JP2014145083A - ポリウレタン、ポリウレタンから調製される物品およびコーティング、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン、ポリウレタンから調製される物品およびコーティング、ならびにこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリウレタンならびにポリウレタンから製造される組成物、コーティング、物品、およびこれらの製造方法を提供すること
【解決手段】本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）約０．３〜約０．７当量のトリメチロールプロパンと；（ｃ）約０．４当量までのブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含み、この反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない、ポリウレタン；これらから製造される組成物、コーティング、物品、およびこれらの製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００６年１２月１４日に出願された米国特許出願第１１／６３９，０５９号の一部継続出願であり、この米国特許出願第１１／６３９，０５９号は、２００４年９月１日に出願された米国特許出願第１０／９３２，６４１号ならびに２００５年１２月１６日に各々出願された米国特許出願第１１／３０３，６７０号、米国特許出願第１１／３０３，４２２号、米国特許出願第１１／３０３，８９２号および米国特許出願第１１／３０３，６７１号の一部継続出願である。上記出願の各々は、本明細書中で参照として援用される。
発明の背景
Ｉ．発明の分野
本発明は、分枝ポリオール、分枝ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートトリマーから調製されるポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）、これらから調製される物品およびコーティング、これらの製造方法に関する。
ＩＩ．技術的考察
多くの有機ポリマー材料（例えば、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂のようなプラスチック）は、光学レンズ、光ファイバー、窓、自動車用、船舶用、航空機用の透明物のような用途でガラスの代替物および代用品として開発されてきた。例えば、飛行機用板ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）において、ポリカーボネート（例えば、ＬＥＸＡＮ（登録商標））およびアクリル樹脂の両方が広く好まれてきた。これらのポリマー材料は、ガラスと比較して、耐破砕性または貫入抵抗、所与の用途のための軽量化、可とう性、成形の容易さおよび可染性を含む利点を与えることができる。残念なことに、ポリカーボネートおよびアクリルの両方に関連する深刻なある種の欠点が存在する。ポリカーボネートは、ひっかき傷が生じやすく、日光および厳しい環境に直接さらされた場合に、すぐに明瞭な視界を得ることが困難になる。アクリル樹脂は、ポリカーボネートほどひっかき傷が生じやすくはないが、熱変形温度および耐衝撃性といったポリカーボネートの物理特性を有していない。ある種の「強い衝撃」に強いポリカーボネートは、衝撃強度が時間経過に伴って劣化することがあり、一貫性がなく、耐亀裂伝播性（Ｋファクター）が悪く、光学品質が悪く、耐溶媒性が悪く、耐候性が悪い場合がある。ポリカーボネートは、低速で衝撃を受けたときには、良好な衝撃強度を示すことができるが、弾丸用途で示されるような、約１１００フィート／秒（３３５．３ｍ／秒）よりも高速の衝撃速度では、約１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）の速度で、約２０フィート（６．１ｍ）離れた所から発射された９ｍｍ弾（１２５グレイン）で示されるようなもの）は、１インチ（２．５ｃｍ）厚のポリカーボネートプラスチックを簡単に貫通することができる。
さらに、ポリカーボネートは、典型的には押出成形され、押出成形物には、押出方向に光学的歪みが生じることがある。戦闘機の円蓋のような光学用途では、ポリカーボネートは、典型的には、この歪みを取り除くために、さらなる処理工程を受けなければならず、費用がかさむ場合がある。さらに、ある種のポリカーボネートは、複屈折であり、これもまた光学歪みを生じる場合がある。例えば、ＬＥＸＡＮのアッベ数は３４である。アッベ数が大きいほど、視力が良好になり、色収差が小さくなることを示す。
したがって、当該技術分野で、良好な光学品質、高い耐衝撃性、高い衝撃強度、高いＫファクター、良好な耐射撃性、良好な耐溶媒性、良好な耐候性を有する物品を製造するのに有用なポリマーを開発する必要がある。押出成形ではなく、鋳造または反応物の射出成形によって物品を製造することができることも望ましい。
発明の要旨
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の種々の態様および実施形態に関する議論を以下にグループ分けした。本発明の種々の態様を、議論するためにグループ分けしたが、このグループ分けは、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、あるグループの態様が、他のグループの主題に関連していてもよい。
（グループＡ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１２個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９５当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；
（ｂ）約０．３〜約０．５当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．３〜約０．７当量の１，１０−ドデカンジオール、ブタンジオールまたはペンタンジオールとからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１２個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを含む物品を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まず、この物品は、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４にしたがって、少なくとも約２００ｉｎ−ｌｂ（２３ジュール）のガードナー衝撃強度を有する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１２個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される
。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このポリウレタンプレポリマーと、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
（グループＢ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）分枝ポリオール（ｂ）とは異なる、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．９当量までの少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのポリオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成することと；
（ｂ）このイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと、分枝ポリオール（ｂ）とは異なり、かつ、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．９当量までの少なくとも１つのポリオールとを反応させることとを含む、反応成分からポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）約０．３〜約０．７当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．４当量までのブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．４５当量までの少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）約０．３〜約０．６当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．１〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
（グループＣ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；
（ｂ）約１．１当量のブタンジオールと；
（ｃ）約０．１当量のイソホロンジイソシアネートトリマーとからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートトリマーまたは分枝ポリイソシアネート（ポリイソシアネートは、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する）と；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
（グループＤ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；
（ｂ）約０．３〜約０．５当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．２〜約０．５当量のビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホンと；
（ｄ）約０．２〜約０．５当量の１，４−シクロヘキサンジメタノールと；
（ｅ）約０．２〜約０．５当量の３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールとからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールと；
（ｃ）１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つのポリオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このポリウレタンプレポリマーと、１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つのポリオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、ポリウレタンを調製する方法を提供する。
（グループＥ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；
（ｂ）約０．３当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．５〜約０．５５当量のブタンジオールまたはペンタンジオールと；
（ｄ）約０．１５〜約０．２当量のポリヘキシレンカーボネートジオールとからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このポリウレタンプレポリマーと少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、ポリウレタンを調製する方法を提供する。
（グループＦ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；
（ｄ）上述の分枝ポリオールとは異なる、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；
（ｄ）上述の分枝ポリオールとは異なる、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成
分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）約０．１〜約０．３当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．４〜約０．５当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールと；
（ｄ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと、約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成することと；
（ｂ）このイソシアネート官能性ウレタンプレポリマー、約０．１〜約０．３当量のトリメチロールプロパン、約０．４〜約０．５当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールと；約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを反応させることとを含む、反応成分からポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；
（ｄ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；
（ｄ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このポリウレタンプレポリマーと、少なくとも１つのポリカーボネートジオール
、および２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
（グループＧ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリオールと；
（ｄ）約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；
（ｂ）約０．３当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．５当量のデカンジオールと；
（ｄ）約０．２当量のポリカプロラクトンポリオールとからなる成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリオールと；
（ｄ）約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリウレタンを調製する方法を提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このポリウレタンプレポリマーと、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールおよび約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、ポリウレタンを調製する方法を提供する。
（グループＨ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；
（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと；
（ｂ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートと；
（２）ポリカプロラクトンジオールと；
（３）ポリエチレングリコールと；
（４）ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのコポリマーとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと；
（ｂ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；
（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、これらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのポリオールとを含む成分を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このプレポリマーと、２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とからなるポリウレタンを調製する方法を提供する。
（グループＩ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素プレポリマーと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリ（尿素ウレタン）を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと水とを反応させ、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）イソシアネート官能性尿素プレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させる工程とを含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
（グループＪ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（１）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネート（ポリイソシアネートは、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する）と；
（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素プレポリマーと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリ（尿素ウレタン）を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネートと、水とを反応させ、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）このイソシアネート官能性尿素プレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程とを含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
（グループＫ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、
（１）
（ｉ）第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）第１の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとの反応生成物を含む少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、ポリ（尿素ウレタン）を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと、水およびポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｃ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程とを含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
（グループＬ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、
（１）
（ｉ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）第１の量の少なくとも１つの脂肪族ポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、ポリ（尿素ウレタン）を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｂ）イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと、水およびポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成する工程と；
（ｃ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程とを含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
（グループＭ）
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールと；
（ｄ）少なくとも１つのアミン硬化剤とを含む成分の反応生成物を含むポリ（尿素ウレタン）を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族ジオールと；
（ｄ）アミン硬化剤とを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
（グループＮ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくと
も１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールと；
（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤とを含む成分の反応生成物を含むポリ（尿素ウレタン）を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族ジオールと；
（ｄ）アミン硬化剤とを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、
ここで、反応生成物の成分は、本質的に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
（グループＯ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、自己配向を有し、第１の結晶方向に沿って配置が固定されるように結合した、結晶性粒子の第１の部分と、自己配向を有し、第２の結晶方向に沿って配置が固定されるように結合した、結晶性粒子の第２の部分とを含むポリウレタン材料を提供し、第１の結晶方向は、第２の結晶方向とは異なっており、この結晶性粒子は、ポリウレタン材料の総容積の少なくとも約３０％を構成する。
（グループＰ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成する工程と；このヒドロキシ官能性プレポリマーを溶融する工程と；少なくとも１つの一般的に固体のポリイソシアネートを溶融し、溶融したポリイソシアネートを形成する工程と；上述のヒドロキシ官能性プレポリマーと、溶融したポリイソシアネートとを混合して混合物を形成する工程と；この混合物を固化させ、一般的に固体の粉末コーティング組成物を形成する工程とを含む、ポリウレタン粉末コーティング組成物を調製する方法を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成する工程と；このヒドロキシ官能性プレポリマーを第１の溶媒に溶解させ、第１の溶液を形成する工程と；少なくとも１つの一般的に固体のポリイソシアネートを、第１の溶媒と同じか、または第１の溶媒と相溶性の第２の溶媒に溶解させ、第２の溶液を形成する工程と；第１の溶液と第２の溶液とを混合する工程と；実質的にすべての溶媒を除去し、一般的に固体の粉末コーティング組成物を形成する工程とを含む、ポリウレタン粉末コーティング組成物を調製する方法を提供する。
（グループＱ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｉｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールと；
（ｂ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンを含むポリウレタン組成物を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｉｉｉ）１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを含む、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンと；
（ｂ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む、ポリウレタン組成物を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）
（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；
（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、これらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと；
（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含む、ポリウレタンと；
（ｂ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む、ポリウレタン組成物を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）ポリイソシアネートトリマーまたは分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンと；
（ｂ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む、ポリウレタン組成物を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）
１．少なくとも１つのポリイソシアネートと；
２．水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性プレポリマーと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを含む成分の反応生成物を含み、反応生成物の成分が、本質的にアミン硬化剤を含まない、少なくとも１つのポリ（尿素ウレタン）と；
（ｂ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む、ポリ（尿素ウレタン）組成物を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、
（ｉ）
１．第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
２．第１の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｉｉ）水とを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリ（尿素ウレタン）と；
（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）ポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、それらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの強化材料とを含む、ポリ（尿素ウレタン）組成物を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、上述のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の反応生成物の成分の前駆体溶液と、ナノ構造のための前駆体とを混合する工程と；上述のナノ構造の前駆体からナノ構造をポリウレタンマトリックス中で形成する工程と；上述の反応生成物の成分の前駆体を重合し、ポリウレタンを形成する工程とを含む、強化されたポリウレタン組成物を形成する方法を提供する。
（グループＲ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｉｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンの少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材（ｍａｓｏｎｒｙ）、繊維品（ｔｅｘｔｉｌｅ）、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｉｉｉ）１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンの少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）
（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；
（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと；
（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンの少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）ポリイソシアネートトリマーまたは分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリウレタンの少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）
（ｉ）
１．少なくとも１つのポリイソシアネートと；
２．水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性プレポリマーと；
（ｉｉ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを含む成分の反応生成物を含み、
ここで、反応生成物の成分が、本質的にアミン硬化剤を含まない、少なくとも１つのポリ（尿素ウレタン）の少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、
（Ａ）
（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、
（１）
ａ．第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
ｂ．第１の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（２）水とを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、少なくとも１つのポリ（尿素ウレタン）の少なくとも１つの層と；
（Ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む積層体を提供する。
上述のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を含む、硬化した組成物、物品、積層体、およびこれらの製造方法および使用方法も、本発明によって提供される。
上の概要、および以下の詳細な説明は、添付の図面と組み合わせて読めば、よりよく理解できるであろう。
図１は、本発明の実施例Ａの配合物１にかかるポリウレタンの鋳造物について、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示す、Ｇ’およびＧ”のグラフである。 図２は、本発明の実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物について、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示す、Ｇ’およびＧ”のグラフである。 図３は、本発明の実施例Ａの配合物４０にかかるポリウレタンの鋳造物について、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示す、Ｇ’およびＧ”のグラフである。 図４は、本発明にしたがって形成して２週間後に分析した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図５は、本発明にしたがって形成して約３週間後に分析した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図６は、本発明にしたがって形成して約７ヶ月後に分析した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第１の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図７は、図６の実施例Ａの配合物２のポリウレタンの鋳造物の電子回折パターンである。 図８は、本発明にしたがって周囲条件で約７ヶ月間エージングした後に調製した、実施例Ａの配合物２にかかる図６のポリウレタンの鋳造物の第２の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図９は、周囲温度で約２〜４週間エージングした後に調製した実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第１の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１０は、図９に示す実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第２の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１１は、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１２は、周囲温度で約７ヶ月エージングした後に調製した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第１の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１３は、図１２に示す実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第２の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１４は、本発明にしたがって、周囲条件でそれぞれ２週間、３ヶ月、７ヶ月エージングした後に測定した実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した、温度の関数としての熱流量のグラフである。 図１５は、本発明にしたがって、周囲条件でそれぞれ７ヶ月、１年エージングした後に測定した実施例Ａの配合物１および２にかかるポリウレタンの鋳造物について、ヤング率の関数としてのガードナー衝撃のグラフである。 図１６は、本発明の実施例Ａの配合物１１４にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図１７は、０．４０口径弾を用い、３０フィート（９．２ｍ）離れた所から、９８７フィート／秒（３００．８ｍ／秒）の速度でサンプルを撃った後の、配合物２の実施例Ａの試験サンプルの斜視図の写真である。 図１８は、１２ゲージショットガンを用い、競技用重鉛散弾（ｈｅａｖｙ ｇａｍｅ ｌｅａｄ ｓｈｏｔ ｐｅｌｌｅｔ）を用いて２０フィート（６．１ｍ）離れた所から１２９０フィート／秒（３９３．２ｍ／秒）の速度でサンプルを撃った後の、配合物２の実施例Ａの試験サンプルの正面図の写真である。 図１９は、配合物９３の実施例Ａの試験サンプルの正面図の写真であり、９ｍｍ弾を２０フィート（６．１ｍ）離れた所から１３５０フィート／秒（４１１．５ｍ／秒）の速度で撃った試験サンプルの正面図の写真である。 図２０は、９ｍｍ弾を２０フィート（６．１ｍ）離れた所から１３５０フィート／秒（４１１．５ｍ／秒）の初期速度でサンプルを撃った後の、配合物９４の実施例Ａの試験サンプルの斜視図の写真である。 図２１は、図２０に示すサンプルの側面図である。 図２２は、鋼鉄コアを有する４個の７．６２×３９ｍｍ弾をＡＫ−４７ライフルから３０ヤード（２７．４ｍ）の距離で初期速度２７００フィート／秒（８２３ｍ／秒）でサンプルを撃った後の、本発明にかかるコンポジットの一部分の正面図である。 図２３は、図２２のサンプルの背面の斜視図である。 図２４は、本発明の実施例Ａの配合物２にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した、温度の関数としての熱流量のグラフである。 図２５は、本発明の実施例Ａの配合物１３６にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した、温度の関数としての熱流量のグラフである。 図２６は、本発明の実施例Ａの配合物１３６にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定した、温度の関数としての重量損失のグラフである。 図２７は、本発明の選択したサンプルについて、混合ヘッド中の滞留時間の関数としてのガードナー衝撃強度のグラフである。 図２８は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル１９にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図２９は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル２１にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３０は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル３１にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３１は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル４６にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３２は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル４８にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３３は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル４９にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３４は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２、サンプル５２にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３５は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号２にしたがって調製した、選択したポリウレタンサンプルについて、混合ヘッド中の滞留時間（秒）の関数としてのヤング率（ｐｓｉ）のグラフである。 図３６は、本発明の選択したサンプルについて、混合ヘッド中の滞留時間の関数としてのガードナー衝撃強度のグラフである。 図３７は、本発明の選択したサンプルについて、混合ヘッド中の滞留時間の関数としてのガードナー衝撃強度のグラフである。 図３８は、本発明の実施例Ｌ３、試行番号４、サンプル１１にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタを温度の関数として示すグラフである。 図３９は、従来のように伸長したアクリル樹脂およびサンプル番号１（配合物３）の試行Ａの本発明のサンプルについて、試験時間の関数としての公称歪み（ｍｍ）のグラフである。 図４０は、本発明の選択したサンプルについて、平均Ｋファクター（ｌｂｆ／ｉｎ３／２）およびたわみ（ｍｍ）の棒グラフである。
詳細な説明
本明細書で使用される場合、空間または方向に関する用語、例えば、「内側」、「左」、「右」、「上」、「下」、「水平方向」、「垂直方向」などは、本明細書に記載されているような発明に関する。しかし、本発明は、種々の代替的な配置を予想することができ、したがって、このような用語は、限定していると考えられるべきではないことが理解されるべきである。本明細書の目的で、他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件、寸法、物理特性などの量をあらわす全ての数字は、あらゆる場合に、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、矛盾することが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは概算値であり、本発明によって得られることが求められている望ましい性質によって、変わってもよい。少なくとも、特許請求の範囲に、等価物の原理を適用することを制限するつもりはなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数の観点で、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、概算値であるが、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確になるように報告されている。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定値でみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
さらに、本明細書に引用されているいかなる数値範囲も、その範囲に含まれる全ての副次的な範囲を含むことを意図していることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用されている最小値である１と、引用されている最大値である１０との間の任意の副次的な範囲および全ての副次的な範囲、つまり、１に等しいか、または１よりも大きい最小値から始まり、１０に等しいか、または１０よりも小さい最大値で終わる全ての副次的な範囲、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、または２．７〜６．１の全ての副次的な範囲を含み、これらの引用されている値を含むことが意図されている。
「アルキル」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、鎖に約１〜約２０個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的な例は、鎖に約１〜約１８個の炭素原子を含み、または鎖に約１〜約６個の炭素原子を含む。枝分かれしているとは、１個以上の低級アルキル基（例えば、メチル、エチルまたはプロピル）が、直鎖アルキル鎖に接続していることを意味する。「低級アルキル」または「短鎖アルキル」は、鎖に約１〜約６個の炭素原子を含み、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよい基を意味する。「アルキル」は、置換されていなくてもよく、または、１個以上の置換基で場合により置換されていてもよく、この置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれの置換基は、独立して、ハロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（シクロアルキル）、−Ｎ（アルキル）２、カルボキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルからなる群から選択される。適切なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
「アルキレン」は、上に定義されているアルキル基から水素原子を取り除くことによって得られる二官能基を意味する。アルキレンの非限定的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレンが挙げられる。
「アリール」は、約６〜約１４個の炭素原子、または約６〜約１０個の炭素原子を含む、芳香族の単環または多環の環系を意味する。アリール基は、１個以上の「環系置換基」で場合により置換されていてもよく、この置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、本明細書に定義されるとおりである。適切なアリール基の非限定的な例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
