化合物をさらに含有することも好ましい。この場合、ドーピング元素の割合は、コーティング溶液または分散液中の総金属含有量に基づき、好ましくは20モル%以下である。前駆体化合物としてのスズ化合物と、ドーパント前駆体としてのアンチモン化合物の組み合わせ、または前駆体化合物としてのインジウム化合物とドーパント前駆体としてのスズ化合物の組み合わせが特に好ましい。したがって、最終生成物において、ドープされていないインジウム酸化物またはスズ酸化物と比べて、より高い導電性を有するインジウムスズ酸化物(ITO)またはスズアンチモン酸化物(ATO)を得ることも可能である。
工程a)におけるコーティング溶液/分散液がさらに、塩化スズ(IV)(SnCl4)、塩化アンチモン(III)(SbCl3)、塩化インジウム(III)(InCl3)および塩化マンガン(II)(MnCl2)から成る群から選択される前駆体化合物を含有する方法がさらに好ましい。
コーティング溶液または分散液の組成を変化させることにより、これらの粘度を各塗布方法に適合できる。例えば、原則として以下の物質が既知である:増粘剤、安定剤、湿潤添加剤など。これらの好ましい例は、非イオン性で水溶性のポリエチレンオキシドポリマーおよび/または水溶性メチルセルロースおよび/またはヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマー;安定剤、例えばポリビニルアルコールおよび/またはポリアクリル酸および/またはポリビニルピロリドンなど;および湿潤添加剤、例えば陰イオン界面活性剤(例えば、ドデシル硫酸ナトリウム)、または陽イオン界面活性剤(例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物)、または非イオン界面活性剤(例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート)である。
好ましくは、製造したコーティング溶液または分散液は、2回以上のサイクルで支持体の表面に施される。これは、コーティング溶液または分散液を支持体にブラッシング、噴霧、フラッディングまたは支持体をコーティング溶液または分散液内に浸漬させることによりもたらされる。他の適用方法、例えば、印刷法も同様に考えられる。
電極表面に施される貴金属または貴金属含有コーティングの量は、施される溶液の濃度、または繰り返されるサイクルの回数により調整できる。塩素製造と他のガス製造反応物用の電極は、通常、エキスパンドメタルまたは他の解放構造体から成る。単位電極面積当たりの貴金属充填量に関する総量は、以下、垂直な平面上に投影される電極表面の幾何学的な領域に基づく。したがって、貴金属または貴金属含有コーティングの量は、電極領域の外形寸法から算出される表面積に基づく。
一回の塗布サイクルの後、コーティング溶液または分散液の液体成分を乾燥により除去する。その後、新たな塗布工程b)を開始してもよく、または乾燥c)後に、電極を少なくとも300℃の温度で焼結操作d)に付してもよい。その後、コーティング溶液または分散液を再び施し、乾燥させ、焼結させてよい。
コーティングの乾燥c)を、標準気圧または減圧下、空気中でまたは所望による好ましくは酸素と保護ガスの混合ガス中で、特に、窒素と貴ガス(特に、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはクリプトン)から成る群からの少なくとも1種のガス中で行うことができる。これは、コーティングの焼結d)に同様に当てはまる。
種々の塗布および乾燥サイクルにおいてコーティング溶液または分散液の配合を変更し、その結果、コーティング構造に勾配をもたらすことも可能である。例えば、最初に、少ない貴金属含有量の支持体で被覆し、更なるコーティングサイクルにて支持体上への貴金属含有量を増加させることができる。触媒に使用され、被覆される支持体は、特に、複雑な幾何学を有するシート状の構造体、例えば、エキスパンドメタル、有孔シート、発泡体、ニット、メッシュおよび不織布であってよい。
好ましくは、支持体が、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブ、好ましくはチタンまたはこの合金またはタンタル、より好ましくは、チタンまたはチタン合金から成る群から選択されるバルブ金属に基づくことを特徴とする方法がさらに提供される。好ましくは純チタンよりも耐食性である、適当なチタン合金は、例えば、パラジウム、またはニッケルとパラジウムとルテニウムとクロミウム、またはニッケルとモリブデン、あるいはアルミニウムとニオブを含有する。チタン合金の場合、チタン−パラジウム(0.2重量%のPd)および/またはチタン−ニッケル−クロム−ルテニウム−パラジウム(0.35〜0.55重量%のNi、0.1〜0.2重量%のCr、0.02〜0.04重量%のRuおよび0.01〜0.02重量%のPd)が好ましい。
新規な方法の特に有利な変形例は、支持体にコーティング溶液または分散液を施す工程b)より前の支持体の表面は、機械的に事前洗浄され、特にサンドブラスト処理され、続けて、表面上の酸化物をさらに除去するために塩酸またはシュウ酸などの酸で所望によるエッチングがおこなわれる。
特に好ましい方法において、支持体は、金属チタンまたはタンタル、好ましくはチタンに基づく。
チタン酸化物およびルテニウム酸化物から形成される二元混合酸化物を用いて触媒コーティングを製造するために、特に好ましい方法では、チタン(IV)n−ブトキシド(Ti[OCH2CH2CH2CH3]4)、塩化ルテニウム(III)(RuCl3)、酢酸(CH3CO2H)および水を反応物質として使用する。
新規な方法の別の好ましい変形例において、被覆支持体の焼結d)は、300℃〜700℃、好ましくは400℃〜600℃、およびより好ましくは450℃〜550℃の温度で行われる。
