JP2023005605A - キャリア、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期印刷時に地肌かぶりやトナー飛散などの画像品質問題を抑制し、キャリア劣化時の帯電変動が少なく、攪拌するトナー量によらず安定した帯電付与能力に優れるキャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層を有するキャリアであって、前記被覆層は、樹脂、無機微粒子及びアルミニウム触媒を含有し、前記アルミニウム触媒は、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、キャリア、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して、出力画像を得る。近年はプリント速度の高速化も相まって、キャリアのトナーへの素早い帯電付与能力が強く要求されているのが現状である。

このような現状から、長期印刷の際には劣化したトナーがキャリア表面に付着するトナースペントや、キャリアが強い負荷を受けることで芯材を被覆する被覆樹脂が削れ、芯材が露出し、帯電が変動することがある。そのため、現像剤に補給されたトナーがキャリアと十分に摩擦帯電されないために帯電せず、現像器外にトナーが堆積してしまうトナー飛散や、白紙部にトナーが現像されてしまう地汚れ（地肌かぶり）といった画像品質の問題が発生している。このため、長期印刷におけるキャリアの帯電の安定性を高め、経時での帯電の変動を抑制し、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められている。

キャリアの耐トナースペントや長期印刷での耐久性の向上を目的に、様々な試みが行われている。例えば、特許文献１、２では適当な樹脂材料で被覆する方法が挙げられている。しかしながら、近年ではプリント速度の高速化やトナーの低温定着化によりキャリアのトナースペントや被覆樹脂の摩耗がより発生しやすいものになっており、被覆樹脂を変えるだけでは不十分である。特許文献３～５には、長期印刷でも帯電を維持するために、キャリア被覆樹脂層（被覆層、樹脂層などとも称される）に種々の添加剤を添加する方法が行なわれている。また、特許文献６では、被覆樹脂に高耐久の樹脂を使用し、さらに樹脂層表面近傍に導電性微粒子を多く存在させることで、長期印刷下での耐久性を上げる方法が挙げられている。また、特許文献７では、樹脂層に有機アルミニウム触媒を用いて縮合架橋させることが開示されている。

本発明者らの検討によれば、上記のように被覆層（樹脂層）に導電性微粒子を添加する技術では長期印刷時のキャリア帯電の変動に対して一定の効果が期待できる。しかし、キャリアとともに攪拌されるトナーの量や攪拌される時間により、キャリアがトナーに与える帯電量が変動し、十分に帯電されていないトナーにより地肌かぶりやトナー飛散といった画像品質問題を生じてしまう。また、被覆層に有機アルミニウム触媒を用いて樹脂を縮合架橋させる技術においては、樹脂層の剥がれや剥離を長期にわたって抑制することが望まれている。

そこで本発明は、長期印刷時に地肌かぶりやトナー飛散などの画像品質問題を抑制し、キャリア劣化時の帯電変動が少なく、攪拌するトナー量によらず安定した帯電付与能力に優れるキャリアを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のキャリアは、芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層を有するキャリアであって、前記被覆層は、樹脂、無機微粒子及びアルミニウム触媒を含有し、前記アルミニウム触媒は、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有することを特徴とする。

本発明によれば、長期印刷時に地肌かぶりやトナー飛散などの画像品質問題を抑制し、キャリア劣化時の帯電変動が少なく、攪拌するトナー量によらず安定した帯電付与能力に優れるキャリアを提供することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置のタンデム型カラー画像形成装置を用いた一例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 現像装置の他の例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

以下、本発明に係るキャリア、現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（キャリア）
本発明のキャリアは、芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層を有するキャリアであって、前記被覆層は、樹脂、無機微粒子及びアルミニウム触媒を含有し、前記アルミニウム触媒は、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有することを特徴とする。本発明のキャリアは電子写真画像形成に好適に用いられる。

また本発明のキャリアは、下記２）～４）の構成を好適な実施形態として含むものである。
２）前記アルミニウム触媒の固形分は、前記樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。
３）前記無機微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選択される１種以上である。
４）前記無機微粒子は、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下含まれる。