「ヘテロアリール」は、約５〜約１４個の環原子、または約５〜約１０個の環原子を有し、１個以上の環原子が、炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素または硫黄単独、またはこれらを組み合わせたものである、芳香族の単環または多環の環系を意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、ヘテロアリールは、約５〜約６個の環原子を含む。「ヘテロアリール」は、１個以上の「環系置換基」で場合により置換されていてもよく、この置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、本明細書に定義されるとおりである。ヘテロアリールという語幹の前につく接頭語であるアザ、オキサ、またはチアは、それぞれ、窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１つが、環原子として存在していることを意味する。ヘテロアリールの窒素原子は、場合により、対応するＮ−オキシドへと酸化されていてもよい。適切なヘテロアリールの非限定的な例としては、ピリジル、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリミジニル、ピリドン（Ｎ−置換されたピリドンを含む）、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、フラザニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、オキシインドリル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、ベンゾフラザニル、インドリル、アザインドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、イミダゾリル、チエノピリジル、キナゾリニル、チエノピリミジル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、イソキノリニル、ベンゾアザインドリル、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。用語「ヘテロアリール」は、部分的に飽和のヘテロアリール部分も指し、例えば、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロキノリルなども指す。
「アラルキル」または「アリールアルキル」は、アリール−アルキル−基を意味し、ここで、アリールおよびアルキルは、すでに記載されたとおりである。いくつかの非限定的な実施形態では、アラルキルは、低級アルキル基を含む。適切なアラルキル基の非限定的な例としては、ベンジル、２−フェネチル、ナフタレニルメチルが挙げられる。親部分に対する結合は、アルキルを介している。
「アルキルアリール」は、アルキル−アリール−基を意味し、ここで、アルキルおよびアリールは、すでに記載されたとおりである。いくつかの非限定的な実施形態では、アルキルアリールは、低級アルキル基を含む。適切なアルキルアリール基の非限定的な例は、トリルである。親部分に対する結合は、アリールを介している。
「シクロアルキル」は、約３〜約１０個の炭素原子、または約５〜約１０個の炭素原子を含む、非芳香族の単環または多環の環系を意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、シクロアルキル環は、約５〜約７個の環原子を含む。シクロアルキルは、１個以上の「環系置換基」で場合により置換されていてもよく、この置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、上に定義されるとおりである。適切な単環シクロアルキルの非限定的な例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。適切な多環シクロアルキルの非限定的な例としては、１−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、ハロゲン基は、フッ素、塩素または臭素である。
「環系置換基」は、芳香族環系または非芳香族環系に接続している置換基を意味し、例えば、環系の利用可能な水素と置き換わる。環系置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれ、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｃ（＝Ｎ−ＣＮ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ（アルキル）、Ｙ１Ｙ２Ｎ−、Ｙ１Ｙ２Ｎ−アルキル−、Ｙ１Ｙ２ＮＣ（Ｏ）−、Ｙ１Ｙ２ＮＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＹ１Ｙ２からなる群から選択され、ここで、Ｙ１およびＹ２は、同じであってもよく、異なっていてもよく、独立して、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルからなる群から選択される。また、「環系置換基」は、環系上の２個の隣接する炭素原子の上にある２個の利用可能な水素（それぞれの炭素の上に１個のＨ）を同時に置き換える１個の部分を意味していてもよい。このような部分の例は、例えば、
のような部分を形成するメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、−Ｃ（ＣＨ３）２−などである。
「ヘテロシクリル」は、約３〜約１０個の環原子、または約５〜約１０個の環原子を含み、環系の１個以上の環原子が、炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素または硫黄単独、またはこれらを組み合わせたものである、非芳香族の単環または多環の飽和環系を意味する。環系には、隣接する酸素原子および／または硫黄原子は存在しない。いくつかの非限定的な実施形態では、ヘテロシクリルは、約５〜約６個の環原子を含む。ヘテロシクリルという語幹の前につく接頭語であるアザ、オキサ、またはチアは、それぞれ、窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１つが、環原子として存在していることを意味する
。ヘテロシクリル環の任意の−ＮＨは、例えば、−Ｎ（Ｂｏｃ）基、−Ｎ（ＣＢｚ）基、−Ｎ（Ｔｏｓ）基などのように保護された状態で存在していてもよく；このような保護もまた、本発明の一部と考える。ヘテロシクリルは、１個以上の「環系置換基」で場合により置換されていてもよく、この置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよく、本明細書に定義されるとおりである。ヘテロシクリルの窒素原子または硫黄原子は、場合により、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドへと酸化されていてもよい。適切な単環ヘテロシクリル環の非限定的な例としては、ピペリジル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオゾリジニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクタム、ラクトンなどが挙げられる。
本発明のヘテロ原子を含有する環系において、Ｎ、ＯまたはＳに隣接する炭素原子上にヒドロキシル基は存在せず、同様に、別のヘテロ原子に隣接する炭素上にＮ基もＳ基も存在しないことを注記しておくべきである。したがって、例えば、環において、
２および５という記号が付された炭素に直接結合している−ＯＨは存在しない。
互変異性体形態、例えば、以下の部分
は、本発明の特定の実施形態では等価物であると考えられることも注記しておくべきである。
「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリール−アルキル−基を意味し、ここで、ヘテロアリールおよびアルキルは、すでに記載されたとおりである。いくつかの非限定的な実施形態では、ヘテロアラルキルは、低級アルキル基を含む。適切なヘテロアラルキル基の非限定的な例としては、ピリジルメチル、キノリン−３−イルメチルが挙げられる。親部分に対する結合は、アルキルを介している。
「ヒドロキシアルキル」は、ＨＯ−アルキル−基を意味し、ここで、アルキルは、すでに定義されたとおりである。いくつかの非限定的な実施形態では、ヒドロキシアルキルは、低級アルキル基を含む。適切なヒドロキシアルキル基の非限定的な例としては、ヒドロキシメチルおよび２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−基を意味し、ここで、アルキル基は、すでに記載されたとおりである。適切なアルコキシ基の非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシが挙げられる。親部分に対する結合は、エーテル酸素を介している。
「アリールオキシ」は、アリール−Ｏ−基を意味し、ここで、アリール基は、すでに記載されたとおりである。適切なアリールオキシ基の非限定的な例としては、フェノキシおよびナフトキシが挙げられる。親部分に対する結合は、エーテル酸素を介している。
「アルキルチオ」は、アルキル−Ｓ−基を意味し、ここで、アルキル基は、すでに記載されたとおりである。適切なアルキルチオ基の非限定的な例としては、メチルチオおよびエチルチオが挙げられる。親部分に対する結合は、硫黄を介している。
「アリールチオ」は、アリール−Ｓ−基を意味し、ここで、アリール基は、すでに記載されたとおりである。適切なアリールチオ基の非限定的な例としては、フェニルチオおよびナフチルチオが挙げられる。親部分に対する結合は、硫黄を介している。
「アラルキルチオ」は、アラルキル−Ｓ−基を意味し、ここで、アラルキル基は、すでに記載されたとおりである。適切なアラルキルチオ基の非限定的な例は、ベンジルチオである。親部分に対する結合は、硫黄を介している。
「アルコキシカルボニル」は、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基を意味する。適切なアルコキシカルボニル基の非限定的な例としては、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが挙げられる。親部分に対する結合は、カルボニルを介している。
「アリールオキシカルボニル」は、アリール−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を意味する。適切なアリールオキシカルボニル基の非限定的な例としては、フェノキシカルボニルおよびナフトキシカルボニルが挙げられる。親部分に対する結合は、カルボニルを介している。
「アラルコキシカルボニル」は、アラルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を意味する。適切なアラルコキシカルボニル基の非限定的な例は、ベンジルオキシカルボニルである。親部分に対する結合は、カルボニルを介している。
「アルキルスルホニル」は、アルキル−Ｓ（Ｏ２）−基を意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、アルキルスルホニル基は、低級アルキル基を含む。親部分に対する結合は、スルホニルを介している。
「アリールスルホニル」は、アリール−Ｓ（Ｏ２）−基を意味する。親部分に対する結合は、スルホニルを介している。
用語「置換された」は、指定された原子の上にある１個以上の水素が、示されている基からの選択肢と置き換わっていることを意味し、但し、この指定された原子の、存在する環境下での通常の価数を超えず、置換によって安定な化合物が得られる場合に限る。置換基および／または変数の組み合わせは、このような組み合わせによって安定な化合物が得られる場合にのみ許容される。
用語「場合により置換された」は、特定の基、ラジカルまたは部分との置換が任意であることを意味する。
また、本明細書の本文、スキーム、実施例および表中の価数を満足していない任意の炭素およびヘテロ原子は、その価数を満足するのに十分な数の水素原子を有していると推定されることを注記すべきである。
化合物中の官能基が、「保護された」と称される場合、このことは、その化合物が反応
に付されたときに、その基が保護された部位で望ましくない副反応を起こさないように改変された形態であることを意味する。適切な保護基は、当業者によって認識されており、さらに、標準的な教科書、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９１）、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照することによって認識されるであろう。
任意の変数（例えば、アリール、ヘテロ環、Ｒ２など）が、任意の構成で２つ以上存在する場合、それぞれの場合の定義は、それぞれの他の場合の定義とは独立している。
本明細書で使用される場合、用語「組成物」は、特定の成分を特定の量で含む生成物、さらに、特定の成分の特定の量での組み合わせから直接的または間接的に生じる任意の生成物を包含することを意図している。
本明細書で使用される場合、「から形成される」または「から調製される」は、非限定的であり、例えば、「〜を含む」という特許請求の範囲の用語を示している。このように、引用されている成分のリスト「から形成される」か、またはこのリスト「から調製される」組成物は、これらの引用されている成分を少なくとも含む組成物であるか、または少なくともこれらの引用されている成分の反応生成物を含む組成物であり、さらに、組成物生成中または調製中に、他の引用されていない成分を含んでいてもよいことを意図している。本明細書で使用される場合、句「〜の反応生成物」は、引用されている成分の化学反応生成物を意味し、部分的に反応した生成物も、完全に反応した生成物も含んでいてもよい。
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含することを意味し、限定されないが、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。用語「プレポリマー」は、ポリマーを調製するために用いられる化合物、モノマーまたはオリゴマーを意味し、限定されないが、ホモポリマーおよびコポリマーのオリゴマーを両方とも含む。
句「熱可塑性ポリマー」は、加熱すると液体流になり、溶媒に可溶性になり得るポリマーを意味する。
句「熱硬化性ポリマー」は、硬化または架橋させると、不可逆的に固化するか、または「固まる」ポリマーを意味する。一旦硬化すると、架橋した熱硬化性ポリマーは、熱を加えても溶融せず、一般的に溶媒には不溶性であろう。
本明細書で使用される場合、用語「硬化する」または「硬化した」は、組成物と組み合わせて用いられる場合（例えば、「組成物は、硬化した場合」または「硬化した組成物」は、組成物の任意の硬化性成分または架橋性成分が、少なくとも部分的に硬化しているか、または架橋していることを意味するだろう。本発明のいくつかの非限定的な実施形態では、架橋性成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の約５％〜約１００％の範囲である。他の非限定的な実施形態では、架橋密度は、完全な架橋の約３５％〜約８５％の範囲である。他の非限定的な実施形態では、架橋密度は、完全な架橋の約５０％〜約８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および架橋度（すなわち、架橋密度）は、種々の方法、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ ２９８０ ＤＭＡ分析機を用い、−６５°Ｆ（−１８℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の温度範囲で、窒素下、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５−０１に従って行った動的熱機械分析（ＤＭＡ）で決定することができることを理解するだろう。この方法は、コーティングまたはポリマーの自由膜のガラス転移温度および架橋密度を決定する。これらの硬化した材料の物理特性は、架橋した網目の構造に関連する。本発明の一実施形態では、硬化が十分であることは、ポリマーの硬化膜の耐溶媒性と関連して評価される。例えば、耐溶媒性は、二重アセトン摩擦法の数を
決定することによって測定することができる。本発明の目的のために、膜が実質的に軟化したり、膜が取れたりすることなく、膜が最低でも１００回の二重アセトン摩擦に耐え得る場合に、コーティングは「硬化した」とみなされる。
重合性組成物の硬化は、この組成物を硬化条件（例えば、限定されないが、熱硬化、照射など）におき、組成物の反応性基を反応させ、重合させ、固体の重合物を生成させることによって得ることができる。重合性組成物を硬化条件におくと、その後に、重合し、反応性基のほとんどが反応した後に、残った未反応の反応性基の反応速度は、徐々に遅くなっていく。いくつかの非限定的な実施形態では、重合性組成物を、少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件においてもよい。用語「少なくとも部分的に硬化した」は、重合性組成物を硬化条件におき、組成物の反応性基のうち、少なくとも一部分の反応が起こり、固体の重合物を生成することを意味する。少なくとも部分的に硬化した重合物を離型し、例えば、窓のような物品を調製するため、試験片に切断するか、または機械操作を行う（例えば、光学レンズの処理）ために用いてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、重合性組成物を、実質的に完全な硬化が得られるような硬化条件においてもよく、この場合、さらなる硬化条件にさらしても、ポリマーの特性（例えば、強度または硬度）がさらに顕著に向上することはない。
用語「ポリウレタン」は、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応から作られるポリウレタンだけではなく、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび水および／またはポリアミンとの反応から調製されるポリ（尿素ウレタン）を含むことを意図している。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、１つ以上の以下の特性が望ましいような用途で有用であろう：透明度、高い光学品質、高いアッベ数、着色が低い、エネルギー吸収、剛性、水分安定性、紫外線安定性、耐候性、低い水吸収、加水分解安定性、防弾性、または耐爆発性。
ある実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）から調製される、硬化した物品は、一般的に透明であり、少なくとも約８０％未満の視感透過率を有していてもよく、ヘイズが約２％未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９９−６４にしたがって光および水に１，０００時間さらした後に視覚的になんら変化を示さない。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、種々の形状および寸法を有する物品（例えば、平坦なシートまたは湾曲した形状）になるように作られてもよい。物品を形成するのに有用な方法の非限定的な例としては、熱処理、圧力鋳造、または液体のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を型に注ぎ、生成物を硬化させて成形物品を形成することが挙げられる。
一般的に、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個または３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含み、ポリイソシアネートおよび／または脂肪族ポリオールのうち、少なくとも１つは枝分かれしている。
本発明において、少なくとも１つのイソシアネートおよび／または少なくとも１つのポリオールは、枝分かれしている。本明細書で使用される場合、「分枝（枝分かれした）」は、１つ以上の側鎖が、鎖に接続している原子鎖を意味する。枝分かれは、置換基（例えば、水素原子）を、共有結合した置換基または部分（例えば、アルキル基）で置き換えることによって生じる。任意の理論によって束縛されることを意図しないが、ポリイソシアネートおよび／またはポリオールの枝分かれによって、ポリマーマトリックス内の自由体
積を増やすことができ、それによって、分子が移動することができる空間ができると考えられる。分子は、好ましいエネルギー状態を有する構造および配置になるように配向または回転してもよく、これにより、硬化したポリマーマトリックスに、良好な衝撃特性および／または高い弾性率を与えることができる。図１、２、３に示されているように、それぞれ実施例１、２、４０にしたがって調製されたポリウレタン鋳造物の動的機械分析（ＤＭＡ）は、温度の関数としての損失弾性率では、約−７０℃の低温での転移を示す。ＤＭＡ分析は、窒素下、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５−０１にしたがって、−６５°Ｆ（−１８℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の温度範囲で行った。任意の理論に束縛されることを意図しないが、この低温での転移は、この温度で分子のねじれが動くことによるものであると考えられ、これらのポリマーの高い衝撃強度に寄与していると考えられる。
粘弾性材料が発振機による振動を受けると、ある程度のエネルギーがポリマーに蓄えられ（このエネルギーは、弾性率の弾性要素Ｇ’、つまり貯蔵弾性率に比例する）、ある程度のエネルギーは、内部摩擦によって熱に変換されるか、またはエネルギーが粘性消散する（損失弾性率Ｇ”と呼ばれる）。損失弾性率の最大値がタンデルタと呼ばれ、内部摩擦、減衰または粘性エネルギー消散の最大値である。
高い光透過率を有し、ガラス状のポリマーは、高い衝撃強度を示すことはまれである。ポリカーボネートプラスチック（例えば、ＬＥＸＡＮ）は、同様の低温での転移を示すことが可能であるが、衝撃強度が低かったり、ヤング率が低かったりすることがある。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の物理特性は、これらの分子構造に由来し、ビルディングブロックの選択（例えば、反応剤、硬質結晶性セグメントおよび軟質アモルファスセグメントの比率、鎖間の原子間相互作用によって生じる超分子構造の選択）によって決定することができる。
硬質セグメント（すなわち、ウレタンポリマーの結晶性領域または半結晶性領域）は、イソシアネートおよび鎖伸長剤（例えば、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ポリオール、または本明細書に記載の分子量が約２００未満の低分子量ポリオール）の反応から生じる。一般的に、軟質セグメント（すなわち、ウレタンポリマーのアモルファス、ゴム状領域）は、イソシアネートおよびポリマー骨格の成分、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカーボネートポリオール）またはポリエーテルポリオール、または結晶性領域を形成しない短鎖ジオールの反応から生じる。
特定の有機ポリオールが、他のポリウレタンを形成する成分と混合し、反応した場合に、硬質セグメントまたは軟質セグメントに及ぼす品質的な寄与は、ＩＳＯ １４５７７−１：２００２にしたがって、得られた硬化したポリウレタンのＦｉｓｃｈｅｒ微小硬さを測定することによって簡単に決定することができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの硬質セグメントの含有量は、約１０〜約１００重量％、または約５０〜約１００重量％、または約７０〜約１００重量％の範囲である。硬質セグメントの含有量は、ポリマーに存在する硬質セグメントの結合の重量％であり、この全ての反応剤の合計重量から合計当量数を決定し、これらの反応剤から得ることが可能な硬質セグメントの結合の合計重量を、反応剤自体の合計重量で割ることによって算出することができる。以下の実施例は、この計算をさらに説明するであろう。実施例Ｉにおいて、これによって生じる配合物１において、本発明のポリウレタン物品は、０．７当量の１，４−ブタンジオール、０．３当量のトリメチロールプロパン、１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）を反応させることによって調製された。１，４−ブタンジオールのグラム当量は、４５ｇ／当量であり、トリメチロールプロパンのグラム当量は４４．７ｇ／当量であり（不
純物について較正した）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのグラム当量は１３１．２ｇ／ｅｑである。したがって、使用する成分の実際の重量は、３１．５４重量部の１，４−ブタンジオール、１３．２重量部のトリメチロールプロパン、１３１．２重量部のＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｗであるか、または反応剤の合計重量が１７５重量部である。１当量の１，４−ブタンジオールは、１当量の硬質セグメントの結合を与えると思われ、硬質セグメントの結合は、１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗダイマーである。１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗダイマーの結合のグラム当量は、１７６ｇ／当量であり、その結果、硬質セグメントの結合の合計重量は、硬質セグメントダイマーのグラム当量を、１，４−ブタンジオールの当量と掛け算することによって決定され、１２３．２ｇ／ｅｑであった。したがって、１，４−ブタンジオール／ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗダイマーの結合の合計重量１２３．２を、反応剤の合計重量１７５．７で割って、１００を掛けて百分率に変換すると、硬質セグメントの結合の重量％が７０重量％であることを得た。
プレキシガラスおよび伸長したアクリルは、大気からかなりの量の水を吸収する。ＱＵＶ−Ｂまたは室温で水に浸漬するといった促進試験では、驚くべきことに、短鎖ジオール（例えば、ブタンジオールおよびペンタンジオール）を含む本発明のポリウレタンは、水蒸気透過速度試験において、および水に約２４時間浸漬した後に、水を本質的に吸収しなかった。任意の理論に束縛されることを意図しないが、これらのプラスチックが非常に極性であったとしても、硬質セグメント領域の水素結合は、水蒸気の透過や、水の取り込みを遮断するのに十分なほど強いと考えられる。対照的に、伸長したアクリル樹脂は、プラスチックを面内で割れ目が生じ、玉ねぎの表面のような層がはがれてしまうまで分離するほどに、ひどく膨潤させるのに十分な水を吸収するだろう。さらに、水の吸収が少ないと、ポリマー中のウレタン基が、任意の加水分解によって分解することを軽減する場合がある。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の種々の態様および実施形態の議論は、一般的に、以下のグループＡ〜Ｑにグループ分けされる。上述のように、このグループ分けは、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、あるグループの態様が、他のグループの主題に関連していてもよい。さらに、あるグループ分けにおける反応剤の量のような限定事項は、必ずしも他のグループ分けにおける同じ成分の量を限定する意図はないが、他の意味であると示されていない限り、異なるグループ分けについて、適切な量は同じであってもよい。
（グループＡ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、
（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９５当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、
ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
本明細書で使用される場合、用語「グラム当量」は、別の基質の１モル（６．０２２×１０２３個の電子）と反応するであろう基質のグラム数を意味する。本明細書で使用される場合、「当量」は、事実上、基質のモル量を基質の反応性官能基の価数または数で割ったものに等しい。
本明細書で使用される場合、用語「イソシアネート」は、少なくとも１個または少なく
とも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／あるいは少なくとも１個または少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含む化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。一官能イソシアネートを連鎖停止剤として用いてもよく、または、重合中に末端基を与えるために用いてもよい。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／あるいは少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含むイソシアネート、例えば、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびに本明細書に記載のイソシアネートのダイマーおよびトリマー、またはビウレットを意味する。適切なイソシアネートは、反応性基（例えば、ヒドロキシル官能基、チオール官能基またはアミン官能基）と共有結合を形成することができる。本発明で有用なイソシアネートは、枝分かれしていてもよく、枝分かれしていなくてもよい。上述のように、ポリマーマトリックス内の自由体積を増やし、分子が移動することができる空間を与えるために、分枝イソシアネートを使用することが望ましい場合がある。
本発明で有用なイソシアネートは、「修飾された」イソシアネート、「修飾されていない」イソシアネート、「修飾された」イソシアネートと「修飾されていない」イソシアネートとの混合物を含む。イソシアネートは、「遊離」のイソシアネート基、「ブロックされた」イソシアネート基、または部分的にブロックされたイソシアネート基を有していてもよい。用語「修飾された」は、上述のイソシアネートを、既知の様式で変化させ、ビウレット基、尿素基、カルボジイミド基、ウレタン基、またはイソシアヌレート基またはブロック基を導入することを意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、「修飾された」イソシアネートは、付加環化プロセスによって得られ、イソシアネートのダイマーおよびトリマー（すなわち、ポリイソシアネート）が得られる。遊離イソシアネート基は、特に反応性である。イソシアネート基を含有する成分の反応性を制御するために、ＮＣＯ基を特定の選択された、室温で、反応性水素化合物に対してイソシアネート基を不活性にする有機化合物でブロックする。高温（例えば、約９０℃〜約２００℃の範囲）まで加熱すると、ブロックされたイソシアネートが、ブロック剤を放出し、元々のブロックされていないイソシアネートまたは遊離イソシアネートと同じ様式で反応する。
一般的に、イソシアネートをブロックするために用いられる化合物は、活性水素原子を有する有機化合物であり、例えば、揮発性アルコール、ε−カプロラクタムまたはケトオキシム化合物である。適切なブロック化合物の非限定的な例としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシムが挙げられる。
本明細書で使用される場合、ＮＣＯ：ＯＨ比のＮＣＯは、遊離イソシアネートを含有する物質の遊離イソシアネート、ブロックされたイソシアネートまたは部分的にブロックされたイソシアネートを含有する物質が、ブロック剤を放出した後の遊離イソシアネートをあらわす。ある場合には、全てのブロック剤を除去することは可能ではない。この状況では、ブロックされたイソシアネートを含有する材料の多くが、望ましいレベルの遊離ＮＣＯを得るために用いられるだろう。
イソシアネートおよびイソチオシアネートの分子量は、広範囲にわたってさまざまであってもよい。代替的で非限定的な実施形態では、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約１００グラム／モル、または少なくとも約１５０グラム／モル、または約１５，０００グラム／モル未満、または約５，０００グラム／モル未満であってもよい。数平均分子量は、既知の方法を用いて、例えば、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
適切なイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環のイソシアネート、これらのダイマーおよびトリマー、ならびにこれらの混合物が挙げ
られる。有用な脂環式イソシアネートは、１個以上のイソシアナト基が、脂環式環に直接接続しているもの、１個以上のイソシアナト基が、脂環式環に直接接続していない脂環式イソシアネートを含む。有用な芳香族イソシアネートは、１個以上のイソシアナト基が、芳香族環に直接接続しているもの、１個以上のイソシアナト基が、芳香族環に直接接続していない芳香族イソシアネートを含む。有用なヘテロ環イソシアネートは、１個以上のイソシアナト基が、ヘテロ環に直接接続しているもの、１個以上のイソシアナト基が、ヘテロ環に直接接続していないヘテロ環イソシアネートを含む。
脂環式ジイソシアネートは、紫外線で悪影響を受けず、衝撃エネルギー吸収度が高いポリウレタンを得ることができ、ガラス代用品および二層安全ガラス用途で望ましいため、本発明で用いるのに望ましい。さらに、脂環式ジイソシアネートを用いて調製されたポリウレタンは、従来の処理温度では悪影響を受けない。芳香族ポリイソシアネートが用いられる場合、一般的に、ポリウレタンを着色（例えば、黄色）させない材料を選択することに注意を払うべきである。
いくつかの非限定的な実施形態では、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートは、直鎖または環状に接続した約６〜約１００個の炭素原子を含み、２個のイソシアネート反応性末端基を有してもよい。
適切な脂肪族イソシアネートの非限定的な例としては、直鎖イソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルが挙げられる。
適切な脂肪族イソシアネートの他の非限定的な例としては、分枝イソシアネート、例えば、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネートメチルエステルが挙げられる。
適切な脂環式イソシアネートの非限定的な例としては、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基で架橋した複核化合物が挙げられる。適切な脂環式イソシアネートの非限定的な例としては、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）または４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、ピッツバーグ、ペンシルバニアのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ニュータウンスクエア、ペンシルバニアのＡｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（分枝イソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとしても知られる）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（分枝イソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼンとしても知られ、ウエストパターソン、ニュージャージのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）脂肪族イソシア
ネートで市販されている）、およびこれらの混合物が挙げられる。
他の有用な複核脂環式ジイソシアネートは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を経て形成されるものを含み、イソシアネート基の反応性をなくしてしまうような位置でなければ、ヒドロキシル基（または活性水素）と反応性ではないニトロ基、塩素基、アルキル基、アルコキシ基および他の基で置換されていてもよい。さらに、水素化芳香族ジイソシアネート（例えば、水素化トルエンジイソシアネート）を用いてもよい。環の１つが飽和であり、他方が不飽和であり、芳香族ジイソシアネートを部分的に水素化することによって調製される複核ジイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネートを用いてもよい。
脂環式ジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートとの混合物を用いてもよい。一例は、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と、トルエンジイソシアネートまたはメタ−フェニレンジイソシアネートの商業的な異性体混合物との混合物である。
上述のジイソシアネートに対応するチオイソシアネートを用いてもよく、同様に、イソシアネート基とチオイソシアネート基とを両方とも含む混合化合物を用いてもよい。
適切なイソシアネートの非限定的な例としては、限定されないが、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）を挙げることができ、これらは、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されている。
いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネートとしては、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）としても知られる）およびこれらの異性体混合物を挙げることができる。本明細書で使用される場合、用語「異性体混合物」は、イソシアネートのｃｉｓ−ｃｉｓ異性体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体の混合物を指す。本発明で用いるのに適した異性体混合物の非限定的な例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体（以下、「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と称する）、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｃｉｓ異性体、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するのに適した４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサンとしても知られる）の３種類の異性体を以下に示す。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明で使用されるＰＩＣＭは、米国特許第２，６４４，００７号および第２，６８０，１２７号（本明細書で参考として組み込まれる）で開示されている手順のような、当該技術分野でよく知られた手順によって、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することによって調製することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物は、ホスゲン化すると、室温で液体相、部分的に液体の相、または固体相のＰＩＣＭを製造することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンを水素化することによって、ならびに／または水およびアルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）存在下、ＰＡＣＭ異性体混合物を分別晶出することによって得ることができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、異性体混合物は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体を約１０〜約１００重量％、または約３０〜約１００重量％、または約５０〜約１００重量％、または約７５〜約１００重量％を含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、脂環式イソシアネートは、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）として知られる）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体から本質的になっていてもよく、例えば、少なくとも約８０重量％の１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体、または少なくとも約９０重量％の１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体、少なくとも約９５重量％の１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体から本質的になっていてもよく、他の非限定的な実施形態では、約１００重量％の１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体からなる。
本発明で使用するのに適したポリイソシアネートの非限定的な例としては、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、ポリアミド結合、およびそれらの組み合わせのような骨格結合を有するポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートが挙げられる。
適切なポリイソシアネートの他の非限定的な例としては、エチレン系不飽和ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソシアネートおよびポリイソチオ
シアネート；イソシアネート基が、芳香族環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、α，α’−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が、芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、ベンゼンジイソシアネート；スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルフィド結合またはジスルフィド結合を含む芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン結合を含む芳香族ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン酸エステル型ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホン酸アミド型ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；硫黄を含有するヘテロ環ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、チオフェン−２，５−ジイソシアネート；ハロゲン化された、アルキル化された、アルコキシル化された、硝酸化された、カルボジイミド修飾された、尿素修飾された、ビウレット修飾されたイソシアネート誘導体；イソシアネートの二量化生成物および三量化生成物が挙げられる。
適切なエチレン系不飽和ポリイソシアネートの非限定的な例としては、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。適切な脂環式ポリイソシアネートの非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
イソシアネート基が芳香族環に直接結合していない、適切な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。
芳香族環に直接結合したイソシアネート基を有する、適切な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート，メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、オルト−トルイジンジイソシアネート、オルト−トリリジンジイソシアネート、オルト−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナ
トフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、以下の一般式（Ｉ）の硫黄を含有するイソシアネートを用いてもよく、
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである。
スルフィド結合を含有する適切な脂肪族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ジチオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルホンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。スルフィド結合またはジスルフィド結合を含有する芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、限定されないが、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）−スルフィド、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートが挙げられる。
スルホン結合を含む適切な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族スルホン酸アミド型ポリイソシアネートの非限定的な例としては、４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−
メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−４−エチル−３’−イソシアネートが挙げられる。
適切なイソチオシアネートの非限定的な例としては、シクロヘキサンジイソチオシアネート；イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合していない芳香族イソチオシアネート；イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族イソチオシアネート；ヘテロ環イソチオシアネート；カルボニルポリイソチオシアネート；スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソチオシアネート；およびこれらの混合物が挙げられる。
適切なイソチオシアネートの他の非限定的な例としては、イソチオシアネート基が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソチオシアネート、例えば、フェニレンジイソチオシアネート；ヘテロ環ポリイソチオシアネート、例えば、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート；カルボニルポリイソチオシアネート；スルフィド結合を含む脂肪族ポリイソチオシアネート、例えば、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）；イソチオシアネート基の硫黄原子に加え、硫黄原子を含む芳香族ポリイソチオシアネート；これらのポリイソチオシアネートのハロゲン化された、アルキル化された、アルコキシル化された、硝酸化された、カルボジイミド修飾された、尿素修飾された、ビウレット修飾された誘導体；これらのイソシアネートの二量化生成物および三量化生成物が挙げられる。
適切な脂肪族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサンが挙げられる。芳香族環に直接結合したイソチオシアネート基を有する芳香族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタン−ジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェネノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネートが挙げられる。
適切なカルボニルイソチオシアネートの非限定的な例としては、ヘキサン−ジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、炭酸ジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネートが挙げられる。イソチオシアネート基の硫黄原子に加え、硫黄原子を含む適切な芳香族ポリイソチオシアネートの非限定的な例としては、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−［（４−イソチオシアナトフェニル）−スルホニル］−２−メトキシベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼン−スルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼン−スルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートが挙げられる。
イソシアネート基およびイソチオシアネート基を有するイソシアネートの他の非限定的
な例としては、脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはヘテロ環基を有し、場合により、イソチオシアネート基の硫黄原子に加え、硫黄原子を含む物質が挙げられる。このような物質の非限定的な例としては、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアネート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナト−４’−イソチオシアナト−ジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィドが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネートは、少なくとも１つのトリイソシアネートまたは少なくとも１つのポリイソシアネートトリマーを含む。このようなイソシアネートの非限定的な例としては、芳香族トリイソシアネート、例えば、トリス（４−ｉｓｏ−シアナトフェニル）メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，３，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ）；芳香族ジイソシアネートの付加物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−ジイソシアナトトルエン）およびトリメチロールプロパンの付加物（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ）；脂肪族トリイソシアネートから、例えば、Ｎ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアナトヘキシル）尿素（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロ−ヘキシルメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４３７０）、４−（イソシアナトメチル）−１，８−オクタンジイソシアネートが挙げられる。上述のＤＥＳＭＯＤＵＲ生成物は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐから市販されている。さらに、有用なのは、ヘキサンジイソシアネートのビウレット、ポリマーメタンジイソシアネート、ポリマーイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートのトリマーである。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンポリオールプレポリマーを前駆体として製造するために用いられるポリイソシアネートは、脂環式化合物であり、例えば、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基で架橋した複核化合物である。
また、グループＡのポリウレタンを調製するための反応成分は、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオール含む。上述のように、分枝ポリオールは、衝撃を受けたときに、分子が移動または回転する空間を与えるように、ポリマーマトリックス内の自由体積を増やす場合がある。
本明細書で使用される場合、用語「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー（例えば、ジオール）、または少なくとも３個のヒドロキシル基を含む化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー（例えば、トリオール）、これよりもっと多価の官能化ポリオールおよびこれらの混合物を含む。適切なポリオールは、反応性基（例えば、イソシアネート官能基）と共有結合を形成することができる。
適切なポリオールの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、オリ
ゴマー、ポリマーポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、例えば、日光にさらされる透明物または窓の場合、脂肪族または脂環式のポリオールを用いてもよい。
グループＡについて上に記載したポリオール中の炭素原子の数は、４〜１８、または４〜１２、または４〜１０、または４〜８、または４〜６個の炭素原子の範囲であってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオール中の１個以上の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、またはＯ）と置き換わっていてもよい。
上述のように、グループＡのポリウレタンを調製するための反応生成物として有用な分枝ポリオールは、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する。分枝ポリオールとして用いるのに適した三官能性、四官能性、またはもっと多官能性のポリオールの非限定的な例としては、分枝鎖アルカンポリオール、例えば、グリセロールまたはグリセリン、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン（例えば、１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、これらのアルコキシル化誘導体（以下に記載）、およびこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、シクロアルカンポリオール、例えば、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、芳香族ポリオール、例えば、トリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）であってもよい。
適切なポリオールのさらなる非限定的な例としては、アルコキシル化され得る、例えば、エトキシ化、プロポキシル化、ブトキシル化され得る前述のポリオールが挙げられる。代替的で非限定的な実施形態では、以下のポリオールが、１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化されていてもよい：グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール。代替的で非限定的な実施形態では、アルコキシル化、エトキシ化、プロポキシル化されたポリオール、およびこれらの混合物を、単独で用いてもよく、少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコキシル化、エトキシ化、プロポキシル化されていないポリオール、およびこれらの混合物と組み合わせて用いてもよい。アルコキシ基の数は、１〜１０、または２〜８、または１〜１０の任意の有理数であってもよい。非限定的な実施形態では、アルコキシ基は、エトキシであってもよく、エトキシ基の数は、１〜５単位であってもよい。別の非限定的な実施形態では、ポリオールは、２個までのエトキシ基を有するトリメチロールプロパンであってもよい。適切なアルコキシル化ポリオールの非限定的な例としては、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールエタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
上述の任意のポリオールの混合物を用いてもよい。
ある実施形態では、本発明のポリウレタンは、熱可塑性物質であってもよく、例えば、架橋あたりの分子量が少なくとも約６０００ｇ／モルであるポリウレタンが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、４〜１８個の炭素原子を有する分枝ポリオールは、数平均分子量が約１００〜約５００グラム／モルであってもよい。いくつかの非限定的
な実施形態では、ポリオールは、数平均分子量が約４５０グラム／モル未満であってもよい。他の非限定的な実施形態では、ポリオールは、数平均分子量が約２００グラム／モル未満であってもよい。
また、グループＡのポリウレタンを調製するための反応成分は、２〜１８個の炭素原子、または約２〜約１４個の炭素原子、または２〜１０個の炭素原子、または２〜６個の炭素原子を有する約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールを含む。いくつかの非限定的な実施形態では、ジオール中の１個以上の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、またはＯ）と置き換わっていてもよい。
適切なジオールの非限定的な例としては、直鎖アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−エタンジオール、プロパンジオール、例えば、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールおよび２，４−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオールおよび２，５−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、例えば、２，４−ヘプタンジオール、オクタンジオール、例えば、１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、例えば、１，９−ノナンジオール、デカンジオール、例えば、１，１０−デカンジオール、ドデカンジオール、例えば、１，１２−ドデカンジオール、オクタデカンジオール、例えば、１，１８−オクタデカンジオール、ソルビトール、マンニトール、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、プロパンジオール、例えば、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、またはブタンジオール、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールである。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオール中の１個以上の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、またはＯ）と置き換わっていてもよく、例えば、スルホン酸化ポリオール、例えば、ジチオ−オクタンビスジオール、チオジエタノール、例えば、２，２−チオジエタノール、または３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールであってもよい。
適切なジオールの他の非限定的な例としては、以下の式によってあらわされるものが挙げられ、
式中、Ｒは、Ｃ０〜Ｃ１８の二価の直鎖または分枝脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、またはオリゴマー飽和アルキレン基またはこれらの混合物；炭素原子および水素原子に加え、硫黄、酸素、ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むＣ２〜Ｃ１８の二価の有機基；Ｃ５〜Ｃ１８の二価の飽和シクロアルキレン基；またはＣ５〜Ｃ１８の二価の飽和ヘテロシクロアルキレン基をあらわし；Ｒ’およびＲ”は、存在してもよく、存在していなくてもよく、存在する場合、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８の二価の直鎖または分枝脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、ポリマー、またはオリゴマーの飽和アルキレン基またはこれらの混合物をあらわしてもよい。
適切なジオールの他の非限定的な例としては、分枝鎖アルカンジオール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル１，３−プロパンジオール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、シクロアルカンジオール、例えば、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン、およびこれらの混合物であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、芳香族ジオール、例えば、ジヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコールおよびジヒドロキシトルエン；ビスフェノール、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノールおよび４，４’−スルホニルビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノール、例えば、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）；アルコキシル化ビスフェノール、例えば、エトキシ、プロポキシ、α−ブトキシおよびβ−ブトキシ基を有していてもよい；ビスシクロヘキサノール（対応するビスフェノール、例えば、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、４，４’−オキシビスシクロヘキサノール、４，４’−チオビスシクロヘキサノールおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンを水素化することによって調製してもよい）、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノール−Ａ）と、２モルのプロピレンオキシド、ヒドロキシアルキルテレフタレート（例えば、メタまたはパラのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンとのアルコキシル化生成物、およびこれらの混合物であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、ヘテロ環ジオール、例えば、ジヒドロキシピペリジン、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、アミドまたはアルカンアミド（例えば、エタンジアミド（オキサミド））のジオール、例えば、Ｎ，Ｎ’，ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミドであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、プロピオネートのジオール、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、ヒダントインのジオール、例えば、ビスヒドロキシプロピルヒダントインであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、フタレートのジオール、例えば、メタまたはパラのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、ヒドロキノンのジオール、例えば、ジヒドロキシエチルヒドロキノンであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオールは、イソシアヌレートにジオール、例えば、ジヒドロキシエチルイソシアヌレートであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明で使用するジオールは、ＳＨを含有する物質、例えば、少なくとも３個のチオール基と、４〜１８個の炭素原子とを有するポリチオールであってもよい。適切なポリチオールの非限定的な例としては、限定されないが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、ヘテロ環ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオール、およびこれらの混合物が挙げられる。硫黄を含有し、活性水素を含有する物質は、限定されないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ｘは、少なくとも２、または２〜４である）、およびこれらの結合の組み合わせを含む結合を有していてもよい。本明細書で使用される場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」は、イソシアネート基とチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成することができるか、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基を指す。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの成分は、本質的に、ＳＨを含有する物質を含まず、すなわち、約５重量％未満のＳＨを含有する物質を含み、他の非限定的な実施形態では、この成分は、約２重量％未満のＳＨを含有する物質を含み、他の非限定的な実施形態では、ＳＨを含有する物質を含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、４〜１８個の炭素原子を有するジオールは、数平均分子量が約２００〜約１０，０００グラム／モル、または約５００グラム／モル未満、または約２００グラム／モル未満であってもよい。
上述のいずれかのジオールの混合物を用いてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＡのポリウレタンを調製するための反応成分は、１個以上の非分枝トリオールおよび／または１個以上の非分枝でさらに多官能性のポリオールをさらに含んでいてもよい。
適切な非分枝トリオールおよび非分枝でさらに多官能性のポリオールの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、オリゴマー、ポリマーのポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、シクロアルカンポリオール、例えば、シクロヘキサントリオール（例えば、１，３，５−シクロヘキサントリオール）であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、芳香族ポリオール、例えば、ベンゼントリオール（例えば、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール）、フェノールフタレインであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、イソシアヌレートのポリオール、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＡのポリウレタンを調製するための反応成分は、１８個より多い炭素原子を有する、１個以上の分枝ポリオールまたは非分枝ポリオール（ジオール、トリオール、および／またはより多官能化したポリオール）をさらに含んでいてもよい。
１８個より多い炭素原子を有する適切なポリオールの非限定的な例としては、直鎖または分枝鎖の脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、ヘテロ環ポリオール、オリゴマーポリオール、ポリマーポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
１８個より多い炭素原子を有する、適切な直鎖または分枝鎖の脂肪族ポリオールの非限定的な例としては、１，１８−イコサンジオール、１，２４−テトラコサンジオールが挙げられる。
１８個より多い炭素原子を有する適切なポリオールの他の非限定的な例としては、以下の式によってあらわされるものが挙げられ、
式中、Ｒは、Ｃ０〜Ｃ３０の二価の直鎖または分枝脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、またはオリゴマーの飽和アルキレン基、またはこれらの混合物；炭素原子および水素原子に加え、硫黄、酸素、ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むＣ２〜Ｃ３０の二価の有機基；Ｃ５〜Ｃ３０の二価の飽和シクロアルキレン基；あるいはＣ５〜Ｃ３０の二価の飽和ヘテロシクロアルキレン基をあらわし；Ｒ’およびＲ”は、存在してもよく、存在していなくてもよく、存在する場合、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の二価の直鎖または分枝脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環、ポリマー、またはオリゴマーの飽和アルキレン基またはこれらの混合物をあらわしてもよい。
１８個より多い炭素原子を有する適切な脂環式ポリオールの非限定的な例としては、１８個より多い炭素原子を有するビスシクロヘキサノールが挙げられ、これは、対応するビスフェノールを水素化することによって調製することができる。
１８個より多い炭素原子を有する適切な芳香族ポリオールの非限定的な例としては、ビスフェノール、アルコキシル化ビスフェノール、例えば、３〜７０個のアルコキシ基を有していてもよいアルコキシル化４，４’−イソプロピリデンジフェノールが挙げられる。
１８個より多い炭素原子を有する適切なオリゴマーまたはポリマーのポリオールの他の非限定的な例としては、より高級なポリアルキレングリコール、例えば、数平均分子量が約２００グラム／モル〜約２，０００グラム／モルの範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明で使用するポリオールは、ＳＨを含有する物質、例えば、少なくとも２個のチオール基、または少なくとも３個のチオール基と、少なくとも１８個の炭素原子とを有するポリチオールであってもよい。適切なポリチオールの非限定的な例としては、限定されないが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、ヘテロ環ポリチオール、ポリマーポリチオール、オリゴマーポリチオール、およびこれらの混合物が挙げられる。硫黄を含有し、活性水素を含有する物質は、限定されないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィ
ド結合（−Ｓｘ−、ｘは、少なくとも２、または２〜４）、およびこれらの結合の組み合わせを含む結合を有していてもよい。本明細書で使用される場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」は、イソシアネート基とチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成することができるか、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基を指す。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの成分は、本質的にＳＨを含有する物質を含まず、例えば、約５重量％未満のＳＨを含有する物質を含み、他の非限定的な実施形態では、この成分は、約２重量％未満のＳＨを含有する物質を含み、他の非限定的な実施形態では、ＳＨを含有する物質を含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、少なくとも１８個の炭素原子を有するポリオールは、数平均分子量が、約２００〜約５，０００グラム／モル、または約２００〜約４，０００グラム／モル、または少なくとも約２００グラム／モル、または少なくとも約４００グラム／モル、または少なくとも約１０００グラム／モル、または少なくとも約２０００グラム／モルであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、数平均分子量が、約５，０００グラム／モル未満、または約４，０００グラム／モル未満、または約３，０００グラム／モル未満、または約２，０００グラム／モル未満、または約１，０００グラム／モル未満、または約５００グラム／モル未満であってもよい。
上述の任意のポリオールの混合物を用いてもよい。例えば、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含んでいてもよく、ジオールは、ブタンジオールおよび／またはペンタンジオールを含んでいてもよい。
上述のように、グループＡのポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリオールの量は、約０．１〜約０．９当量である。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９当量である。他の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３当量である。
上述のように、グループＡのポリウレタンを形成するために用いられるジオールの量は、約０．１〜約０．９当量である。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために用いられるジオールの量は、約０．３〜約０．９当量である。他の非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成するために用いられるジオールの量は、約０．３当量である。
グループＡのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと、少なくともポリイソシアネート１当量あたり、２〜１８個の炭素原子を有する約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含み、ここで、反応生成物の成分は、本質的に、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、以下からなる成分の反応生成物を含む：約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．３〜約０．５当量のトリメチロールプロパン；約０．３〜約０．７当量のブタンジオールまたはペンタンジオール、または約０．７当量のブタンジオールまたはペンタンジオール、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持さ
れる。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．３当量のトリメチロールプロパン；約０．７当量の１，１０−ドデカンジオールからなる成分の反応生成物を含む、グループＡのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．３当量のトリメチロールプロパン；約０．７当量の１，５−ペンタンジオールからなる成分の反応生成物を含む、グループＡのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．３当量のトリメチロールプロパン；約０．７当量の１，４−ブタンジオールからなる成分の反応生成物を含む、グループＡのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．４当量のトリメチロールプロパン；約０．６当量の１，１８−オクタデカンジオールからなる成分の反応生成物を含む、グループＡのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
グループＡのポリウレタンは、良好な防弾性（例えば、ハンドガン、ショットガン、ライフル、ＡＫ−４７、または他の射撃デバイスまたは爆発物から撃たれた弾丸または弾丸のような発射物からの衝撃に起因する穿孔、貫通または亀裂に対する耐性）を示す場合がある。ある実施形態では、０．７５インチ（１．９ｃｍ）以上の厚みを有するグループＡのポリウレタンは、初期速度が１３５０フィート／秒（４１１．５ｍ／秒）で２０フィートからの９ｍｍ、１２５グレイン銃の弾丸；初期速度が９８７フィート／秒（３００．８ｍ／秒）で２０フィート（６．１ｍ）離れた所からの０．４０口径の弾丸；および／または、初期速度が１２９０フィート／秒（３９３．２ｍ／秒）で２０フィート（６．１ｍ）離れた所からの１２ゲージショットガンの弾丸を止めるか、またはそらすだろう。
（グループＢ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つのポリオールと；（ｃ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．４５当量までの少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＢのポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；
（ｃ）分枝ポリオール（ｂ）とは異なり、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．９当量までの少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するための反応生成物は、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのポリオールを約０．２〜約０．３当量、または約０．２１当量、約０．３当量、約０．３５当量、または約０．４当量含んでいてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製するためのポリイソシアネートと、２〜１８個の炭素原子を有するポリオールとの当量比率は、約１：０．３〜約１：０．４、または約１：０．３５である。
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製するために、さらなる成分を用いてもよく、例えば、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少量の少なくとも１つの分枝ポリオール、例えば、約０．０５〜約０．３当量の分枝ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンを用いてもよい。
上に述べられている「分枝ポリオール（ｂ）とは異なり、２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのポリオール」は、これより上または下で記載する２〜１８個の炭素原子を有し、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する分枝ポリオールではない任意のポリオールであってもよい。例えば、分枝ポリオール（ｂ）とは異なるポリオールは、２〜１８個の炭素原子を有するポリオール（ｉｉ）と同じであってもよく、例えば、ブタンジオールまたはペンタンジオールであってもよい。存在する場合、分枝ポリオール（ｂ）とは異なるポリオールの量は、約０．０１〜約０．９当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．１〜約０．３当量、または約０．１５当量、または約０．２当量の範囲であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）約０．３〜約０．６当量のトリメチロールプロパンと；（ｃ）約０．１〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）約０．３〜約０．７当量のトリメチロールプロパンと；（ｃ）約０．４当量までのブタンジオールまたはペンタンジオールを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、以下に詳細に記載するように、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを本質的に含まなくてもよく、例えば、約０．１当量のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、以下に詳細に記載するように、
アミン硬化剤を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「アミン硬化剤を本質的に含まない」は、この反応生成物の成分が、約１０重量％未満のアミン硬化剤、または約５重量％未満のアミン硬化剤、または約２重量％未満のアミン硬化剤を含むか、または他の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤を含まないことを意味する。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの硬質セグメントの含有量が約１０〜約１００重量％、または約３０〜約７０重量％である。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンのウレタンの含有量が約２０〜約４０重量％、または約３０〜約４３重量％である。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの環の含有量が約１０〜約８０重量％、または約３０〜約４６重量％である。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンの架橋あたりの分子量が、少なくとも約５００グラム／モル、または約１７００グラム／モルである。
グループＢのポリウレタンを調製するための反応生成物として用いるのに適したポリイソシアネート、ジオール、ポリオールの量および非限定的な例は、グループＡに関して上に詳細に記載している。グループＢのポリウレタンを調製する方法は、以下に詳細に記載する。いくつかの非限定的な実施形態では、この成分は、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度で、少なくとも約１０分間、または少なくとも約２０分間維持される。
グループＢのポリウレタンは、本明細書に記載のいずれかの応用または用途に有用な場合がある。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、透明物または窓として使用するのに適したポリウレタンを提供する。クリープ抵抗が良好で（またはたわみが低く）、破壊靱性（Ｋファクター）が大きいグループＢのポリウレタンは、飛行機用の窓に有用な場合がある。飛行機用の窓は、典型的には、温度および圧力が極端なために、時間経過に伴ってゆがみまたは変形が起こることがあり、抗力が増すことによってキャビン内の騒音が増し、燃費効率が下がることがある。したがって、クリープ抵抗またはたわみが低いことは、望ましい特性である。いくつかの非限定的な実施形態では、透明物または窓の最大平均たわみは、約０．５インチ（約１．３ｍｍ）である。曲げ試験（以下の実施例に記載）は、３，２９４ｐｓｉｇ（高度３，５００フィートでの業務時の圧力の３００倍）で３時間という状態でクリープ現象をシミュレーションするために開発された。飛行機の窓用途のいくつかの非限定的な実施形態では、ヤング率の値は、少なくとも約３５０，０００（約２４１３ＭＰａ）であってもよい。したがって、いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、透明物（例えば、飛行機の窓）として用いるのに適したポリウレタンを提供し、このポリウレタンは、以下の望ましい１つ以上の特性を有していてもよい：良好な耐たわみ性、高い破壊靱性（Ｋファクター）、従来の飛行機用透明物よりも軽量、良好な耐摩耗性。
良好な光学特性を有する（例えば、筋が少ないか、または目に見える筋がない）物品が望ましいようないくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料のプレポリマー成分（例えば、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と、２〜１８個の炭素原子を有するポリオール（例えば、１，５−ペンタンジオール）との当量比は、約１．０：０．３〜約１．０：０．４、または約１．０：０．３５の範囲であってもよい。任意の理論に束縛されることを意図しないが、成形物品に筋が生成することは、プレポリマーの粘度と関連があるだろうと考えられている。プレポリマーの粘度が高いと、剥離剤でコーティングされたガラス型を良好に濡らすことができ、その結果、鋳造用のセルへの流れが、もっと均一に、平滑になり、ウレタンの含有量が高くなり、成分の相溶化が速くなる。物品の筋は、例えば、厚みが約１インチ（２．５４ｃｍ）の成形物品を形成し、白色コーティングされた板または基材の前に成形物品を保持し、成形物品を光源で照らして筋の存在を目視することによって決定することができる。
（グループＣ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択され、ポリイソシアネートが、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＣのポリウレタンを提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；約１．１当量のブタンジオールと；約０．１当量のイソホロンジイソシアネートトリマーからなる成分の反応生成物を含むグループＣのポリウレタンを提供する。
グループＣのポリウレタンを調製するための反応生成物として使用するのに適したポリイソシアネートトリマー、分枝ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリオール（限定されないが、直鎖、分枝鎖または脂環式のポリオールを含む）の非限定的な例は、グループＡに関して上に詳細に記載している。同様の量のポリイソシアネートトリマーおよび／または分枝ポリイソシアネートを、上のグループＡのポリイソシアネートについて記載したように用いてもよい。さらに、ポリイソシアネートトリマーおよび／または分枝ポリイソシアネートと、他の枝分かれしておらず、トリマーでもない上述のポリイソシアネートとの混合物を用い、グループＣのポリウレタンを形成してもよい。
グループＣのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート１当量あたり、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも２個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールを含み、他の非限定的な実施形態では、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．３〜約０．９当量の少なくとも１つの脂肪族ポリオールを含み、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
上述のように、グループＡ、グループＢ、グループＣのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。本明細書で使用される場合、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール「を本質的に含まない」は、この反応生成物の成分が、約１０重量％未満のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、または約５重量％未満のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、または約２重量％未満のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含むか、または、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含まないか、または約０．１当量未満のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含むことを意味する。