ドーパントとして更なる金属塩、例えば塩化イリジウム(III)(IrCl3)、塩化スズ(IV)(SnCl4)、塩化アンチモン(III)(SbCl3)および塩化マンガン(II)(MnCl2)を、新規な方法におけるコーティング溶液に選択的に添加することにより、多重混合酸化物を得ることも好ましい。
本発明は、上述した新規な方法から得られる、新規な触媒コーティングを有する新規な触媒も提供する。
本発明は、アルカリ金属塩化物溶液または塩化水素または塩酸、特に塩化ナトリウム溶液から塩素を電気化学的に製造するための新規な電極の使用をさらに提供する。
新規な方法から得られる新規な電極は、塩素の製造において記載される適用例のように、例えば、燃料電池およびバッテリーにおいて電流を生成するために、酸化還元キャパシタ、水の電気分解、クロム浴の再生、過酸化水素、オゾンもしくはペルオキソ二硫酸塩の製造におけるフッ素含有電解質の使用において、選択的に使用できる。これらの使用は、本発明の主題の更なる部分を形成する。
本発明は、実施例により以下において詳細に説明されるが、これらは本発明を限定するものではない。
例1:(NaCl電気分解用の市販陽極を用いた比較例および電気分解試験)
ルテニウム酸化物およびイリジウム酸化物含有触媒コーティングを備えた、NaCl電気分解用のDe Nora製のチタン−標準エキスパンドメタル陽極を使用した。使用した研究室用セルにおける陽極の寸法は10cm×10cmであり、陽極支持材はチタンから成り、エキスパンドメタル形態を有し、8mmのメッシュ寸法、2mmのランド幅、および2mmのランド厚を有することにより特徴付けられた。陽極スペースとカソードスペースの間に、デュポン製のNafion982イオン交換膜を使用した。使用した陰極は、ルテニウム含有コーティングを備えている、NaCl電気分解用のDenora製の標準ニッケル陰極である。電極間隔は3mmであった。210g/の塩化ナトリウム濃度、5〜10l/hの範囲の体積流量を有し、温度が88℃であるNaCl含有溶液を、電気分解セルの陽極スペース内に導入した。セルの陰極側に、31.5重量%のNaOH濃度、5〜10l/hの範囲の体積流量を有し、温度が88℃である水酸化ナトリウム溶液を導入した。10cm×10cmの膜領域に基づき計算された電流密度は4kA/m2であった。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は97体積%であった。電解電圧は3.05Vであった。
ルテニウム酸化物およびイリジウム酸化物含有触媒コーティングを備えた、NaCl電気分解用のDe Nora製のチタン−標準エキスパンドメタル陽極を使用した。使用した研究室用セルにおける陽極の寸法は10cm×10cmであり、陽極支持材はチタンから成り、エキスパンドメタル形態を有し、8mmのメッシュ寸法、2mmのランド幅、および2mmのランド厚を有することにより特徴付けられた。陽極スペースとカソードスペースの間に、デュポン製のNafion982イオン交換膜を使用した。使用した陰極は、ルテニウム含有コーティングを備えている、NaCl電気分解用のDenora製の標準ニッケル陰極である。電極間隔は3mmであった。210g/の塩化ナトリウム濃度、5〜10l/hの範囲の体積流量を有し、温度が88℃であるNaCl含有溶液を、電気分解セルの陽極スペース内に導入した。セルの陰極側に、31.5重量%のNaOH濃度、5〜10l/hの範囲の体積流量を有し、温度が88℃である水酸化ナトリウム溶液を導入した。10cm×10cmの膜領域に基づき計算された電流密度は4kA/m2であった。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は97体積%であった。電解電圧は3.05Vであった。
例2(比較例)
2.00gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.5重量%)、9.95gのn−ブタノール、0.94gの濃塩酸(37重量%)、5.93gのチタン酸テトラ−n−ブチル(Ti-(O-Bu)4)を含有するコーティング溶液を混合する。この溶液を支持体として例1と同じ形状を有する、サンドブラストしたエキスパンドチタン金属に、ブラシを用いて施す。コーティング溶液において、鉱酸の濃度は27.3モル%であり、酸濃度は合計27.3モル%である。酸量の合計対コーティング溶液中の金属量の合計の比率は、0.375である。
2.00gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.5重量%)、9.95gのn−ブタノール、0.94gの濃塩酸(37重量%)、5.93gのチタン酸テトラ−n−ブチル(Ti-(O-Bu)4)を含有するコーティング溶液を混合する。この溶液を支持体として例1と同じ形状を有する、サンドブラストしたエキスパンドチタン金属に、ブラシを用いて施す。コーティング溶液において、鉱酸の濃度は27.3モル%であり、酸濃度は合計27.3モル%である。酸量の合計対コーティング溶液中の金属量の合計の比率は、0.375である。
次いで、エキスパンドメタルを80℃で10分間乾燥させ、その後、470℃で10分間焼結した。塗布工程をさらに3回繰り返し、同様に乾燥および焼結を繰り返す。最後の焼結操作を、520℃で60分間行う。面積ルテニウム負荷量をコーティング溶液の消費量から算出したところ20.8g/m2であり、RuO231.5モル%およびTiO268.5モル%の組成を有する。この処理陽極を、市販の標準陰極を用いる塩化ナトリウムの電気分解用の例1に記載したセルに使用した。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は、97.6体積%であった。電解電圧は3.06Vであった。