＜被覆層＞
本発明のキャリアは、芯材粒子を被覆する被覆層を有し、被覆層は、樹脂、無機微粒子及びアルミニウム触媒を含有する。なお、被覆層を樹脂層、被覆樹脂層などと称することがある。

電子写真画像形成用キャリアにおいて、長期の印刷において地肌かぶりやトナー飛散の発生を抑制し、キャリアの帯電変動を抑制し、攪拌するトナー量によらず安定して帯電を付与することを目的として、以下の２点が本発明の重要なポイントとして挙げられる。

まず一つ目に、キャリアの被覆層に無機微粒子を含むことである。無機微粒子を含むことにより、長期印刷時に無機粒子が露出し、スペーサー効果により攪拌のストレスによる被覆層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。

前記無機微粒子は、特にその材質に限定はないが、負帯電トナーを用いた場合、無機微粒子に正帯電性を持つ材料を用いると、長期での帯電付与能力が安定する。
無機微粒子としては、金、銀、銅、シリカ、アルミニウム等の金属微粒子や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコーン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、窒化硼素、窒化珪素、チタン酸カリウム、イドロタルサイト、アンチモンやタングステンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等が挙げられ、二種類以上併用してもよい。特に好ましい材料としては、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。特に硫酸バリウムは、負帯電トナーに対する帯電能力が高いこと、白色であり被覆樹脂から脱離した場合でも、トナーの色味への影響が少ないため、良好である。

前記無機微粒子は、被覆層に含まれる樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下含まれることが好ましく、５０質量部以上８０質量部以下含まれるのがより好ましい。３０質量部以上である場合、長期印刷時における被覆層の削れを抑制するための十分な耐久性が得られる。１００質量部以下である場合、無機微粒子が露出した場合に帯電の過度な上昇を抑制できる。

本発明において使用される無機微粒子の体積平均粒径は特に制限するものではないが、スペーサー効果や被覆層の耐久性の向上の観点から体積平均粒径が０．１μｍ以上であるものが好ましく、被覆層からの無機微粒子の脱離を防止する観点から、１μｍ以下のものが好ましい。特に、０．２μｍ以上０．８μｍ以下のものを用いることで、キャリアの優れた耐久性を得ることができる。

二つ目に、被覆層にアルミニウム触媒を含有し、該アルミニウム触媒がジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有することが重要である。

被覆層に無機微粒子を添加することで、長期印刷時のキャリア帯電の変動に対して一定の効果を上げることができる。一方、無機微粒子を添加するだけでは、キャリアとともに攪拌されるトナーの量や攪拌される時間に対してキャリアがトナーに与える帯電量が変動し、十分に帯電されていないトナーが地肌かぶりやトナー飛散といった画像品質問題を生じることがある。

本発明では、さらに被覆層にアルミニウム触媒を含有し、該アルミニウム触媒がジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有する。これにより、長期の印刷において地肌かぶりやトナー飛散の発生を抑制し、キャリアの帯電変動を抑制し、攪拌するトナー量によらず安定して帯電を付与することができる。

繰り返しになるが、本発明では、被覆層にアルミニウム触媒と無機微粒子を含有させることで、経時の帯電の変動を抑制でき、帯電の安定性を高め、画像品質を維持できる等の利点が得られる。また、画像濃度を良好にできるといった利点も得られる。触媒を入れる主目的は樹脂を硬化させることが挙げられるが、本発明者らの検討により、アルミニウム触媒を入れることで帯電の安定性が向上することが判明した。そこで、アルミニウム触媒を添加することで帯電の安定性を高め、さらに無機微粒子により経時の帯電低下を抑え、帯電機能を向上させることができる。

被覆層に含まれる樹脂（被覆樹脂などとも称することがある）としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。

しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有する。このため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能であり、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

芯材粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、例えばスプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等が可能である。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。

また、本発明では、無機微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－ｒ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子や無機微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上し、長期間の印刷中の被覆層の脱落を防止でき、１０質量％以下であることにより、長期間の印刷中のトナーのフィルミングが抑制される。

