JP2014153706A - 現像装置、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】画像濃度を一定に保ち、白スジの発生を抑制し、現像剤の長寿命化が可能な画像形成装置の提供。
【解決手段】現像剤を複数の磁極により担持する現像剤担持体と、前記現像剤担持体の軸方向の一方向に現像剤を搬送する第１現像剤搬送部材と、逆方向に搬送する第２現像剤搬送部材と、連通口を有する仕切り板とを有し、前記第１現像剤搬送部材は現像剤汲み上げ部近傍に、前記第２現像剤搬送部材は現像剤離し部近傍に配置され、前記現像剤離し部の回転軸中心位置は前記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低くし、前記第１現像剤搬送部材の回転方向を前記現像剤担持体の回転方向と同じとし、前記第２現像剤搬送部材の回転方向を前記現像剤担持体の回転方向と逆とした現像装置において、前記現像剤は２成分現像剤であり、磁性キャリアが、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有するものであることを特徴とする現像装置。
【選択図】図１
【解決手段】現像剤を複数の磁極により担持する現像剤担持体と、前記現像剤担持体の軸方向の一方向に現像剤を搬送する第１現像剤搬送部材と、逆方向に搬送する第２現像剤搬送部材と、連通口を有する仕切り板とを有し、前記第１現像剤搬送部材は現像剤汲み上げ部近傍に、前記第２現像剤搬送部材は現像剤離し部近傍に配置され、前記現像剤離し部の回転軸中心位置は前記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低くし、前記第１現像剤搬送部材の回転方向を前記現像剤担持体の回転方向と同じとし、前記第２現像剤搬送部材の回転方向を前記現像剤担持体の回転方向と逆とした現像装置において、前記現像剤は２成分現像剤であり、磁性キャリアが、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有するものであることを特徴とする現像装置。
【選択図】図１
Description
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等に用いられる現像装置、並びにこの現像装置を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである
従来、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いる現像装置として、図１に示す構造ものが知られている。図１に示す現像装置４は、現像剤担持体である現像ローラ５は内部に備えた複数の磁極により磁性キャリアとトナーとからなる現像剤を表面上に担持し、感光体との対向部まで搬送するものである。また、現像ローラ５に現像剤を供給する搬送路と現像剤を攪拌する搬送路とを分けて設けており、２つの搬送路で現像剤を逆方向に搬送することにより現像剤を循環させている。図１に示す現像装置４では、現像ローラ５に現像剤を供給する搬送路と、現像ローラに供給され現像領域を通過した現像剤を回収する搬送路とが共通である。よって、現像ローラ５に供給する搬送路の搬送方向下流側ほど現像ローラ５に供給する現像剤のトナー濃度が低下するという問題があった。現像ローラ５に供給するトナー濃度が低下すると、現像時の画像濃度も低下となる。
このような問題は、特許文献１及び特許文献２に記載された現像装置４のように現像ローラ５への現像剤の供給用のスクリュと現像済みの現像剤の回収用のスクリュとを異なる現像剤搬送路に設けることで解消することができる。以下、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載された現像装置の構成について説明する。
特許文献１に記載の現像装置を図２に示す。図２に示す現像装置４は、現像ローラ５に現像剤を供給する供給搬送路９と現像領域を通過した現像剤を回収する回収搬送路７とを分けて設けている。さらに、供給搬送路９の最下流側まで搬送された現像剤と回収搬送路７の最下流側まで搬送された回収現像剤とを攪拌しながら供給搬送路９とは逆方向に現像剤を搬送する攪拌搬送路１０を備えている。
このような現像装置４では、現像済みの現像剤は回収搬送路７に送られるため、供給搬送路９に混入することがない。これにより、供給搬送路９内の現像剤のトナー濃度が変化することなく、現像ローラ５に供給される現像剤のトナー濃度も一定となる。さらに、回収現像剤をすぐに供給搬送路９に供給するのではなく、攪拌搬送路１０で攪拌した後で供給搬送路９に現像剤を供給するため、十分に攪拌された状態の現像剤を供給搬送路に供給することができる。これにより、攪拌搬送路１０を有さず回収搬送路７に送られた現像剤をすぐに供給搬送路９に供給する現像装置で生じ易い、攪拌不足に起因する現像時の画像濃度の不均一や画像濃度の低下を防止することができる。
このような現像装置４では、現像済みの現像剤は回収搬送路７に送られるため、供給搬送路９に混入することがない。これにより、供給搬送路９内の現像剤のトナー濃度が変化することなく、現像ローラ５に供給される現像剤のトナー濃度も一定となる。さらに、回収現像剤をすぐに供給搬送路９に供給するのではなく、攪拌搬送路１０で攪拌した後で供給搬送路９に現像剤を供給するため、十分に攪拌された状態の現像剤を供給搬送路に供給することができる。これにより、攪拌搬送路１０を有さず回収搬送路７に送られた現像剤をすぐに供給搬送路９に供給する現像装置で生じ易い、攪拌不足に起因する現像時の画像濃度の不均一や画像濃度の低下を防止することができる。
しかしながら、特許文献１では供給搬送路９が攪拌搬送路１０の垂直上方に配置されている。攪拌搬送路１０から垂直上方の供給搬送路９へ現像剤を受け渡すためには、攪拌搬送路１０の下流部では現像剤を滞留させ、過剰の現像剤を供給し、攪拌スクリュ１１で押し込むことにより現像剤を盛り上がらせる必要がある。現像剤を押し込んで垂直上方に供給すると、現像剤には過剰なストレスがかかることになり、現像剤の寿命を低下させることになる。
特許文献２に記載の現像装置を図３に示す。図３に示す現像装置４は、回収搬送路７と攪拌搬送路１０とを設け、現像剤の回収と攪拌とを回収搬送路７と攪拌搬送路１０とに分けて行っている。これにより、特許文献１と同様に、攪拌が不十分な現像剤が供給搬送路９に供給されることに起因する、現像剤全体のトナー濃度の低下や、トナー濃度が不均一になるという問題を防止することができる。
さらに、供給搬送路９と攪拌搬送路１０とをほぼ同じ高さに配置し、回収搬送路７を供給搬送路９及び攪拌搬送路１０よりも上方に配置している。回収搬送路７は、回収仕切り壁４６によって供給搬送路９と仕切られ、回収搬送路７の搬送方向下流端の回収仕切り壁４６に開口部が設けられ、回収搬送路７の搬送方向下流端と供給搬送路９の搬送方向上流端とが連通している。上方にある回収搬送路７に供給される現像剤は現像ローラ５に担持され上方に持ち上げられた現像剤である。回収搬送路７内の現像剤を搬送する現像剤回収搬送部材である回収スクリュ６によって回収搬送路７の下流部に到達した現像剤は、回収仕切り壁４６の開口部から落下することで攪拌搬送路１０の上流部に供給される。一方、攪拌搬送路１０及び供給搬送路９の下流部に到達した現像剤は同じ高さにある他方の上流部にそれぞれ供給される。このように、現像剤搬送路内の現像剤の循環系で現像剤を上方に供給することがなく、現像剤を上方に供給するときの現像剤に係るストレスに起因する、現像剤の寿命を低下させることを抑制できる。
さらに、供給搬送路９と攪拌搬送路１０とをほぼ同じ高さに配置し、回収搬送路７を供給搬送路９及び攪拌搬送路１０よりも上方に配置している。回収搬送路７は、回収仕切り壁４６によって供給搬送路９と仕切られ、回収搬送路７の搬送方向下流端の回収仕切り壁４６に開口部が設けられ、回収搬送路７の搬送方向下流端と供給搬送路９の搬送方向上流端とが連通している。上方にある回収搬送路７に供給される現像剤は現像ローラ５に担持され上方に持ち上げられた現像剤である。回収搬送路７内の現像剤を搬送する現像剤回収搬送部材である回収スクリュ６によって回収搬送路７の下流部に到達した現像剤は、回収仕切り壁４６の開口部から落下することで攪拌搬送路１０の上流部に供給される。一方、攪拌搬送路１０及び供給搬送路９の下流部に到達した現像剤は同じ高さにある他方の上流部にそれぞれ供給される。このように、現像剤搬送路内の現像剤の循環系で現像剤を上方に供給することがなく、現像剤を上方に供給するときの現像剤に係るストレスに起因する、現像剤の寿命を低下させることを抑制できる。
しかしながら、特許文献２では、回収スクリュ６の回転軸である回収回転軸６ａの中心位置が現像ローラ５の回転軸である現像回転軸５ａの中心位置よりも高い位置となるように配置されている。回収回転軸６ａの中心位置が現像回転軸５ａの中心位置よりも高い位置となると、現像ローラ５に対する回収スクリュ６及び回収搬送路７の配置も高い位置となる。そのため、現像ローラ５上の現像剤を回収し、回収搬送路７に供給するローラ上現像剤回収部７ａの現像ローラ５に対する位置も高い位置となり、ローラ上現像剤回収部７ａにおける現像ローラ５の表面の接線の傾きは小さくなる。ローラ上現像剤回収部７ａにおける現像ローラ５の表面の接線の水平面に対する傾きが小さいと、現像ローラ５上の現像剤の回収に重力が寄与しにくくなる。そして、ローラ上現像剤回収部７ａにおける磁力による担持力を弱めるだけでは現像済み現像剤の１部が現像ローラ５の表面上に乗ったままとなる。現像済み現像剤が現像ローラ５の表面上に乗ったままだと、現像ローラ５のつれ回りにより、ローラ上現像剤回収部７ａでの回収仕切り壁４６と現像ローラ５表面との隙間を、現像済み現像剤の一部がすり抜けやすくなる。回収仕切り壁４６と現像ローラ５表面との隙間をすり抜けた現像剤は、回収搬送路９の下方にある供給搬送路９に入ってしまう。現像済みの現像剤が供給搬送路９に入ってしまう状態は、図１で示した現像装置４の問題を十分に解消するものではなく、供給搬送路９内の現像剤のトナー濃度が部分的に低下してしまうおそれがあった。供給搬送路９内の現像剤のトナー濃度が部分的に低下すると、現像ローラ５上の現像剤にトナー濃度ムラが生じ、画像濃度が不均一になるという問題が生じる。
特許文献３に記載の現像装置は、内部に備えた複数の磁極により、磁性キャリアとトナーとからなる現像剤を表面上に担持し、その表面が回転して潜像担持体と対向する箇所で該潜像担持体の表面の潜像にトナーを供給する現像剤担持体と、該現像剤担持体の軸線方向に沿って現像剤を搬送し、該現像剤担持体に現像剤を供給する現像剤供給搬送部材と、該現像剤担持体と対向する箇所を通過後の該現像剤担持体上から回収された該現像剤を該現像剤担持体の軸線方法に沿って、且つ、該現像剤供給搬送部材と同方法に搬送する現像剤回収搬送部材と、現像剤担持体に供給されずに該現像剤供給搬送部材の搬送方向の最下流側まで搬送された余剰現像剤と、現像剤担持から回収され該現像剤回収搬送部材の搬送方向の最下流側まで搬送された回収現像剤との供給を受け、該現像剤担持体の軸線方向に沿って、且つ、該余剰現像剤と該回収現像剤とを攪拌しながら該現像剤供給搬送部材とは逆方向に搬送し、該現像剤を該現像剤供給搬送部材の搬送方向最上流側に供給する現像剤攪拌搬送部材とを有し、該現像剤供給搬送部材、該該現像剤回収搬送部材及び該現像剤攪拌搬送部材の３つの現像剤搬送部材を配置する核空間はケーシングによって仕切られて３つの現像剤搬送路を形成し、該３つの現像剤搬送路は、該現像剤回収部材を配置する現像剤回収搬送路、該現像剤供給搬送路を配置する現像剤供給搬送路及び該現像剤攪拌搬送部材を配置する攪拌搬送路から成り、該現像剤供給搬送路と該現像剤回収搬送路との搬送方向下流側端部は該現像剤攪拌搬送路の搬送方向上流側部と連通し、該現像剤攪拌搬送路の下流側端部は該現像剤供給搬送路の該搬送方向上流側端部と連通して、該３つの現像剤搬送部材はそれぞれ回転軸を中心に回転することにより該回転軸の軸方向に現像剤を搬送するものであり、該現像剤回収搬送部材の回転軸中心位置が該現像剤攪拌搬送部材の回転中心位置及び該現像剤供給搬送部材の回転中心位置よりも高い位置である現像装置において、該現像剤回収搬送部材の回転中心位置が該現像剤担持体の回転中心位置よりも低い位置であり、該現像剤回収搬送部材の外径は、該現像剤供給搬送部材及び該該現像剤攪拌搬送部材の外形よりも大きいことを特徴とするものである。
特許文献３に記載の現像装置を図４に示す。図４に示す現像装置４は、現像剤担持体としての現像ローラ５、現像装置４内で現像剤を循環させる現像剤搬送部材、現像剤層厚規制部材としてのドクタ１８、トナー濃度センサ２７等を備えている。現像剤搬送部材は回転軸に螺旋状の羽部を備えるスクリュ形状であり、回転軸を中心に回転することにより回転軸軸方向に現像剤を搬送するものであり、以下の３つのものを備えている。
一つ目の現像剤搬送部材は、図４中の現像ローラ５の左下方に配置し、現像ローラ５の軸線方向に沿って現像剤を搬送し、現像ローラ５に現像剤を供給する現像剤供給搬送部材としての供給スクリュ８である。
二つの現像剤搬送部材は、図４中の現像ローラ５の左側に配置している。感光体１と対向する箇所を通過後の現像ローラ５表面上から回収された現像剤を現像ローラ５の軸線方向に沿って、且つ、供給スクリュ８と同方向に搬送する現像剤回収搬送部材としての回収スクリュ６である。
