JP2014153269A - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温領域に含まれる温度における二次電池の内部抵抗を高精度に推定可能な二次電池の検査方法を提供する。
【解決手段】低温領域の温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の内部抵抗Ｒ_ｘを推定して二次電池１の出力を評価する検査工程Ｓ１であって、常温領域の温度Ｔ_１・Ｔ_２に調整された二次電池１の反応抵抗の実測値Ｒ_ｃ１・Ｒ_ｃ２を用いて、反応抵抗算出式における定数Ａ・Ｂを算出する工程（Ｓ１３）と、温度Ｔ_１・Ｔ_２に調整された二次電池１の直流抵抗の実測値Ｒ_ｅ１・Ｒ_ｅ２を用いて、直流抵抗算出式における定数Ｃ・Ｄを算出する工程（Ｓ１４）と、算出された定数Ａ・Ｂが代入された前記反応抵抗算出式から反応抵抗Ｒ_ｃｘを算出する工程（Ｓ１５）と、算出された定数Ｃ・Ｄが代入された前記直流抵抗算出式から直流抵抗Ｒ_ｅｘを算出する工程（Ｓ１６）と、反応抵抗Ｒ_ｃｘおよび直流抵抗Ｒ_ｅｘから内部抵抗Ｒ_ｘを算出する工程（Ｓ１７）とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関し、特に二次電池の内部抵抗を推定する技術に関する。

従来、リチウムイオン二次電池等の二次電池を製造して出荷する際には、二次電池の出力等の初期特性を検査する検査工程が行われている。

上記の検査工程においては、二次電池の出力を評価するために、二次電池の内部抵抗の測定が行われる。
しかしながら、低温領域に含まれる温度、特に氷点下（例えば、−３０℃）における二次電池の内部抵抗の測定は、コストおよび時間の観点から困難である。

特許文献１には、指数項を含む関数を用いて、二次電池の内部抵抗の温度特性に近似させることにより、所定温度における二次電池の内部抵抗を算出する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、指数近似のみで二次電池の内部抵抗を算出しているため、高精度に内部抵抗を推定できない点で不利である。

特開２００７−１０８０６３号公報

本発明は、低温領域に含まれる温度における二次電池の内部抵抗を高精度に推定可能な二次電池の検査方法を提供することを課題とする。

本発明に係る二次電池の検査方法は、低温領域に含まれる温度における二次電池の内部抵抗を推定することによって、当該二次電池の出力を評価する、二次電池の検査方法であって、常温領域に含まれる少なくとも二つの異なる温度と、当該温度に調整された前記二次電池の反応抵抗の実測値とを用いて、下記の数１に示す反応抵抗算出式における定数Ａおよび定数Ｂを算出する工程と、常温領域に含まれる少なくとも二つの異なる温度と、当該温度に調整された前記二次電池の直流抵抗の実測値とを用いて、下記の数２に示す直流抵抗算出式における定数Ｃおよび定数Ｄを算出する工程と、算出された前記定数Ａおよび前記定数Ｂが代入された前記反応抵抗算出式から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の反応抵抗を算出する工程と、算出された前記定数Ｃおよび前記定数Ｄが代入された前記直流抵抗算出式から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の直流抵抗を算出する工程と、算出された前記反応抵抗および前記直流抵抗から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の内部抵抗を算出する工程と、算出された前記内部抵抗を、予め設定された閾値と比較することにより、前記二次電池の出力の良否を判定する工程と、を含む。

本発明に係る二次電池の検査方法において、前記低温領域は、０℃以下であり、前記常温領域は、１５℃以上かつ４０℃以下であることが好ましい。

本発明に係る二次電池の検査方法において、前記常温領域は、２０±３℃であることが好ましい。

本発明によれば、低温領域に含まれる温度における二次電池の内部抵抗を高精度に推定できる。

本発明に係る二次電池を示す図。 本発明に係る二次電池の検査工程を示す図。 本発明に係る二次電池の検査工程を示す図。 直流電源を用いた場合における、二次電池の直流抵抗および反応抵抗の算出方法を示す図。 交流電源を用いた場合における、二次電池の直流抵抗および反応抵抗の算出方法を示す図。 二次電池の内部抵抗（反応抵抗および直流抵抗）の温度特性を示す図。