また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、被覆層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。したがって、被覆樹脂は、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることがより好ましく、３０，０００～４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより、被覆層の強度が向上し、１００，０００以下であることにより、被覆層用組成物の液粘度の上昇が抑制され、キャリア製造性が向上する。

本発明においては、被覆層用組成物を芯材粒子に被覆した後、使用する芯材粒子のキュリー点未満の温度、好ましくは１００～３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。熱処理温度が１００℃以上であることにより、縮合による架橋反応が進み、被覆層の十分な強度が得られる。一方、３５０℃以下であることにより、被覆樹脂の炭化等が防止され、被覆層が削れにくくなる。

被覆層の厚みは、０．０５μｍ～４μｍが好ましく、０．２μｍ～１μｍがさらに好ましい。上記厚みとしては、複数個所を測定して求めた平均厚さとする。

＜芯材粒子＞
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト等が好ましい。

本発明において使用されるキャリアの芯材粒子の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２８～４０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、上記本発明のキャリアを用いた電子写真画像形成用現像剤であり、本発明のキャリア及びトナーを有する二成分現像剤として用いることができる。トナーは負帯電トナーであることが好ましい。

＜トナー＞
本発明に用いられるトナーは、例えば結着樹脂と着色剤を含有し、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができ、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。また、カラートナー、特にイエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生しやすいが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。

このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３～１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。

さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５～２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子などが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

（補給用現像剤）
本発明の補給用現像剤は、上記本発明のキャリアとトナーを含む。本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。そのため、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。

本方式は、特に高画像面積印字に有効である。高画像面積印字は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時にはキャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合、補給キャリア量が多すぎることを防止し、キャリア供給過多を抑え、現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎることを抑えられる。このため、現像剤の帯電量が増加することを抑えられる。また、現像剤帯電量が上がりすぎることを抑え、現像能力が下がり画像濃度が低下することを抑えられる。５０質量部以下の場合、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなることを抑え、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりを十分に行うことができ、キャリア劣化に対する効果が低下することを抑えることができる。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有することを特徴とする。更に必要に応じて適宜選択したその他の手工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有していてもよい。

また、現像手段では、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し本発明の現像剤を担持する現像剤担持体により、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成してもよい。同様に、現像工程では、前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し本発明の現像剤を担持する現像剤担持体により、前記静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成してもよい。

図１に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。

また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図３に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。

各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

次に、本発明の画像形成方法におけるその他の実施形態について説明する。
まず、本発明に係る画像形成装置の他の例を挙げて説明する。図４は本発明の画像形成装置における他の例である。図４の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト、１０３は帯電器、１０４はレーザー書き込み系ユニット、１０５Ａ～１０５Ｄはそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、１０８はクリーニング装置、１０９は定着ローラ、１０９Ａは加圧ローラ、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラを示している。

このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。

通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成する。これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。

１０５Ａ～１０５Ｄの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサにより検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている、いわゆるトリクル現像方式用現像剤であってもよい。

図４では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の画像形成装置に含まれる。

図５は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体に近接した状態で回転し、上記本発明の現像剤を担持する現像剤担持体を有していてもよい。本発明では、攪拌するトナー量や時間によらず安定した帯電付与能力に優れる。

図５に示される例では、潜像担持体（静電潜像担持体）である感光体２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。

感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１と、キャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー２１に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。

トナーホッパー４５の内部には、駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。

感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。

現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

このような装置を適宜変更して用い、例えば次のように画像形成が遂行される。トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌される。これにより、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体２０の外周面と対向する位置まで搬送される。そして、トナー２１のみが感光体２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体２０上にトナー像が形成される。

図６は、図５の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体２０の周囲に、帯電部材３２、像露光系３３、現像装置４０、転写装置５０、クリーニング装置６０、除電ランプ７０が配置されている。この例の場合、帯電部材３２の表面は、感光体２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体２０を帯電させる。この場合、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。

現像方法を含む画像形成方法は、例えば以下の動作で行われる。
画像形成の一連のプロセスは、ネガ－ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体２０は、除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系３３から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。

レーザー光は、例えば半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体２０の表面を、感光体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構から現像スリーブ４１に、感光体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体８０（例えば紙）が、給紙機構から給送され、上下一対のレジストローラで画像先端と同期をとって、感光体２０と転写装置５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体８０は、感光体２０より分離され、転写像が得られる。