例3:(本発明のコーティング形成物)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
コーティング溶液の調製:
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.00gのチタン(IV)イソプロポキシドを、初期充填量3.18gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、29.74gの10%塩酸を溶媒とする1.50g塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌した。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は34.3モル%であり、鉱酸濃度は52.8モル%であり、酸濃度の合計は87.0モル%であった。金属濃度の合計は13モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、6.71である。
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.00gのチタン(IV)イソプロポキシドを、初期充填量3.18gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、29.74gの10%塩酸を溶媒とする1.50g塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌した。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は34.3モル%であり、鉱酸濃度は52.8モル%であり、酸濃度の合計は87.0モル%であった。金属濃度の合計は13モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、6.71である。
コーティング溶液を、チタン板に4回滴下して施すか、またはエキスパンドチタンメタル上にブラシで塗布した。面積テニウム負荷量を、プレートレットの増加重量から算出したところ13.01g/m2であり、RuO229.85モル%およびTiO270.15モル%の組成を有した。
コーティングを施した後、空気中80℃にて10分間乾燥させ、次いで、空気中で470℃にて10分間焼結した。最終層を施した後、520℃でさらに1時間かけて焼結した。
例4:(本発明のコーティング形成物)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
コーティング溶液の調製:
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.78gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量12.85gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、26.0gの0.6%塩酸を溶媒とする1.68gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)と、0.544gの塩化スズ(IV)五水和物と、0.020gの塩化アンチモン(III)の溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌する。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は88.9モル%であり、鉱酸の濃度は1.8モル%であり、酸濃度の合計は90.7モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、9.75である。
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.78gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量12.85gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、26.0gの0.6%塩酸を溶媒とする1.68gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)と、0.544gの塩化スズ(IV)五水和物と、0.020gの塩化アンチモン(III)の溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌する。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は88.9モル%であり、鉱酸の濃度は1.8モル%であり、酸濃度の合計は90.7モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、9.75である。
コーティング溶液を、チタン板に4回滴下して施すか、またはエキスパンドチタンメタル上にブラシで塗布した。面積ルテニウム負荷量を、プレートレットの増加重量から算出したところ15.47g/m2であり、RuO230.01モル%、TiO262.85モル%、SnO26.94モル%およびSb2O50.20モル%の組成を有した。
コーティングを施した後、空気中80℃にて10分間乾燥させ、次いで、空気中で470℃にて10分間焼結した。最終層を施した後、520℃でさらに1時間かけて焼結した。
例5:(本発明のコーティング形成物)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。エキスパンドチタンメタルを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。エキスパンドチタンメタルを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