また、三つ目の現像剤搬送部材は、図４中の供給スクリュ８の左側に配置している。現像ローラ５に供給されずに供給スクリュ８の搬送方向の最下流側まで搬送された余剰現像剤と、現像ローラ５から回収され回収スクリュ６の搬送方向の最下流側まで搬送された回収現像剤との供給を受ける。そして、現像ローラ５の軸線方向に沿って、且つ、余剰現像剤と回収現像剤とを攪拌しながら供給スクリュ８とは逆方向に搬送し、現像剤を供給スクリュ８の搬送方向最上流側に供給する現像剤攪拌搬送部材としての攪拌スクリュ１１である。
一つ目の現像剤搬送部材は、図４中の現像ローラ５の左下方に配置し、現像ローラ５の軸線方向に沿って現像剤を搬送し、現像ローラ５に現像剤を供給する現像剤供給搬送部材としての供給スクリュ８である。
二つの現像剤搬送部材は、図４中の現像ローラ５の左側に配置している。感光体１と対向する箇所を通過後の現像ローラ５表面上から回収された現像剤を現像ローラ５の軸線方向に沿って、且つ、供給スクリュ８と同方向に搬送する現像剤回収搬送部材としての回収スクリュ６である。
また、三つ目の現像剤搬送部材は、図４中の供給スクリュ８の左側に配置している。現像ローラ５に供給されずに供給スクリュ８の搬送方向の最下流側まで搬送された余剰現像剤と、現像ローラ５から回収され回収スクリュ６の搬送方向の最下流側まで搬送された回収現像剤との供給を受ける。そして、現像ローラ５の軸線方向に沿って、且つ、余剰現像剤と回収現像剤とを攪拌しながら供給スクリュ８とは逆方向に搬送し、現像剤を供給スクリュ８の搬送方向最上流側に供給する現像剤攪拌搬送部材としての攪拌スクリュ１１である。
ここで、回収回転軸６ａの中心位置は、現像ローラ５の回転軸である現像回転軸５ａの中心位置よりも低い位置となるように配置されている。これにより、回収スクリュ６及び回収搬送路７の現像ローラ５に対する位置を低くすることができる。そのため、仕切り壁上端部材４７の先端が現像ローラ５と対向し、現像ローラ５上の現像剤を回収し回収搬送路７に供給するためのローラ上現像剤回収部７ａを現像ローラ５表面の低い位置に設定することができる。
そして、ローラ上現像剤回収部７ａにおける現像ローラ５の表面の接線の水平面に対する傾き大きくすることができる。これにより、ローラ上現像剤回収部７ａで現像剤に働く重力の現像ローラ５の現像回転軸５ａに向かって働く成分が従来よりも小さくなり、現像ローラ５表面から現像剤が離間しやすくなる。よって、現像剤が現像ローラ５表面に担持されたままローラ上現像剤回収部７ａをすり抜けることを抑制し、回収搬送路７に回収されることを促進することで現像ローラ５の表面上の現像剤の回収率を向上することができる。現像剤が現像剤ローラ５表面に担持されたままローラ上現像剤回収部７ａをすり抜けることを抑制することにより、現像済みの現像剤が現像ローラ５と連れ回り、供給位置に達することによるトナー濃度の部分的な低下を防止することができる。
そして、ローラ上現像剤回収部７ａにおける現像ローラ５の表面の接線の水平面に対する傾き大きくすることができる。これにより、ローラ上現像剤回収部７ａで現像剤に働く重力の現像ローラ５の現像回転軸５ａに向かって働く成分が従来よりも小さくなり、現像ローラ５表面から現像剤が離間しやすくなる。よって、現像剤が現像ローラ５表面に担持されたままローラ上現像剤回収部７ａをすり抜けることを抑制し、回収搬送路７に回収されることを促進することで現像ローラ５の表面上の現像剤の回収率を向上することができる。現像剤が現像剤ローラ５表面に担持されたままローラ上現像剤回収部７ａをすり抜けることを抑制することにより、現像済みの現像剤が現像ローラ５と連れ回り、供給位置に達することによるトナー濃度の部分的な低下を防止することができる。
しかしながら、このような構成の現像装置４では現像ローラ５、供給スクリュ８、攪拌スクリュ１１の３本が横方向に並んでいるために、横方向の大きさを小さくすることが難しい。昨今、電子写真方式を用いた画像形成装置ではカラー化が進んでいるが、その生産性を向上させるためには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色毎に、４個の像担持体としての感光体ドラムを用いて画像を形成するタンデム方式を採用することが効果的である。
タンデム方式では４個の感光体ドラムを横方向に並べて、各ドラムに帯電装置等の作像装置を設けることになり、現像装置も各ドラムに対して設けることとなる。画像形成装置を小さくするためには、各ドラムの間隔を狭める必要があるがそのためには現像装置も水平方向の大きさを小さくする必要があり、上述した２本のスクリュを水平方向に並べる方式の現像装置では省スペース化に限界がある。
この問題に対して、攪拌スクリュをなくして横方向の大きさを小さくした現像器が図５である。図５に示す現像装置４は、図４に示す現像装置から攪拌スクリュ１１を除き、供給スクリュ８と回収スクリュ６のみとなっている。現像ローラ５上に汲み上げられた現像剤は回収スクリュ６によって回収される。回収スクリュ６の最下流まで搬送された現像剤は連通口を通って供給スクリュ８に供給される。ここから、現像ローラ５上に汲み上げられる。
しかしながら、このような構成の現像装置４では回収スクリュ６の回転方向により現像剤が現像ローラ５と逆の方向（現像ローラ５（現像剤担持体）の回転方向）の下流側）にたまりやすい。このため、回収スクリュ６から供給スクリュ８への連通口において壁面側の現像剤が滞留しやすくなる。壁面側の現像剤はそこで長時間動かずパッキングされていくため、現像剤の凝集体ができ易く、これがドクタ等に詰まって白スジ画像などの異常画像が発生することがある。
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、小型化された現像装置においても、現像時の画像濃度を一定のまま長期にわたり保つことができ、かつ、現像剤の凝集体などによる白スジの発生を抑制し、現像剤の長寿命化を図ることが可能な現像装置、画像形成方法、画像形成装置及びこれを用いたプロセスカートリッジを提供することにある。
本発明者らは、特定の属性を有する現像剤と特定構像の現像装置との選択的組合せは上記課題の解決のため非常に有効であることを知見し、該知見に基いてさらに検討を重ねた結果、本発明に到達した。
而して、上記課題は、以下に記載の「現像装置」、「画像形成方法」、「画像形成装置」及び「プロセスカートリッジ」を含む本発明により解決される。
即ち、本発明によれば、第一に、「現像剤を複数の磁極により担持している表面が回転し、潜像担持体と対向する箇所で該潜像担持体の表面の潜像にトナーを供給する現像剤担持体と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って一方向に現像剤を搬送する第１現像剤搬送部材と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って逆方向に現像剤を搬送する第２現像剤搬送部材と、上記第１現像剤搬送部材の周囲の空間と上記第２現像剤搬送部材の周囲の空間とを遮蔽する仕切り板とを有し、上記現像剤担持体は、上記現像剤を汲み上げる現像剤汲み上げ部と、この現像剤汲み上げ部の上方に位置し該現像剤を離す現像剤離し部とを有し、
上記第１現像剤搬送部材は上記現像剤汲み上げ部近傍に配置され、上記第２現像剤搬送部材は上記現像剤離し部近傍に配置され、上記現像剤離し部の回転軸中心位置が上記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低い位置であり、上記第１現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と同じとし、上記第２現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と逆とし、上記第１現像剤搬送部材は、現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った一方向に搬送することができるものであり、上記第２現像剤搬送部材は、上記現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った逆方向に搬送することができるものであり、上記仕切り板は、上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の上流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の下流端部位置に対応する空間と連通し該第２現像剤搬送部材の下流端部位置に搬送された回収現像剤を受け容れるための連通口と、
上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の下流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の上流端部位置に対応する空間と連通し現像剤担持体の表面上に供給されなかった余剰現像剤を上記第２現像剤搬送部材の上流端に回収するための連通口とを有する現像装置において、
上記現像剤は磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる磁性キャリア及びトナーを含む２成分現像剤であり、上記磁性キャリアが、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有するものであることを特徴とする現像装置」を提供する。
第二に、上記第一に記載の現像装置において、上記磁性キャリアが、その樹脂層中に上記導電性微粒子を３０重量％以上８０重量％未満含有するものであることを特徴とする現像装置を提供する。
第三に、上記第一、二のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアが、被覆層中に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径をＤとし、キャリア被覆層の厚みをｈとしたとき、Ｄとｈとの比、Ｄ／ｈが、０．２＜Ｄ／ｈ＜１．２となるような微粒子を含有するものであることを特徴とする現像装置を提供する。
第四に、上記第一乃至三のいずれかに記載の現像装置において、上記芯材粒子のＲａが、０．６５〜０．９５μｍであることを特徴とする現像装置を提供する。
第五に、上記第一乃至四のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアの重量平均粒子径が、２５〜４５μｍであることを特徴とする現像装置を提供する。
第六に、上記第一乃至五のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアの被覆層は、平均膜厚が０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする現像装置を提供する。
第七に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法を提供する。
第八に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成するための上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置を提供する。
第九に、静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
而して、上記課題は、以下に記載の「現像装置」、「画像形成方法」、「画像形成装置」及び「プロセスカートリッジ」を含む本発明により解決される。
即ち、本発明によれば、第一に、「現像剤を複数の磁極により担持している表面が回転し、潜像担持体と対向する箇所で該潜像担持体の表面の潜像にトナーを供給する現像剤担持体と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って一方向に現像剤を搬送する第１現像剤搬送部材と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って逆方向に現像剤を搬送する第２現像剤搬送部材と、上記第１現像剤搬送部材の周囲の空間と上記第２現像剤搬送部材の周囲の空間とを遮蔽する仕切り板とを有し、上記現像剤担持体は、上記現像剤を汲み上げる現像剤汲み上げ部と、この現像剤汲み上げ部の上方に位置し該現像剤を離す現像剤離し部とを有し、
上記第１現像剤搬送部材は上記現像剤汲み上げ部近傍に配置され、上記第２現像剤搬送部材は上記現像剤離し部近傍に配置され、上記現像剤離し部の回転軸中心位置が上記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低い位置であり、上記第１現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と同じとし、上記第２現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と逆とし、上記第１現像剤搬送部材は、現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った一方向に搬送することができるものであり、上記第２現像剤搬送部材は、上記現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った逆方向に搬送することができるものであり、上記仕切り板は、上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の上流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の下流端部位置に対応する空間と連通し該第２現像剤搬送部材の下流端部位置に搬送された回収現像剤を受け容れるための連通口と、