これらのポリエステルポリオールの非限定的な例としては、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、４〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のジカルボン酸（例えば、限定されないが、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸）と、２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の低分子量グリコール（例えば、限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール）とのエステル化生成物が挙げられる。ポリエステルポリオールを製造するエステ
ル化手順は、例えば、Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ、Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒら、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｌａｃｔｏｎｅ」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｆ−４０、ｐ．１４７に記載されている。
ポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例としては、二官能活性水素材料（例えば、水または低分子量グリコール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）存在下、カプロラクトンを縮合させることによって調製されるものが挙げられる。適切なポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例としては、ヒューストン、テキサスのＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＣＡＰＡシリーズ、例えば、ＣＡＰＡ ２０４７ＡおよびＣＡＰＡ ２０７７Ａ、ミッドランド、ミシガンのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＯＮＥシリーズ、例えば、ＴＯＮＥ ０２０１、０２１０、０２３０および０２４１として指定される市販されている材料が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリカプロラクトンポリオールは、分子量範囲が約５００〜約２０００グラム／モル、または約５００〜約１０００グラム／モルである。
ポリカーボネートポリオールの非限定的な例としては、脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば、アルキレングリコール、エーテルグリコール、脂環式グリコールまたはこれらの混合物に基づくものが挙げられる。ある実施形態では、ポリカーボネートポリオールを調製するためのアルキレン基は、５〜１０個の炭素原子を含んでいてもよく、直鎖、シクロアルキレンまたはこれらの組み合わせであってもよい。このようなアルキレン基の非限定的な例としては、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。適切なポリカーボネートポリオールは、非限定的な例では、末端がヒドロキシのアルキレングリコールと、ジアルキルカーボネート（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルカーボネート）、またはジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルまたはジナフチルカーボネート）とを反応させることによって、または、末端がヒドロキシのアルキレンジオールと、ホスゲンまたはビスクロロホルメートとを当業者には十分に知られている様式によって反応させることによって調製することができる。このようなポリカーボネートポリオールの非限定的な例としては、イタリアのＥｎｉｃｈｅｍ Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ）からＲａｖｅｃａｒｂＴＭ １０７として市販されているもの、ポリヘキシレンカーボネートジオール、数平均分子量約１０００、例えば、Ｓｔａｈｌ製のヘキサンジオールから調製されるＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオールが挙げられる。他の適切なポリカーボネートポリオールの市販例としては、ＫＭ１０−１１２２、ＫＭ１０−１６６７（シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサンジオールの５０／５０重量％混合物から調製）（ピーボディ、マサチューセッツのＳｔａｈｌ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．から市販されている）、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ２０２０Ｅ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐから市販）が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、ジオール（例えば、本明細書に記載されるもの）とジアルキルカーボネート（例えば、米国特許第４，１６０，８５３号に記載されるもの）とを反応させることによって製造することができる。ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネート、例えば、ＨＯ−（ＣＨ２）６−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）６］ｎ−ＯＨ（ｎは、４〜２４、または４〜１０、または５〜７の整数である）を挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの非限定的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールまたはポリアルコキシル化ポリオールが挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、既知の方法にしたがって調製することができる。非限定的な実施形態では、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシドの混合物を、酸触媒または塩基触媒による多価開始剤または多価開始剤の混合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール）との付加反
応を用いて縮合することによって調製することができる。また、ポリエーテルポリオールに相溶性の混合物を用いてもよい。本明細書で使用される場合、「相溶性」は、２つ以上の物質が、お互いに、本質的に単一な相を形成するほど相互に可溶性であることを意味する。アルキレンオキシドの非限定的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を挙げることができる。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドの混合物を用いて、ランダムオキシアルキル化または段階を経たオキシアルキル化を用いて調製することができる。このようなポリ（オキシアルキレン）ポリオールの非限定的な例としては、ポリオキシエチレンポリオール（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール）が挙げられる。
他のポリエーテルポリオールとしては、ブロックポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを有するものが挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、以下の式を有するブロックコポリマーを含み、
ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素またはメチルをあらわしていてもよく；ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３００の整数から選択されてもよく、ここで、ａ、ｂ、ｃは、ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定される場合、約３２，０００グラム／モル未満、または約１０，０００グラム／モル未満になるように選択される。他の非限定的な実施形態では、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、１〜３００の整数であってもよい。他の非限定的な実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、水素であってもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素およびメチルから選択されてもよく、但し、Ｒ３およびＲ４は、互いに異なっている。他の非限定的な実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、水素であってもよく、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、但し、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっており、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素およびメチルから選択され、但し、Ｒ５およびＲ６は、互いに異なっている。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリアルコキシル化ポリオールは、以下の一般式によってあらわされてもよく、
式中、ｍおよびｎは、それぞれ、正の整数であってもよく、ｍとｎの合計は、５〜７０であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素、メチルまたはエチルであり；Ａは、二価の接続基、例えば、１〜８個の炭素原子を含んでいてもよい直鎖または分枝鎖のアルキレン、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキルで置換されたフェニレンである。ｍおよびｎの値は、選択した二価の接続基とあわせて、ポリオールの分子量を決定づけることができる。ポリアルコキシル化ポリオールは、当該技術分野で既知の方法によって調製することができる。非限定的な実施形態では、ポリオール、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールは、オキシランを含有する物質（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド）と反応し、ヒドロキシル官能基を有し、エトキシ化、プロポキシ
ル化、またはブトキシル化されたポリオールと一般的に呼ばれるものを形成してもよい。ポリアルコキシル化ポリオールを調製する際に使用するのに適したポリオールの非限定的な例としては、米国特許第６，１８７，４４４ Ｂ１号の第１０欄第１〜２０行（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているポリオールが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＰＬＵＲＯＮＩＣエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ ＲおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ６２Ｄ、および／またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースのＴＥＴＲＯＮＩＣ四官能ブロックコポリマー、例えば、パーシッパニー、ニュージャージーのＴＥＴＲＯＮＩＣ Ｒ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐから市販される）であってもよい。
本明細書で使用される場合、句「ポリエーテルポリオール」は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒（例えば、限定されないが、三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スルホニル）存在下、テトラヒドロフランの重合によって調製されるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールも含んでいてもよい。
（グループＤ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、グループＤのポリウレタンを提供する。臭素化されたポリオールまたはホスホン酸化されたポリオールは、難燃性が優れたポリウレタンを与えることができる。本発明のポリウレタンの難燃性は、単純に火にあてて、ポリマー自体で火が消えるか、または臭素化されたポリオールまたはホスホン酸化されたポリオールを含まないポリマーよりもゆっくりと燃えるかどうかを決定することによって、または、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｔｅｓｔ ＵＬ−９４（本明細書に参考として組み込まれる）によって決定することができる。または、水平方向および垂直方向の燃焼速度は、ＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ９５／２８／ＥＣのそれぞれＡｎｎｅｘｅｓ ＩＶおよびＶＩ（本明細書に参考として組み込まれる）にしたがって決定することができる。Ｆｅｄｅｒａｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＦＡＲ）２５．８５３（ａ）（１）（ｉｉ）は、燃焼長さが８インチ、燃焼時間が１５秒を許容している。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；約０．３〜約０．５当量のトリメチロールプロパン；約０．２〜約０．５当量のビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホン；約０．２〜約０．５当量の１，４−シクロヘキサンジメタノール；約０．２〜約０．５当量の３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールからなる成分の反応生成物を含むグループＤのポリウレタンを提供する。
グループＤのポリウレタンを調製するための反応生成物として使用するための、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、適切なポリイソシアネートおよび分枝ポリオールの非限定的な例としては、は、グループＡに関して上に詳細に記載している。
１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、適切なポリオールの非限定的な例としては、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモ−フェノキシ）エタノール］、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホ
ンヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエタノールホスホネート、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なホスホン酸化されたポリオールの非限定的な例としては、式ＨＯ−Ｙ−Ｏ［ＰＯＯＲ−Ｏ−Ｙ−Ｏ］［ＰＯＯＲ−Ｏ−Ｙ−ＯＨを有するものが挙げられ、式中、各Ｒは、独立して、１〜１０個の繰り返し単位（例えば、ＣＨ２〜（ＣＨ２）１０）を有するアルキレン基から選択され、各Ｙは、独立して、独立して、１〜６個の繰り返し単位（例えば、ＣＨ２〜（ＣＨ２）６）を有するアルキレン基から選択される。
グループＤのポリウレタンを形成するために用いられる、臭素化されたポリオールおよび／またはホスホン酸化されたポリオールの量は、約０．１〜約０．９当量、または約０．３〜約０．９当量、または約０．３当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、上述の１つ以上のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールをさらに含んでいてもよい。存在する場合、グループＤのポリウレタンを形成するために使用されるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの量は、約０．１〜約０．９当量、または約０．３〜約０．９当量、または約０．３当量であってもよい。
（グループＡ〜Ｄ）
グループＡ〜Ｄのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、以下の１つ以上のものをさらに含んでいてもよい：ポリウレタンポリオール、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマー、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、ポリエステルアミド、およびこれらの混合物。ある実施形態では、アクリルアミドを用いた重合によって、高い透明度、良好な衝撃強度、高いヤング率を有する、相互に貫通し合う網目を形成することができる。
適切なポリウレタンポリオールの非限定的な例としては、過剰量のポリイソシアネートと、分枝ポリオールまたは直鎖ポリオールとの反応生成物が挙げられる。ポリイソシアネートとポリオールとの当量比は、約１．０：０．０５〜約１．０：３の範囲、または約１．０：０．７であってもよい。使用されるポリウレタンポリオールの量は、成分の合計重量を基準として、約１〜約９０重量％、約５〜約７０重量％、または約２０〜約５０重量％の範囲であってもよい。
適切なアクリルアミドの非限定的な例としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドが挙げられる。アクリルアミドは、全ての他の反応成分とともに加えられてもよく、または、ジオールに溶解させ、次いで、他の反応成分と混合させてもよい。使用されるアクリルアミドの量は、成分の合計重量を基準として、約５〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、または約１０〜約３０重量％であってもよい。
適切なポリビニルアルコールの非限定的な例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。使用されるポリビニルアルコールの量は、成分の合計重量を基準として、約５〜約９０重量％、約１０〜約７０重量％、または約１０〜約４０重量％であってもよい。
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有する適切なポリマーの非限定的な例としては、ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとアクリルアミドとのコポリマー、シアノエチル（メタ）アクリレート、メチ
ルメタクリレート、メタクリレート、エタアクリレート、プロピルアクリレート、ビニルピロリジノンが挙げられる。使用されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの量は、成分の合計重量を基準として、約１０〜約９０重量％、約１０〜約７０重量％、または約１０〜約３０重量％であってもよい。
アリルアルコールを含む適切なポリマーの非限定的な例としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、アリルオキシトリメチルシラン、ジアリルカーボネートが挙げられる。使用されるアリルアルコールの量は、約５〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、または約１０〜約３０重量％であってもよい。
適切なポリエステルアミドの非限定的な例としては、ビス−オキサミドジオール（例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ω−ヒドロキシアルキレン）オキサミド）と、ジカルボン酸またはジエステル（例えば、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、またはテレフタル酸ジメチル）との反応によって得られるエステルアミドポリマーが挙げられる。使用されるポリエステルアミドの量は、成分の合計重量を基準として、約１０〜約８０重量％、約２０〜約６０重量％、または約３０〜約５０重量％であってもよい。
グループＡ〜Ｃのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、１つ以上のアミン硬化剤をさらに含んでいてもよい。アミン硬化剤が存在する場合、重合反応の触媒として作用してもよく、得られる重合物に組み込まれ、ポリ（尿素ウレタン）を形成してもよい。使用されるアミン硬化剤の量は、成分の合計重量を基準として、約０．０５〜約０．９当量、約０．１〜約０．７当量、または約０．３〜約０．５当量であってもよい。
このようなアミン硬化剤の非限定的な例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、一級アミン（−ＮＨ２）、二級アミン（−ＮＨ−）、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の官能基を有していてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、少なくとも２個の一級アミン基を有していてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、アミノ基は、全てが一級の基である。
このようなアミン硬化剤の例としては、以下の式を有する化合物が挙げられ、
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択され、Ｒ３は、水素および塩素から選択され、例えば、Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．（バーゼル、スイス）で製造される以下の化合物：ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、ここで、Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ；ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ、ここで、Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ；ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ、ここで、Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ；ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、ここで、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ；ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ：ここで、Ｒ１＝ＣＨ
３；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ；ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ、ここで、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｃｌ、それぞれ、アレンタウン、ＰＡのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されている。
このようなアミン硬化剤としては、ジアミン硬化剤、例えば、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標） Ｍ−ＣＤＥＡ）；２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびこれらの混合物（まとめて、「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＥＴＨＡＣＵＲＥ １００で市販されている；ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）（ＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００として市販されている）；ＥＴＨＡＣＵＲＥ １００の色を安定化したバージョン（すなわち、黄色を減らすための添加剤を含有する配合物）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ １００Ｓの名称で市販されている；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（Ｋｉｎｇｙｏｒｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＭＯＣＡで市販されている）が挙げられる。ＤＥＴＤＡは、室温では液体であり、２５℃での粘度は１５６センチポイズ（ｃｐ）であってもよい。ＤＥＴＤＡは、異性体であってもよく、２，４−異性体の量は、７５〜８１％であり、一方、２，６−異性体の量は、１８〜２４％であってもよい。
アミン硬化剤の他の非限定的な例としては、エチレンアミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換されたモルホリン、ピペリジン、置換されたピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジンが挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミン、例えば、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、およびこれらの混合物の１つ以上の異性体から選択されてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、アミン硬化剤は、メチレンジアニリンまたはトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）であってもよい。
アミン硬化剤の他の非限定的な例としては、以下の一般構造（ＸＩＩＩ〜ＸＶ）の化合物が挙げられる。
アミン硬化剤の他の非限定的な例としては、一般式ＸＶＩ〜ＸＸによってあらわされる１つ以上のメチレンビスアニリン、一般式ＸＸＩ〜ＸＸＶによってあらわされる１つ以上のアニリンスルフィド、および／または、一般式ＸＸＶＩ〜ＸＸＶＩＸによってあらわされる１つ以上のビアニリンが挙げられ、
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ５は、水素およびハロゲン（例えば、塩素または臭素）から選択される。一般式ＸＶであらわされるジアミンは、一般的に、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）として記述することができる。一般式ＸＶであらわすことができるジアミンの適切な非限定的な例としては、限定されないが、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）が挙げられる。
アミン硬化剤としては、以下の一般構造（ＸＸＸ）であらわされる化合物が挙げられ、
式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ＣＨ３−Ｓ−およびハロゲン（例えば、塩素または臭素）から選択される。一般式ＸＸＸによってあらわされるアミン硬化剤としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が挙げられ、ここで、Ｒ２３はメチルであり、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれエチルであり、Ｒ２２は水素である。さらに、アミン硬化剤としては、４，４’−メチレンジアニリンを挙げることができる。
着色の少ないポリ（尿素ウレタン）を製造することが望ましい実施形態では、アミン硬化剤は、着色が比較的少ないように、および／または、アミンに色がつく（例えば、黄色）のを防ぐ様式で製造および／または貯蔵することができるように選択されてもよい。
グループＡ〜Ｄのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、本質的にアミン硬化剤を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「アミン硬化剤を本質的に含まない」は、この反応生成物の成分が、約１０重量％未満のアミン硬化剤、または約５重量％未満のアミン硬化剤、または約２重量％未満のアミン硬化剤を含むか、または他の非限定的な実施形態では、アミン硬化剤を含まないことを意味する。
（グループＥ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＥのポリウレタンを提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
グループＥのポリウレタンを調製するための反応生成物として使用するための、適切なポリイソシアネート、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、分枝ポリオール、２〜１８個の炭素原子を有するポリカーボネートジオール、２〜１８個の炭素原子を有するジオールの非限定的な例は、グループＡに関して上に詳細に記載している。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＥのポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９８当量、または約０．５〜約０．９８当量、または約０．３当量、または約０．９〜約０．９８当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＥのポリウレタンを形成するために用いられるポリカーボネートジオールの量は、約０．０１〜約０．１当量、または約０．０５〜約０．１当量、または約０．１当量であってもよい。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；約０．３当量のトリメチロールプロパンと；約０．５５当量の１，５−ペンタンジオールおよびＳｔａｈｌから入手可能な、ヘキサンジオールから調製された約０．１５当量のＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオールとからなる成分の反応生成物を含むグループＥのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
別の実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；約０．３当量のトリメチロールプロパンと；約０．５当量の１，５−ペンタンジオールおよびＳｔａｈｌから入手可能な、ヘキサンジオールから調製された約０．２当量のＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオールとからなる成分の反応生成物を含むグループＥのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
グループＥのポリウレタンは、良好な防弾性を示す場合がある。
グループＥのポリウレタンは、ポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を本質的に含まず、ポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤の種類および量は、グループＡ〜Ｄに関し、上に記載されている。
グループＥのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、以下の１つ以上のものを、グループＡ〜Ｄに関し、記載されるように、上のような量でさらに含んでいてもよい：ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマー、ポリエステルアミド、およびこれらの混合物。
（グループＦ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；（ｄ）分枝ポリオール（ｂ）とは異なる、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含む、ポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性プレポリマーは、分枝ポリオールおよびポリカーボネートジオールとの反応の前に、少なくとも１つのポリイソシアネートおよびポリオール（ｄ）の一部とから調製することができる。ポリイソシアネートおよびポリオールからのイソシアネート官能性プレポリマーの調製は、本明細書に記載されている。
いくつかの非限定的な実施形態では、分枝ポリオールの当量は、約０．１〜約０．９当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．１〜約０．３当量、または約０．１当量、または約０．１５当量、または約０．２当量、または約０．３当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリカーボネートジオールの当量は、約０．５〜約０．１５当量、または約０．０７〜約０．１５当量、または約０．０７当量、または約０．１当量、または約０．１５当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、分枝ポリオール（ｂ）とは異なる、２〜１８個の炭素原子を有するポリオールの当量は、約０．５〜約０．９当量、または約０．６〜約０．８当量、または約０．６３当量、または約０．７当量、または約０．８当量であってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、分枝ポリオール（ｂ）とは異なる、２〜１８個の炭素原子を有するポリオールは、ブタンジオール、ペンタンジオール、またはシクロヘキサンジメタノールであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）約０．３〜約０．４（または約０．３５）当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（ｂ）約０．１〜約０．３当量のトリメチロールプロパンと；（ｃ）約０．４〜約０．５当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールと；（ｄ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；（ｄ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＦのポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。２〜１８個の炭素原子を有するジオールは、ポリカーボネートジオールとは化学的に異なり、例えば、このジオールは、ポリカーボネートジオールと比較して、少なくとも１個の異なる原子または異なる配置の原子を有する。
グループＦのポリウレタンを調製するための反応生成物として使用するのに適切なポリイソシアネート、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、分枝ポリオール、ポリカーボネートジオール、２〜１８個の炭素原子を有するジオール、分枝ポリオール（ｂ）とは異なり、２〜１８個の炭素原子を有するポリオールの非限定的な例は、グループＡおよびＢに関して上に詳細に記載されている。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ジオール（ｄ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ソルビトール、マンニトール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ジヒドロキシトルエンビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、およびこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族ジオールである。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＦのポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９８当量、または約０．５〜約０．９８当量、または約０．９〜約０．９８当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＦのポリウレタンを形成するために用いられるポリカーボネートジオールの量は、約０．０１〜約０．１当量、または約０．０５〜約０．１当量、または約０．１当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＦのポリウレタンを形成するために用いられるジオールの量は、約０．０１〜約０．１当量、または約０．０５〜約０．１当量、または約０．１当量であってもよい。
グループＦのポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを本質的に含まず、ポリエーテルポリオールの種類および量は、グループＡ〜Ｄに関して上に記載されている。
グループＦのポリウレタンいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、以下の１つ以上のものを、グループＡ〜Ｄに関し、記載されるように、上のような量でさらに含んでいてもよい：ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマー、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、ポリエステルアミド、およびこれらの混合物。
グループＦのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、グループＥに関して上に記載したような１つ以上のアミン硬化剤をさらに含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、グループＦのポリウレタンを調製するための反応生成物は、グループＡ〜Ｄに関して上に記載したようなアミン硬化剤を本質的に含まなくてもよいか、または含まなくてもよい。他の非限定的な実施形態では、グループＦのポリウレタンを調製するための反応生成物は、グループＡ〜Ｄに関して上に記載したようなポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まず、または、ある実施形態では、約０．１当量未満のポリエーテルポリオールを含む。
グループＦのポリウレタンは、本明細書に記載のいずれかの応用または用途に有用な場合がある。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、透明物または窓として使用するのに適したポリウレタンを提供する。クリープ抵抗が良好で（またはたわみが低く）、破壊靱性（Ｋファクター）が大きいグループＦのポリウレタンは、飛行機用の窓に有用な場合がある。飛行機の窓に望ましい特性は、グループＢに関し、上に記載されている。
（グループＧ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリオールと；約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを含む成分の反応生成物を含む、グループＧのポリウレタンを提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持され、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
グループＧのポリウレタンを調製するための反応生成物として使用するための、適切なポリイソシアネート、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する分枝ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族ジオールの非限定的な例は、グループＡに関して上に詳細に記載している。脂肪族ジオー
ルは、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールとは化学的に異なっており、例えば、ジオールは、ポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールと比較して、少なくとも１個の異なる原子または異なる原子の配置を有する。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＧのポリウレタンを形成するのに用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９当量、または約０．３〜約０．７当量、または約０．４当量〜約０．６当量、または約０．７当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＧのポリウレタンを形成するのに用いられるポリエステルおよび／またはポリカプロラクトンポリオールの量は、約０．０１〜約０．１当量、または約０．０５〜約０．１当量、または約０．１当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＧのポリウレタンを形成するのに用いられる脂肪族ジオールの量は、約０．１〜約０．６当量、または約０．１〜約０．５当量、または約０．５当量であってもよい。
グループＧのポリウレタンは、ポリエーテルポリオールおよび／またはアミン硬化剤を本質的に含まないか、または含まず、ポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤の種類および量は、グループＡ〜Ｄに関し、上に記載されている。
グループＧのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、以下の１つ以上のものを、グループＡ〜Ｄに関し、記載されるように、上のような量でさらに含んでいてもよい：ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマー、ポリエステルアミド、およびこれらの混合物。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；約０．３当量のトリメチロールプロパンと；約０．５当量のデカンジオールと；約０．２当量のポリカプロラクトンポリオール、例えば、数平均分子量が約１０００グラム／モルのＤｏｗ ＴＯＮＥ ０２１０ポリカプロラクトンポリオールとからなる成分の反応生成物を含むグループＧのポリウレタンを提供し、ここで、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（１）約０．４当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）と；（２）約０．３当量のポリカプロラクトンジオール（例えば、ヘキサンジオールから調製されるＣＡＰＡ ２０４７およびＣＡＰＡ ２０７７Ａポリカプロラクトンジオール）と；（３）約０．０５当量のトリメチロールプロパンを含む成分の反応生成物であるプレポリマーから調製されるグループＧのポリウレタンを提供する。プレポリマーは、上に記載されるような２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つの脂肪族ジオール（例えば、ブタンジオールまたはペンタンジオール）と反応する。
（グループＨ）
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと；（ｂ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのジオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＨのポリウレタンを提供する。
グループＨのポリウレタンを調製するための反応生成物として用いるのに適したポリイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、２〜１８個の炭素原子を有するジオールの非限定的な例は、グループＡに関して上に詳細に記載している。適切なポリアルキレンポリオールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が、約２００〜約１０００グラム／モル、または約２００グラム／モル〜約４，０００グラム／モルであってもよい。