以下では、図１を参照して、本発明に係る二次電池の一実施形態である二次電池１について説明する。

図１に示すように、二次電池１は、略直方体状のケース１０と、ケース１０の内部に収納された電極体２０とを具備し、リチウムイオン二次電池として構成されている。

ケース１０は、内部に電極体２０および電解液を収納するための容器である。ケース１０は、アルミニウム合金等から成り、略直方体状に形成されている。
ケース１０は、収納部１１と蓋部１２とを有する。

収納部１１は、略直方体状の箱体であり、上面が開口している。収納部１１の内部には、電極体２０が前記電解液と共に収納されている。

蓋部１２は、収納部１１の上面の開口を塞ぐ平板であり、収納部１１における上面の開口に応じた形状を有する。蓋部１２は、溶接によって収納部１１と接合されている。蓋部１２には、二次電池１の外部端子として機能する正極端子１３および負極端子１４が固定されている。

電極体２０は、ケース１０の内部に収納されており、ケース１０の内部に注液された電解液が含浸することにより発電要素として機能する。電極体２０は、シート状の一対の電極（正極および負極）がセパレータを介して積層されて捲回された後、偏平状に成形されることによって作製される。電極体２０の正極および負極は、それぞれ、ケース１０の内部において、正極端子１３および負極端子１４と電気的に接続されている。

以上のように構成された二次電池１の製造工程においては、二次電池１の出力を評価するための検査工程Ｓ１が行われる。

以下では、図２〜図６を参照して、本発明に係る二次電池の検査方法の一実施形態である、二次電池１の検査工程Ｓ１について説明する。
検査工程Ｓ１は、氷点下（０℃以下）の所定温度（例えば、−３０℃）である温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の内部抵抗Ｒ_ｘを推定し、当該内部抵抗Ｒ_ｘに基づいて二次電池１の出力の良否を判定する工程である。

図２および図３に示すように、検査工程Ｓ１は、ステップＳ１１〜Ｓ２０を含む。

ステップＳ１１においては、温度Ｔ_１に調整された二次電池１の内部抵抗Ｒ１を実測する。詳細には、内部抵抗Ｒ１を、直流抵抗Ｒ_ｅ１と反応抵抗Ｒ_ｃ１とに切り分け、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１を算出する。
ここで、温度Ｔ_１は、常温領域に含まれる温度である。常温領域は、例えば１５〜４０℃である。

一般的に、二次電池の内部抵抗は、主に直流抵抗、反応抵抗、および拡散抵抗から成る。
直流抵抗は、端子および集電体等を電子が移動する際の抵抗である。
反応抵抗は、電解液と活物質との界面を電荷が移動する際の抵抗である。
拡散抵抗は、活物質および電解液等の中にイオンが拡散する際の抵抗である。
本発明においては、二次電池の内部抵抗を算出する際、拡散抵抗を考慮しない。つまり、本発明においては、内部抵抗＝直流抵抗＋反応抵抗、とする。

ステップＳ１１において、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１を算出する際、直流電源を用いた場合と、交流電源を用いた場合とで、その方法が異なる。
まず、直流電源を用いた場合における、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１の算出方法について説明する。

図４に示すように、直流電源を用いた場合において、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１は、二次電池１を電圧Ｖ_Ｓから電圧Ｖ_Ｅまで、所定の電流Ｉにて定電流放電させる際に算出される。
直流抵抗Ｒ_ｅ１は、電圧Ｖ_Ｓから、電流Ｉでの定電流放電を開始して時間ｔ（例えば、０．１秒）が経過した時点での電圧Ｖ_ｔまでの電圧降下量ΔＶ_ｅ（ΔＶ_ｅ＝Ｖ_Ｓ−Ｖ_ｔ）に基づいて算出される。詳細には、直流抵抗Ｒ_ｅ１＝電圧降下量ΔＶｅ／電流Ｉ、の式が成り立ち、この式から直流抵抗Ｒ_ｅ１が算出される。
反応抵抗Ｒ_ｃ１は、電圧Ｖ_ｔから電圧Ｖ_Ｅまでの電圧降下量ΔＶ_ｃ（ΔＶ_ｃ＝Ｖ_ｔ−Ｖ_Ｅ）に基づいて算出される。詳細には、反応抵抗Ｒ_ｃ１＝電圧降下量ΔＶ_ｃ／電流Ｉ、の式が成り立ち、この式から反応抵抗Ｒ_ｃ１が算出される。
なお、図４においては、横軸が定電流放電を行ってからの経過時間、縦軸が二次電池１の電圧を示している。