上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の下流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の上流端部位置に対応する空間と連通し現像剤担持体の表面上に供給されなかった余剰現像剤を上記第２現像剤搬送部材の上流端に回収するための連通口とを有する現像装置において、
上記現像剤は磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる磁性キャリア及びトナーを含む２成分現像剤であり、上記磁性キャリアが、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有するものであることを特徴とする現像装置」を提供する。
第二に、上記第一に記載の現像装置において、上記磁性キャリアが、その樹脂層中に上記導電性微粒子を３０重量％以上８０重量％未満含有するものであることを特徴とする現像装置を提供する。
第三に、上記第一、二のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアが、被覆層中に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径をＤとし、キャリア被覆層の厚みをｈとしたとき、Ｄとｈとの比、Ｄ／ｈが、０．２＜Ｄ／ｈ＜１．２となるような微粒子を含有するものであることを特徴とする現像装置を提供する。
第四に、上記第一乃至三のいずれかに記載の現像装置において、上記芯材粒子のＲａが、０．６５〜０．９５μｍであることを特徴とする現像装置を提供する。
第五に、上記第一乃至四のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアの重量平均粒子径が、２５〜４５μｍであることを特徴とする現像装置を提供する。
第六に、上記第一乃至五のいずれかに記載の現像装置において、上記磁性キャリアの被覆層は、平均膜厚が０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする現像装置を提供する。
第七に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法を提供する。
第八に、静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成するための上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置を提供する。
第九に、静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記第一乃至六のいずれかに記載の現像装置を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
上記第一〜第九の発明によれば、小型化された現像装置においても、現像時の画像濃度を一定のまま長期にわたり保つことができ、かつ、現像剤の凝集体などによる白スジの発生を抑制できるという優れた効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における現像装置は、上記に記載のような構成を有するものである。
そして、第１現像剤搬送部材及び第２現像剤搬送部材は、共に、回転軸に螺旋状の羽を有するスクリュ構造であリ得る。第１現像剤搬送部材は、現像剤担持体の軸と平行に配設されこの軸の一方向に沿って一方向（搬送路の下流方向、現像剤担持体に供給するため展開する方向）に現像剤を搬送するものであり、第２現像剤搬送部材は現像剤担持体の軸と平行に配設されこの軸の一方向に沿って逆方向（搬送路の下流方向、使用済み現像剤及び余剰現像剤を回収する方向）に現像剤を搬送する。第１現像剤搬送部材のスクリュ構造部を囲む搬送路は、搬送中の現像剤が現像剤担持体の表面に汲み上げ可能になるように上部が開放されており、また、第１現像剤搬送部材のスクリュ構造部を囲む搬送路には、少なくとも現像剤を供給搬送路中に掬い上げるための開口部を有する。
本発明における現像装置は、上記に記載のような構成を有するものである。
そして、第１現像剤搬送部材及び第２現像剤搬送部材は、共に、回転軸に螺旋状の羽を有するスクリュ構造であリ得る。第１現像剤搬送部材は、現像剤担持体の軸と平行に配設されこの軸の一方向に沿って一方向（搬送路の下流方向、現像剤担持体に供給するため展開する方向）に現像剤を搬送するものであり、第２現像剤搬送部材は現像剤担持体の軸と平行に配設されこの軸の一方向に沿って逆方向（搬送路の下流方向、使用済み現像剤及び余剰現像剤を回収する方向）に現像剤を搬送する。第１現像剤搬送部材のスクリュ構造部を囲む搬送路は、搬送中の現像剤が現像剤担持体の表面に汲み上げ可能になるように上部が開放されており、また、第１現像剤搬送部材のスクリュ構造部を囲む搬送路には、少なくとも現像剤を供給搬送路中に掬い上げるための開口部を有する。
第１現像剤搬送部材により搬送される現像剤は、攪拌・搬送されつつ現像剤担持体の磁力により現像剤担持体の表面に汲み上げられる。現像剤担持体表面上に汲み上げられた現像剤は現像剤担持体の回転により静電潜像と対面する現像域に移動し、ここで静電潜像の現像に供された後、現像剤離し部において表面から除去されるが、この現像剤の除去には、第１現像剤搬送部材及び第２現像剤搬送部を配置した各空間を仕切る仕切り板、特にその上端部、が有効に働く。仕切り板は、上記第１現像剤搬送部材と上記第２現像剤搬送部材との間に配設されたものであり、その頂部には、例えば現像剤回収部（後述の図５中の符号５８で示される部材）を有する。この現像剤回収部の稜線部は、現像剤担持体表面に弾力性をもって接触し、残存現像剤を第２現像剤搬送部材が配置された空間に掻き落とす。
現像剤担持体、第１現像剤搬送部材、および、第２現像剤搬送部材の位置関係、回転方向、及び、これらの機作につき更に説明すると、第１現像剤搬送部材は、現像剤担持体の現像剤汲み上げ部近傍に配置され、第２現像剤搬送部材は、上記現像剤離し部近傍に配置されている。そして、前記現像剤離し部の回転軸中心位置が上記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低い位置であり、第１現像剤搬送部材の回転方向を、現像剤担持体の回転方向と同じとし、第２現像剤搬送部材の回転方向を、現像剤担持体の回転方向と逆とすることが好ましい。これにより、第１現像剤搬送部材の周囲の空間においては、現像剤が現像剤担持体に寄せられながら第１現像剤搬送部材によって上記一方向に搬送される。第２現像剤搬送部材の周囲の空間においては、現像剤がローラ形状の現像剤担持体から離されながら第２現像剤搬送部材によって前記他方向（回収方向）に搬送される。また、第１現像剤搬送部材は、第２現像剤搬送部材の下方に位置していることが好ましく、現像剤担持体の現像剤を離す現像剤離し部は、現像剤を汲み上げる現像剤汲み上げ部の上方に位置していることが好ましい。これにより、現像剤に不要な機械的ストレスを与えることなく、現像剤を現像剤担持体の表面に均一に汲み上げられ。トリミングされた状態の現像剤層を現像剤担持体の表面に形成することができる。
現像剤担持体は、内部に備えた複数の磁極により、表面上に磁気感応性現像剤を担持するものであることが好ましく、また、該現像剤は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる磁性キャリアとトナーとからなるものであることが好ましい。
現像剤担持体は、内部に備えた複数の磁極により、表面上に磁気感応性現像剤を担持するものであることが好ましく、また、該現像剤は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる磁性キャリアとトナーとからなるものであることが好ましい。
まず、図６にて、本発明の画像形成装置例の全体の構成・動作について説明するが、この装置例は、本発明についての理解を深めるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
本発明における現像装置は、上記特許文献３記載の現像装置と異なり、回収現像剤と余剰現像剤との混合物を攪拌するための第３の現像剤搬送手段、即ち攪拌スクリュ１１、の存在を必須とはしていない（第１現像剤搬送手段と第２現像剤搬送手段だけでもよい）。この画像形成装置例における現像装置も、図から理解されるように、第１現像剤搬送手段と第２現像剤搬送手段のみで、第３の現像剤搬送手段、即ち攪拌スクリュは設けられていない例である。
図６において、符号１は画像形成装置としてのタンデム型カラー複写機の装置本体、３は原稿を原稿読込部に搬送する原稿搬送部、４は原稿の画像情報を読み込む原稿読込部、５は出力画像が積載される排紙トレイ、７は転写紙等の記録媒体Ｐが収容される給紙部、９は記録媒体Ｐの搬送タイミングを調整するレジストローラ、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫは各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のトナー像が形成される像担持体としての感光体ドラム、１３は各感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に形成される静電潜像を現像する現像装置、１４は各感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に形成されたトナー像を記録媒体Ｐ上に重ねて転写する転写バイアスローラ（１次転写バイアスローラ）、を示す。
本発明における現像装置は、上記特許文献３記載の現像装置と異なり、回収現像剤と余剰現像剤との混合物を攪拌するための第３の現像剤搬送手段、即ち攪拌スクリュ１１、の存在を必須とはしていない（第１現像剤搬送手段と第２現像剤搬送手段だけでもよい）。この画像形成装置例における現像装置も、図から理解されるように、第１現像剤搬送手段と第２現像剤搬送手段のみで、第３の現像剤搬送手段、即ち攪拌スクリュは設けられていない例である。
図６において、符号１は画像形成装置としてのタンデム型カラー複写機の装置本体、３は原稿を原稿読込部に搬送する原稿搬送部、４は原稿の画像情報を読み込む原稿読込部、５は出力画像が積載される排紙トレイ、７は転写紙等の記録媒体Ｐが収容される給紙部、９は記録媒体Ｐの搬送タイミングを調整するレジストローラ、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫは各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のトナー像が形成される像担持体としての感光体ドラム、１３は各感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に形成される静電潜像を現像する現像装置、１４は各感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に形成されたトナー像を記録媒体Ｐ上に重ねて転写する転写バイアスローラ（１次転写バイアスローラ）、を示す。
また、符号１７は複数色のトナー像が重ねて転写される中間転写ベルト、１８は中間転写ベルト１７上のカラートナー像を記録媒体Ｐ上に転写するための２次転写バイアスローラ、２０は記録媒体Ｐ上の未定着画像を定着する定着装置、２８は各色（イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック）のトナー（トナー粒子）を現像装置１３に供給する各色のトナー容器、を示す。
以下、この画像形成装置例における、通常のカラー画像形成時の動作について説明する。
なお、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上でおこなわれる作像プロセスについては、図７をも参照することができる。
まず、原稿は、原稿搬送部３の搬送ローラによって、原稿台から搬送されて、原稿読込部４のコンタクトガラス上に載置される。そして、原稿読込部４で、コンタクトガラス上に載置された原稿の画像情報が光学的に読み取られる。
詳しくは、原稿読込部４は、コンタクトガラス上の原稿の画像に対して、照明光源から発した光を照射しながら走査させる。そして、原稿にて反射した光を、ミラー群及びレンズを介して、カラーセンサに結像する。原稿のカラー画像情報は、カラーセンサにてＲＧＢ（レッド、グリーン、ブルー）の色分解光ごとに読み取られた後に、電気的な画像信号に変換される。さらに、ＲＧＢの色分解画像信号をもとにして画像処理部で色変換処理、色補正処理、空間周波数補正処理等の処理をおこない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー画像情報を得る。