ジオールは、ポリアルキレンポリオールおよびポリエーテルポリオールと化学的に異なっており、例えば、ジオールは、ポリアルキレンポリオールおよびポリエーテルポリオールと比較して、少なくとも１個の異なる原子または異なる配置の原子を有する。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＨのポリウレタンを形成するために用いられる分枝ポリカプロラクトンポリオールの量は、約０．０５〜約０．８当量、または約０．１〜約０．６当量、または約０．１当量〜約０．４当量、または約０．３当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＨのポリウレタンを形成するために用いられるポリアルキレンポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールの量は、約０．１〜約０．９当量、または約０．２〜約０．６当量、または約０．４当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＨのポリウレタンを形成するために用いられるジオールの量は、約０．１〜約０．９当量、または約０．３〜約０．８当量、または約０．７当量であってもよい。
グループＨのポリウレタンは、（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；（２）少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；（３）ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを含む反応生成物の成分を反応させ、プレポリマーを形成することによって調製される。次いで、このプレポリマーを、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールおよび以下に示すような任意の他の任意の反応成分と反応させる。
グループＨのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、以下の１つ以上のものを、グループＡ〜Ｄに関し、記載されるように、上のような量でさらに含んでいてもよい：少なくとも３個のヒドロキシル基を有する分枝ポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマー、アリルアルコールを含有するポリマー、ポリエステルアミド、およびこれらの混合物。
グループＨのポリウレタンのいくつかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、グループＥに関して上に記載したような１つ以上のアミン硬化剤をさらに含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、グループＨのポリウレタンを調製するための反応生成物は、グループＡ〜Ｄに関して上に記載したようなポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まなくてもよい。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（１）脂肪族または脂環式のジイソシアネートと；（２）ポリカプロラクトンジオールと；（３）ポリエチレングリコールと；（４）ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのコポリマーとを含む成分の反応生成物であるプレポリマーと、（ｂ）２〜１８個の炭素原子を有する、少なくとも１つの
ジオールとを含む成分の反応生成物を含むグループＨのポリウレタンを提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（１）約０．４当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）と；（２）約０．００３当量のポリカプロラクトンジオール（例えば、ヘキサンジオールから調製されるＣＡＰＡ ２０７７Ａポリカプロラクトンジオール）と；（３）約０．０２５当量のポリエチレングリコール（例えば、ＰＬＵＲＡＣＯＬ Ｅ４００ＮＦ）と；（４）約０．０２９当量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンコポリマー（例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ６２Ｄエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー）と；（５）約０．０５当量のトリメチロールプロパンと；添加剤、例えば、触媒（例えばジブチルスズジラウレート）、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４）、紫外線安定化剤、例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ５４１１およびＴＩＮＵＶＩＮ ３２８（それぞれ以下に記載される）とを含む成分の反応生成物であるプレポリマーから調製されるグループＨのポリウレタンを提供する。
末端がイソシアネートのプレポリマーを、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノール）と、１，４−ブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの当量比約０．７５：０．２５で反応させる。プレポリマーとジオールとの当量比は、約１：１である。
（グループＡ−Ｈ）
ここでグループＡ〜Ｈの発明を参照すると、本発明のポリウレタンを、種々の技術を用いて重合することができる。以下にさらに詳細に記載するいくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートおよびポリオールを、１ポットプロセスで一緒に反応させ、ポリウレタンを形成することができる。本発明の硫黄を含有するポリウレタンを、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネートと、ポリオールおよび／またはポリチオールとを合わせることによって製造することができる。
他の非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよびポリオールを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いで、ジオールと、場合により触媒と、他の任意の反応成分とを導入することによって調製することができる。
他の非限定的な実施形態（例えば、グループＢ）では、ポリウレタンは、ポリイソシアネートおよびジオールを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成し、次いで、ジオールと、ポリオールと、場合により触媒と、他の任意の反応成分とを導入することによって調製することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジオール反応成分の第２の部分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間、または少なくとも約１１０℃、もしくは少なくとも約１２０℃に少なくとも約１０分間もしくは少なくとも約２０分間維持される。
いくつかの非限定的な実施形態では、プレポリマーおよびポリウレタンは、ダイナミックピンミキサーを備えるＭａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（例えば、ヒールズバーグ、ＣＡのＭａｘ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ６０１−０００−２８２型または６０１−０００−３３３型）を用いて調製することができる。混合ヘッドまたはチャンバの容積は、所望な場合、さまざまであってもよく、例えば、６２ｃｃ、７０ｃｃ、１４０ｃｃ、２０５ｃｃまたは２５０ｃｃであってもよい。ある実施形態では、混合ヘッド中に反応剤が滞留する時間を長くすると、物理特性（例えば、ヤング率およ
びガードナー衝撃強度）を向上させることができる。いくつかの実施形態では、滞留時間が約４秒〜約３０分、または約４秒〜約１５分、または約４秒〜約１分、または約４〜約３０秒、または約４〜約１５秒、または約４〜約８秒であることが望ましい場合がある。
１ショットプロセスで調製されるか、またはプレポリマーを用いて多段階プロセスで調製されるかにかかわらず、いくつかの非限定的な実施形態では、上述の成分は、それぞれ、反応の前に脱気していてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、プレポリマーを脱気してもよく、二官能材料を脱気してもよく、次いで、これらの２つの材料を合わせてもよい。１つ以上の反応剤を、反応の前に、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃の温度まであらかじめ加熱してもよい。
「１ショット」、「１ポット」または塊重合方法において、全ての成分（つまり、イソシアネート、ポリオール、およびジオール）を同時に混合する。この方法は、一般的には、全ての活性水素がほぼ同じ速度で反応する場合、例えば、全てがヒドロキシル基を唯一の反応部位として含有する場合には、満足のいくものである。ウレタン反応は乾燥した反応剤を用いた無水条件下で、例えば、大気圧の窒素雰囲気下、約７５℃〜約１４０℃の範囲の温度で行ってもよい。ポリカーボネートポリオールまたは任意のヒドロキシ官能性化合物が用いられる場合、これらは、典型的には反応前に、通常、水分含有量が約０．０１〜約０．０５％になるまで乾燥される。
望ましいランダムさを有し、ほぼ透明なポリマーを得るために、水分を排除するために窒素雰囲気下、ジオール（例えば、無水１，４−ブタンジオール（最大で０．０４％の水を含む）をポリオールに加え、温度は、相が分離せず、均一な混合物が得られるような十分に高い温度に維持する。ポリイソシアネート（例えば、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート））をすばやく加えてもよく、混合物は、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８５℃、または少なくとも約９０℃、または少なくとも約９５℃の温度に少なくとも約１０分または少なくとも約２０分維持されてもよい。ある実施形態では、混合物は、少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度に少なくとも約１０分または少なくとも約２０分維持され、その結果、相は分離せず、混合物は均一なままである。この混合物は、約２〜約６ｍｍＨｇ（約２６６．６〜約８００パスカル（Ｐａ））の範囲、または約２６６．６Ｐａの圧力に、約１０分〜約２４時間、または約１０分〜約４時間維持されてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、混合物は、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８５℃、または少なくとも約９０℃、または少なくとも約９５℃、または少なくとも約１００℃、または少なくとも約１０５℃、または少なくとも約１１０℃の温度ではげしく撹拌され、少なくとも約３分間脱気され、その間に、圧力は大気圧から約３ｍｍＨｇまで下がってもよい。圧力の低下によって、溶解している気体（例えば、窒素、二酸化炭素）の除去が容易になり、次いで、この成分を約１００℃〜約１４０℃、または約１１０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、触媒存在下反応させ、イソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで反応を続け、ある実施形態では、少なくとも約６時間続けてもよい。触媒が存在しない状態では、反応は、例えば窒素雰囲気下で、少なくとも約２４時間行われる。
いくつかの非限定的な実施形態では、窓を形成してもよく、場合により脱気されてもよい重合性混合物を、型に入れ、当該技術分野で既知の種々の従来技術を用い、型を加熱してもよい（すなわち、熱硬化サイクル）。熱硬化サイクルは、反応剤の反応性およびモル比によってさまざまに変わってもよい。非限定的な実施形態では、熱硬化サイクルは、プレポリマーとジオール、そして場合により、ジオールおよびジチオールとの混合物を加熱すること；または、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリチオールと、ジオールまたはジオール／ジチオールとの混合物を、室温から約２００℃の温度で約０．
５時間〜約７２時間；または約８０℃〜約１５０℃で約５時間〜約４８時間加熱することを含んでいてもよい。
以下にさらに詳細に記載される他の非限定的な実施形態では、イソシアネートおよびポリオールを一緒に反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成してもよく、このプレポリマーを同じまたは異なる、さらなるポリオールおよび／またはジオールと反応させ、ポリウレタンまたは硫黄を含有するポリウレタンを形成してもよい。プレポリマー方法を使用する場合、混合しやすくするために、プレポリマー粘度を約２００ｃｐ、または多くとも数千センチポイズに下げるために、プレポリマーおよびジオールを加熱してもよい。塊重合の場合、反応は、乾燥した反応剤を用い、無水条件下で行うべきである。反応剤を、反応前に少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃の温度まであらかじめ加熱してもよい。反応剤は、反応を促進するために、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、または少なくとも約１２０℃の温度に少なくとも約１０分、または少なくとも約２時間維持されてもよい。混合物は、約２〜約６ｍｍＨｇ（約２６６．６〜約８００パスカル（Ｐａ））の範囲、または約２６６．６Ｐａの圧力に約１０分〜約２４時間、または約１０分〜約４時間維持されてもよい。
ポリウレタンプレポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が約５０，０００グラム／モル未満、または約２０，０００グラム／モル未満、または約１０，０００グラム／モル未満、または約５，０００グラム／モル未満、または少なくとも約１，０００グラム／モル、または少なくとも約２，０００グラム／モルであってもよい（その間の任意の範囲を含む）。
ポリウレタンを形成する成分（例えば、ポリオールおよびイソシアネート）を合わせてポリウレタンを製造する場合、この成分の相対量は、典型的には、反応性イソシアネート基の利用可能な数と、反応性ヒドロキシル基の利用可能な数との比率であらわされ、すなわち、ＮＣＯ：ＯＨの当量比である。例えば、イソシアネート成分の供給された形態の１ＮＣＯ当量の重量を、有機ポリオール成分の供給された形態の１ＯＨ当量の重量と反応させるとき、ＮＣＯ：ＯＨの比率１．０：１．０が得られる。本発明のポリウレタンは、当量比ＮＣＯ：ＯＨが、約０．９：１．０〜約１．１：１．０の範囲、または約１．０：１．０であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、イソシアネートとポリオールとが反応してプレポリマーを生成する場合、イソシアネートは、過剰量で存在し、例えば、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネートの量およびポリオールの量は、（ＮＣＯ）：（ＯＨ）の当量比が約１．０：０．０５〜約１．０：０．７の範囲になり得るように選択されてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーまたは末端がイソシアネートの硫黄を含有するポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるイソシアネートの量およびポリオールの量は、当量比（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）が、少なくとも約１．０：１．０、または少なくとも約２．０：１．０、または少なくとも約２．５：１．０、または約４．５：１．０未満、または約５．５：１．０未満になり得るように選択されてもよく、あるいは、末端がイソチオシアネートの硫黄を含有するポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるイソチオシアネートの量およびポリオールの量は、当量比（ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）が、少なくとも約１．０：１．０、または少なくとも約２．０：１．０、または少なくとも約２．５：１．０、または約４．５：１．０未満、または約５．５：１．０未満になり得るように選択されてもよく；あるいは、末端がイソチオシアネート／イソシアネートの硫黄を含有するポリウレタンプレポリマーを調製するために用いられるイソチオシアネートおよびイソシアネートを合
わせたものの量、およびポリオールの量は、当量比（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）が、少なくとも約１．０：１．０、または少なくとも約２．０：１．０、または少なくとも約２．５：１．０、または約４．５：１．０未満、または約５．５：１．０未満になり得るように選択されてもよい。
ジオールおよびポリオールの比率および割合は、プレポリマーの粘度に影響を及ぼす場合がある。このようなプレポリマーの粘度は重要であり得、例えば、プレポリマーはフローコーティングプロセス用のコーティング組成物とともに使用することが意図される場合に重要であり得る。しかし、このようなプレポリマーの固体含有量も、重要な場合があり、この場合には、固体含有量が多いと、コーティングにとって望ましい特性（例えば、耐候性、引っかき抵抗性など）を達成することができる。従来のコーティングでは、固体含有量がより多いコーティング組成物は、典型的には、適切なフローコーティングプロセスのために粘度を下げる目的で、コーティングを希釈するために、より多くの量の溶媒を必要とする。しかし、このような溶媒の使用は、基材表面（特に、基材表面がポリマー材料である場合）に悪影響を与える場合がある。本発明では、プレポリマーの粘度は、より高い固体含有量で粘度レベルがより低い材料を得るように適切に調節することができ、それによって、基材表面に悪影響を与える可能性がある過剰量の溶媒を用いることなく、効果的なコーティングが得られる。
任意のアミン硬化剤を用いるいくつかの非限定的な実施形態では、硫黄を含有するポリウレタンを調製するために用いられる、末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーまたは硫黄を含有するイソシアネートが末端にあるポリウレタンプレポリマーの量およびアミン硬化剤の量は、当量比（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ）が、約０．８０：１．０〜約１．１：１．０、または約０．８５：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約０．９５：１．０、または約０．９５：１．０〜約１．０：１．０の範囲になり得るように選択されてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、硫黄を含有するポリ尿素ウレタンを調製するために用いられる、末端がイソチオシアネートまたはイソチオシアネート／イソシアネートであって硫黄を含有するポリウレタンプレポリマーの量およびアミン硬化剤の量は、当量比（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）が、約０．８０：１．０〜約１．１：１．０、または約０．８５：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約１．０：１．０、または約０．９０：１．０〜約０．９５：１．０、または約０．９５：１．０〜約１．０：１．０の範囲になり得るように選択されてもよい。
本発明のポリウレタンの尋常ではないエネルギー吸収性および透明度は、ウレタンの成分および割合にのみ依存し得るのではなく、調製方法にも依存し得ると考えられる。もっと特定的には、ポリウレタンの規則的なブロックセグメントが存在することは、ポリウレタンの透明度およびエネルギー吸収性に悪影響を及ぼす場合があると考えられ、結果的に、ポリマー内のランダムなセグメントが、最適な結果を与え得ると考えられる。結果的に、ウレタンがランダムまたは規則的なブロックセグメントを含むかどうかは、特定の試薬およびその相対的な反応性と、反応条件とに依存する。一般的にいうと、ポリイソシアネートは、ポリマーポリオールよりも、低分子量ジオールまたはポリオール、例えば、１，４−ブタンジオールとの反応性が高く、したがって、いくつかの非限定的な実施形態では、例えば、低分子量ジオールまたはポリオールおよびポリマーポリオールの密な混合物に、例えば、触媒を使用しない場合には、少なくとも約７５℃の温度ではげしく撹拌しながらポリイソシアネートを迅速に加え、次いで、発熱がおさまってから、少なくとも約１００℃または約１１０℃の反応温度に維持することによって、低分子量ジオールまたはポリオールとポリイソシアネートとの優先的な反応を抑制することが望ましい。触媒を使用する場合、初期の混合温度は、もっと低くてもよく（例えば、約６０℃）、その結果、発熱
によっても、混合物の温度は、望ましい反応温度よりも実質的に高い温度まで上がらない。しかし、ポリウレタンが熱に安定なので、反応温度は、約２００℃の高温および約６０℃の低温に達してもよく、いくつかの非限定的な実施形態では、触媒を使用する場合には、約７５℃〜約１３０℃の範囲、または約８０℃〜約１００℃の範囲である。触媒を使用しない場合、いくつかの非限定的な実施形態では、反応温度は、約１３０℃〜約１５０℃の範囲であってもよい。
ポリマーが相分離のために濁ってしまわないように、均一な混合物が得られた後、触媒を使用していない場合には、反応温度に迅速に到達させることも望ましい。例えば、ある混合物は、触媒が存在しないと、８０度未満で３０分たたないうちに濁ってしまう場合がある。したがって、例えば、ポリマーが濁らないように、高速せん断混合ヘッドを用いることによって約１００℃、または約１１０℃、または約１３０℃より高い反応温度に迅速に到達させるために、触媒を使用するか、または反応剤を導入することが望ましい場合がある。適切な触媒は、当該技術分野で知られているものから選択されてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、触媒を加える前、または加えた後に脱気を行ってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンを形成する材料の反応を高めるために、ウレタンを形成する触媒を本発明で用いてもよい。適切なウレタンを形成する触媒としては、ＮＣＯおよびＯＨを含有する材料の反応によってウレタンを形成するのに有用であり、アロファネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）およびイソシアネートの生成を導く副反応を促進する傾向がほとんどない触媒が挙げられる。適切な触媒の非限定的な例は、Ｌｅｗｉｓ塩基、Ｌｅｗｉｓ酸、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２、Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１、ｐｐ．６７３〜６７４に記載されているような挿入触媒の群から選択される。
いくつかの非限定的な実施形態では、触媒は、有機酸のスズ塩、例えば、第一スズオクトアートまたはスズ酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。適切な触媒の他の非限定的な例としては、三級アミン触媒、三級アンモニウム塩、スズ触媒、ホスフィン、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ビスマスカルボキシレート、ジルコニウムカルボキシレート、亜鉛オクトアート、鉄アセチルアセトネート、およびこれらの混合物であってもよい。使用される触媒の量は、成分の量によって変わってもよく、例えば、約１０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍであってもよい。
代替的で非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンを含む組成物中に種々の添加剤が含まれてもよい。このような添加剤としては、光安定化剤、熱安定化剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、例えば、ヒンダードアミン光安定化剤、離型剤、変化しない（非フォトクロミック）染料、蛍光剤、顔料、界面活性剤、軟化添加剤、例えば、限定されないが、アルコキシル化フェノールベンゾエート、ポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエート、およびこれらの混合物が挙げられる。黄変防止添加剤の非限定的な例としては、３−メチル−２−ブテノール、有機ピロカーボネートおよびトリフェニルホスファイト（ＣＡＳ登録番号１０１−０２−０）が挙げられる。有用な酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、およびＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ １０２４が挙げられ、それぞれ、タリタウン、ニューヨークのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。有用なＵＶ吸収剤の例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ ５４１１、ＴＩＮＵＶＩＮ １３０、およびＴＩＮＵＶＩＮ ３２
８、ならびにシャーロット、ノースカロライナのＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．から市販されているＳＡＮＤＯＶＡＲ ３２０６が挙げられる。有用なヒンダードアミン光安定化剤の例としては、シャーロット、ノースカロライナのＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．から市販されているＳＡＮＤＯＶＡＲ ３０５６が挙げられる。有用な界面活性剤の例としては、ウェーゼル、ドイツのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから市販されているＢＹＫ ３０６が挙げられる。
このような添加剤は、添加剤がポリマーの合計重量を基準として、約３０重量％未満、または約１５重量％未満、または約５重量％未満、または約３重量％未満を構成するような量で存在してもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、上述の任意成分の添加剤を、ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性プレポリマーとあらかじめ混合しておいてもよい。他の非限定的な実施形態では、任意成分の添加剤を、ポリオールまたはウレタンプレポリマーとあらかじめ混合しておいてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分を１ポットプロセスで反応させる工程を含む、グループＡのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、この成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；このポリウレタンプレポリマーと、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、グループＡのポリウレタンを調製する方法を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのジオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成することと；（ｂ）このイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．０５〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．４５当量の少なくとも１つのジオールとを反応させる工程とを含む、グループＢのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、この反応生成物の成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．５当量の少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含むイソシアネート官能性ウレタンプレポリマー；（ｂ）４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、約０．０５〜約１．０当量の少なくとも１つの分枝ポリオール、ならびに；（ｃ）分枝ポリオール（ｂ）とは異なり、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．９当量までの少なくとも１つのポリオールを含む反応成分を含む、グループＢのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネート
トリマーまたは分枝ポリイソシアネート（ポリイソシアネートは、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する）と；４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、グループＣのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、少なくとも１つのポリオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、グループＤのポリウレタンを調製する方法を提供する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；このポリウレタンプレポリマーと、１個以上の臭素原子、１個以上のリン原子、またはこれらの組み合わせを有する、少なくとも１つのポリオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、グループＤのポリウレタンを調製する方法を提供する。いくつかの非限定的な実施形態では、約０．１〜約０．１５当量の分枝ポリオールを、工程（ａ）において約１当量のポリイソシアネートと反応させ、工程（ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーと、ポリオールと、約０．１５〜約０．９当量の分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンを形成することをさらに含む。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、グループＥのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；このポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１つのポリカーボネートジオールを反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含む、グループＥのポリウレタンを調製する方法を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；（ｄ）２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのジオールとを含む成分を、１ポットプロセスで反応する工程を含む、グループＦのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と；（ｂ）このポリウレタンプレポリマーを、少なくとも１つのポリカーボネートジオール、およ
び２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールと反応させ、ポリウレタンを形成する工程とを含むグループＦのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分が、ポリエーテルポリオールを本質的に含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、約０．０５〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；（ｃ）約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールと；（ｄ）上述の分枝ポリオールとは異なる、２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールを含む成分の反応生成物を含むポリウレタンを含むグループＦのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まず、反応成分は、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと、約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成すること、ならびに；（ｂ）このイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、約０．１〜約０．３当量のトリメチロールプロパンと、約０．４〜約０．５当量のブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールと；約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリカーボネートジオールとを反応させることを含む、反応成分からポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールを含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、約０．３〜約１当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、約０．０１〜約０．３当量の少なくとも１つのポリオールと；約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを含む成分を１ポットプロセスで反応させる工程を含む、グループＧのポリウレタンを調製する方法を提供し、ここで、この反応生成物の成分は、本質的にポリエーテルポリオールおよびアミン硬化剤を含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成すること、ならびに；このポリウレタンプレポリマーとポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールと、約０．１〜約０．７当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成することを含む、グループＧのポリウレタンを調製する方法を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと；少なくとも１つのポリカプロラクトンポリオールと；ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを含む成分を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程、ならびに；このプレポリマーと、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールとを反応させ、ポリウレタンを形成する工程を含む、グループＨのポリウレタンを調製する方法を提供する。
（ポリ（尿素ウレタン））
ポリ（尿素ウレタン）は、上述のグループＡ〜Ｈのポリウレタンのいずれかから、反応
成分に１つ以上のアミン硬化剤を含むことによって調製することができる。アミン硬化剤のアミン官能基を、イソシアネート基と反応させ、ポリウレタンマトリックス内に尿素結合または尿素単位を形成してもよい。アミン硬化剤の適切な量および反応条件を上記に詳細に記載する。
（ポリ（尿素ウレタン）の合成Ａ）
代替的に、またはこれに加え、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基と水とを反応させることによって、望ましい程度まで、尿素結合または尿素単位をポリウレタンマトリックス内に形成してもよい。以下のポリ（尿素ウレタン）の合成Ａの反応スキームの工程１に示されるように、イソシアネート官能基を水と反応させることによって、カルバメート官能基に変換する。いくつかの非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：水の当量比は、約１０：１〜約２：１、または約５：１〜約２：１、または約３：１〜約２：１の範囲である。
工程１に示されるイソシアネートは、上に詳細に記載されるような、Ｒが、任意の接続基（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環など）であるジイソシアネートである。しかし、所望な場合、イソシアネートが、１個以上、２個以上、３個以上、またはそれ以上の数のイソシアネート官能基を有していてもよいことを当業者は理解するだろう。適切なイソシアネートの例は、上述のイソシアネートのいずれかであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートである。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）である。
二酸化炭素の除去により、カルバメート基をアミン基へと変換しやすくなる。水を本質的に完全に消費するために、過剰量のイソシアネートが望ましい。さらに、アミン基への変換を促進するために、二酸化炭素を本質的に全て除去することが望ましい。減圧下、約６０℃までの温度で、水をポリイソシアネートまたはポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーと反応させてもよい。減圧は、系から水を除去しない程度に十分に低いものであるべきであり、例えば、約１０〜約２０ｍｍＨｇ（約１３３３〜約２６６６Ｐａ）で約１０〜約３０分間である。反応が本質的に終了した後、すなわち、さらなる二酸化炭素が生成しなくなった後、温度を少なくとも約１００℃または約１１０℃まで上げ、１０ｐｐｍ以上の触媒（例えば、ジブチルスズジアセテート）を用い、約２〜約２４時間、または約２時間加熱してもよい。実質的に全ての水が過剰量のイソシアネートと反応した後、生成したアミンは、イソシアネートと本質的にすぐに反応する。
ポリ（尿素ウレタン）の合成Ａ
当業者に十分に知られているように、特定のアミン硬化剤（例えば、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アミン硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジアミノブタン、ＰＡＣＭ、ジアミンヘキサン、１，１０−デカンジアミン）は、反応性が高く、アミン官能基が、周囲の空気中に存在する酸素と非常にすばやく反応し始め、重合物を変色させてしまうため、通常の製造条件下で用いるのは現実的ではない。脂肪族アミン硬化剤は、典型的には、きわめて吸湿性であり、乾燥させたままにしておくのは困難である。一般的に、脂肪族アミンは、固形分１００％で、透明で、色が薄く、濁りが少ないプラスチックを製造することが実施不可能であるほど反応性である。
上に記載し、工程２に示したようなアミンを系中で形成することによって、通常の製造条件下で用いるのが通常は現実的ではないアミンを、望ましくない副生成物の生成、色または濁りを生じさせることなく、系中で生成させることができる。さらに、反応速度をもっと簡単に制御することができる。この反応は、上述の任意の種類のポリイソシアネートに用いることができるが、脂肪族ポリイソシアネートを上述のようにアミンに変換するのに特に有用である。
上の工程２に示されているように、系中で生成したアミンが別のイソシアネートと反応し、尿素基を生成する。過剰量のポリイソシアネートを用い、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：アミン官能基の当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３である。適切な反応温度は、スズ触媒のような触媒を用いる場合、約２５℃〜約６０℃であってもよい。水が反応し、二酸化炭素が除去される場合、反応温度を約２〜約４時間かけて約９０℃まで上げてもよい。または、反応が終了するまで、約２５℃で約８時間まで反応を進めてもよい。以下にさらに詳細に記載するポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに示されるように、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するために、場合により、上述のような１個以上のポリオールまたはジオールがこの反応に含まれてもよい。
上のポリ（尿素ウレタン）の合成Ａの反応スキームの工程３に示されるように、ポリオールおよび／またはジオールをイソシアネート官能性尿素プレポリマーと反応させ、本発明のポリ（尿素ウレタン）を形成してもよい。工程３に示されるポリオールは、上に記載されるようなジオール（ｍ＝２）、トリオール（ｍ＝３）、またはもっと多価のヒドロキシル官能性材料（ｍ＝４またはそれ以上）であってもよく、ここで、Ｒは、ポリオールについて以下に詳細に記載されるように、任意の接続基（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環など）である。適切なポリオールの例は、上に記載されるいずれかのポリオールであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチロールプロパンおよびブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。ポリイソシアネートとしてイソシアネート官能性尿素プレポリマーと反応させるためのポリオールの適切な量は、上に詳細に記載されている。上のポリ（尿素ウレタン）において、ｘは、１〜約１００、または約１〜約２０の範囲であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリ（尿素ウレタン）を形成するために、イソシアネート官能性プレポリマーを、約９０℃の温度まで加熱し、ポリオールを加え、約９０℃まで加熱する。相溶化を促進するために、温度を約１００℃または約１１０℃まで上げ、次いで、約２〜約４ｍｍの減圧を約３〜約５分間適用してもよい。
物品を調製するために、例えば、混合物を、剥離コーティングしたガラス鋳型に注ぐか、圧をかけて入れ、望ましい厚みおよび寸法を有する物品を成形してもよい。ある実施形態では、鋳型を、約２００°Ｆ（９３．３℃）の温度まであらかじめ加熱する。充填した型またはセルを約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約３２０°Ｆ（１６０℃）の温度で乾燥機に入れ、例えば、約２４〜約４８時間かけて硬化させた。乾燥機からセルを取り出し、約２５℃の温度まで冷却し、硬化したポリマーを鋳型から取り出した。
（グループＩ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（１）少なくとも１つのポリイソシアネートと；（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素プレポリマー、および；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と、少なくとも３個のヒドロキシル基とを有する、少なくとも１つの分枝ポリオールを含む成分の反応生成物を含むグループＩのポリ（尿素ウレタン）を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミ
ン硬化剤を含まない。適切なポリイソシアネート、および４〜１８個の炭素原子を有する分枝ポリオールは、上に詳細に記載されている。存在する場合、アミン硬化剤は、本質的に含まないものと上に定義されているとおりの量で存在してもよい。上記の他の任意のポリオール、触媒、または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上のグループＡ〜Ｈに関して上に記載した量で存在してもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと水とを反応させ、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成する工程、ならびに；（ｂ）イソシアネート官能性尿素プレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させる工程を含む、グループＩのポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。反応合成は、ポリ（尿素ウレタン）の合成Ａに関し、上に記載したとおりであってもよい。以下にさらに詳細に記載するポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに示されるように、場合により、上述のような１つ以上のポリオールまたはジオールの一部分は、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するためにこの反応に含まれてもよく、次いで、これをポリオールおよび／またはジオールの別の部分と反応させる。
（グループＪ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）（１）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネート（ポリイソシアネートは、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する）と；（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素プレポリマー、ならびに；（ｂ）４〜１８個の炭素原子と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールを含む成分の反応生成物を含む、グループＪのポリ（尿素ウレタン）を提供する。
適切なポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートおよびポリオールの例を、上に記載している。上記の他の任意のポリオール、アミン硬化剤、触媒または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上のグループＡ〜Ｈに関して上に記載した量で存在してもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、上述のようにアミン硬化剤を本質的に含まないか、または含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのポリイソシアネートと、水とを反応させ、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成する工程、ならびに；（ｂ）このイソシアネート官能性尿素プレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程を含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。
反応合成は、ポリ（尿素ウレタン）の合成Ａに関し、上に記載したとおりであってもよい。以下にさらに詳細に記載するポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに示されるように、場合により、上述のような１つ以上のポリオールまたはジオールの一部分は、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するためにこの反応に含まれてもよく、次いで、このイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーをポリオールおよび／またはジオールの別の部分と反応させる。
（ポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂ）
以下のポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに一般的に示されるように、他の非限定的な実施
形態では、ポリイソシアネートと、ポリオールの一部分とを反応させ、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成し、次いで、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと水とを反応させることによって、望ましい程度までポリウレタンマトリックス内に尿素結合または尿素単位を形成してもよい。以下のポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂの反応スキームの工程１に示されているように、ポリオールおよび／またはジオールの一部分を、ポリイソシアネートと反応させ、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成してもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：ＯＨ官能基の当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３の範囲である。ヒドロキシル基のウレタン基への本質的に完全な変換を確実にするために、過剰量のイソシアネートが望ましい。
工程１に示されるイソシアネートは、上に詳細に記載されるように、Ｒが任意の接続基（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環など）であるジイソシアネートである。しかし、所望な場合、イソシアネートが、１個以上、２個以上、３個以上、またはそれ以上の数のイソシアネート官能基を有していてもよいことを当業者は理解するだろう。適切なイソシアネートの例は、上述のポリイソシアネートのいずれかであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートである。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）である。
工程１に示されるポリオールは、上に記載されるようなジオール（ｍ＝２）、トリオール（ｍ＝３）、またはもっと多価のヒドロキシル官能性材料（ｍ＝４またはそれ以上）であってもよく、ここで、Ｒは、ポリオールについて上に詳細に記載されるように、任意の接続基（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環など）である。適切なポリオールの例は、上に記載されるいずれかのポリオールであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチロールプロパンおよびブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。場合により、反応を促進するために、上に記載されているような１つ以上の触媒を用いてもよい。ポリイソシアネートを、ポリオールと反応させ、反応剤をケトルに入れ、約１０ｐｐｍ以上の触媒（例えば、スズ、ビスマスまたはジルコニウム触媒）を加えることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成してもよい。全てのヒドロキシル官能基が反応するまで、混合物を約１００℃または約１１０℃の温度まで約２〜約４時間加熱してもよい。ＦＴＩＲ分光法を用い、反応度を決定してもよい。
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基と水とを反応させることによって、望ましい程度までポリウレタンマトリックス内に尿素結合または尿素単位を形成してもよい。以下のポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂの反応スキームの工程２に示されているように、イソシアネート官能基は、水と反応することによってカルバメート官能基に変換される。いくつかの非限定的な実施形態では、ＮＣＯ：水の当量比は、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜約１：０．５、または約１：０．０５〜約１：０．３の範囲である。
二酸化炭素の除去により、カルバメート基をアミン基へと変換しやすくなる。水を本質的に完全に消費するために、過剰量のイソシアネートが望ましい。さらに、アミン基への変換を促進するために、発生する二酸化炭素を本質的に全て除去することが望ましい。減圧下で水が除去されるのを防ぐために、約２５℃の温度で反応を開始させ、次いで、二酸化炭素を除去するために減圧にしつつ、温度を約６０℃まで上げてもよい。二酸化炭素の生成が止まった後、反応温度を約２〜約４時間、約１００℃または約１１０℃まで上げてもよい。
上述のように、特定のアミン硬化剤（例えば、脂肪族アミン硬化剤）は、反応性が高く、通常の製造条件下で用いるのは現実的ではない。上に記載し、工程２に示されるように、アミンを系中で形成することによって、通常の製造条件下で用いるのが通常は現実的ではないアミンを、望ましくない副生成物を生じることなく、系中で生成させることができる。さらに、反応速度をもっと簡単に制御することができる。この反応は、上述の任意の種類のポリイソシアネートに用いることができるが、脂肪族ポリイソシアネートを上述のようにアミンに変換するのに特に有用である。
以下の工程３に示されているように、系中で生成したアミンが別のイソシアネートと反応し、尿素基を生成する。過剰量のポリイソシアネートを用い、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成することができる。イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーは、約２５℃〜約１５０℃、または約１１０℃の温度で、化学量論的量よりも過剰なポリイソシアネートと、アミンとを、イソシアネート基とアミン基との反応が実質的に終了するまで実質的に無水の条件で反応させることによって調製することができる。ポリイソシアネートおよびアミン成分は、イソシアネート基の数と、アミン基の数との比率が、約１：０．０５〜約１：０．７、または約１：０．０５〜１：０．３の割合で適切に反応する。
以下のポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂの反応スキームの工程４に示されているように、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを、ポリオールおよび／またはジオールの別の部分と反応させ、本発明のポリ（尿素ウレタン）を形成してもよい。工程４に示されるポリオールは、上に記載されるようなジオール、トリオール、またはもっと多価のヒドロキシル官能性材料であってもよく、ここで、Ｒは、ポリオールについて上に詳細に記載されるように、任意の接続基（例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環など）である。適切なポリオールの例は、上に記載されるいずれかのポリオールであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチロールプロパンおよびブタンジオールおよび／またはペンタンジオールであってもよい。ポリイソシアネートとしてイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーと反応させるためのポリオールの適切な量は、上に詳細に記載されている。
イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応が実質的に終了するまで実質的に無水の条件で、ポリオールおよび／またはジオールの他の一部分（ｎ＝２以上）と反応させてもよい。イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーおよびポリオールおよび／またはジオールの成分は、イソシアネート基の数と、ヒドロキシル基の数との比率が、約１．０５：１〜約１：１の範囲で適切に反応する。グループＫのポリ（尿素ウレタン）では、ｙは、１〜約５００またはそれ以上、または約１〜約２００の範囲であってもよい。
硬化温度は、最終的なポリマーのガラス転移温度に依存する。ある実施形態では、完全硬化の場合、硬化温度は、ガラス転移温度よりも高いはずである。例えば、硬化温度は、約１４０℃〜約１８０℃、または約１４３℃〜約１８０℃の範囲であってもよい。
ポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂ
（グループＫ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、（１）（ｉ）第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；（ｉｉ）第１の量の少なくとも１つの分枝ポリオールとの反応生成物を含む少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマー、および；（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの分枝ポリオールを含む成分の反応生成物を含む、グループＫのポリ（尿素ウレタン）を提供する。
適切なポリイソシアネートおよびポリオールの例は、上に記載される。上述の他の任意のポリオール、アミン硬化剤、触媒または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上のグループＡ〜Ｇに関して上に記載した量で含まれてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、上述のアミン硬化剤を本質的に含まないか、または含まず、あるいはアミン硬化剤を含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成する工程；（ｂ）イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、水とポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成する工程、ならびに；（ｃ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程を含む、グループＫのポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まない。反応合成は、ポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに関し、上に記載したとおりであってもよい。
（グループＬ）
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成するための、（１）（ｉ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される第１の量の少なくとも１つのポリイソシアネートであって、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと；（ｉｉ）第１の量の少なくとも１つの脂肪族ポリオールとの反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；（２）水との反応生成物を含む、少なくとも１つのイソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマー、および；（ｂ）第２の量の少なくとも１つのポリイソシアネートおよび第２の量の少なくとも１つの脂肪族ポリオールを含む成分の反応生成物を含む、グループＬのポリ（尿素ウレタン）を提供する。
適切なポリイソシアネートトリマー、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する分枝ポリイソシアネート、およびポリオールの例は、上に記載されている。上述の他の任意成分のポリオール、アミン硬化剤、触媒または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上のグループＡ〜Ｇに関して上に記載した量で含まれてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、反応成分は、上述のようなアミン硬化剤を本質的に含まないか、または含まない。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートと、４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成する工程；（ｂ）イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを水とポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成する工程、ならびに；（ｃ）イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを含む反応生成物の成分と、４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させる工程を含む、グループＬのポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、本質的にアミン硬化剤を含まないか、またはアミン硬化剤を含まない。反応合成は、ポリ（尿素ウレタン）の合成Ｂに関し、上に記載したとおりであってもよい。
上述のように、ポリ（尿素ウレタン）は、反応成分に１つ以上のアミン硬化剤を含むことによって調製することができる。アミン硬化剤のアミン官能基が、イソシアネート基と反応し、ポリウレタンマトリックス内に尿素結合または尿素単位を生成してもよい。
（グループＭ）
他の非限定的な実施形態では、本発明は、約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネ
ートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの分枝ポリオールと；２〜１８個の炭素原子を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つの脂肪族ジオールと；少なくとも１つのアミン硬化剤とを含む成分の反応生成物を含む、グループＭのポリ（尿素ウレタン）を提供し、ここで、反応生成物の成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まない。
グループＭのポリウレタンを調製するための反応成分として用いるのに適切なポリイソシアネート、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する分枝ポリオール、脂肪族ジオール、ならびにアミン硬化剤の非限定的な例を、グループＡに関して上に詳細に記載している。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＭのポリウレタンを形成するのに用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９８当量、他の非限定的な実施形態では、約０．５〜約０．９８当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量、または約０．９当量、または約０．９８当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＭのポリウレタンを形成するのに用いられる脂肪族ジオールの量は、約０．１〜約０．７当量、他の非限定的な実施形態では、約０．１〜約０．５当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＭのポリウレタンを形成するのに用いられるアミン硬化剤の量は、約０．１〜約０．９当量、他の非限定的な実施形態では、約０．１〜約０．７当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量であってもよい。
グループＭのポリ（尿素ウレタン）に関し、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないとは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが、上述のグループＡのポリウレタンについて記載されるそれぞれの量で反応成分として存在してもよいこと、あるいは、反応成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのいずれか一方、または両方を含まなくてもよいことを意味する。
上述の他の任意のポリオール、触媒、または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上述のグループＡ〜Ｈに関して上に記載した量で含まれてもよい。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの分枝ポリオールと；２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジオールと；アミン硬化剤とを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まない。
（グループＮ）
他の非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートであって、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと；（ｂ）４〜１８個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、約０．１〜約０．９当量の少なくとも１つのポリオールと；（ｃ）少なくとも１つのアミン硬化剤とを含む成分の反応生成物を含む、グループＮのポリ（尿素ウレタン）を提供し、ここで、反応生成物の成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まない。
グループＮのポリウレタンを調製するための反応成分として使用するのに適切なポリイソシアネート、４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する分枝ポリオール、脂肪族ジオール、ならびにアミン硬化剤の非限定的な例を、グループＡ〜Ｃに関し、上に詳細に記載している。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＮのポリウレタンを形成するのに用いられる分枝ポリオールの量は、約０．３〜約０．９８当量、他の非限定的な実施形態では、約０．５〜約０．９８当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量、または約０．９当量、または約０．９８当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＮのポリウレタンを形成するのに用いられる脂肪族ジオールの量は、約０．１〜約０．７当量、他の非限定的な実施形態では、約０．１〜約０．５当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＮのポリウレタンを形成するのに用いられるアミン硬化剤の量は、約０．１〜約０．７当量、他の非限定的な実施形態では、約０．１〜約０．５当量、他の非限定的な実施形態では、約０．３当量であってもよい。
グループＮのポリ（尿素ウレタン）に関し、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないとは、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが、上述のグループＡのポリウレタンについて記載されるそれぞれの量で反応成分として存在してもよいこと、あるいは、反応成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのいずれか一方、または両方を含まなくてもよいことを意味する。
上述の他の任意のポリオール、触媒、または他の添加剤のうちのいずれかが、反応成分として、上のグループＡ〜Ｈに関して上に記載した量で含まれてもよい。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、ポリイソシアネートトリマーおよび分枝ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートと；４〜１８個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの脂肪族ポリオールと；２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジオールと；アミン硬化剤とを含む成分を、１ポットプロセスで反応させる工程を含む、ポリ（尿素ウレタン）を調製する方法を提供し、ここで、反応生成物の成分は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まないか、または含まない。
ある実施形態では、本発明のグループＩ〜Ｎのポリ（尿素ウレタン）は、熱硬化性であってもよい。
（グループＯ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、自己配向を有し、第１の結晶方向に沿って配置が固定されるように結合した、結晶性粒子の第１の部分と、自己配向を有し、第２の結晶方向に沿って配置が固定されるように結合した、結晶性粒子の第２の部分とを含むポリウレタン材料を提供し、第１の結晶方向は、第２の結晶方向とは異なっており、この結晶性粒子は、ポリウレタン材料の総容積の少なくとも約３０％含まれる。
粒子同士の相互作用または粒子と基材表面との相互作用により、一方向、二方向、または三方向の結晶軸に整列する。本明細書で使用される場合、結晶性粒子に対し、「整列する」または「整列した」は、結晶部分の粒子が、一般的に固定された位置および配置に並ぶように整列することを意味する。好ましい整列度は、材料の目的の用途によって変わる
。整列の目的で、粒子が、例えば、望ましい整列方向に対し垂直または平行に、適切な配向で主要な平らな表面を有する均一な形状を有することが望ましい。
いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分を２次元で整列させる。いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分を３次元で整列させる。ある実施形態では、結晶性粒子を、任意の方向に沿って、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の距離に沿って整列させる。
いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分を２次元で整列させる。いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分を３次元で整列させる。
本発明の結晶性粒子は、少なくとも「自己整列する」形態である。本明細書で使用される場合、「自己整列する」形態は、１個の粒子が少なくとも１つの結晶方向に沿って、もっと密度が大きく規則性のある領域（例えば、ラメラのような）へと整列する多結晶構造を形成するように自己組織化することが可能な任意の粒子を含む。自己整列形態を有する結晶粒子の形態の例としては、立方体の粒子、六角形の平板状、六角形の繊維状、長方形の平板状、長方形の粒子、三角形の平板状、四角形の平板状、四面体、立方体、八面体、およびこれらの混合物が挙げられる。
自己整列する形態は、望ましい整列方向から約１０°までであり得る配向を確立してもよく、さらに、望ましい特性を十分にとらえたままである。したがって、このような形態を有する粒子は、望ましい形態を本質的に有する粒子を含む。例えば、立方体の粒子の場合、粒子は、完全な立方体である必要はない。軸は、完全に９０°の角度である必要はなく、長さが実際に同じである必要もない。粒子の角も切り取られていてもよい。さらに、「立方体」または「立方体の」は、形態を指すことを意図しており、粒子を立方体結晶系に限定することを意図したものではない。その代わりに、斜方晶系、正方晶または菱面体晶の結晶構造を有する単結晶粒子を、単結晶粒子が定義された立方体形態を有している場合には、立方体として用いてもよい。言い換えると、面が本質的に四角形であり、本質的に長方形であるか、またはその両方であり、本質的に立方体の形態を有する任意の本質的に直角の単結晶粒子は、本発明の目的では立方体と考えられる。
結晶性粒子を、単一の結晶層または複数の結晶層からなる一体構造に整列させてもよい。１つ以上の層は、一般的に平面であるが、層は、ポリウレタンの生成中および硬化中に、支持基材材料の形状に依存して、湾曲した表面または複雑な形状に一致してもよい。
本発明の多結晶材料は、１次元、２次元、３次元に整列させるために、複数の単結晶粒子を整列した列に入れ、整列させることによって調製される。いくつかの非限定的な実施形態では、粒子は、エージングまたは熱処理をすると、列をなすように自己整列してもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、隣接する粒子とともに結合するのに十分な固体状態の拡散レベルを得るために、溶融温度の約半分よりも高い温度が必要であり、ほとんどが、一般的に、約３５℃〜約１００℃の範囲である。選択される温度範囲は、結合する材料に依存して変わるが、定義されている範囲内で過度の実験をすることなく、当業者によって簡単に決定することができる。複数の整列した粒子の層を有する多結晶材料を形成するために、調製工程を繰り返してもよい。得られた材料は、本質的に、材料の中で単結晶粒子の１次元、２次元、または３次元で整列した三次元の物体である。
図４は、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンから調製した鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。ポリウレタンを重合させて２週間後に、この鋳造物を、ＴＥＭを用いて分析した。鋳造物を周囲温度（約２５℃）で２週間保存した。図４に示されるように、整列した結晶として認識できる区域は観察されなかった。
図５は、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。ポリウレタンを重合させて３週間後に、この鋳造物を、ＴＥＭを用いて分析した。鋳造物を周囲温度（約２５℃）で３週間保存した。図５に示されるように、結晶領域の初期の生成が観察される。
図６は、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。ポリウレタンを重合させて７ヶ月に、この鋳造物を、ＴＥＭを用いて分析した。鋳造物を周囲温度（約２５℃）で７ヶ月保存した。図６の顕微鏡写真では、矢印にほぼ平行な整列した結晶区域が示されている。
図７は、周囲温度（約２５℃）で７ヶ月間保存した、実施例Ａの配合物２のポリウレタンの電子回折パターンである。パターン中の明るい点は、結晶格子面からの反射であり、大きさは約８ナノメートル×約４ナノメートルである。
図８は、周囲温度で約７ヶ月エージングした後に調製した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。この顕微鏡写真（図８）では、矢印にほぼ平行に整列した結晶の多くの区域または領域が示されており、領域は、異なる方向に配向しており、３週間エージングしたサンプルよりも高密度の領域を示している。
図９は、周囲温度で約２〜４週間エージングした後に調製した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第１の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。鋳造物を周囲温度で２〜４週間保存した。図９に示されるように、整列した結晶として認識できる区域は観察されなかった。
図１０は、図９に示される実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第２の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。図１０の丸く囲んだ領域で示されるように、結晶領域の初期の生成が観察される。
図９および図１０に示されるサンプルは、ガードナー衝撃強度が１８０ｉｎ−ｌｂｓであった。
図１１は、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。ポリウレタンを重合させて約２〜約４週間後に、この鋳造物を、ＴＥＭを用いて分析した。鋳造物を周囲温度で２〜４週間保存した。顕微鏡写真（図１１）では、丸く囲んだ領域に、整列した結晶の区域が示されている。
図１２は、周囲温度で約７ヶ月エージングした後に調製した、実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第１の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。この顕微鏡写真（図１２）において、整列した結晶の大きな区域または領域が示されている。
図１３は、図１２で示される実施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物の第２の部分を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。この顕微鏡写真（図１３）において、整列した結晶の多くの区域または領域が示されており、この領域は、異なる方向に配向しており、より短い期間エージングしたサンプルよりも、より高密度の領域を示す。
図１２および１３に示されるサンプルは、ガードナー衝撃強度が６４０ｉｎ−ｌｂｓであった。
図１４は、周囲条件でそれぞれ２週間、３ヶ月、７ヶ月エージングした後に測定した実
施例Ａの配合物２にかかるポリウレタンの鋳造物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した、温度の関数としての熱流量のグラフである。結晶領域の溶融吸熱エンタルピーは時間経過に伴って大きくなり、このことは、ポリマーがガラス状であり、２３５°Ｆ（１１３℃）のガラス転移温度で高度に架橋したとしても、時間経過に伴うポリマー形態および微細構造の変化を示す。結晶領域の数および大きさが増すにつれて、溶融エンタルピーは大きくなる。ガードナー衝撃強度は、時間経過に伴って大きくなる。２週間の時点で、ガードナー衝撃強度は、１８０ｉｎ−ｌｂｓであった。３週間の時点で、ガードナー衝撃強度は、３８０ｉｎ−ｌｂｓであった。７ヶ月の時点で、ガードナー衝撃強度は、６４０ｉｎ−ｌｂｓであった。
図１５は、周囲条件でそれぞれ７ヶ月、１年エージングした後に測定した実施例Ａの配合物１および２にかかるポリウレタンの鋳造物について、ヤング率の関数としてのガードナー衝撃強度のグラフである。７ヶ月の時点で、配合物２の場合、ガードナー衝撃強度は、６４０ｉｎ−ｌｂｓであった。１年の時点で、配合物１の場合、ガードナー衝撃強度は、４００ｉｎ−ｌｂｓであった。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、ポリマー相によって一緒に結合した、小傾角粒界を有する結晶性粒子の第１の部分の一体化した塊を含む。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、ポリマー相によって一緒に結合した、小傾角粒界を有する結晶性粒子の第２の部分の一体化した塊を含む。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、小傾角粒界とほぼアモルファスの相を有する、結晶性粒子の第１の部分の一体化した塊を含む。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料は、小傾角粒界とほぼアモルファスの相を有する、結晶性粒子の第２の部分の一体化した塊を含む。
いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分の厚みは、約５０ナノメートル未満である。いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分の厚みは、約５０ナノメートル未満である。第１の部分の長さおよび幅は、それぞれ変わってもよく、例えば、約４ｎｍ×約８ｎｍであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第１の部分の厚みは、約１０ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲であってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子の第２の部分の厚みは、約４ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲であってもよい。第２の部分の長さおよび幅は、それぞれ変わってもよく、例えば、約４ｎｍ×約８ｎｍであってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、結晶性粒子は、材料の全容積の少なくとも約３０％を構成する。他の非限定的な実施形態では、結晶性粒子は、材料の全容積の少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％を構成する。結晶性粒子の百分率は、ＤＳＣによって決定することができる。例えば、以下に示すような配合物２から調製された物品を周囲条件（約２５℃）で約７ヶ月エージングすると、結晶度は約４３容積％であった。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、（ａ）約１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と；（ｂ）約０．３当量のトリメチロールプロパンと；（ｃ）約０．７当量のブタンジオールまたはペンタンジオールからなる
成分の反応生成物を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、ブタンジオールは、１，４−ブタンジオールである。いくつかの非限定的な実施形態では、ペンタンジオールは、１，５−ペンタンジオールである。
いくつかの非限定的な実施形態では、上述の本発明にかかるグループＡ〜Ｍのポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の耐衝撃性は、エージングまたは熱処理によって高まることがある。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料を形成してから少なくとも約２週間エージングしてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料を形成してから少なくとも約２ヶ月エージングしてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料を形成してから少なくとも約７ヶ月エージングした。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタン材料を形成してから約１〜約２４時間、約９０℃〜約１５０℃、または約２００°Ｆ（約９３℃）〜約２９０°Ｆ（約１４３℃）の温度で加熱した。いくつかの非限定的な実施形態では、粒界移動度を誘発するのに十分な温度でポリウレタンを加熱し、その結果、隣接する結晶粒界の衝突がさらなる成長を妨げるまで粒子が成長する。正味の結果は、多結晶微細構造であり、全ての現実的な目的で、この多結晶微細構造の粒子が、ある種の望ましい特性について単結晶と同様の特性を発揮するように、２次元または３次元で整列する。
耐衝撃性または可とう性は、当業者に知られている種々の従来の方法を用いて測定することができる。材料の可とう性は、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４にしたがって、８ｌｂまたは１６ｌｂ（１７．６ｋｇまたは３５．２ｋｇ）の重量物が、種々の高さから、試験される基材（標本の大きさは２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ））の上に載せた金属ダートの上に落ちる４０インチ（１０１．６ｃｍ）のアルミニウム管からなるＧａｒｄｎｅｒ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒを用い、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔによって測定することができる。非限定的な実施形態では、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔの衝撃強度の結果は、少なくとも約６５ｉｎ−ｌｂ（７．３ジュール）、または約６５ｉｎ−ｌｂ（７．３ジュール）〜約６４０ｉｎ−ｌｂ（７２ジュール）である。
別の実施形態では、耐衝撃性は、ＡＳＴＭ−Ｄ ３７６３−０２にしたがって、最初のマイクロ秒の衝撃で合計エネルギー吸収量を測定するロードセルを備える高速試験からなるＤｙｎａｔｕｐ Ｔｅｓｔを用いて測定することができる。衝撃強度は、ジュールで測定することができる。非限定的な実施形態では、基材は、少なくとも約３５ジュール、または約３５〜約１０５ジュールの衝撃強度を有していてもよい。
（グループＰ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、ポリウレタン粉末コーティング組成物を提供する。この粉末コーティング組成物は、上に詳細に記載したグループＡ〜Ｎのポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）のいずれかから調製することができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成する工程；このヒドロキシ官能性プレポリマーを溶融する工程と；少なくとも１つの一般的に固体のポリイソシアネートを溶融し、溶融したポリイソシアネートを形成する工程；溶融したヒドロキシ官能性プレポリマーと、溶融したポリイソシアネートとを混合して混合物を形成する工程、ならびに；この混合物を固化させ、一般的に固体の粉末コーティング組成物を形成する工程を含む、ポリウレタン粉末コーティング組成
物を調製する方法を提供する。
一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートを過剰量の脂肪族ポリオールと触媒と上述の量で反応させ、このプレポリマーを約１４０℃、または約１５０℃〜約１８０℃の温度で約１〜約２４時間加熱し、成分の本質的に完全な反応を促進し、ほぼ固体のプレポリマーの生成を促進することによって調製することができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、上述のように枝分かれしているか、またはトリマーであり、脂肪族ポリオールは、４〜１８個の炭素原子、または４個または５個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであり、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオールおよび／または１，１２−ドデカンジオールである。他の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、上述のような任意のポリイソシアネートであってもよく、脂肪族ポリオールは、４〜１８個の炭素原子を有する分枝ジオール、例えば、トリメチロールプロパンであってもよい。
イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基との当量比は、約１：０．９〜約１：１．１、または約１：１であってもよい。
一般的に固体のポリイソシアネートは、例えば、約３５℃〜約１５０℃の温度で約２〜約２４時間加熱し、溶融したポリイソシアネートを形成することによって溶融することができる。溶融したヒドロキシ官能性プレポリマーと、溶融したポリイソシアネートとを混合し、固化し、以下に記載するように、粉末コーティングを形成するのに適した、ほぼ均一の混合物を形成してもよい。ポリイソシアネートのイソシアネート官能基とヒドロキシ官能性プレポリマーのヒドロキシル官能基との当量比は、約１．０５：１〜約０．９５：１、または約１：１であってもよい。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの脂肪族ポリオールとを反応させ、一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーを形成する工程；このヒドロキシ官能性プレポリマーを第１の溶媒に溶解させ、第１の溶液を形成する工程；少なくとも１つのほぼ固体のポリイソシアネートを、第１の溶媒と同じか、または相溶性の第２の溶媒に溶解させ、第２の溶液を形成する工程と；第１の溶液と第２の溶液とを混合する工程、ならびに；溶媒の実質的に全てを除去し、ほぼ固体の粉末コーティング組成物を形成する工程を含む、ポリウレタン粉末コーティング組成物を調製する方法を提供する。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、上述のように枝分かれしているか、またはトリマーであり、脂肪族ポリオールは、４〜１８個の炭素原子、または４個または５個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであり、例えば、プロパンジオールおよび／またはブタンジオールである。他の非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートは、上述のような任意のポリイソシアネートであってもよく、脂肪族ポリオールは、４〜１８個の炭素原子を有する分枝ジオール、例えば、トリメチロールプロパンであってもよい。