このように、直流電源を用いた場合においては、電圧降下量ΔＶ_ｅを、直流抵抗Ｒ_ｅ１による電圧降下量とし、電圧降下量ΔＶ_ｃを、反応抵抗Ｒ_ｃ１による電圧降下量として、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１をそれぞれ算出している。
これは、一般的に、二次電池の直流抵抗は、電圧変化に対して応答が早い抵抗成分であり、放電開始直後の電圧降下量（本実施形態においては、電圧降下量ΔＶ_ｅ）を測定する部分にのみ含まれることとなるためである。

次に、交流電源を用いた場合における、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１の算出方法について説明する。

図５に示すように、交流電源を用いた場合において、直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１は、二次電池１のコールコールプロットを用いて算出される。コールコールプロットは、周波数の変化に伴うインピーダンスの軌跡を複素平面上に表したものである。
直流抵抗Ｒ_ｅ１は、横軸における、二次電池１のコールコールプロットと交差する部分の値である。
反応抵抗Ｒ_ｃ１は、二次電池１のコールコールプロットにおける略円弧状部分の幅（図５における横軸方向の長さ）である。
なお、図５において、横軸は、二次電池１のインピーダンスの抵抗的成分を示す実軸であり、縦軸は、二次電池１のインピーダンスの容量的成分を示す虚軸である。図５においては、便宜上、二次電池１の拡散抵抗を図示している。

図２に示すように、ステップＳ１２においては、温度Ｔ_２に調整された二次電池１の内部抵抗Ｒ２を実測する。詳細には、内部抵抗Ｒ２を、直流抵抗Ｒ_ｅ２と反応抵抗Ｒ_ｃ２とに切り分け、直流抵抗Ｒ_ｅ２および反応抵抗Ｒ_ｃ２を算出する。
ここで、温度Ｔ_２は、前記常温領域に含まれる温度である。温度Ｔ_２は、温度Ｔ_１とは異なる値に設定される。

ステップＳ１２における直流抵抗Ｒ_ｅ２および反応抵抗Ｒ_ｃ２の算出方法は、ステップＳ１１における直流抵抗Ｒ_ｅ１および反応抵抗Ｒ_ｃ１の算出方法と略同様であるため、その詳細な説明を省略する。

ステップＳ１３においては、ステップＳ１１・Ｓ１２にて算出された反応抵抗Ｒ_ｃ１・Ｒ_ｃ２と、温度Ｔ_１・Ｔ_２を用いて、下記の数１に示す式における定数Ａ・Ｂを算出する。つまり、反応抵抗Ｒ_ｃ１と温度Ｔ_１とを代入した数１に示す式、および反応抵抗Ｒ_ｃ２と温度Ｔ_２とを代入した数１に示す式から、数１に示す式における定数Ａ・Ｂを算出する。
ステップＳ１４においては、ステップＳ１１・Ｓ１２にて算出された直流抵抗Ｒ_ｅ１・Ｒ_ｅ２と、温度Ｔ_１・Ｔ_２を用いて、下記の数２に示す式における定数Ｃ・Ｄを算出する。つまり、直流抵抗Ｒ_ｅ１と温度Ｔ_１とを代入した数２に示す式、および直流抵抗Ｒ_ｅ２と温度Ｔ_２とを代入した数２に示す式から、数２に示す式における定数Ｃ・Ｄを算出する。

数１に示す式は、二次電池の内部抵抗を成す反応抵抗は指数近似可能である、という知見に基づいて構成した式である。以下では、数１に示す式を、適宜「反応抵抗算出式」と記す。
数２に示す式は、二次電池の内部抵抗を成す直流抵抗は線形近似可能である、という知見に基づいて構成した式である。以下では、数２に示す式を、適宜「直流抵抗算出式」と記す。