コーティング溶液の調製:
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.78gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量14.35gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、17.84gの脱塩水を溶媒とする、1.50gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)の溶液を滴下する。その後、調製物をさらに96時間撹拌する。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は、92.3モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、11.93である。
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.78gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量14.35gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、17.84gの脱塩水を溶媒とする、1.50gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)の溶液を滴下する。その後、調製物をさらに96時間撹拌する。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は、92.3モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、11.93である。
コーティング溶液を、チタン板に4回滴下して施すか、または同時に、エキスパンドチタンメタル上にブラシで塗布した。面積ルテニウム負荷量をプレートレットの増加重量から算出したところ15.47g/m2であり、RuO229.9モル%、TiO270.1モル%の組成を有した。
コーティングを施した後、空気中80℃にて10分間乾燥させ、次いで、空気中で470℃にて10分間焼結した。最終層を施した後、520℃でさらに1時間かけて焼結した。
例6:(本発明のコーティング形成物)
(微粒子の添加と、過剰量の酸を用いる製造の組み合わせ)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
(微粒子の添加と、過剰量の酸を用いる製造の組み合わせ)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
コーティング溶液の調製:
溶液1:2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、1.59gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量4.77gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌した。
溶液1:2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、1.59gのチタン酸テトラ−n−ブチルを、初期充填量4.77gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌した。
溶液2:0.96gの、crenox GmbH製のcrenox TR-HP-2(BET表面積5−7m2/g;密度4.2g/cm3;TiO2(ルチル型)99.5%純度、密度4.2g/cm3;平均粒度206nm(38粒子の平均として電子顕微鏡写真から測定))を、1時間かけて超音波を用いて、26.11gの脱塩水を溶媒とする、0.52gの塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)と、216mgの塩化スズ(IV)五水和物と9mgの塩化アンチモン(III)の溶液中に分散させた。
溶液1を氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、溶液2を溶液1に滴下した。その後、調製物を更に96時間撹拌した。
このように製造したコーティング分散液は、有機酸の濃度が80.2モル%であり、金属化合物の総濃度は19.8モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、4.05である。
コーティング溶液を、4回チタン板上に滴下した。面積ルテニウム負荷量をプレートレットの増加重量から算出したところ4.85g/m2であり、TiO286.0モル%、RuO210.7モル%、SnO23.2モル%およびSb2O50.1モル%の組成を有した。
コーティングを施した後、空気中80℃にて10分間乾燥させ、次いで、空気中で470℃にて10分間焼結した。最終層を施した後、520℃でさらに1時間かけて焼結した。
例7:(本発明のコーティング調製物)
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
15mmの直径(厚さ2mm)を有するチタンシートを、サンドブラストして、洗浄および表面の粗面化を行い、次いで、80℃にて10%シュウ酸で30分間エッチングし、次いで、イソプロパノールで洗浄した。
コーティング溶液の調製:
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.00gのチタン(IV)イソプロポキシドを、初期充填量3.20gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、29.78gの1%塩酸を溶媒とする、1.50g塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌した。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は65.4モル%であり、鉱酸の濃度は10.0モル%であり、酸濃度の合計は75.4モル%であった。金属濃度の合計は24.6モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、3.06である。
2つの滴下間に少なくとも1分の攪拌時間を設け、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、4.00gのチタン(IV)イソプロポキシドを、初期充填量3.20gの酢酸に滴下する。次いで、調製した透明溶液を、冷却しながらさらに12時間撹拌する。この溶液に、氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら、29.78gの1%塩酸を溶媒とする、1.50g塩化ルテニウム(III)水和物(Ru含有量40.35重量%)溶液を滴下した。その後、調製物をさらに96時間撹拌した。上述のようにして調製したコーティング溶液において、有機酸の濃度は65.4モル%であり、鉱酸の濃度は10.0モル%であり、酸濃度の合計は75.4モル%であった。金属濃度の合計は24.6モル%である。酸の合計量対コーティング溶液中の総金属量の比は、3.06である。
コーティング溶液を、チタン板に4回滴下して施すか、またはエキスパンドチタンメタル上にブラシで塗布した。面積ルテニウム負荷量をプレートレットの増加重量から算出したところ13.01g/m2であり、RuO229.85モル%およびTiO270.15モル%の組成を有した。
溶液を施す度に、空気中で80℃にて10分間乾燥させ、次いで、空気中で470℃にて10分間焼結した。最終層を施した後、520℃でさらに1時間かけて焼結した。
例8:(板における電気化学的試験)
塩素の発生に対する電気化学的活性を、チタン電極(直径15mm、厚さ2mm)上の例3〜7のサンプルについての分極曲線を記録することにより、実験室規模で測定した。
塩素の発生に対する電気化学的活性を、チタン電極(直径15mm、厚さ2mm)上の例3〜7のサンプルについての分極曲線を記録することにより、実験室規模で測定した。
実験パラメータ:80℃にて100ml/分の流量で、200g/l NaCl(pH=3)中で測定、電流ステップあたり5分間定電流で、Ag/AgClに対する電位を測定、標準水素電極(SHE)に変換、セル中の抵抗電圧降下により電位値を修正(IR補正とも称される)、対電極:白金結合チタンエキスパンドメタル、電流密度4kA/m2。
4kA/m2の電流密度にて各サンプルについて測定した電位は、例3のサンプルでは1.415Vであり、例4のサンプルでは1.370Vであり、例5のサンプルでは1.412Vであり、例6のサンプルでは1.388Vであり、例7のサンプルでは1.364Vであった。
例9:本発明のコーティングを用いる、研究室規模での電気分解
市販の標準電極を用いる塩化ナトリウム電気分解用の例1に記載したセルにおいて、例5で得たエキスパンドメタル上のコーティングを使用した。3日後の電解電圧は2.96Vであり、その後、電流密度は6kA/m2まで上昇し、NaCl濃度は180g/lまで低下した。電解電圧は、初期には3.26Vであり、10日後に6kA/m2にて3.23Vまで若干低下した。続く92日間におよぶ平均電解電圧は、3.21Vであった。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は、3日後に6kA/m2にて98.0体積%であり、102日後に6kA/m2にて97.0体積%であった。続いて、システムを、210g/lの塩水濃度で4kA/m2の電流密度に戻すと、電解電圧は2.92Vとなった。
市販の標準電極を用いる塩化ナトリウム電気分解用の例1に記載したセルにおいて、例5で得たエキスパンドメタル上のコーティングを使用した。3日後の電解電圧は2.96Vであり、その後、電流密度は6kA/m2まで上昇し、NaCl濃度は180g/lまで低下した。電解電圧は、初期には3.26Vであり、10日後に6kA/m2にて3.23Vまで若干低下した。続く92日間におよぶ平均電解電圧は、3.21Vであった。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は、3日後に6kA/m2にて98.0体積%であり、102日後に6kA/m2にて97.0体積%であった。続いて、システムを、210g/lの塩水濃度で4kA/m2の電流密度に戻すと、電解電圧は2.92Vとなった。
Claims (18)
- 少なくとも1種の、元素周期表の遷移族VIIIaの貴金属の貴金属酸化物および/または貴金属に基づく電気触媒的に活性な成分と、所望の付加的な少なくとも1種のバルブ金属酸化物、特にチタン酸化物とを用いる、塩素アルカリ電気分解または塩酸電気分解電極用の導電性支持体上での触媒コーティングの湿式化学製造方法であって、
該触媒コーティングが以下の工程a)〜d)により製造されることを特徴とする、製造方法:
a)貴金属および/または貴金属の金属酸化物の前駆体化合物、特に、ルテニウムおよび/またはイリジウムの前駆体化合物と、所望の付加的なスズおよび/またはバルブ金属化合物、好ましくはチタン化合物と、溶媒または分散媒を、少なくとも含有し、1種以上の酸を添加した、コーティング溶液または分散液を製造することであって、