一般的に固体のヒドロキシ官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートを過剰量の脂肪族ポリオールと触媒と、上述の種類および量で反応させることによって調製することができる。ヒドロキシ官能性プレポリマーを第１の溶媒に溶解させ、第１の溶液を形成する。溶媒は、ヒドロキシ官能性プレポリマーを溶解することが可能な任意の溶媒であってもよく、例えば、双極性非プロトン溶媒（例えば、ｍ−ピロール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、ジクロロブタン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよび／またはアセトニトリル溶媒であってもよい。溶媒の量は、ヒドロキシ官能性プレポリマーの固体重量を基準として、約２０〜約９５重量％の範囲であってもよい。
第１の溶媒と同じであるか、相溶性である第２の溶媒中で第２の溶液を生成するほぼ固体のポリイソシアネート。溶媒は、ほぼ固体のポリイソシアネートを溶解することが可能な任意の溶媒であってよく、例えば、双極性非プロトン溶媒（例えば、ｍ−ピロール（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドおよび／またはアセトニトリル溶媒であってもよい。溶媒の量は、ポリイソシアネートの固体重量を基準として、約２０〜約９５重量％の範囲であってもよい。
第１の溶液と、第２の溶液とを混合し、例えば、乾燥機中、減圧によって溶媒の実質的に全てを除去し、コーティング組成物として使用するのに適した、ほぼ固体の粉末を形成する。所望な場合、粉末を粉砕するか、または微粉化してもよい。
本発明で有用な硬化性粉末コーティング組成物は、典型的には、まず、ブレンダー（例えば、Ｈｅｎｓｈｅｌブレードブレンダー）中、ポリマー（例えば、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）ポリマー）、架橋剤（存在する場合）、粒子および添加剤（例えば、脱気剤、流動制御剤、触媒）を乾燥状態でブレンドすることによって調製される。ブレンダーを、ブレンダーに入れた材料を乾燥した均一のブレンドにするのに十分な時間操作する。次いで、この乾燥した均一のブレンドを押出機（例えば、二軸同方向回転押出機）で溶融混合し、成分が溶融するが、ゲル化しないような十分な温度範囲で操作する。
場合により、本発明の硬化性の粉末コーティング組成物を、２つ以上の工程で溶融混合してもよい。例えば、第１の溶融ブレンドは、硬化触媒が存在しない状態で調製する。第２の溶融ブレンドは、第１の溶融ブレンドと硬化触媒の乾燥ブレンドから、低温で調製する。溶融混合した硬化性粉末コーティング組成物を、典型的には、平均粒径が例えば、１５〜３０ミクロンになるまで粉砕する。
または、本発明の粉末コーティング組成物は、上述のような成分のうち、粒子以外のものをブレンドし、押出成形することによって調製することができる。粉砕した粉末コーティング組成物に粒子を単純に混合することによって（例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーを用いて混合することによって）、粒子を後添加剤として配合物に加えてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、粉末コーティング組成物を、液体媒体（例えば、水）中でスラリー化し、これを噴霧によって塗布してもよい。
（グループＱ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明の組成物は、１種類以上の強化材料をさらに含んでいてもよい。これらの強化材料は、望ましい任意の物理形態（例えば、粒子（例えばナノ粒子が挙げられるがこれに限定されない）、凝集物、繊維物、切断した繊維物、マットなど）中に存在してもよい。
強化材料は、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）とは化学的に異なるポリマー系無機材料、非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料、非ポリマー系有機材料、それらのコンポジット、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料から作られてもよい。本明細書で使用される場合、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）とは「化学的に異なる」とは、強化材料が、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）と比較して、少なくとも１個の異なる原子または異なる配置の原子を有することを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー系無機材料」は、炭素以外の１個以上の元素に基づく骨格繰り返し単位を有するポリマー材料を意味する。Ｊａｍｅｓ Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ（１９９２）、５ページ（本明細書で参考として組み込まれる）を参照。さらに、本明細書で使用される場合、用語「ポリマー系有機材料」は、合成ポリマー材料、半合成ポリマー材料、および天然ポリマー材料を意味し、これらは全て、炭素に基づく骨格繰り返し単位を有している。
「有機材料」は、本明細書で使用される場合、炭素を含有する化合物であって、化合物中の炭素が典型的には炭素自体と水素に結合しており、多くは、他の元素にも結合している、化合物を意味し、酸化炭素、カーバイド、二硫化炭素などのような二元化合物；金属シアニド、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三元化合物；ならびに、炭素を含有するイオン化合物、例えば、金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどを除外する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，（第１２版、１９９３）、７６１−７６２ページ、およびＭ．Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈａｎｇｅ（１９９６）、５８６ページを参照（これらは、本明細書に参考として組み込まれる）。
本明細書で使用される場合、用語「無機材料」は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
本明細書で使用される場合、用語「コンポジット材料」は、２種以上の異なる材料を組み合わせたものを意味する。例えば、コンポジット粒子は、１種類以上の第２の材料でコーティングされ、被覆され、または封入された第１の材料から作られてもよく、柔らかい表面を有するコンポジット粒子を形成してもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、コンポジット材料から作られる粒子は、第１の材料の異なる形態でコーティングされ、被覆され、または封入された第１の材料から作られてもよい。本発明で有用な粒子に関するさらなる情報については、Ｇ．Ｗｙｐｙｃｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ、第２版、（１９９９）、１５−２０２ページ（本明細書に参考として組み込まれる）を参照。
本発明の組成物で用いるのに適した強化材料は、当該技術分野で既知の無機元素または無機化合物を含んでいてもよい。適切な非ポリマー系の無機強化材料は、セラミック材料、金属系材料、および上述のいずれかの混合物から作られてもよい。本発明の強化材料を形成するのに有用な非ポリマー系の無機材料は、グラファイト、金属、酸化物、カーバイド、窒化物、ホウ化物、スルフィド、シリケート、カーボネート、サルフェート、水酸化物からなる群から選択される無機材料を含む。適切なセラミック材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属カーバイド、金属硫化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物、金属カーボネート、および上述のいずれかの混合物を含む。適切な金属の非限定的な例としては、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、アロイ、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。金属窒化物の非限定的な例は、例えば、窒化ホウ素であり；金属酸化物の非限定的な例は、例えば、酸化亜鉛であり；適切な金属硫化物の非限定的な例は、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、二硫化亜鉛であり；金属ケイ化物の非限定的な例は、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、例えば、バーミキュライトである。いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、フィラー、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、シリケート、アルギン酸塩、カーボンブラック、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛を本質的に含まない（約５重量％未満、または１重量％未満）か、含まない。
いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、本質的に一種類の無機酸化物（例えば、コロイド状、ヒュームド、またはアモルファス形態のシリカ、アルミナまたはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、例えば、コロイド状ジルコニアまたはアモルファスジルコニア、および上述のいずれかの混合物）のコアを含んでいてもよく、または、別の種類の有機酸化物が堆積しているある種類の無機酸化物のコアを含んでいてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、硬化した組成物の光学特性を深刻なほど妨害すべきではない。本明細書で使用される場合、「透明」は、ＢＹＫ／Ｈａｚｅ Ｇｌｏｓｓ装置を用いて測定した場合、硬化したコーティングが、５０未満のＢＹＫ Ｈａｚｅ指数を有することを意味する。
組成物は、ゾルゲルプロセスによってシリカ粒子を系中で形成するのに適した前駆体を含んでいてもよい。本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよく、アルコキシシランは、加水分解して系中でシリカ粒子を形成することができる。例えば、オルトケイ酸テトラエチルは、塩酸のような酸で加水分解され、縮合してシリカ粒子を形成し得る。他の有用な粒子としては、表面改質されたシリカ、例えば、米国特許第５，８５３，８０９号の第６欄第５１行〜第８欄第４３行（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているものが挙げられる。
強化粒子のゾル（例えば、有機ゾル）を本発明で用いてもよい。これらのゾルは、広範な種類の小さな粒子、平均粒径が以下に記載されるような範囲のコロイド状シリカを含んでいてもよい。コロイド状シリカは、粒子を最初に形成している間、または形成した後に表面改質してもよい。これらの表面改質されたシリカは、これらの表面に化学的に結合した炭素含有部分を含んでいてもよく、また、望ましい特定のシリカの特性に依存して、無水ＳｉＯ２基およびＳｉＯＨ基、シリカ表面に物理的に会合しているか、または化学的に結合している種々のイオン基、吸着した有機基、または上述のいずれかの組み合わせのような基を含んでいてもよい。このような表面改質されたシリカは、米国特許第４，６８０，２０４号に詳細に記載される（本明細書に参考として組み込まれる）。このような小さな粒子のコロイド状シリカは、簡単に入手可能であり、本質的に無色であり、また、このような組成物を着色し、そして／または透明度を減らすために当該技術分野で既知のさらなる顔料または成分を加えることなく無色透明の組成物またはコーティングをもたらす組成物中に上記コロイド状シリカが含まれることを可能にする、屈折率を有する。
強化材料の他の適切な非限定的な例としては、コロイド状シリカ、例えば、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＳＴＭ、例えば、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＴＭＭＴ−ＳＴ、およびＣｌａｒｉａｎｔ
ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＨＩＧＨＬＩＮＫＴＭとして市販されているもの；コロイド状アルミナ、例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＮＡＬＣＯ ８６７６（登録商標）で市販されているもの；コロイド状ジルコニア、例えば、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＨＩＴ−３２Ｍ（登録商標）で市販されているものが挙げられる。
本発明のいくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、ナノ構造である。本明細書で使用される場合、用語「ナノ構造」は、最も長い寸法の長さが、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜１００ｎｍ、または１〜４０ｎｍの三次元の物体を指す。
ナノ構造の強化材料を、あらかじめ形成したナノ構造（例えば、ナノクレー）をポリマー溶液に分散させることによって、ポリマーマトリックスに組み込んでもよい。代替的に
、またはこれに加え、ナノ構造の強化材料を、ナノ構造を系中で形成することによって、ポリマーマトリックスに組み込んでもよい。例えば、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液と、ナノ構造の前駆体とを混合することによって混合物を形成し、ナノ構造の前駆体からポリマーマトリックス中でナノ構造を形成し、ポリマーの前駆体溶液からポリマーを形成することによって、ナノ構造の強化材料を系中で形成してもよい。
本明細書で使用される場合、句「ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液」は、上述のように、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を形成するための出発物質として使用可能な任意の材料を指す。例えば、望ましい最終生成物が脂肪族ポリウレタンである場合、このポリマーに適した前駆体としては、限定されないが、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびチオジエタノールが挙げられる。
本明細書で使用される場合、句「ナノ構造の前駆体」は、ナノ構造を形成するための出発物質として使用可能な任意の材料を指す。
本発明のいくつかの非限定的な実施形態では、溶媒（例えば、水、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノールなど）を混合物に加える。
ポリマーの粘度を、ナノ構造をポリマーのマトリックスに組み込むことができるように低くしつつ、ナノ構造を形成する。ナノ構造の形成は、種々の技術を用いて開始することができる。本発明の非限定的な実施形態では、ナノ構造は、混合物のｐＨを調節することによって形成される。酸または塩基（例えば、アンモニア）を用い、溶液のｐＨを調節してもよい。実際のポリマー前駆体溶液および実際のナノ構造前駆体に依存して、ナノ構造が生成するであろう最適なｐＨ範囲が存在する。当業者は、最適ｐＨ範囲が両方の前駆体に依存するということを知っている。
別の非限定的な実施形態では、混合物を加熱し、ナノ粒子の生成を開始させてもよい。混合物を、前駆体溶液が分解してしまうような温度よりも高い温度まで混合物を加熱しないという条件で、任意の温度まで加熱してもよい。例えば、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を含む前駆体溶液を、２００℃を超える温度まで加熱してはいけない。なぜなら、この温度では、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）が分解し始めるからである。ｐＨ範囲と同様に、粒子が生成するであろう最適な温度範囲は、実際のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）前駆体溶液および実際のナノ構造前駆体に依存する。当業者は、最適温度範囲が両方の前駆体に依存するということを知っている。一般的に、混合物を加熱する温度が高いほど、そして／または、混合物を加熱する時間が長いほど、生成するナノ構造の大きさが大きくなる。
本発明のさらに別の非限定的な実施形態では、ナノ構造を形成することは、混合物のｐＨを調節した後、混合物を加熱することによって達成される。本発明のさらなる非限定的な実施形態では、ナノ構造を形成することは、混合物を加熱し、次いで、混合物のｐＨを調節することによって達成される。
本発明の種々の他の非限定的な実施形態では、ナノ構造は、以下の１つ以上を用いて形成してもよい：混合物に加える圧力を増やすこと；ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液の濃度を変えることによって；ナノ構造生成の開始剤を用いることによって；種を加えることによって（当該技術分野でよく知られているように、生成するナノ構造の予想重量に基づいて、５％を超える望ましいナノ構造材料を加える）。
生成するナノ構造は、帯電した種である。ナノ構造が生成するように溶液のｐＨを調節
する場合、電荷は、ｐＨ調節の結果である。ナノ構造形成工程中にｐＨ調節を行わなかった場合には、ポリマー系安定化剤（例えば、限定されないが、水中のナトリウムポリメタクリレート、水中のアンモニウムポリメタクリレート（両方とも、それぞれ、ノーウォーク、ＣＴのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＤａｒｖａｎ（登録商標）７およびＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃとして市販されている））を溶液に加え、電荷を作り出してもよい。
第３の工程は、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液を含む混合物から、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を形成することを含む。ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の形成を、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液およびナノ構造の前駆体に基づいて、種々の技術（上に詳細に記載されたようなもの）を用いて開始してもよい。
本発明の別の実施形態では、上に記載した第２の工程および第３の工程を交換する。
本発明のポリマーのマトリックスに組み込まれたナノ構造を有するポリマーを製造する方法を、「系中での」プロセスと称する。このことは、ポリマー溶液に分散している、あらかじめ形成したナノ構造とは対照的に、ポリマーを製造する同じプロセス中にナノ構造が形成されることを意味する。
本発明のいくつかの方法の間に、イオン（カチオンおよび／またはアニオン）が、混合物中に生成してもよい。生成するイオンおよび他のプロセス変数（例えば、混合物が保持される系の圧力）は、最終的なポリマーに影響を及ぼす場合がある。例えば、ナノ構造の生成量およびナノ構造の形態は、溶液中に存在するイオンの種類および量に依存して変わる。
ポリマーマトリックスにおいて、ナノ構造物は、典型的には、運動エネルギーを有しているために、絶えず互いに近づき衝突する。通常の環境下で、いくつかのナノ構造は、一緒に結合し、ファンデルワールス力のような種々の力によって凝集する。上述のように、ナノ構造は、効果的に規則的な大きさの粒子になり、ナノ構造を組み込む望ましい効果が減ってしまうため、凝集は、望ましくない。
しかし、上述の方法は、例えば、ポリマーの熱安定性を高め、そして／またはポリマーの化学活性を減らす目的で、ポリマーの性能が低下する程度まで凝集しないポリマーのマトリックス中にナノ構造を有するポリマーを製造することができる。ナノ構造は、安定化されているため凝集しない。安定化は、静電安定化および／または立体安定化によって生じてもよい。
ポリマーマトリックス中のナノ構造が、同じように帯電した種であるため、これらの構造は互いに反発する。これにより、ナノ構造が互いに近づいて凝集してしまうのを防ぐ。この現象は、静電安定化と呼ばれる。
ナノ構造が作られたときには、ナノ構造はポリマー前駆体溶液に囲まれているため、ナノ構造は、自由度が失われており、さもなければ、ナノ構造は互いに近づいてしまうだろう。この自由度が失われていることは、熱力学的な用語で、エントロピーの低下と表現され、これにより、凝集を防ぐための必要な障壁を与える。この現象は、立体安定化と呼ばれる。この方法が、ナノ構造を形成する前にポリマーを形成することを含む場合にも同じ原理が適用される。
ポリマーマトリックス中のナノ構造の濃度は、総容積を基準として、０．１％〜９０％
、例えば、３％〜８５％、または１５％〜８０％の範囲であってもよい。ポリマーマトリックス中のナノ構造は、以下の形状を有していてもよい：球、立方体のような多面体、三角形、五角形、ダイアモンド形状、針状、棒状、円板状、など。ポリマーマトリックス中のナノ構造は、横縦比が、１：１〜１：１，０００、例えば、１：１〜１：１００であってもよい。
適切なナノ構造材料の非限定的な例としては、形成されるポリマーマトリックスに組み込まれたチタニア、アルミナ、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アンチモンスズオキシド（ＡＴＯ）、モノブチルスズトリクロリド、酢酸インジウム、アンチモントリクロリドナノ構造が挙げられる。チタニアナノ構造の適切な前駆体としては、限定されないが、チタンｉｓｏ−プロポキシド、塩化チタン（ＩＶ）、カリウムチタニルオキサレートが挙げられる。アルミナナノ構造の適切な前駆体としては、限定されないが、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムペンタンジオネートが挙げられる。ジルコニアナノ構造に適切な前駆体としては、限定されないが、ジルコニウムｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、およびジルコニウムトリフルオロペンタン−ジオネートが挙げられる。
第１の工程では、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の前駆体溶液を、ナノ構造の前駆体と混合する。
第２の工程では、ポリマーマトリックス中のナノ構造の前駆体から、ナノ構造を形成する。ナノ構造の形成は、混合物のｐＨを調節した後に、加熱することによって引き起こされてもよい。ｐＨは、薬剤（例えば、アンモニア）を混合物に導入することによって調節してもよい。ウレタンまたは尿素ウレタンの水溶液中のＩＴＯナノ構造の場合、ナノ構造は、ｐＨ＞８で生成し始める。ｐＨを調節した後、混合物を１００℃までの温度に加熱する。溶液を、１００℃を超える温度まで加熱すると、ポリマーマトリックスが分解する場合がある。上述のように、混合物を長い時間加熱すると、ナノ構造のサイズを大きくすることができる。
第３の工程では、ポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を形成することについて上に記載したように、ポリマーの前駆体溶液をポリマーに変換する。
本発明の非限定的な実施形態では、最終的な強化したポリマーを、自動車用および建築用途の積層したガラス透明物の中間層として使用する。当該技術分野でよく知られているように、積層したガラス透明物は、少なくとも２枚の透明ガラスシートの間に中間層を挟むことによって製造することができる。
本発明のこの特定の実施形態では、自動車用および建築用途の実施形態で、積層したガラス透明物は、ナノ構造が凝集しないことが重要である。ナノ構造が凝集し、２００ｎｍより大きな直径を効果的に達成する場合には、ナノ構造は、中間層を通過する透過率がこの用途にとって不十分であるような程度まで、可視光線を分散してしまうだろう。この用途で許容可能な大きさを有するナノ構造を有するポリマーは、「ヘイズ値」を用いて決定することができる。ヘイズ値は、透明度が妨げられる程度と関連がある。ポリマーマトリックス中に存在するナノ構造が大きいほど、ヘイズ値が大きい。本発明によれば、自動車用および建築用途の積層したガラスは、コロンビア、ＭＤのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇｕａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した場合、ヘイズ値が約１％以下であり、例えば、約０．３％以下、または約０．２％以下である。
ポリマーマトリックスに組み込まれたチタニアナノ構造を有するポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）が形成される実施形態では、第１の工程は、チタン ｉｓｏ−プロポキシドと、１〜１０ｗｔ％ Ｈ２Ｏ２溶液および適切なポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）前駆体とを上述のように混合することを含んでいてもよい。Ｈ２Ｏ２は、チタニアナノ構造（特に、アナターゼ形態のチタニアナノ構造）の開始剤として作用する。場合により、チタニアナノ構造を安定化させるのを助けるために、ポリマー（例えば、ＩＣＩ
Ｌｔｄ．（ブリッジウォーター、ＮＪ）からＴｗｅｅｎ（登録商標）８０として市販されているポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）を上述の溶液に加えてもよい。
第２の工程では、混合物を１００℃までの温度に加熱することによって、前駆体からチタニアナノ構造を形成する。
第３の工程では、ポリマーの前駆体溶液を、上に詳細に記載されるようにポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）に変換する。
本発明の非限定的な実施形態では、ポリマーのマトリックスに組み込まれたチタニア、アルミナ、またはジルコニアナノ構造を有するポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を、光学レンズとして用いてもよい。光学レンズ用途で許容可能な大きさのナノ構造を有するポリマーは、「ヘイズ値」を用いて決定することができる。本発明によれば、光学レンズは、ヘイズ値が、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇｕａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した場合、０．５％以下、例えば、０．２％以下である。
本発明の非限定的な実施形態では、ポリマーマトリックスに組み込まれたＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造を有するポリウレタンが形成される。このようなポリマーは、以下の様式で形成することができる。第１の工程では、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、およびチオジエタノールの前駆体溶液を、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造の前駆体と混合する。
ポリウレタンの適切な前駆体溶液は、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、チオジエタノール、および１，４−ブタンジオールである。ＩＴＯナノ構造に対して適切な前駆体としては、モノブチルスズトリクロリドおよび酢酸インジウムが挙げられる。ＡＴＯナノ構造に対して適切な前駆体は、アンチモントリクロリドである。
第２の工程では、ＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造を前駆体から形成する。ナノ構造の形成は、薬剤（例えば、アンモニア）を混合物に導入することによって溶液のｐＨを調節し、次いで、混合物を加熱することによって引き起こしてもよい。ＩＴＯナノ構造の場合、ＩＴＯナノ構造は、ｐＨ＞８で生成し始める。ｐＨを調節した後、混合物を１００℃までの温度に加熱する。上述のように、混合物を長い時間加熱すると、ナノ構造のサイズを大きくすることができる。
第３の工程では、当該技術分野でよく知られているように、１，４−ブタンジオールを、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、チオジエタノールと混合する。例えば、１，４ブタンジオール、チオジエタノール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標） Ｗを、全て容器内で混合し、１８０°Ｆまで加熱してもよい。この混合物を減圧下で約１５分間混合し、次いで、スズ触媒（例えば、ジブチルスズジラウレートまたはビスマスカルボキシレート）を濃度２５ｐｐｍで混合物に加える。次いで、この混合物をガラス製の型の間に入れ、２５０°Ｆ（１２１℃）で少なくとも２０時間硬化させ、ポリウレタンを形成する。
非限定的な実施形態では、トリメチロールプロパン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ポリマーマトリックスに組み込まれたＩＴＯまたはＡＴＯナノ構造を有するチオジエタノールを用い、飛行機の窓用の帯電防止コーティングを形成する。ナノ構造を有するポリマーは、標準的なトリメチロールプロパン、ＩＴＯ／ＡＴＯナノ粒子を含まないメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）チオジエタノールよりも大きな弾性率を有している。
他の非限定的な実施形態では、強化材料は、ナノ構造の前駆体を含む溶媒中のポリウレタンを膨潤させ、ポリウレタンのマトリックス中で、ナノ構造の前駆体からナノ構造を形成することによってインサイチュで生成される、ナノ構造強化材料である。ポリマーを穏やかに膨潤させるのに適した溶媒の非限定的な例としては、メタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ（ミッドランド、ミシガンのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている）、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−プロパノール、およびアセチルプロパノールが挙げられる。
飛行機の窓用途で許容可能な大きさを有するナノ構造を有するポリマーは、「ヘイズ値」を用いて決定することができる。本発明によれば、積層した飛行機の窓は、ヘイズ値が、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＨａｚｅｇｕａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した場合、約１％以下、例えば、約０．５％以下である。
本発明のいくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗させ得る材料の硬度値よりも大きな硬度値を有する。ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗させ得る材料の例としては、限定されないが、泥、砂、岩、ガラス、車洗浄用ブラシなどが挙げられる。ポリマーコーティングまたはポリマー基材を摩耗させ得る粒子および材料の硬度値は、任意の従来の硬度測定方法（例えば、ＶｉｃｋｅｒｓまたはＢｒｉｎｅｌｌの硬度）によって決定することができ、または、材料表面の相対的な耐引っかき性を１から１０のスケールで示す、元々のＭｏｈｓの硬度スケールにしたがって決定することができる。本発明で用いるのに適した無機材料から形成される粒子のいくつかの非限定的な例のＭｏｈｓの硬度値を以下の表１に示す。
１ Ｋ． Ｌｕｄｅｍａ、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ、Ｗｅａｒ、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、（１９９６） ａｔ ｐａｇｅ ２７（本明細書に参考として組み込まれる）
２ Ｒ． Ｗｅａｓｔ （Ｅｄ．）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ （１９７５） ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
３ Ｒ． Ｌｅｗｉｓ、Ｓｒ．、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（１２ｔｈ Ｅｄ． １９９３） ａｔ ｐａｇｅ ７９３（本明細書に参考として組み込まれる）
４ Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（１２ｔｈ Ｅｄ． １９９３） ａｔ ｐａｇｅ １１１３（本明細書に参考として組み込まれる）
５ Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（１２ｔｈ Ｅｄ． １９９３） ａｔ ｐａｇｅ ７８４（本明細書に参考として組み込まれる）
６ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
７ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
８ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ、Ｗｅａｒ、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｔ ｐａｇｅ ２７．
９ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ、Ｗｅａｒ、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｔ ｐａｇｅ ２７．
１０ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ、Ｗｅａｒ、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｔ ｐａｇｅ ２７．１１ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ、Ｗｅａｒ、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｔ ｐａｇｅ ２７．１２ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１３ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１４ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１５ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１６ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１７ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１８ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｔ ｐａｇｅ Ｆ−２２．
１９ Ｒ． Ｗｅａｓｔ （Ｅｄ．）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ （７１．ｓｕｐ．ｓｔ Ｅｄ． １９９０） ａｔ ｐａｇｅ ４−１５８
いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、１種類以上の第２の材料でコーティングされたか、被覆されたか、または封入された第１の材料から形成され、硬い表面を有するコンポジット材料を形成してもよい。他の非限定的な実施形態では、強化粒子は、第１の材料の異なる形態でコーティングされたか、被覆されたか、または封入された第１の材料から形成されてもよく、硬い表面を有するコンポジット材料を形成してもよい。
いくつかの非限定的な例では、有用なコンポジット粒子を形成するために、無機材料（例えば、炭化ケイ素または窒化アルミニウム）から形成される無機粒子は、シリカコーティング、カーボネートコーティング、ナノクレーコーティングとともに与えられてもよい。他の非限定的な例では、アルキル側鎖を有するシランカップリング剤が、無機酸化物から作られる無機粒子の表面と相互作用し、「柔らかい」表面を有する有用なコンポジット粒子を与えてもよい。他の例としては、非ポリマー系材料またはポリマー材料から作られる粒子を、異なる非ポリマー系材料またはポリマー材料で被覆するか、封入するか、またはコーティングすることが挙げられる。このようなコンポジット粒子の非限定的な例のひとつはＤＵＡＬＩＴＥＴＭであり、これはバッファロー、ニューヨークのＰｉｅｒｃｅ ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、炭酸カルシウムでコーティングされた合成ポリマー粒子である。
いくつかの非限定的な実施形態では、固体潤滑剤材料から粒子を形成する。本明細書で使用される場合、用語「固体潤滑剤」は、２つの表面の間で用いられ、相対的な動きの間に損傷することを防ぎ、そして／または摩擦および摩耗を減らすための任意の固体を意味する。いくつかの非限定的な実施形態では、固体潤滑剤は、無機固体潤滑剤である。本明細書で使用される場合、「無機固体潤滑剤」は、固体潤滑剤が、薄い平坦な面にせん断され、互いに簡単に滑り、したがって、摩擦を減らし、潤滑効果を生じさせるような特徴的な結晶の性質を有していることを意味する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，（１２ｔｈ Ｅｄ．１９９３）、７１２ページ（本明細書に参考として組み込まれる）を参照。摩擦は、ある固体をもう１つの固体の上で滑らせることに対する抵抗である。Ｆ．Ｃｌａｕｓｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓｏｌｉｄｓ（１９７２）、１ページ（本明細書に参考として組み込まれる）を参照。
いくつかの非限定的な実施形態では、粒子は、ラメラ構造を有する。ラメラ構造を有する粒子は、六角形に並んだ原子のシートまたは平板で構成されており、シート内に強い結合と、シート間に弱いファンデルワールス結合とを有し、シート間のせん断強度が低い。ラメラ構造の非限定的な例は、六方晶構造である。ラメラフラーレン（すなわち、バッキーボール）構造を有する無機固体粒子も、本発明で有用であり得る。
本発明の粒子を形成するのに有用なラメラ構造を有する適切な材料の非限定的な例としては、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、マイカ、タルク、セッコウ、カ
オリナイト、カルサイト、ヨウ化カドミウム、硫化銀、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。適切な金属ジカルコゲニドとしては、モリブデンジスルフィド、モリブデンジセレニド、タンタルジスルフィド、タンタルジセレニド、タングステンジスルフィド、タングステンジセレニド、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、ガラス繊維束であってもよい。ガラス繊維束は、ガラスフィラメントから作られ、一般的に受容可能なフィラメントの種類は、他の酸化物および非酸化物の組成物で選択的に改変されたシリケートのような酸化物の組成物に基づく。有用なガラスフィラメントは、当業者に知られている繊維化可能な任意の種類のガラス組成物から作られてもよく、有用なガラスフィラメントとしては、繊維化可能なガラス組成物から調製されるもの、例えば、「Ｅ−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｄ−ガラス」、「Ｒ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」、およびフッ素を含まず、そして／またはホウ素を含まないＥ−ガラス誘導体が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「繊維化可能な」は、一般的に、連続的なフィラメント、繊維、束または糸へ形成することが可能な材料を意味する。本明細書で使用される場合、「Ｅ−ガラス誘導体」は、少量のフッ素および／またはホウ素を含むか、またはフッ素を含まず、そして／またはホウ素を含まなくてもよいガラス組成物を意味する。さらに、本明細書で使用される場合、「少量のフッ素」は、０．５重量％未満のフッ素、または０．１重量％未満のフッ素を意味し、「少量のホウ素」は、５重量％未満のホウ素、または２重量％未満のホウ素を意味する。玄武岩およびミネラルウールは、本発明で有用な他の繊維化可能なガラス材料の例である。適切なガラス以外の繊維化可能な無機材料の非限定的な例としては、セラミック材料、例えば、炭化ケイ素、炭素、石英、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウム、および圧電セラミック材料が挙げられる。いくつかの非限定的な実施形態では、ガラスフィラメントは、Ｅ−ガラスから作られる。これらからガラスフィラメントを製造するこのような組成物および方法は、当業者に周知であり、このようなガラス組成物および繊維化方法は、Ｋ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ，Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ，（第３版、１９９３）、３０−４４、４７−６０、１１５−１２２、１２６−１３５ページに開示されている（本明細書に参考として組み込まれる）。
ガラス繊維は、フィラメントの公称直径が、約５．０〜約３０．０マイクロメートルの範囲であってもよい（Ｄ〜Ｙのフィラメント名に対応する）。典型的には、ガラス繊維束は、ガラス繊維束（例えば、本質的に乾燥した残渣）の表面の少なくとも一部分に塗布された組成物と相溶性である束コーティング組成物を有している。ガラス繊維束の強化は、切断された形態、一般的に連続した束、マットなどで用いることができる。
また、粒子は、ポリマー系無機材料および非ポリマー系無機材料、ポリマー系有機材料および非ポリマー系有機材料、コンポジット材料、および上述のいずれかの混合物から選択される材料から作られる中空粒子であってもよい。中空粒子を形成することが可能な、適切な材料の非限定的な例を上に記載している。ある実施形態では、中空粒子、中空のガラス球である。
いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、非ポリマー系有機材料から作られてもよい。本発明で有用な非ポリマー系有機材料の非限定的な例としては、限定されないが、ステアレート（例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム）、ダイアモンド、カーボンブラック、ステアラミドが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、粒子は、無機ポリマー材料から作られてもよい。有用な無機ポリマー材料の非限定的な例としては、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲレマン（ｐｏｌｙｇｅｒｅｍａｎｅ）、ポリマー硫黄、ポリマーセレ
ン、シリコーン、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。本発明で使用するのに適した無機ポリマー材料から作られる粒子の非限定的な例は、ＴＯＳＰＥＡＲＬ１であり、これは、架橋したシロキサンから作られる粒子であり、日本の東芝シリコーン株式会社から市販されている。（１ Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．１９９９年２月、３９−４４ページを参照。）