なお、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上でおこなわれる作像プロセスについては、図７をも参照することができる。
まず、原稿は、原稿搬送部３の搬送ローラによって、原稿台から搬送されて、原稿読込部４のコンタクトガラス上に載置される。そして、原稿読込部４で、コンタクトガラス上に載置された原稿の画像情報が光学的に読み取られる。
詳しくは、原稿読込部４は、コンタクトガラス上の原稿の画像に対して、照明光源から発した光を照射しながら走査させる。そして、原稿にて反射した光を、ミラー群及びレンズを介して、カラーセンサに結像する。原稿のカラー画像情報は、カラーセンサにてＲＧＢ（レッド、グリーン、ブルー）の色分解光ごとに読み取られた後に、電気的な画像信号に変換される。さらに、ＲＧＢの色分解画像信号をもとにして画像処理部で色変換処理、色補正処理、空間周波数補正処理等の処理をおこない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー画像情報を得る。
そして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の画像情報は、書込み部（不図示である。）に送信される。そして、書込み部からは、各色の画像情報に基づいたレーザ光Ｌ（図７を参照できる。）が、それぞれ、対応する感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に向けて発せられる。
一方、４つの感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫは、それぞれ、図６の時計方向に回転している。そして、まず、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫの表面は、帯電部１２（図７を参照できる。）との対向部で、一様に帯電される（帯電工程である。）。こうして、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上には、帯電電位が形成される。その後、帯電された感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、それぞれのレーザ光の照射位置に達する。
書込み部において、４つの光源から画像信号に対応したレーザ光が各色に対応してそれぞれ射出される。各レーザ光は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色成分ごとに別の光路を通過することになる（露光工程である。）。
イエロー成分に対応したレーザ光は、紙面左側から１番目の感光体ドラム１１Ｙ表面に照射される。このとき、イエロー成分のレーザ光は、高速回転するポリゴンミラーにより、感光体ドラム１１Ｙの回転軸方向（主走査方向）に走査される。こうして、帯電部１２にて帯電された後の感光体ドラム１１Ｙ上には、イエロー成分に対応した静電潜像が形成される。
同様に、マゼンタ成分に対応したレーザ光は、紙面左から２番目の感光体ドラム１１Ｍ表面に照射されて、マゼンタ成分に対応した静電潜像が形成される。シアン成分のレーザ光は、紙面左から３番目の感光体ドラム１１Ｃ表面に照射されて、シアン成分の静電潜像が形成される。ブラック成分のレーザ光は、紙面左から４番目の感光体ドラム１１ＢＫ表面に照射されて、ブラック成分の静電潜像が形成される。
一方、４つの感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫは、それぞれ、図６の時計方向に回転している。そして、まず、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫの表面は、帯電部１２（図７を参照できる。）との対向部で、一様に帯電される（帯電工程である。）。こうして、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上には、帯電電位が形成される。その後、帯電された感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、それぞれのレーザ光の照射位置に達する。
書込み部において、４つの光源から画像信号に対応したレーザ光が各色に対応してそれぞれ射出される。各レーザ光は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色成分ごとに別の光路を通過することになる（露光工程である。）。
イエロー成分に対応したレーザ光は、紙面左側から１番目の感光体ドラム１１Ｙ表面に照射される。このとき、イエロー成分のレーザ光は、高速回転するポリゴンミラーにより、感光体ドラム１１Ｙの回転軸方向（主走査方向）に走査される。こうして、帯電部１２にて帯電された後の感光体ドラム１１Ｙ上には、イエロー成分に対応した静電潜像が形成される。
同様に、マゼンタ成分に対応したレーザ光は、紙面左から２番目の感光体ドラム１１Ｍ表面に照射されて、マゼンタ成分に対応した静電潜像が形成される。シアン成分のレーザ光は、紙面左から３番目の感光体ドラム１１Ｃ表面に照射されて、シアン成分の静電潜像が形成される。ブラック成分のレーザ光は、紙面左から４番目の感光体ドラム１１ＢＫ表面に照射されて、ブラック成分の静電潜像が形成される。
その後、各色の静電潜像が形成された感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、それぞれ、現像装置１３との対向位置に達する。そして、各現像装置１３から感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に各色のトナーが供給されて、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上の潜像が現像される（現像工程である）。
その後、現像工程後の感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、それぞれ、中間転写ベルト１７との対向部に達する。ここで、それぞれの対向部には、中間転写ベルト１７の内周面に当接するように転写バイアスローラ１４が設置されている。そして、転写バイアスローラ１４の位置で、中間転写ベルト１７上に、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に形成された各色のトナー像が、順次重ねて転写される（１次転写工程である。）。
そして、転写工程後の感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、それぞれ、クリーニング部１５との対向位置に達する。そして、クリーニング部１５で、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上に残存する未転写トナーが回収される（クリーニング工程である。）。
その後、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ表面は、不図示の除電部を通過して、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫにおける一連の作像及びクリーニングプロセスが終了する。
他方、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１ＢＫ上の各色のトナーが重ねて転写（担持）された中間転写ベルト１７は、図中の反時計方向に走行して、２次転写バイアスローラ１８との対向位置に達する。そして、２次転写バイアスローラ１８との対向位置で、記録媒体Ｐ上に中間転写ベルト１７上に担持されたカラーのトナー像が転写される（２次転写工程である。）。
その後、中間転写ベルト１７表面は、中間転写ベルトクリーニング部（不図示である）の位置に達する。そして、中間転写ベルト１７上に付着した未転写トナーが中間転写ベルトクリーニング部に回収されて、中間転写ベルト１７における一連の転写プロセスが終了する。
ここで、中間転写ベルト１７と２次転写バイアスローラ１８との間（２次転写ニップである。）に搬送される記録媒体Ｐは、給紙部７からレジストローラ９等を経由して搬送されたものである。
詳しくは、記録媒体Ｐを収納する給紙部７から、給紙ローラ８により給送された記録媒体Ｐが、搬送ガイドを通過した後に、レジストローラ９に導かれる。レジストローラ９に達した記録媒体Ｐは、タイミングを合わせて、２次転写ニップに向けて搬送される。
そして、フルカラー画像が転写された記録媒体Ｐは、その後に定着装置２０に導かれる。
定着装置２０では、定着ローラと加圧ローラとのニップにて、カラー画像が記録媒体Ｐ上に定着される。また、前記タイミングは、前記それぞれの工程でも調節され得る点が理解されなければならない。例えば５０ｍｍ（５ｃｍ）径の感光体では、１回転でＡ４版サイズの記録媒体Ｐの長手方向全面に亘って特定カラーの画素部分を形成できる外周長を有しないが、現実には、小径の感光体を用いた画像形成装置によりＡ４版サイズの画像が得られていることからも、これは理解される。
詳しくは、記録媒体Ｐを収納する給紙部７から、給紙ローラ８により給送された記録媒体Ｐが、搬送ガイドを通過した後に、レジストローラ９に導かれる。レジストローラ９に達した記録媒体Ｐは、タイミングを合わせて、２次転写ニップに向けて搬送される。
そして、フルカラー画像が転写された記録媒体Ｐは、その後に定着装置２０に導かれる。
定着装置２０では、定着ローラと加圧ローラとのニップにて、カラー画像が記録媒体Ｐ上に定着される。また、前記タイミングは、前記それぞれの工程でも調節され得る点が理解されなければならない。例えば５０ｍｍ（５ｃｍ）径の感光体では、１回転でＡ４版サイズの記録媒体Ｐの長手方向全面に亘って特定カラーの画素部分を形成できる外周長を有しないが、現実には、小径の感光体を用いた画像形成装置によりＡ４版サイズの画像が得られていることからも、これは理解される。
そして、定着工程後の記録媒体Ｐは、排紙ローラによって装置本体１外に出力画像として排出されて、排紙トレイ５上にスタックされて、一連の画像形成プロセスが完了する。
図５は、本発明の現像装置例の断面図であり、図８が斜視図である。現像剤担持体としての現像スリーブ５と第１現像剤搬送部材としての供給スクリュ８、第２現像剤搬送部材としての回収スクリュ６、ドクターブレード５２、仕切り部材（分離板）５７とで構成され、この例ではポリエステル樹脂を主成分とするトナー（５．８μｍ）と磁性微粒子であるキャリア（３５μｍ）を７ｗｔ％に均一混合した現像剤が３５０ｇ充填されており、並列に配置した供給スクリュ８と回収スクリュ６内を６００ｒｐｍで回転させることによって補給後のトナー攪拌と搬送を同時に行い、トナーとキャリアの均一混合と帯電付与を行っている。
均一混合された現像剤は現像スリーブ５に近接して平行に設けられた供給スクリュ８より現像スリーブ５に内包されたマグローラ５５のＰ５磁力によってスリーブ外周部の表面に搬送され、現像スリーブ５が図中矢印方向に回転することによって感光体と現像スリーブ５によって作られる現像領域に運ばれ、図示しない高圧電源による現像電界を形成することによってトナーが感光体上の潜像を現像する。現像後の現像剤は現像スリーブ５の回転に伴って現像器内に回収されるようになっている。
現像スリーブ５の軸線に沿った長手方向の現像剤の動きは、図９に示すとおり、図示した太矢印の剤搬送をしつつ供給スクリュ８より現像スリーブ５に汲み上げられる。現像後の現像剤は現像スリーブ５上から分離板５７を介して分離され回収スクリュ搬送路内に送られる。
ここで、図５に記載した現像装置に使用する磁性キャリアは、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有することが重要である。図５に記載した現像装置４には回収スクリュ６から供給スクリュ８に現像剤を供給する連通口（図９の右端の矢印）が回収スクリュ６の下流側に存在する。連通口では現像剤の自重によって回収スクリュ６から供給スクリュ８へ現像剤が供給されるが、回収スクリュ６は図５に記載の矢印方向に回転しているため、現像剤は現像ローラ５とは反対側の壁面側に寄せられている。
このため、回収スクリュ６の下流側の連通口付近では壁面側に現像剤が滞留しやすい。
このとき、現像剤とトナーが付着しやすいと、壁面側で現像剤がパッキングされ、凝集体となりやすい。この影響はスクリュの回転数が早くなるほど特に顕著に起こりやすい。
この凝集体が現像器内に戻ると、ドクターブレード５２と現像ローラ５の間に凝集体が詰まり、現像剤の穂が割れて白スジ画像が発生する。また、緩凝集状態の現像剤も存在するが、こちらも現像領域で黒ポチなどの異常画像として現像される。
このため、回収スクリュ６の下流側の連通口付近では壁面側に現像剤が滞留しやすい。
このとき、現像剤とトナーが付着しやすいと、壁面側で現像剤がパッキングされ、凝集体となりやすい。この影響はスクリュの回転数が早くなるほど特に顕著に起こりやすい。
この凝集体が現像器内に戻ると、ドクターブレード５２と現像ローラ５の間に凝集体が詰まり、現像剤の穂が割れて白スジ画像が発生する。また、緩凝集状態の現像剤も存在するが、こちらも現像領域で黒ポチなどの異常画像として現像される。