また、感光体２０上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１により、クリーニング装置６０内のトナー回収室６２に回収される。回収されたトナーは、トナーリサイクル手段により現像剤収容部４６及び／又はトナーホッパー４５に搬送され、再使用されてもよい。

画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とする。更に必要に応じてその他の手段を有していてもよい。

図７に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体１０、帯電装置１１２、現像装置１１３及びクリーニング装置１１４が一体に支持されている。帯電装置１１２は、感光体１０を帯電する。現像装置１１３は、感光体１０上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する。クリーニング装置１１４は、感光体１０上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体１０上に残留したトナーを除去する。プロセスカートリッジ１１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。

以下、プロセスカートリッジ１１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、感光体１０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置１１２により、感光体１０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体１０の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体１０の周面に形成された静電潜像は、現像装置１１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。

次に、感光体１０の周面に形成されたトナー像は、感光体１０の回転と同期されて、給紙部から感光体１０と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体１０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体１０の表面は、クリーニング装置１１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表す。また、無機微粒子において、平均粒径とあるのは体積平均粒径を表す。

（キャリアの製造）
＜キャリア製造例１＞
＜＜樹脂液１の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１］を調合した。

＜＜被覆層を有するキャリアの製造＞＞
キャリア芯材として［芯材粒子１］（Ｍｎ系フェライト、Ｄｖ：３５μｍ、見掛密度２．１０ｇ／ｃｍ^３）を用い、上記［樹脂液１］を芯材表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、その後、乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。被覆層の平均厚さＴは０．５０μｍであった。上記の処方量から逆算し、被覆層中の樹脂１００質量部あたりに含まれる無機微粒子は７７質量部であった。

芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
芯材粒子の表面から被覆層の表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して求めた。また、芯材粒子の表面から被覆層の表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。

＜キャリア製造例２＞
＜＜樹脂液２の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒２］（イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液２］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液２］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア２］を得た。

＜キャリア製造例３＞
＜＜樹脂液３の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒３］（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液３］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液３］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア３］を得た。

＜キャリア製造例４＞
＜＜樹脂液４の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒４］（アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液４］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液４］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア４］を得た。

＜キャリア製造例５＞
＜＜樹脂液５の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を９部加え、被覆層形成用の［樹脂液５］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液５］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア５］を得た。

＜キャリア製造例６＞
＜＜樹脂液６の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を８４部加え、被覆層形成用の［樹脂液６］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液６］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア６］を得た。

＜キャリア製造例７＞
＜＜樹脂液７の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・酸化マグネシウム（平均粒径０．５５［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液７］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液７］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア７］を得た。

＜キャリア製造例８＞
＜＜樹脂液８の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・ハイドロタルサイト（平均粒径０．５８［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液８］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液８］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア８］を得た。

＜キャリア製造例９＞
＜＜樹脂液９の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・水酸化マグネシウム（平均粒径０．６１［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液９］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液９］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア９］を得た。

＜キャリア製造例１０＞
＜＜樹脂液１０の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・酸化アルミニウム（平均粒径０．４［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１０］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１０］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１０］を得た。

＜キャリア製造例１１＞
＜＜樹脂液１１の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・酸化チタン（平均粒径０．２５［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１１］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１１］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１１］を得た。

＜キャリア製造例１２＞
＜＜樹脂液１２の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ８４０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１２］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１２］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１２］を得た。

＜キャリア製造例１３＞
＜＜樹脂液１３の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ２５２部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１３］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１３］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１３］を得た。

＜キャリア製造例１４＞
＜＜樹脂液１４の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１４］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１４］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１４］を得た。

＜キャリア製造例１５＞
＜＜樹脂液１５の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を１２６部加え、被覆層形成用の［樹脂液１５］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１５］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１５］を得た。

＜キャリア製造例１６＞
＜＜樹脂液１６の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） １００８部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１６］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１６］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１６］を得た。

＜キャリア製造例１７＞
＜＜樹脂液１７の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ８４部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１７］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１７］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１７］を得た。

