JP2014156367A - ガラス基板平坦化材料、平坦化ガラス基板、及び平坦化ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板上に塗布して該ガラス基板の表面を平坦化することが可能なガラス基板平坦化材料、その材料により平坦化された平坦化ガラス基板、及びその材料を用いた平坦化ガラス基板の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るガラス基板平坦化材料は、環状オレフィン樹脂と、有機過酸化物と、炭化水素系溶媒とを含有する。また、本発明に係る平坦化ガラス基板の製造方法は、ガラス基板上に本発明に係るガラス基板平坦化材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を加熱する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板上に塗布して該ガラス基板の表面を平坦化するためのガラス基板平坦化材料、その材料により平坦化された平坦化ガラス基板、及びその材料を用いた平坦化ガラス基板の製造方法に関する。

液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板でサンドイッチする構造が採用されている。この液晶パネルでは、基板間の間隔を正確に調整することが重要である。このため、ガラス基板としては、平坦性に優れた無アルカリガラス基板が用いられている。

ここで、無アルカリガラス基板の代わりに安価なソーダガラス基板を用いれば、液晶パネルの製造コストを下げることが可能である。しかし、ソーダガラス基板は表面の平坦性に劣るため、液晶パネルに用いるにはその表面を平坦化することが必要になる。

従来、ガラス基板の表面を平坦化する方法としては、ガラス基板表面にＳＯＧ材料を塗布する方法が提案されている（特許文献１等を参照）。しかし、本件発明者らが確認したところ、ＳＯＧ材料をソーダガラス基板の表面に塗布しても、その表面を平坦化することは困難であることが判明した。

特開平１０−３３３１３２号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ガラス基板上に塗布して該ガラス基板の表面を平坦化することが可能なガラス基板平坦化材料、その材料により平坦化された平坦化ガラス基板、及びその材料を用いた平坦化ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン樹脂と、有機過酸化物と、炭化水素系溶媒とを含有する材料が、ガラス基板の表面を平坦化するのに好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、環状オレフィン樹脂と、有機過酸化物と、炭化水素系溶媒とを含有するガラス基板平坦化材料である。

また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガラス基板平坦化材料から形成された平坦化膜を有する平坦化ガラス基板である。

また、本発明の第３の態様は、ガラス基板上に第１の態様に係るガラス基板平坦化材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を加熱する工程と、を含む平坦化ガラス基板の製造方法である。

本発明によれば、ガラス基板上に塗布して該ガラス基板の表面を平坦化することが可能なガラス基板平坦化材料、その材料により平坦化された平坦化ガラス基板、及びその材料を用いた平坦化ガラス基板の製造方法を提供することができる。

≪ガラス基板平坦化材料≫
本発明に係るガラス基板平坦化材料は、環状オレフィン樹脂と、有機過酸化物と、炭化水素系溶媒とを含有するものである。以下、ガラス基板平坦化材料に含有される各成分について詳細に説明する。

＜環状オレフィン樹脂＞
環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンモノマーに由来する構成単位を主鎖に含むものであれば、特に限定されず、従来公知の環状オレフィン樹脂を用いることができる。具体例としては、環状オレフィンモノマーの重合体又はその水素添加物や、環状オレフィンモノマーとα−オレフィンモノマーとの共重合体又はその水素添加物等が挙げられる。環状オレフィンモノマーやα−オレフィンモノマーは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状オレフィンモノマーとしては、例えば下記式（ａ１）で表されるものが挙げられる。

上記式（ａ１）中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１２ａは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ｎ＝２の場合、Ｒ^５ａ〜Ｒ^８ａは、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^８ａの具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；等が挙げられる。
また、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１２ａの具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ステアリル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等の炭素数６〜２０のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。

Ｒ^９ａ及びＲ^１０ａ、Ｒ^１１ａ及びＲ^１２ａは、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。そのような２価の炭化水素基の具体例としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。

また、Ｒ^９ａ又はＲ^１０ａとＲ^１１ａ又はＲ^１２ａとは、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、これらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

上記式（ａ１）で表される環状オレフィンモノマーの具体例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等のノルボルネン又はその誘導体；テトラシクロ−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等のテトラシクロ−３−ドデセン又はその誘導体；等が挙げられる。

α−オレフィンモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマーが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、入手容易性等の観点からエチレンが特に好ましい。