しかしながら、磁性キャリアの樹脂層に体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を含有させることによって、磁性キャリアの表面に細かい凹凸が発生し、トナーやキャリア同士の接触面積が減少する。これによって、トナー−キャリア間、キャリア−キャリア間の付着力が減少し、凝集体ができず、白スジ画像や黒ポチ画像などの異常画像が出現しなくなる。ここで、導電性微粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合、キャリア表面の凹凸が小さくなり、付着力を減少させる効果が不十分となってしまう。また、導電性微粒子の体積平均粒径が０．９μｍよりも大きい場合、キャリアの粒子径に対して導電性微粒子の粒子径が大きくなってしまうために、導電性微粒子が樹脂層から剥がれやすくなってしまい、芯材が露出してキャリア付着などの問題が発生してしまう。
また、導電性微粒子の体積平均粒径は０．４〜０．９μｍであることが、より好ましい。導電性微粒子の体積平均粒径が０．４μｍ以上であるならキャリア表面の凹凸がより顕著に表れるため、付着力を減少させる効果もより大きく表れる。
導電性微粒子の体積平均粒径は自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３４０II（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力する。
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３４０II（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力する。
本発明においては、上記導電性微粒子を樹脂層中に３０重量％以上８０重量％未満含有することが好ましい。導電性微粒子が３０重量％未満の場合、キャリア表面の凹凸が不十分となり、付着力の減少が足りずに緩凝集が起こりやすくなる。導電性微粒子が８０重量％以上の場合、樹脂層中の導電性微粒子が多すぎるために、導電性微粒子が剥離しやすくなってしまい、結果として芯材露出してしまいキャリア付着等の問題が発生してしまうことがある。なお、樹脂層中の導電性微粒子の含有率は、［導電性微粒子の重量］／［芯材を被覆した全ての樹脂の重量と導電性微粒子の重量の合計］×１００で示される。
本発明においては、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）の関係が、０．２＜Ｄ／ｈ＜１．２であることが好ましい。
［Ｄ／ｈ］が０．２以下の場合、該微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうことがあるため、キャリア表面の凹凸が不十分となり、付着力の減少が足りずに緩凝集が起こりやすくなる。［Ｄ／ｈ］が１．２以上の場合、表面の凹凸が大きいためにキャリアの間隔が疎になってしまい、現像剤担持体の手前側と奥側での現像剤の圧力の違いによって現像剤の穂立ちの密度が変わってしまい、ムラ画像が出やすくなってしまう。また、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）の関係は０．４＜Ｄ／ｈ＜１．２であることがより好ましい。Ｄ／ｈが０．４より大きければ、キャリア表面の凹凸がより顕著に表れるため、付着力を減少させる効果もより大きく表れる。
［Ｄ／ｈ］が０．２以下の場合、該微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうことがあるため、キャリア表面の凹凸が不十分となり、付着力の減少が足りずに緩凝集が起こりやすくなる。［Ｄ／ｈ］が１．２以上の場合、表面の凹凸が大きいためにキャリアの間隔が疎になってしまい、現像剤担持体の手前側と奥側での現像剤の圧力の違いによって現像剤の穂立ちの密度が変わってしまい、ムラ画像が出やすくなってしまう。また、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）の関係は０．４＜Ｄ／ｈ＜１．２であることがより好ましい。Ｄ／ｈが０．４より大きければ、キャリア表面の凹凸がより顕著に表れるため、付着力を減少させる効果もより大きく表れる。
キャリア被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。また、導電性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は前述した自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
本発明においては、磁性キャリアの芯材粒子のＲａが０．６５〜０．９５μｍであることが好ましい。芯材粒子のＲａが０．６５〜０．９５μｍであれば、キャリア表面の導電性微粒子による凹凸だけでなく、芯材に起因する凹凸も表れるため、キャリアの付着力がより減少することとなる。一方で、芯材粒子のＲａが０．６５μｍ未満の場合、芯材の起因する凹凸がキャリア表面に表れにくくなり、付着力の現象が十分ではないことがある。また、芯材粒子のＲａが０．９５μｍ以上の場合、芯材の凹凸が大きすぎるために被覆樹脂で芯材を十分に覆うことができず、芯材が露出するためにキャリアの抵抗が低下し、キャリア付着が起こってしまうことがある。
なお、芯材粒子の表面粗さＲａは以下の方法によって測定した。共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）を用いて、キャリア表面の１０μｍ四方の範囲を設定し、当該範囲において高さ測定を行って平均線を求め、この範囲での平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合成し、平均化することで算出した。
なお、芯材粒子の表面粗さＲａは以下の方法によって測定した。共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）を用いて、キャリア表面の１０μｍ四方の範囲を設定し、当該範囲において高さ測定を行って平均線を求め、この範囲での平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合成し、平均化することで算出した。
本発明でいうキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。
次に、芯材の製造方法について説明する。まず、フェライトを構成する各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３等）を適量計量し、これに水を適量加え、ボールミル又は振動ミルなどの分散機にて０．５〜２４時間程度の分散をしスラリーを得る。次に、このスラリーを乾燥、粉砕し、５００〜１５００℃にてプレ焼成を行う。こうして得たプレ焼成物をボールミルにて粉砕を行い、目的とする芯材粒径に適した粒径に粉砕する。次に、この粉砕物に水、結着樹脂、及び必要であればその他の添加物を加え、スプレードライにより造粒を行う。次に、この造粒物を焼成炉により８００〜１６００℃にて本焼成をし、粉砕、分級し、目的とする粒度分布を得る。必要であれば表面を再酸化させてもよい。
なお、飽和磁化を調整するには原材料の選択、焼成温度の調整、酸化処理の有無等が有効である。但し、ここに記載したものは一例であり、本発明においてはこれに限定するものではない。
なお、飽和磁化を調整するには原材料の選択、焼成温度の調整、酸化処理の有無等が有効である。但し、ここに記載したものは一例であり、本発明においてはこれに限定するものではない。
本発明では、結着樹脂にシリコン樹脂が含まれていることが好ましい。本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
これにより、導電性粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
また、シリコーン樹脂の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式１で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式２で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式１で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式２で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
本発明において、磁性キャリアの重量平均粒径は２５〜４５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径が２５μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．３〜１．８μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．３μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、１．８μｍを超えると、キャリア表面の凹凸が表れにくくなり、キャリアの付着力が上がってしまうことがある。
重量平均粒径が２５μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．３〜１．８μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．３μｍ未満であると、被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、１．８μｍを超えると、キャリア表面の凹凸が表れにくくなり、キャリアの付着力が上がってしまうことがある。
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
［キャリア芯材の製造］
（芯材の製造１）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径５μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１４０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子１］を得た。このときのＲａは０．８１であった。
（芯材の製造１）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径５μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１４０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子１］を得た。このときのＲａは０．８１であった。
（芯材の製造２）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径３μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１９０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子２］を得た。このときのＲａは０．６７であった。
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径３μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１９０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子２］を得た。このときのＲａは０．６７であった。
（芯材の製造３）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径２μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２３０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子３］を得た。このときのＲａは０．６２であった。
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径２μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２３０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子３］を得た。このときのＲａは０．６２であった。
（芯材の製造４）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径６μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０６０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形［フェライト粒子４］を得た。このときのＲａは０．９４であった。