＜キャリア製造例１８＞
＜＜樹脂液１８の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６［μｍ］） ６５０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒５］（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１８］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１８］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１８］を得た。

＜キャリア製造例１９＞
＜＜樹脂液１９の製造＞＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、［触媒１］（ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート）を３４部加え、被覆層形成用の［樹脂液１９］を調合した。
キャリア製造例１において、［樹脂液１］を上記［樹脂液１９］に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア１９］を得た。

（トナー製造例）
＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５～１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂Ａ］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０～１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。

＜ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成＞
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン］（活性水素基含有化合物）を合成した。得られた［ケチミン］（活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。

＜マスターバッチの作製＞
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を作製した。

＜水系媒体の調製＞
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、［水系媒体］を調製した。

＜臨界ミセル濃度の測定＞
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を［水系媒体］に対して０．０１％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。［水系媒体］に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、［水系媒体］の質量に対して０．０５％であった。

＜トナー材料液の調製＞
ビーカー内に、［ポリエステル樹脂Ａ］を７０部、［プレポリマー］を１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ－９ 融点７５℃）、ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及び［マスターバッチ］１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記［ケチミン］２．７部を加えて溶解させ、［トナー材料液］を調製した。

＜乳化乃至分散液の調製＞
前記［水系媒体］１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記［トナー材料液］１００部を添加し、１０分間混合して［乳化スラリー］（乳化乃至分散液）を調製した。

＜有機溶剤の除去＞
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記［乳化スラリー］１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤し、［分散スラリー］を調製した。

＜洗浄＞
前記［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

＜界面活性剤量調整＞
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５％になるように、イオン交換水を追加し、［トナー分散液］を得た。

＜表面処理工程＞
前記所定の界面活性剤濃度に調整された［トナー分散液］を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後［トナー分散液］を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。

＜乾燥＞
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。

＜外添処理＞
さらに、［トナー母体粒子１］を１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。

（実施例１）
トナー製造例で得た［トナー１］を７質量部と、キャリア製造例１で得た［キャリア１］を９３質量部用い、ミキサーで３分攪拌して［現像剤１］を作製した。

（実施例２～１７）
表２に示すように、実施例１において［キャリア１］を［キャリア２～１７］に変更したこと以外は実施例１と同様にして［現像剤２～１７］を作製した。

（比較例１）
［キャリア１］を［キャリア１８］に変更したこと以外は実施例１と同様にして［現像剤１８］を作製した。

（比較例２）
［キャリア１］を［キャリア１９］に変更したこと以外は実施例１と同様にして［現像剤１９］を作製した。

得られた現像剤について、各キャリアの被覆層の構成を表１に示した。なお、表１中、触媒の含有量とあるのは、樹脂１００質量部に対する含有量であり、無機微粒子の含有量とあるのは、樹脂１００質量部に対する含有量である。

（評価）
得られた現像剤を用いて、下記の評価を行った。
長期印刷時におけるキャリアの削れ、抵抗の変動の評価としてエッジキャリア付着、ベタキャリア付着の評価を行い、長期印刷時の帯電安定性の評価として、トナー飛散、地肌かぶり、画像濃度（ＩＤ）、帯電立ち上がり性、経時帯電安定性の評価を行った。
また、得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ Ｃ９１００）にセットし、画像評価を実施した。用いた装置は図５等に示す現像剤担持体を有している。

＜トナー飛散＞
１００万枚ランニング後に現像剤担持体の下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。評価基準を以下に示す。

［評価基準］
０ｍｇ以上 ５０ｍｇ未満：◎（大変良好）
５０ｍｇ以上１００ｍｇ未満：○（良好）
１００ｍｇ以上２５０ｍｇ未満：△（使用可能）
２５０ｍｇ以上 ：×（不良）

＜地肌かぶり＞
本発明の重要な狙いの一つに、無機微粒子を用いることで、印刷開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。地肌かぶり評価は、以下の測定を行うことで評価した。
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。

［評価基準］
０以上０．００５未満：◎（大変良好）
０．００５以上０．０１未満 ：○（良好）
０．０１以上 ０．０２未満 ：△（使用可能）
０．０２以上 ：×（不良）