図６に示すように、反応抵抗および直流抵抗は、互いに異なる温度特性を有しており、反応抵抗は、指数近似可能であり、直流抵抗は、線形近似可能であることが確認できる。したがって、反応抵抗を算出する式として、数１の反応抵抗算出式を構成でき、直流抵抗を算出する式として、数１の直流抵抗算出式を構成できるのである。
なお、図６は、所定の温度における二次電池の内部抵抗（反応抵抗および直流抵抗）の実測値を示す図であり、横軸は、二次電池の温度、縦軸は、二次電池の抵抗値を示している。

また、図６に示すように、二次電池の温度が２０±３℃の範囲においては、二次電池の内部抵抗における反応抵抗および直流抵抗の占める割合が略均等となる。
そのため、本発明においては、反応抵抗および直流抵抗を実測する際の二次電池の温度を２０±３℃に調整することが好ましい。つまり、本発明に係る常温領域を２０±３℃とすることが好ましい。
これにより、二次電池の内部抵抗を、より高精度に推定することができる。

図３に示すように、ステップＳ１５においては、まず、ステップＳ１３にて算出された定数Ａ・Ｂを数１の反応抵抗算出式に代入する。そして、定数Ａ・Ｂが代入された反応抵抗算出式から、温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の反応抵抗Ｒ_ｃｘを算出する。つまり、定数Ａ・Ｂが代入された反応抵抗算出式に、氷点下の所定温度（例えば、−３０℃）である温度Ｔ_ｘを代入することにより、温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の反応抵抗Ｒ_ｃｘを算出する。

ステップＳ１６においては、まず、ステップＳ１４にて算出された定数Ｃ・Ｄを数２の直流抵抗算出式に代入する。そして、定数Ｃ・Ｄが代入された直流抵抗算出式から、温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の直流抵抗Ｒ_ｅｘを算出する。つまり、定数Ｃ・Ｄが代入された直流抵抗算出式に、氷点下の所定温度（例えば、−３０℃）である温度Ｔ_ｘを代入することにより、温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の直流抵抗Ｒ_ｅｘを算出する。

ステップＳ１７においては、ステップＳ１５にて算出された反応抵抗Ｒ_ｃｘ、およびステップＳ１６にて算出された直流抵抗Ｒ_ｅｘから、温度Ｔ_ｘにおける二次電池１の内部抵抗Ｒ_ｘを算出する。つまり、内部抵抗Ｒ_ｘ＝反応抵抗Ｒ_ｃｘ＋直流抵抗Ｒ_ｅｘ、の式が成り立つため、この式から内部抵抗Ｒ_ｘを算出する。

ステップＳ１８においては、ステップＳ１７にて算出された内部抵抗Ｒ_ｘを所定の閾値と比較する。当該閾値は、予め実験等に基づいて設定された値である。
内部抵抗Ｒ_ｘが閾値よりも小さい場合（内部抵抗Ｒ_ｘ＜閾値）には、ステップＳ１９にて、要求される出力を二次電池１が満たしているとして、二次電池１を良品と判定する。
内部抵抗Ｒ_ｘが閾値以上の場合（内部抵抗Ｒ_ｘ≧閾値）には、ステップＳ２０にて、要求される出力を二次電池１が満たしていないとして、二次電池１を不良品と判定する。

なお、本実施形態においては、常温領域に含まれる異なる二点（温度Ｔ_１・Ｔ_２）で、それぞれ二次電池１の内部抵抗を実測することによって、数１の反応抵抗算出式における定数Ａ・Ｂ、および数２の直流抵抗算出式における定数Ｃ・Ｄを算出しているが、常温領域に含まれる少なくとも二つの異なる温度で二次電池１の内部抵抗を実測すればよい。
また、二次電池１の内部抵抗を実測する代わりに、予め測定された多数の二次電池の内部抵抗に基づいて、数１の反応抵抗算出式における定数Ａ・Ｂ、および数２の直流抵抗算出式における定数Ｃ・Ｄを算出することも可能である。