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径６μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０６０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形［フェライト粒子４］を得た。このときのＲａは０．９４であった。
（芯材の製造５）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子５］を得た。このときのＲａは１．０１であった。
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍの粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの［球形フェライト粒子５］を得た。このときのＲａは１．０１であった。
［導電性微粒子の製造］
（導電性粒子１）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫２００ｇと五酸化りん６ｇを２Ｎ塩酸２リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子１］を得た。得られた導電性粒子１の粒径は０．６μｍであった。
（導電性粒子１）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫２００ｇと五酸化りん６ｇを２Ｎ塩酸２リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子１］を得た。得られた導電性粒子１の粒径は０．６μｍであった。
（導電性粒子２）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫４００ｇと五酸化りん１２ｇを２Ｎ塩酸４リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように８時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子２］を得た。得られた導電性粒子２の粒径は０．９μｍであった。
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫４００ｇと五酸化りん１２ｇを２Ｎ塩酸４リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように８時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子２］を得た。得られた導電性粒子２の粒径は０．９μｍであった。
（導電性粒子３）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫６７ｇと五酸化りん２ｇを２Ｎ塩酸０．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１．５時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子３］を得た。得られた導電性粒子３の粒径は０．４μｍであった。
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫６７ｇと五酸化りん２ｇを２Ｎ塩酸０．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１．５時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子３］を得た。得られた導電性粒子３の粒径は０．４μｍであった。
（導電性粒子４）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫４８０ｇと五酸化りん１４．４ｇを２Ｎ塩酸４．８リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように９．６時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子４］を得た。得られた導電性粒子４の粒径は１．０μｍであった。
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫４８０ｇと五酸化りん１４．４ｇを２Ｎ塩酸４．８リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように９．６時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［導電性粒子４］を得た。得られた導電性粒子４の粒径は１．０μｍであった。
（導電性粒子５）
導電性粒子Ｓ−２０００（三菱マテリアル電子化成製）をそのまま［導電性粒子５］として使用した。導電性粒子５の粒径は０．０３μｍであった。
導電性粒子Ｓ−２０００（三菱マテリアル電子化成製）をそのまま［導電性粒子５］として使用した。導電性粒子５の粒径は０．０３μｍであった。
（導電性粒子６）
導電性粒子ＥＣ２１０（チタン工業製）をそのまま［導電性粒子６］として使用した。
導電性粒子６の粒径は０．５μｍであった。
導電性粒子ＥＣ２１０（チタン工業製）をそのまま［導電性粒子６］として使用した。
導電性粒子６の粒径は０．５μｍであった。
（導電性粒子７）
導電性粒子パストラン４３１０（三井金属製）をそのまま［導電性粒子７］として使用した。導電性粒子７の粒径は０．１μｍであった。
導電性粒子パストラン４３１０（三井金属製）をそのまま［導電性粒子７］として使用した。導電性粒子７の粒径は０．１μｍであった。
〔実施例１〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ６５０重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ５．０重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １４．７重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） １３０重量部
・トルエン ８００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてフェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．８μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１］を得た。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ６５０重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ５．０重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １４．７重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） １３０重量部
・トルエン ８００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。芯材としてフェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．８μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１］を得た。
［トナー１］
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−スチレンアクリル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン１８５部、アクリルモノマー１１５部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレンアクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが５８℃であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン１８５部、アクリルモノマー１１５部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレンアクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが５８℃であった。
−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
−洗浄−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
−表面処理工程−
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌して得た［現像剤１］を評価した。結果を表１、表２に示す。
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌して得た［現像剤１］を評価した。結果を表１、表２に示す。
［評価方法］
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
図６に記載した画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５００２の改良機、現像部以外の構成はＩｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５００２）を使って、図５の現像装置の中に現像剤をセットし、単色モードで３％画像面積の画像チャートにて６０，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた後に画像を出力し、白スジ、黒ポチ、キャリア付着、ベタムラを評価した。
また、単色モードで０．５％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた後に画像を出力し、白スジ、黒ポチ、キャリア付着、ベタムラを評価した。
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
図６に記載した画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５００２の改良機、現像部以外の構成はＩｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５００２）を使って、図５の現像装置の中に現像剤をセットし、単色モードで３％画像面積の画像チャートにて６０，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた後に画像を出力し、白スジ、黒ポチ、キャリア付着、ベタムラを評価した。
また、単色モードで０．５％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えた後に画像を出力し、白スジ、黒ポチ、キャリア付着、ベタムラを評価した。
白スジは、出力後にベタ画像及びハーフトーン画像を出力、観察し、さらに、現像ローラ上の現像剤の状態を観察し、目視にて評価した。
◎はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生しておらず、現像ローラ上の現像剤もムラなく汲み上げられている状態、○はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生しておらず、現像ローラ上の現像剤もムラなく汲み上げられているが、現像ローラを手動で回していくとドクターブレードと現像ローラの間には詰まらない大きさの凝集体が１つ以上表れる状態、△はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生していないが、現像ローラ上を観察すると現像ローラとドクターブレードの間に凝集体が詰まっており、わずかに現像剤の穂が割れている状態、×はベタ画像もしくはハーフトーン画像のいずれかに白スジが目視で判別できる状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生しておらず、現像ローラ上の現像剤もムラなく汲み上げられている状態、○はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生しておらず、現像ローラ上の現像剤もムラなく汲み上げられているが、現像ローラを手動で回していくとドクターブレードと現像ローラの間には詰まらない大きさの凝集体が１つ以上表れる状態、△はベタ画像、ハーフトーン画像共に白スジは発生していないが、現像ローラ上を観察すると現像ローラとドクターブレードの間に凝集体が詰まっており、わずかに現像剤の穂が割れている状態、×はベタ画像もしくはハーフトーン画像のいずれかに白スジが目視で判別できる状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
黒ポチは、出力後にベタ画像及びハーフトーン画像をそれぞれ１０枚出力、観察し、画像上のポチ画像（他の部位よりも濃い色の点）の状態を目視にて評価した。