環状オレフィン樹脂として環状オレフィンモノマーとα−オレフィンモノマーとの共重合体を用いる場合、環状オレフィンモノマーに由来する構成単位の割合は、共重合体中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。

環状オレフィン樹脂の質量平均分子量は、５００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。

このような環状オレフィン樹脂を製造するための、重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、環状オレフィンモノマー、あるいは環状オレフィンモノマー及びα−オレフィンモノマーを反応器に導入し、そこに重合触媒や重合溶媒を加え、所定の反応温度、反応圧力にすることで、環状オレフィン樹脂を得ることができる。なお、具体的な重合形態は、溶液重合、バルク重合、及びスラリー重合のいずれも採用することができる。

なお、環状オレフィン樹脂としては、市販品を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、アペル（登録商標）（三井化学製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ製）等が挙げられる。

ガラス基板平坦化材料中の環状オレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このような範囲にすることにより、ガラス基板平坦化材料の成膜性や塗布膜厚を適度に調整することができる。

＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるものが挙げられる。

上記式（ｂ１）〜（ｂ７）中、Ｒ^１ｂは、それぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、Ｒ^２ｂは、それぞれ独立に２価の炭化水素基を示す。
Ｒ^１ｂの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、あるいはそれらが結合した基（アルキルアリール基、アラルキル基等）等が挙げられる。
Ｒ^２ｂの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、あるいはそれらが結合した基（アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等）等が挙げられる。

上記式（ｂ１）〜（ｂ７）で表される有機過酸化物の具体例としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

また、上記式（ｂ１）〜（ｂ７）以外で表される有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。

上記の有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、上記式（ｂ１），（ｂ２），（ｂ４），（ｂ７）で表される有機過酸化物が好ましく、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが特に好ましく、ジクミルパーオキサイドが最も好ましい。

なお、有機過酸化物としては、日油製、化薬アクゾ製の市販品を用いることも可能である。

ガラス基板平坦化材料中の有機過酸化物の含有量は、環状オレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。このような範囲にすることにより、ガラス基板平坦化材料のガラス基板への密着性を高めることができる。

＜炭化水素系溶媒＞
炭化水素系溶媒としては、環状オレフィン樹脂や有機過酸化物を溶解可能なものであれば、特に限定されず、従来公知の炭化水素系溶媒を用いることができる。具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
本発明に係るガラス基板平坦化材料は、さらに、界面活性剤、硬化促進剤、密着増強剤等を含有していてもよい。

≪平坦化ガラス基板及びその製造方法≫
本発明に係る平坦化ガラス基板は、本発明に係るガラス基板平坦化材料から形成された平坦化膜を有するものである。また、本発明に係る平坦化ガラス基板の製造方法は、ガラス基板上に本発明に係るガラス基板平坦化材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を加熱する工程と、を含むものである。

平坦化ガラス基板を製造するには、まず、スピンナー、ロールコータ、スプレーコータ、スリットコータ等を用いて、ガラス基板上に本発明に係るガラス基板平坦化材料を塗布し、塗布膜を形成する。

次いで、塗布膜を加熱することにより、平坦化膜を形成する。加熱条件としては、例えば５０〜２５０℃、３〜２０分間の条件が好ましい。なお、加熱条件は、段階的に加熱温度を高めた多段階加熱であってもよい。平坦化膜の膜厚は、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記式（１）で表される環状オレフィン樹脂（三井化学製「ＡＰＬ８００８Ｔ」、質量平均分子量１０万）１００質量部と、有機過酸化物（日油製「パークミルＤ」）５質量部とを、３５０質量部のデカリンに溶解し、ガラス基板平坦化材料を調製した。なお、下記式中の各構成単位の横に記載されている数値は、各構成単位のモル比（％）を意味する。

次いで、調製したガラス基板平坦化材料を、スピンコーター（ミカサ製「ＭＳ−Ａ１５０」）を用いてソーダガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に塗布し、加熱することにより、膜厚２０μｍの平坦化膜を形成した。加熱条件は９０℃で４分間、１４０℃で４分間、次いで２２０℃で４分間とした。