また、本実施形態においては、氷点下における二次電池１の内部抵抗Ｒ_ｘを推定しているが、低温領域に含まれる温度における二次電池１の内部抵抗を推定することも可能である。
ここで、低温領域とは、コスト等の観点から二次電池の内部抵抗の実測が困難である温度領域であり、例えば１０℃以下である。

以下では、実施例、および比較例１〜３に基づいて、本発明に係る二次電池の検査方法を行った場合に、高精度で氷点下における二次電池の内部抵抗が推定できているかを検証した結果について説明する。

［実施例］
所定の二次電池に対して、３０±１５℃の雰囲気下で本発明に係る検査方法を行い、−３０℃における二次電池の内部抵抗を推定した。詳細には、３０±１５℃の範囲における異なる二点の温度に調整された二次電池の反応抵抗および直流抵抗を実測し、それぞれ上記の数１および数２の式を用いて指数近似および線形近似を行うことで、−３０℃における二次電池の反応抵抗および直流抵抗（内部抵抗）を推定した。

［比較例１］
２０±３℃の雰囲気下で二次電池の内部抵抗を実測し、当該実測した内部抵抗をそのまま、−３０℃における二次電池の内部抵抗とした。

［比較例２］
２０±３℃の雰囲気下で二次電池の内部抵抗を実測し、上記の数２の式を用いて線形近似を行うことで、−３０℃における二次電池の内部抵抗を推定した。

［比較例３］
２０±５℃の雰囲気下で二次電池の内部抵抗を実測し、上記の数１の式を用いて指数近似を行うことで、−３０℃における二次電池の内部抵抗を推定した。

以上の実施例、および比較例１〜３にて推定された−３０℃における二次電池の内部抵抗と、予め実測された−３０℃における二次電池の内部抵抗との誤差率をそれぞれ算出し、下記の表１に記した。

実施例においては、誤差率が１％となり、氷点下における二次電池の内部抵抗を高精度に推定できた。
これに対し、比較例１においては、誤差率が５４７％となり、氷点下における二次電池の内部抵抗を殆ど推定できなかった。
また、比較例２においては、３２５％となり、氷点下における二次電池の内部抵抗を殆ど推定できなかった。
また、比較例３においては、１２％となり、氷点下における二次電池の内部抵抗を推定できたが、実施例よりも低い精度となった。

以上のように、二次電池の内部抵抗を、反応抵抗と直流抵抗とに切り分け、上記の数１および数２の式を用いて指数近似および線形近似を行うことで、氷点下における二次電池の内部抵抗を高精度に推定できることが明らかになった。

１ 二次電池
１０ ケース
１１ 収納部
１２ 蓋部
１３ 正極端子
１４ 負極端子
２０ 電極体

Claims (3)

1. 低温領域に含まれる温度における二次電池の内部抵抗を推定することによって、当該二次電池の出力を評価する、二次電池の検査方法であって、
   常温領域に含まれる少なくとも二つの異なる温度と、当該温度に調整された前記二次電池の反応抵抗の実測値とを用いて、下記の数１に示す反応抵抗算出式における定数Ａおよび定数Ｂを算出する工程と、
   常温領域に含まれる少なくとも二つの異なる温度と、当該温度に調整された前記二次電池の直流抵抗の実測値とを用いて、下記の数２に示す直流抵抗算出式における定数Ｃおよび定数Ｄを算出する工程と、
   算出された前記定数Ａおよび前記定数Ｂが代入された前記反応抵抗算出式から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の反応抵抗を算出する工程と、
   算出された前記定数Ｃおよび前記定数Ｄが代入された前記直流抵抗算出式から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の直流抵抗を算出する工程と、
   算出された前記反応抵抗および前記直流抵抗から、前記低温領域に含まれる温度における前記二次電池の内部抵抗を算出する工程と、
   算出された前記内部抵抗を、予め設定された閾値と比較することにより、前記二次電池の出力の良否を判定する工程と、を含む、
   ことを特徴とする二次電池の検査方法。
   

   

   
   

   
2. 前記低温領域は、０℃以下であり、
   前記常温領域は、１５℃以上かつ４０℃以下である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
3. 前記常温領域は、２０±３℃である、
   ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池の検査方法。

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