◎はベタ画像、ハーフトーン画像共に黒ポチが１つもない状態、○はいずれかの画像の一枚に０．５ｍｍ以下の大きさの黒ポチ画像が２つ以下の個数で存在する状態、△は複数の画像に０．５ｍｍ以下の大きさの黒ポチ画像が２つ以下の個数で存在する状態、×は０．５ｍｍより大きい黒ポチが存在するか、もしくは０．５ｍｍ以下の黒ポチが１枚に３つ以上存在する状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎はベタ画像、ハーフトーン画像共に黒ポチが１つもない状態、○はいずれかの画像の一枚に０．５ｍｍ以下の大きさの黒ポチ画像が２つ以下の個数で存在する状態、△は複数の画像に０．５ｍｍ以下の大きさの黒ポチ画像が２つ以下の個数で存在する状態、×は０．５ｍｍより大きい黒ポチが存在するか、もしくは０．５ｍｍ以下の黒ポチが１枚に３つ以上存在する状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
キャリア付着は、出力後にベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
ベタムラ（濃度ムラ）は、出力後にベタ画像及びハーフトーン画像を出力、観察して、ムラ画像を目視にて評価した。◎は画像上に濃度ムラが全くない状態、○はわずかに観察されるが問題とはしないレベルである状態、△は濃度ムラが目立つがぎりぎり問題とならないレベルである状態、×は濃度ムラが目立ち問題となるレベルである状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
〔実施例２〕
導電性粒子１を導電性粒子２に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１の［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２］を評価した。
導電性粒子１を導電性粒子２に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１の［キャリア２］を得た。こうして得た［キャリア２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２］を評価した。
〔実施例３〕
導電性粒子１を導電性粒子３に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア３］を得た。こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤３］を評価した。
導電性粒子１を導電性粒子３に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア３］を得た。こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤３］を評価した。
〔実施例４〕
導電性粒子１を導電性粒子６に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６の［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤４］を評価した。
導電性粒子１を導電性粒子６に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６の［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤４］を評価した。
〔実施例５〕
導電性粒子１の処方量を２０３重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア５］を得た。こうして得た［キャリア５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤５］を評価した。
導電性粒子１の処方量を２０３重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア５］を得た。こうして得た［キャリア５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤５］を評価した。
〔実施例６〕
導電性粒子１の処方量を２２１重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア６］を得た。こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤６］を評価した。
導電性粒子１の処方量を２２１重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア６］を得た。こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤６］を評価した。
〔実施例７〕
導電性粒子１の処方量を８１重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア７］を得た。こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤７］を評価した。
導電性粒子１の処方量を８１重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア７］を得た。こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤７］を評価した。
〔実施例８〕
導電性粒子１の処方量を６８重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア８］を得た。こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤８］を評価した。
導電性粒子１の処方量を６８重量部に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア８］を得た。こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤８］を評価した。
〔実施例９〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子２（粒径：０．９μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤９］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子２（粒径：０．９μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤９］を評価した。
〔実施例１０〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １５４４重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．９重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３５．０重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子２（粒径：０．９μｍ） ３０９重量部
・トルエン １９００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１０］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １５４４重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．９重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３５．０重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子２（粒径：０．９μｍ） ３０９重量部
・トルエン １９００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．５の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１０］を評価した。
〔実施例１１〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ２４４重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １．９重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ５．５重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子３（粒径：０．４μｍ） ４９重量部
・トルエン ３００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．３の［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリア１１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１１］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ２４４重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １．９重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ５．５重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子３（粒径：０．４μｍ） ４９重量部
・トルエン ３００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．３の［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリア１１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１１］を評価した。
〔実施例１２〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １２１９重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ９．４重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ２７．６重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） ２４４重量部
・トルエン １５００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４の［キャリア１２］を得た。こうして得た［キャリア１２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１２］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １２１９重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ９．４重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ２７．６重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） ２４４重量部
・トルエン １５００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４の［キャリア１２］を得た。こうして得た［キャリア１２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１２］を評価した。
〔実施例１３〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．３の［キャリア１３］を得た。こうして得た［キャリア１３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１３］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子１（粒径：０．６μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．３の［キャリア１３］を得た。こうして得た［キャリア１３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１３］を評価した。
〔実施例１４〕
フェライト粒子１をフェライト粒子２に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１４］を得た。こうして得た［キャリア１４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１４］を評価した。