該コーティング溶液または分散液中に存在する該酸の総量(単位 モル)対該コーティング溶液または分散液中に存在する金属含有成分由来の金属の総量のモル比が、少なくとも2:1である、コーティング溶液または分散液を製造すること、
b)導電性支持体に該コーティング溶液または分散液を施すこと、
c)乾燥により、施した層から溶媒または分散媒を実質的に除去すること、および
d)少なくとも300℃の温度にて、および所望により酸素含有ガスの存在下で、得られた乾燥層を熱処理に付し、触媒コーティングを形成すること。 - 工程a)におけるコーティング溶液または分散液が、水溶液中で12以下のpKaを有する1種以上の酸を含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程a)におけるコーティング溶液または分散液が、アルミニウム、アンチモン、鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、テルル、バナジウム、亜鉛、スズおよびジルコニウムから成る群から選択される1種以上のドーピング元素の、1種以上の前駆体化合物および/または金属および/または金属酸化物をさらに含有する、請求項1に記載の方法。
- 熱処理d)が、空気の存在下、または酸素と、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはクリプトンから成る群から選択される保護ガスとの混合ガスの存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 乾燥c)が、空気の存在下、または酸素と、特に窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンおよびクリプトンから成る群から選択される少なくとも1種の保護ガスとの混合ガスの存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 工程a)で使用される前駆体化合物が、ルテニウムおよび/またはイリジウムの塩化物である、請求項1に記載の方法。
- a)におけるコーティング溶液に使用される酸が、有機酸もしくは無機酸、または有機酸と無機酸の組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- コーティング溶液に使用される酸が、有機酸と無機酸の組み合わせであり、コーティング溶液または分散液中に存在する有機酸量(単位 モル)対鉱酸量のモル比が、20:80〜100:0である、請求項7に記載の方法。
- 工程a)におけるコーティング溶液に使用される酸が、塩酸、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸から成る群から選択される、塩酸および/またはC1−C4カルボン酸である、請求項7に記載の方法。
- 使用される溶媒または分散媒が、水およびC1−C6アルコール、好ましくはブタノールまたはイソプロパノールから成る群の1種以上である、請求項1に記載の方法。
- 支持体が、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブから成る群から選択されるバルブ金属に基づく、請求項1に記載の方法。
- b)にてコーティング溶液または分散液を支持体に施す前の該支持体の表面を、機械的に予め洗浄し、次いで、表面上の酸化物をさらに除去するために、塩酸またはシュウ酸などの酸を用いて、所望によりエッチングを行う、請求項1に記載の方法。
- 工程a)におけるコーティング溶液または分散液が、アルミニウム、アンチモン、鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、テルル、バナジウム、亜鉛、スズおよびジルコニウム、スズ、インジウム、マンガンおよびアンチモンから成る化合物群から選択される少なくとも1種の前駆体化合物と、ドーピング用の所望の前駆体化合物をさらに含有し、
この場合、ドーピング元素の割合が、コーティング溶液または分散液中の金属の総含有量に基づき、最終的に好ましくは20モル%以下である、請求項1に記載の方法。 - 工程a)におけるコーティング溶液または分散液が、アルミニウム、アンチモン、タンタル、ニオブ、スズ、インジウムの化合物群から選択される少なくとも1種の前駆体化合物、より好ましくは、塩化ズス(IV)(SnCl4)、塩化インジウム(III)(InCl3)、塩化アンチモン(III)(SbCl3)および塩化マンガン(II)(MnCl2)から成る群から選択される1種以上の前駆体化合物を含有する、請求項13に記載の方法。
- 使用されるさらなるバルブ金属前駆体化合物が、溶媒に可溶な、元素チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアルコキシドである、請求項1に記載の方法。
- チタン(IV)ブトキシドおよび塩化ルテニウム(III)(RuCl3)および酢酸と水の混合物を含有する工程a)におけるコーティング溶液を用いることにより、チタン酸化物とルテニウム酸化物から形成される二元混合酸化物を用いて触媒コーティングを製造する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により得られた触媒コーティングを有する電極。
- 塩化水素またはアルカリ金属塩化物溶液、特に塩化ナトリウム溶液から塩素を電気化学的に製造するための、または、好ましくは、燃料電池およびバッテリーにおいて電流を生成するための、酸化還元キャパシタにおける、水を電気分解するための、クロム浴を再生するための、または、過酸化水素、オゾンもしくはペルオキソ二硫酸塩の製造におけるフッ素含有電解質を使用する場合における、請求項17に記載の電極の使用方法。
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