＜エッジキャリア付着＞
１００万枚ランニング後にマシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、各現像剤を用いてエッジキャリア付着を評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を下記に示す。

［評価基準］
０個：◎（大変良好）
１～３個：○（良好）
４～１０個：△（使用可能）
１１個以上：×（不良）

＜ベタキャリア付着＞
１００万枚ランニング後にマシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、各現像剤を用いてベタキャリア付着を評価した。
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ －５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。評価基準を下記に示す。

［評価基準］
０個：◎（大変良好）
１～３個：○（良好）
４～１０個：△（使用可能）
１１個以上：×（不良）

＜画像濃度（ＩＤ）＞
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後、白ベタ、及び黒ベタ画像、Ａ３紙（銘柄：RICOH MyPaper）を各３枚を印字し、画像サンプル上の画像濃度（目視評価）を評価した。評価結果を次の４段階でランク付けした。

［評価基準］
色が非常に濃い ：◎（大変良い）
色が濃い ：○（良い）
色がわずかに薄い：△（使用可能）
色が薄い ：×（悪い）

＜帯電立ち上がり性＞
初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定する。このとき、キャリアとトナーの混合を開始し、１５秒時点での帯電量をＱ１とし、混合開始後６００秒時点での帯電量をＱ２とする。
帯電立ち上がり性は、（Ｑ１－Ｑ２）／（Ｑ１）×１００の絶対値と規定した。
評価基準を以下に示す。

［評価基準］
１５以上 ：◎（大変良好）
１０以上１５未満：○（良好）
５以上１０未満：△（使用可能）
０以上５未満 ：×（不良）

＜経時帯電安定性＞
リコー社製Ｐｒｏ Ｃ９１００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の［現像剤１～１７］と、それらの補給用現像剤を用いて、画像面積率４０％で１００万枚のランニング後のキャリアで評価を行った。
まず、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、［キャリア１～１７］と［トナー１］を質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
帯電量の変化率は、（Ｑ１－Ｑ２）／（Ｑ１）×１００の絶対値と規定した。
評価基準を以下に示す。

［評価基準］
０以上５未満：◎（大変良好）
５以上１０未満：○（良好）
１０以上２０未満：△（使用可能）
２０以上 ：×（不良）

評価結果を表２に示す。

（図１～図３、図７）
１０ 感光体
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
４０ 現像装置
５０ 中間転写体
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１１０ プロセスカートリッジ
１１２ 帯電装置
１１３ 現像装置
１１４ クリーニング装置
（図４）
１０２ 感光体ベルト
１０３ 帯電器
１０４ レーザー書き込み系ユニット
１０５ 現像ユニット
１０７ 中間転写ベルト
１０８ クリーニング装置
１０９ 定着ローラ
（図５、図６）
２０ 感光体
２１ トナー
２３ キャリア
３２ 帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ ドクターブレード
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４９ トナー補給機構
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
８０ 転写媒体

特開昭５８－１０８５４８号公報 特許第３６９１１１５号公報 特公平１－１９５８４号公報 特公平３－６２８号公報 特開平６－２０２３８１号公報 特開２０１２－５８４４８号公報 特開２０１２－５８４２１号公報

Claims (9)

1. 芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層を有するキャリアであって、
   前記被覆層は、樹脂、無機微粒子及びアルミニウム触媒を含有し、
   前記アルミニウム触媒は、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートアルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びアルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物を含有することを特徴とするキャリア。
2. 前記アルミニウム触媒の固形分は、前記樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 前記無機微粒子は、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
4. 前記無機微粒子は、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のキャリア。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする現像剤。
6. 請求項１～４のいずれかに記載のキャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、
   前記キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
7. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、
   前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し請求項５に記載の現像剤を担持する現像剤担持体により、前記静電潜像を請求項５に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
8. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体を帯電させる帯電部材と、
   前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項５に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、
   前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、
   前記静電潜像担持体に近接した状態で回転し請求項５に記載の現像剤を担持する現像剤担持体により、前記静電潜像を請求項５に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
   前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

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