フェライト粒子１をフェライト粒子２に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１４］を得た。こうして得た［キャリア１４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１４］を評価した。
〔実施例１５〕
フェライト粒子１をフェライト粒子３に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１５］を得た。こうして得た［キャリア１５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１５］を評価した。
フェライト粒子１をフェライト粒子３に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１５］を得た。こうして得た［キャリア１５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１５］を評価した。
〔実施例１６〕
フェライト粒子１をフェライト粒子４に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１６］を得た。こうして得た［キャリア１６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１６］を評価した。
フェライト粒子１をフェライト粒子４に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１６］を得た。こうして得た［キャリア１６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１６］を評価した。
〔実施例１７〕
フェライト粒子１をフェライト粒子５に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１７］を得た。こうして得た［キャリア１７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１７］を評価した。
フェライト粒子１をフェライト粒子５に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．８の［キャリア１７］を得た。こうして得た［キャリア１７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１７］を評価した。
〔実施例１８〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ４８８重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ３．８重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １１．１重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子７（粒径：０．１μｍ） ９８重量部
・トルエン ６００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．２の［キャリア１８］を得た。こうして得た［キャリア１８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１８］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ４８８重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ３．８重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １１．１重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子７（粒径：０．１μｍ） ９８重量部
・トルエン ６００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．２の［キャリア１８］を得た。こうして得た［キャリア１８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１８］を評価した。
〔実施例１９〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子７（粒径：０．１μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．１の［キャリア１９］を得た。こうして得た［キャリア１９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１９］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ １４６３重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ １１．３重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） ３３．２重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子７（粒径：０．１μｍ） ２９３重量部
・トルエン １８００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．１の［キャリア１９］を得た。こうして得た［キャリア１９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤１９］を評価した。
〔比較例１〕
導電性粒子１を導電性粒子４に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．３の［キャリア２０］を得た。こうして得た［キャリア２０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２０］を評価した。
導電性粒子１を導電性粒子４に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．３の［キャリア２０］を得た。こうして得た［キャリア２０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２０］を評価した。
〔比較例２〕
導電性粒子１を導電性粒子５に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．０４の［キャリア２１］を得た。こうして得た［キャリア２１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２１］を評価した。
導電性粒子１を導電性粒子５に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：０．０４の［キャリア２１］を得た。こうして得た［キャリア２１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２１］を評価した。
〔比較例３〕
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ７３１重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ５．６重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １６．６重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子４（粒径：１．０μｍ） １４６重量部
・トルエン ９００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１の［キャリア２２］を得た。こうして得た［キャリア２２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２２］を評価した。
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］ ７３１重量部
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・アミノシラン［固形分１００重量％］ ５．６重量部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート） １６．６重量部
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）
・導電性粒子４（粒径：１．０μｍ） １４６重量部
・トルエン ９００重量部
キャリア被覆層を上記の内容に変更した以外は［キャリア１］と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１の［キャリア２２］を得た。こうして得た［キャリア２２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た［現像剤２２］を評価した。
Claims (9)
- 現像剤を複数の磁極により担持している表面が回転し、潜像担持体と対向する箇所で該潜像担持体の表面の潜像にトナーを供給する現像剤担持体と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って一方向に現像剤を搬送する第１現像剤搬送部材と、上記現像剤担持体の軸方向に沿って逆方向に現像剤を搬送する第２現像剤搬送部材と、上記第１現像剤搬送部材の周囲の空間と上記第２現像剤搬送部材の周囲の空間とを遮蔽する仕切り板とを有し、上記現像剤担持体は、上記現像剤を汲み上げる現像剤汲み上げ部と、この現像剤汲み上げ部の上方に位置し該現像剤を離す現像剤離し部とを有し、
上記第１現像剤搬送部材は上記現像剤汲み上げ部近傍に配置され、上記第２現像剤搬送部材は上記現像剤離し部近傍に配置され、上記現像剤離し部の回転軸中心位置が上記現像剤担持体の回転軸中心位置よりも低い位置であり、上記第１現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と同じとし、上記第２現像剤搬送部材の回転方向を上記現像剤担持体の回転方向と逆とし、上記第１現像剤搬送部材は、現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った一方向に搬送することができるものであり、上記第２現像剤搬送部材は、上記現像剤を上記現像剤担持体の軸線方向に沿った逆方向に搬送することができるものであり、上記仕切り板は、上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の上流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の下流端部位置に対応する空間と連通し該第２現像剤搬送部材の下流端部位置に搬送された回収現像剤を受け容れるための連通口と、
上記第１現像剤搬送部材の現像剤搬送方向の下流端部に対応する位置に、上記第２現像剤搬送部材の上流端部位置に対応する空間と連通し現像剤担持体の表面上に供給されなかった余剰現像剤を上記第２現像剤搬送部材の上流端に回収するための連通口とを有する現像装置において、
上記現像剤は磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる磁性キャリア及びトナーを含む２成分現像剤であり、上記磁性キャリアが、体積平均粒径が０．１〜０．９μｍである導電性微粒子を樹脂層に含有するものであることを特徴とする現像装置。 - 上記磁性キャリアが、その樹脂層中に上記導電性微粒子を３０重量％以上８０重量％未満含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
- 上記磁性キャリアが、被覆層中に含まれる導電性微粒子の体積平均粒径をＤとし、キャリア被覆層の厚みをｈとしたとき、Ｄとｈとの比、Ｄ／ｈが、０．２＜Ｄ／ｈ＜１．２となるような微粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
- 上記芯材粒子のＲａが、０．６５〜０．９５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
- 上記磁性キャリアの重量平均粒子径が、２５〜４５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
- 上記磁性キャリアの被覆層は、平均膜厚が０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成するための請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
- 静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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| JP7238505B2 (ja) | 2019-03-18 | 2023-03-14 | 株式会社リコー | キャリア、現像剤、画像形成装置及びキャリアの製造方法 |
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