得られた平坦化膜について、表面形状測定装置（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、用いたソーダガラス基板のＲａは２２３Åである。
また、以下のようにクロスカット試験を行い、平坦化膜の密着性を評価した。
［クロスカット試験］
ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れて１００個の枡目を作り、次いで粘着テープを用いてピーリング試験を行い、１００個の枡目中、剥離しなかった桝目の数を調べた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの平坦化膜を形成した。この平坦化膜について、実施例１と同様にして、表面粗さ（Ｒａ）を測定するとともに、クロスカット試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの平坦化膜を形成した。この平坦化膜について、実施例１と同様にして、表面粗さ（Ｒａ）を測定するとともに、クロスカット試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
有機過酸化物を添加しなかったほかは実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの平坦化膜を形成した。この平坦化膜について、実施例１と同様にして、表面粗さ（Ｒａ）を測定するとともに、クロスカット試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
下記式（２）で表される構成単位からなるシロキサン樹脂（質量平均分子量２０００）１００質量部を、３−メトキシブチルアセテート３２０質量部及びイソプロパノール１４０質量部の混合溶媒に溶解し、ガラス基板平坦化材料を調製した。なお、下記式中の各構成単位の横に記載されている数値は、各構成単位のモル比（％）を意味する。

次いで、調製したガラス基板平坦化材料を、スピンコーター（ミカサ製「ＭＳ−Ａ１５０」）を用いてソーダガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に塗布し、加熱することにより、膜厚３μｍの平坦化膜を形成した。加熱条件は１３０℃で５分間の後、４００℃で３０分間（窒素中）とした。
なお、平坦化膜の膜厚を３μｍ超とした場合には、平坦化膜にクラックが生じてしまった。

得られた平坦化膜について、表面形状測定装置（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行い、平坦化膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
下記式（３）で表される構成単位からなるシロキサン樹脂（質量平均分子量６００００）１００質量部を、４００質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ガラス基板平坦化材料を調製した。

次いで、調製したガラス基板平坦化材料を、スピンコーター（ミカサ製「ＭＳ−Ａ１５０」）を用いてソーダガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に塗布し、加熱することにより、膜厚３μｍの平坦化膜を形成した。加熱条件は７０℃で５分間の後、４５０℃で３０分間とした。
なお、平坦化膜の膜厚を３μｍ超とした場合には、平坦化膜にクラックが生じてしまった。

得られた平坦化膜について、表面形状測定装置（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行い、平坦化膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
下記式（４）で表される構成単位からなるシロキサン樹脂（質量平均分子量２３００）１００質量部と、光酸発生剤（サンアプロ製「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）５質量部とを混合し、ガラス基板平坦化材料を調製した。なお、下記式中の各構成単位の横に記載されている数値は、各構成単位のモル比（％）を意味する。

次いで、調製したガラス基板平坦化材料を、スピンコーター（ミカサ製「ＭＳ−Ａ１５０」）を用いてソーダガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に塗布し、９０℃で４分間加熱した。その後、塗布膜に５００ｍＪ／ｃｍ^２のｇｈｉ線を照射し、さらに９０℃で４分間加熱することにより、膜厚４０μｍの平坦化膜を形成した。

得られた平坦化膜について、表面形状測定装置（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、実施例１と同様にしてクロスカット試験を行い、平坦化膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、環状オレフィン樹脂と有機過酸化物と炭化水素系溶媒とを含有する実施例１〜３のガラス基板平坦化材料を用いた場合には、ソーダガラス基板の表面を高度に平坦化することができた。

一方、環状オレフィン樹脂と炭化水素系溶媒とを含有し、有機過酸化物を含有しない比較例１のガラス基板平坦化材料を用いた場合には、ソーダガラス基板の表面を平坦化することはできたものの、平坦化膜の密着性が非常に劣る結果となった。
また、上記式（２），（３）で表される構成単位からなるシロキサン樹脂と溶媒とを含有する比較例２，３のガラス基板平坦化材料を用いた場合には、成膜時の熱ストレスによってガラス基板が反り、平坦性が顕著に悪くなった。また、上記式（４）で表される構成単位からなるシロキサン樹脂と光酸発生剤とを含有する比較例４のガラス基板平坦化材料を用いた場合には、平坦化膜自体の表面荒れにより、平坦性が顕著に悪くなった。

Claims (3)

1. 環状オレフィン樹脂と、有機過酸化物と、炭化水素系溶媒とを含有するガラス基板平坦化材料。
2. 請求項１記載のガラス基板平坦化材料から形成された平坦化膜を有する平坦化ガラス基板。
3. ガラス基板上に請求項１記載のガラス基板平坦化材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜を加熱する工程と、を含む平坦化ガラス基板の製造方法。