粒子は、ポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）とは化学的に異なる合成有機ポリマー材料から作られてもよい。適切な有機ポリマー材料の非限定的な例としては、限定されないが、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられる。適切な熱可塑性材料の非限定的な例としては、熱可塑性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、アクリルポリマー（例えば、スチレンおよびアクリル酸モノマーのコポリマー、メタクリレートを含有するポリマー）、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリマー系有機材料は、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む、（メタ）アクリルポリマーまたはコポリマーである。いくつかの非限定的な実施形態では、これらの（メタ）アクリルポリマーまたはコポリマーは、直径が約５０００ｎｍまで、例えば、約５〜約５０００ｎｍであるか、または可視光の波長未満、例えば、７００ナノメートル以下、例えば、約５０〜約７００ナノメートルのナノ繊維として存在してもよい。繊維は、リボン形状を有していてもよく、この場合、直径は、繊維の最も大きな寸法を意味することが意図される。典型的には、リボン形状の繊維の幅は、約５０００ナノメートルまで、例えば、約５００〜約５０００ｎｍであってもよく、厚みは、約２００ｎｍまで、例えば、約５〜約２００ｎｍであってもよい。繊維は、セラミック溶融物、ポリマー溶融物またはポリマー溶液をエレクトロスピニングすることによって調製することができる。
適切な（メタ）アクリルポリマーは、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミン基またはアミド基を含む不飽和の重合性材料を付加重合させることによって作られてもよい。有用なシラン基の非限定的な例としては、構造Ｓｉ−Ｘｎ（ｎは、１〜３の範囲の値を有する整数であり、Ｘは、塩素、アルコキシエステル、および／またはアシルオキシエステルから選択される）を有する基が挙げられる。このような基は、水（空気中の水分を含む）の存在下で加水分解し、シラノール基を生成し、この基は、縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を生成する。（メタ）アクリルポリマーは、例えば、ヒドロキシル官能性エチレン系不飽和重合性モノマー（例えば、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル）を用いることによって、ヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。（メタ）アクリルポリマーは、場合により、窒素を含有するエチレン系不飽和モノマー（例えば、アミン、アミド、尿素、イミダゾール、およびピロリドン）から導入された窒素官能基を含む。このような（メタ）アクリルポリマーおよび繊維化方法のさらなる記載は、米国特許出願第１１／６１０，７５５号、名称「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｒｔｉｃｌｅｓ」および米国特許出願第１１／６１０，６５１号、名称「Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ」に開示されており、これらはそれぞれ２００６年１２月１４日に出願されており、本明細書に参考として組み込まれる。
適切な繊維化可能な有機材料の非限定的な例としては、綿、セルロース、天然ゴム、亜麻、カラムシ、麻、サイザルアサ、およびウールが挙げられる。適切な繊維化可能な有機
ポリマー材料の非限定的な例としては、ポリアミドから作られるもの（例えば、ナイロンおよびアラミド）（例えば、ＫＥＶＬＡＲＴＭアラミド繊維）、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル）、ポリオレフィン、ポリウレタン、およびビニルポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）が挙げられる。本発明で有用なガラス以外の繊維化可能な材料およびそのような繊維を調製し、処理する方法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．６（１９６７）の５０５−７１２ページに長々と説明されており、これは特に、本明細書に参考として組み込まれる。
所望な場合、上述のいずれかの材料のブレンドまたはコポリマー、および上述のいずれかの材料から作られる繊維の組み合わせを本発明で用いてもよいことが理解される。さらに、用語「束」は、異なる繊維化可能な材料から作られる少なくとも２種類の異なる繊維を包含していてもよい。本明細書で使用される場合、用語「繊維化可能な」は、一般的に、連続的なフィラメント、繊維、束または糸へ形成することが可能な材料を意味する。
適切な熱可塑性繊維は、種々のポリマー押出成形方法および繊維形成方法、例えば、引き抜き成形、融解紡糸、乾燥紡糸、湿式紡糸、ギャップスピニングによって作られてもよい。このような方法は、当業者に十分に知られており、本開示を考慮してさらなる記載は不要だと考える。さらなる情報が必要な場合には、そのような方法は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．６、５０７−５０８ページに開示されている。
有用なポリアミド繊維の非限定的な例としては、ナイロン繊維、例えば、ナイロン６（カプロラクタムのポリマー）、ナイロン６，６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合生成物）、ナイロン１２（ブタジエンから作ることができる）、ナイロン１０、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリアミド−イミド、およびアラミド、例えば、ＫＥＶＬＡＲＴＭ（ウィルミントン、デラウェアのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）が挙げられる。
有用な熱可塑性ポリエステル繊維の非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから構成されるものが挙げられる。
アクリルポリマーから作られる有用な繊維の非限定的な例としては、少なくとも約３５重量％、または少なくとも約８５重量％のアクリロニトリル単位を有するポリアクリロニトリルが挙げられ、このポリアクリロニトリルは、他のビニルモノマー（例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルピリジン、アクリル酸エステルまたはアクリルアミド）と共重合していてもよい。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．６、５５９−５６１ページを参照。
有用なポリオレフィン繊維の非限定的な例は、一般的に、少なくとも８５重量％のエチレン、プロピレン、または他のオレフィンから構成されている。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．６、５６１−５６４を参照。
ビニルポリマーから作られる有用な繊維の非限定的な例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールから作られてもよい。
本発明で有用であると考えられる、熱可塑性の繊維化可能な材料のさらなる非限定的な
例としては、繊維化可能なポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタールが挙げられる。
所望な場合、上述のいずれかの材料のブレンドまたはコポリマー、および上述のいずれかの材料から作られる繊維の組み合わせを本発明で用いてもよいことが理解される。また、熱可塑性繊維は、表面に帯電防止剤がコーティングされていてもよい。
適切な強化材料は、上述のいずれかの繊維から構成されるマットまたは布地を含んでいてもよい。コンポジットを形成するための人気が高まっているプロセスは、ガラス繊維マットのような繊維で強化された熱可塑性樹脂（ガラスマット熱可塑性物質、すなわち「ＧＭＴ」と呼ばれることが多い）の成形可能なシートを圧縮成形またはスタンピングすることによるプロセスである。これらのコンポジットシートを用い、自動車用構成要素およびコンピューターの筺体のような物品を形成してもよい。首尾よく市販されているＧＭＴシートの例は、連続ガラス繊維束の針状マットを含むポリプロピレン樹脂シートの層を押出成形することによって作られる、ＡＺＤＥＬ（登録商標）の成形可能なコンポジットシートである。ＡＺＤＥＬ（登録商標）コンポジットシートは、シェルビー、Ｎ．Ｃ．のＡｚｄｅｌ，Ｉｎｃ．から市販されている。
樹脂マトリックス材料を強化するために、米国特許第３，６６４，９０９号、第３，７１３，９６２号、第３，８５０，７２３号は、繊維束の強化マットと層をなしていてもよい、束になっていないフィラメントの繊維状マットを開示している。
米国特許第４，８４７，１４０号は、無機繊維（例えば、ガラス）のゆるい層を、無機繊維と有機繊維とのブレンドであるキャリアウェブにより一つに結合させて針状にすることによって形成した絶縁媒体を開示しており、キャリアウェブは、約１０重量％までの有機繊維を含んでいる。
米国特許第４，９４８，６６１号、第５，０１１，７３７号、第５，０７１，６０８号、第５，０９８，６２４号は、強化ガラス繊維および熱可塑性繊維をウェブ中に十分にブレンドし、ウェブに圧を加えつつ、ウェブを熱可塑性繊維の融点まで加熱し、ウェブと連結した構造にウェブを圧縮することによって製造される、繊維で強化された熱可塑性成形製品を開示している。
スパンボンド法による、有用なポリプロピレンの繊維マットを非限定的な例は、シンプソンヴィル、Ｓ．Ｃ．のＦｉｂｅｒｗｅｂ Ｎ．Ａ．，Ｉｎｃ．から市販されている。
適切な熱硬化性強化材料の非限定的な例としては、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。エポキシ材料から作られる合成ポリマー粒子の特定の非限定的な例は、エポキシマイクロゲル粒子である。
硬化した物品またはコーティング中に存在する強化粒子の濃度は、所望な場合、当該技術分野で十分に知られている種々の分析技術、例えば、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）、表面走査電子顕微鏡法（「Ｘ−ＳＥＭ」）、原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）、Ｘ線光電子分光法によって決定することができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、すでに記載されているような、強化粒子が、組成物に組み込まれる前に約１００ミクロン未満の平均粒径を有するか、または、組成物に組み込まれる前に約５０ミクロン未満の平均粒径を有する、硬化した組成物に関
する。他の非限定的な実施形態では、本発明は、すでに記載されているような、強化粒子が、組成物に組み込まれる前に約１〜約１０００ナノメートル未満の平均粒径を有するか、または、組成物に組み込まれる前に約１〜約１００ナノメートルの平均粒径を有する、硬化した組成物に関する。
他の非限定的な実施形態では、本発明は、すでに記載されているような、粒子が、組成物に組み込む前に約５〜約５０ナノメートルの平均粒径を有するか、または、組成物に組み込む前に約５〜約２５ナノメートルの平均粒径を有する、硬化した組成物に関する。
粒子の平均粒径が少なくとも約１ミクロンである実施形態では、平均粒径は、既知のレーザー散乱技術にしたがって測定することができる。例えば、このような粒子の平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａ Ｍｏｄｅｌ ＬＡ ９００レーザー回折粒径装置によって測定され、この装置は、波長が６３３ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを用いて粒子の大きさを測定し、また、この装置は、粒子が球状であると仮定しており、すなわち、「粒径」は、粒子を完全に内包するであろう最も小さな球を指す。
粒子の大きさが１ミクロン以下である本発明の一実施形態では、平均粒径は、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像の電子顕微鏡写真を目視で調べ、画像内の粒子の直径を測定し、ＴＥＭ画像の倍率に基づいて平均粒径を算出することによって決定することができる。当業者は、ＴＥＭ画像を調製する方法を理解し、あるこのような方法に関する記述は、以下の実施例に開示されている。本発明の非限定的な一実施形態では、倍率が１０５，０００倍のＴＥＭ画像を形成し、変換ファクターは、倍率を１０００で除することによって得られる。目視で観察したら、粒子の直径をミリメーター単位で測定し、測定値を、変換ファクターを用いてナノメートルに変換する。粒子の直径は、粒子を完全に内包するであろう最も小さな球を指す。
強化材料の形状（または形態）は、本発明の特定の実施形態および目的とする用途によって変わってもよい。例えば、一般的に球状の形態（例えば、固体ビーズ、マイクロビーズ、または中空の球）を用いてもよく、また、立方体、平板状、または針状（細長いか、または繊維状）の粒子を用いてもよい。加えて、粒子は、中空、多孔質、または空隙がない、またはこれらのいずれかを組み合わせた内部構造を有していてもよい（例えば、多孔質または固体の壁を有し、中心部は中空）。適切な粒子の特徴に関するさらなる情報は、Ｈ．Ｋａｔｚら（Ｅｄ．）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８７）、９−１０ページを参照（本明細書に参考として組み込まれる）。
異なる平均粒径を有する１つ以上の粒子の混合物を、本発明にしたがって組成物に組み込み、組成物に望ましい性質および特徴を付与してもよいことを、当業者は認識する。例えば、さまざまな粒径を有する粒子を、本発明にしたがって組成物で使用してもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、強化材料は、組成物中に、組成物を形成する成分の合計重量を基準として、約０．０１〜約７５重量％、または約２５〜約５０重量％の量で存在する。
強化粒子は、キャリア中に、分散物、懸濁物、またはエマルションで存在してもよい。適切なキャリアの非限定的な例としては、限定されないが、水、溶媒、界面活性剤、または上述のいずれかの混合物が挙げられる。適切な溶媒の非限定的な例としては、限定されないが、鉱物油、アルコール（例えば、メタノールまたはブタノール）、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）、芳香族炭化水素（例えば、キシレン）、グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）、エステル、脂肪族、および上述のい
ずれかの混合物が挙げられる。
分散技術（例えば、破砕、粉砕、マイクロ流体化、超音波処理、またはコーティングまたは成形物品配合物の分野で十分に知られている任意の他の分散技術）を用いてもよい。または、当該技術分野で既知の任意の他の分散技術によって、粒子を分散させてもよい。所望な場合、コロイド形態以外の形態の粒子を、他の組成物成分の混合物に後で加え、当該技術分野で既知の任意の分散技術を用いて分散させてもよい。
本発明のさらなる実施形態は、自動車用基材と、この自動車用基材の少なくとも一部分にコーティングされた、硬化した組成物とを含む、コーティングされた自動車用基材に関し、ここで、硬化した組成物は、上述のいずれかの組成物から選択される。さらに別の実施形態では、本発明は、自動車用基材を与えることと、自動車用基材の少なくとも一部分に、上述のいずれかの組成物から選択されるコーティング組成物を塗布することとを含む、コーティングされた自動車用基材を製造する方法に関する。また、これらの実施形態で硬化した組成物を形成するのに使用される成分は、上に記載した成分から選択されてもよく、さらなる成分は、上に引用したものから選択されてもよい。
適切な可とう性エラストマー基材は、当該技術分野でよく知られている任意の熱可塑性または熱硬化性の合成材料を含んでいてもよい。適切な可とう性エラストマー基材材料の非限定例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応物を射出成形したポリウレタン（「ＲＩＭ」）、熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
本発明の組成物でのコーティングのための基材として有用な熱硬化性材料の非限定的な例としては、ポリエステル、エポキシド、フェノール樹脂、ポリウレタン（例えば、「ＲＩＭ」熱硬化性材料）、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。適切な熱可塑性材料の非限定的な例としては、熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、例えば、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、コポリマー、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。
本発明の組成物でコーティングするための基材として有用な、適切な金属基材の非限定的な例としては、鉄金属（例えば、鉄、鋼鉄、これらのアロイ）、非鉄金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、これらのアロイ）、および上述のいずれかの混合物が挙げられる。特に、自動車構成要素の使用では、基材を、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼（例えば、熱浸漬による電気亜鉛めっき鋼）、電気めっきした鉄−亜鉛鋼、アルミニウム、マグネシウムから形成してもよい。
自動車両（限定されないが、自動車、トラック、トラクターを含む）を製造するための構成要素として基材を用いる場合、基材は、任意の形状を有していてもよく、上述の金属製および可とう性基材から選択されてもよい。自動車の車体構成要素の典型的な形状としては、車体（フレーム）、フード、ドア、泥よけ、ミラーの筺体、バンパー、自動車用トリムが挙げられる。
自動車用途に関する本発明の実施形態では、硬化した組成物は、例えば、電着コーティング、プライマーコーティング、ベースコートおよび／またはトップコートであってもよい。適切なトップコートとしては、モノコートおよびベースコート／クリアコートコンポジットが挙げられる。モノコートは、着色したコーティング組成物の１つ以上の層から作られる。
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＡ〜Ｐのポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、コンポジット物品（例えば、風車の羽根、爆破耐性があるパネル、防弾性パネルおよびレードーム）を形成するために、繊維ガラスで強化されていてもよい。
（グループＲ）
いくつかの非限定的な実施形態では、グループＡ〜Ｑのポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、複数層の物品における１つ以上の層として有用な場合がある。所望な場合、複数層の物品が薄層を重ね合わせて作られ得る。
いくつかの非限定的な実施形態では、加熱しながらポリマーを切断し、顆粒化し、押出成形し、そして／または粉砕し、カレンダー成形してシートにし、積層体へと組み立てられ、数日間、１週間、またはそれ以上の期間、周囲温度（約２５℃）でエージングする。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（尿素ウレタン）の複数層を有する物品を提供する。それぞれの層の厚み、および物品の合計厚みは、所望なように変わってもよい。層および物品の適切な厚みの非限定的な例は、以下に記載している。層は、所望な場合、１つに積層した状態であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）上述のような本発明のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の少なくとも１つの層と；（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む多層物品または積層体を提供する。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の層（ａ）は、層（ｂ）の有機ポリマー材料とは化学的または物理的に異なっており、すなわち、少なくとも１個の異なる原子を有するか、または異なる原子配置または構造を有する。他の実施形態では、本発明の同じまたは同様のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の２つ以上の層を用いてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、基材は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（例えば、ピッツフィールド、マサチューセッツのＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓによって商品名ＬＥＸＡＮ（登録商標）で販売される、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネートで接続した樹脂）；ポリエステル、例えば、ウィルミントン、デラウェアのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．によって商品名ＭＹＬＡＲで販売される材料；ポリ（メタクリル酸メチル）、例えば、フィラデルフィア、ペンシルバニアのＡｌｔｕｇｌａｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売される材料；ポリヘキシレン−ポリカーボネート系ポリウレタン；ポリオール（炭酸アリル）モノマー、特に、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）（このモノマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．によって商標ＣＲ−３９で販売される）の重合物、ならびにポリオール（炭酸アリル）（例えば、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル））と、他の共重合可能なモノマー材料とのコポリマーの重合物、例えば、酢酸ビニルとのコポリマー、ならびに末端がジアクリレート官能基のポリウレタンとのコポリマー（米国特許第４，３６０，６５３号および第４，９９４，２０８号に記載されるようなもの）；末端部分にアリル官能基またはアクリル官能基を含む、脂肪族ウレタンとのコポリマー（米国特許第５，２００，４８３号に記載されるもの）；ポリ（酢酸ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群のメンバーであるポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ならびにスチレンとメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマーか
ら調製された、光学的に透明な重合した有機材料である。いくつかの非限定的な実施形態では、物品は、本発明のポリウレタンまたはポリ尿素ウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む。
適切なポリヘキシレン−ポリカーボネート系ポリウレタンの非限定的な例は、以下のように調製することができる：末端がヒドロキシルのプレポリマーは、０．２当量の分子量１０００のヘキサンジオールに基づくカーボネートジオール（Ｓｔａｈｌから市販されているＰＣ−１７３３）、０．８当量の１，５ペンタンジオール、および１．０当量のトリメチルヘキサンジイソシアネートから製造される。成分を１８０°Ｆ（８２℃）まで加熱し、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレートを触媒として用いる。プレポリマーは、グラム当量が２１８グラム／当量である。末端がヒドロキシルであるトリマープレポリマーを、シクロヘキサノン溶媒に溶解させ、１当量のＤｅｓｍｏｄｕｒ ３３９０（ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアヌレートトリマー）を架橋剤として加え、混合する。コーティング溶液は、固形分が９５％であり、粘度が３０００センチポイズである。この溶液を、任意のビスフェノールＡポリカーボネート（例えば、Ｌｅｘａｎ）の上にフローコーティングし、乾燥機中、２５０°Ｆ（１２１℃）で４時間硬化させてもよい。コーティングの厚みは、２〜５ｍｉｌの範囲であってもよく、エラストマーである。
層の数および厚みは、所望なようにさまざまに変えてもよい。例えば、単一層の厚みは、約０．１ｍｍ〜約６０ｃｍ、または約２ｍｍ〜約６０ｃｍ、または約０．３ｃｍ〜約２．５ｃｍの範囲であってもよい。層の数は、所望な場合、２〜１０、または２〜４であってもよい。複数層物品または積層体の合計厚みは、約２ｍｍ〜約１５ｃｍまたはそれ以上、または約２ｍｍ〜約５ｃｍの範囲であってもよい。射撃用途の場合、本発明のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）の合計厚みは、約２ｍｍ〜約１５ｃｍまたはそれ以上、または約２ｍｍ〜約５ｃｍの範囲であってもよい。また、射撃用途の場合、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（尿素ウレタン）を用いて層を形成するのに適した基材としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリエーテル熱可塑性エラストマーが挙げられる。本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（尿素ウレタン）の層は、積層体の外側（弾道による衝撃の可能性がある側）、積層体の内側、またはその間のどこかに配置されてもよい。
（グループＡ〜Ｒ）
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（尿素ウレタン）の硬質セグメントの含有量が、約１０〜約１００重量％、または約２０〜約８０重量％、または約３０〜約７５重量％であってもよい。硬質セグメントの計算は、上に詳細に記載されている。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよび／またはポリ（尿素ウレタン）は、一般的に、ウレタンの含有量（Ｗｕ）が、約２０〜約４０重量％、または約２１〜約３６重量％、または約３０〜約４０重量％である。ウレタンの含有量は、ポリマー中に存在するウレタン結合の重量％であり、当量の合計数を決定し、ここから全ての反応剤の合計重量を決定し、これらの反応剤から得ることが可能なウレタン結合の合計重量を、反応剤自体の合計重量で割ることによって算出することができる。以下の例で、この計算についてさらに説明する。実施例Ｉの配合物１において、本発明のポリウレタン物品は、０．７当量の１，４−ブタンジオール、０．３当量のトリメチロールプロパン、１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）を反応させることによって調製された。１，４−ブタンジオールのグラム当量は４５であり、トリメチロールプロパンのグラム当量は４４．７であり（不純物について補正した）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのグラム当量は１３１．２である。したがって、使用する成分の実際の重量は、３１．５４重量部の１，４−ブタンジオール、１３．２重量部の
トリメチロールプロパン、１３１．２重量部のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗであるか、または反応剤の合計重量が１７５．９重量部である。１当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗは、１等量のウレタン結合を与えるだろう。ウレタン結合のグラム当量は５９であり、ウレタン結合の合計重量は、このグラム当量に当量数を掛け算することによって決定され、これもまた５９であろう。したがって、ウレタン結合の合計重量５９を、反応剤の合計重量１７５．９で割り、１００を掛けてパーセントに変換し、ウレタン結合の重量％として３３．４９重量％が得られるだろう。
類似した様式で、環構造（Ｗｃ）（例えば、シクロヘキシル）の重量％を計算することができる。実施例Ｉの配合物１において、シクロヘキシル部分に関与する材料はＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのみである。１当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗは、グラム当量が８１の１当量のシクロヘキシル部分を与えるだろう。したがって、シクロヘキシル部分の合計重量は、８１に等しく、これを反応剤の合計重量、すなわち１７５．９で割り、Ｗｃ ４６％を得た。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の環の含有量が、約１０〜約８０重量％、約２０〜約７０重量％、約３０〜約７０重量％、または約３０〜約６０重量％であってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明の得られたポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）は、硬化すると、固体であってもよく、本質的に透明であってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、ポリウレタンは、部分的に硬化していてもよく、または本質的にさらなる反応が起こらないように完全に硬化していてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、一般的に、数平均分子量が、固有粘度の測定値から概算される場合、少なくとも約２０，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約１，０００，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約８００，０００グラム／モルの範囲である。本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、一般的に、架橋あたりの平均分子量が、少なくとも約５００グラム／モル、ある実施形態では、約５００〜約１５，０００グラム／モル、または約１８００〜約１５，０００グラム／モルの範囲である。本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、一般的に、架橋密度が少なくとも約１１，０００グラム／モルである。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、硬化すると、密度が低くてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、密度は、少なくとも０．９〜１．２５グラム／ｃｍ３未満、または少なくとも１．０〜１．４５グラム／ｃｍ３未満、または１．０８〜１．３７グラム／ｃｍ３、または１．０８〜１．１３であってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の密度は、ＬＥＸＡＮ（密度は約１．２１ｇ／ｃｍ３）、従来の伸長したアクリル樹脂（密度は約１．１８ｇ／ｃｍ３）より低くてもよい。密度は、Ｔｅｃｈ
Ｐｒｏ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって製造されるＤｅｎｓｉＴＥＣＨ装置を用いて測定することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−００にしたがって測定する。
また、いくつかの光学的に透明なポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、加熱すると、約−７０℃の低温および約１１℃で発熱することがあり（示差熱分析は、ｄｕ Ｐｏｎｔ ９００熱分析機を用いて決定することができる）、このことは、このポリマーがほぼアモルファスであることを示している。
いくつかの非限定的な実施形態では、窒素雰囲気下、軟化点が約６５℃〜約２００℃であり、融点が約８０℃〜約２２０℃であり、分解温度が約２８０℃〜約３３０℃であるの
が典型的である。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を用い、耐衝撃性または可とう性が良好であり、衝撃強度が高く、引張強度が高く、熱変形に対する耐性があり、加圧したときにたわみに耐性があり、硬度が良好であり、ヤング率が高く、Ｋファクターが大きく、耐溶媒性が良好であり、透明度（ｃｌａｒｉｔｙ）または透明度（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が良好であり、光透過率が高く、濁りが低く、耐候性が良好であり、エネルギー吸収が良好であり、水分安定性が良好であり、紫外線安定性が良好であり、そして／または防弾性が良好である物品を形成することができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４によれば、ガードナー衝撃強度が、少なくとも約１００ｉｎ−ｌｂ、または少なくとも約２００ｉｎ−ｌｂ、または少なくとも約４００ｉｎ−ｌｂ（４５ジュール）、または少なくとも約５００ｉｎ−ｌｂ、または少なくとも約６００ｉｎ−ｌｂの物品を形成することができる。耐衝撃性および衝撃強度を測定するのに適切な方法および装置の非限定的な例は、上に詳細に記載されている。
ある実施形態では、本発明の硬化した物品の熱変形温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８にしたがって測定した場合、少なくとも約１９０°Ｆ（８８℃）であり得るか、または２００°Ｆ（９３℃）より高くてもよい。
ポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の硬度は、Ｓｈｏｒｅ硬度によって決定することができ、したがって、ある実施形態では、本発明の物品は、Ｓｈｏｒｅ Ｄデュロメーターを用い、室温（２５℃）でのＳｈｏｒｅ Ｄ硬度が少なくとも約７５、または少なくとも約８０である。
降伏点または破断点での引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８−０３にしたがって測定することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、降伏点での引張強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８−０３によれば、少なくとも約６，８００ｌｂ／ｉｎ２（４７ＭＰａ）であり、または、約６，８００〜約２０，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４７〜約１３８ＭＰａ）、または約１２，０００〜約２０，０００ｌｂ／ｉｎ２（約８３〜約１３８ＭＰａ）である。
ヤング率は、ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８−０３にしたがって測定することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、ヤング率は、少なくとも約２１５，０００ｌｂ／ｉｎ２（約１４８２ＭＰａ）、または約２１５，０００（約１４８２ＭＰａ）〜約６００，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４１３７ＭＰａ）、または約３５０，０００（約２４１３ＭＰａ）〜約６００，０００ｌｂ／ｉｎ２（約４１３７ＭＰａ）である。商業的な飛行機のキャビンにある窓用途では、キャビンの圧力が、外圧よりも１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）またはそれ以上大きい場合、キャビンの窓は、空気流でゆがみ、それによって騒音が増し、燃料効率が下がることがある。ヤング率の値が大きいことは、剛性が大きく、窓が空気流の方へそれる傾向が小さくなることを示している。飛行機の窓用途でのある種の非限定的な実施形態では、ヤング率の値は、少なくとも約３５０，０００（約２４１３ＭＰａ）であってもよい。典型的な射撃用途では、外側の層がガラスであり、その下にある層を貫通する前に、大きな領域に衝撃応力が広がることによって銃弾をゆがませるのに十分なほど堅い。実施例Ａの配合物１２５にしたがって調製されたポリ（尿素ウレタン）は、本発明によれば、厚みが約０．１２５インチ（０．３ｃｍ）であり、２０フィート（６．１ｍ）の距離から１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で発射した９ｍｍ弾を平たく伸ばした。層は２箇所の割れた領域へと壊れたが、ガラスのように大きな範囲にわたって砕け散ることはなく、乗員が車両に対する攻撃を逃れるのに十分大きな視界を与えている。
Ｋファクターは、亀裂伝播の尺度である。亀裂伝播は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）にしたがって測定することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、Ｋファクター耐亀裂伝播性が少なくとも約１０００ｌｂ／ｉｎ３／２（１，０９８，８００Ｎ／ｍ３／２）、または約１０００ｌｂ／ｉｎ３／２（１，０９８，８００Ｎ／ｍ３／２）〜約４０００ｌｂ／ｉｎ３／２（４，３９５，２００Ｎ／ｍ３／２）、または約２０００ｌｂ／ｉｎ３／２（２，１９７，６００Ｎ／ｍ３／２）〜約４０００ｌｂ／ｉｎ３／２（４，３９５，２００Ｎ／ｍ３／２）である。
自動車のフロントガラスで使用するのに適した組成物は、最少光透過率が７０％または８６．５％、またはそれより上（発光体Ａ．タングステンランプ２，８４０°Ｋ．）であり、濁りが２％未満である（ＡＮＳＩ ＣＯＤＥ Ｚ−２６．１、１９６６、Ｔｅｓｔ Ｎｏ．１８）という標準的な要求を満たす。光透過率および濁り率は、ＡＳＴＭ Ｅ９０３−８２にしたがって、Ｈｕｎｔｅｒ Ｐｉｖｏｔａｂｌｅ Ｓｐｈｅｒｅ Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒによって測定することができる。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、ＵＶ光安定性および加水分解安定性によって測定される場合、顕著な耐候性を有している場合がある。Ｆａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）にさらすことは、シカゴ、イリノイのＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．によって製造されるＦａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ、Ｔｙｐｅ ＦＤＡ−Ｒ、Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．Ｆ０２９５１を用い、ＡＳＴＭ Ｇ−２５−７０の方法Ａにしたがって行うことができる。光源は、溶融シリカグローブに包まれたカーボンアークランプであってもよい。Ｆａｄｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（ブラックパネル）の操作温度は、１４０°Ｆ（６０℃）であってもよく、噴霧ユニットに水が存在しない状態で装置を動かした。サンプルの大きさは、２と１／２インチ×６インチ×１／８インチ（６．３５ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．３２ｃｍ）である。Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（登録商標）にさらすことは、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ、Ｔｙｐｅ ＤＭＣ、Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．ＷＯ−１３０５を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１４９９−６４にしたがって行うことができる。光源の種類は、溶融シリカグローブに包まれた２連のカーボンアークランプであってもよい。操作するブラックパネルの温度は、１４０°Ｆ（６０℃）であってもよい。水の噴霧は、約７０°Ｆ（２１℃）の温度の脱イオン水である。使用される水噴霧ノズルの数および種類は、４個のＮｏ．５０ノズルである。または、耐ＵＶ性は、ＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって、ＱＵＶを用いて１０００時間で決定することができる。
耐摩耗性は、重量が５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを取り付けたＴａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４−９９にしたがって測定することができ、サンプルの大きさは、３インチ×３インチ×１／８インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．３２ｃｍ）である。いくつかの非限定的な実施形態では、Ｔａｂｅｒ１００サイクルによって、伸長したアクリル樹脂の場合、濁りが３０％となり、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の場合、５％〜４０％、または１０％〜１５％、または約５％未満を生じることがある。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、溶媒および酸に対し、良好な耐ひび割れ性を有する場合がある。耐ひび割れ性は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）にしたがって測定することができる。Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｚｅ Ｔｅｓｔｉｎｇのための溶媒および酸の非限定的な例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸エチル、アセトン、トルエン、酢酸イソブチル、Ｓｋｙｄｒｏｌ（油圧油）、ジェット燃料（例えば、ＪＰ−４）、７５％硫酸水溶液が挙げられる。いくつかの非限
定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）から調製される、コーティングされていない物品は、有機溶媒および７５重量％硫酸水溶液中での耐応力ひび割れ性が、少なくとも約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）引張張力、または約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）〜約４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）、または約２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）〜約４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）である。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、コーティングされていない場合、７５％硫酸に、３０日まで耐えることができ、または、膜応力１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）〜４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）で任意の有機溶媒に耐えることができる。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、重合している場合、屈折率が少なくとも１．５５、または少なくとも１．５６、または少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６２、または少なくとも１．６５の重合物を製造することができる。他の非限定的な実施形態では、本発明のポリ（尿素ウレタン）は、重合している場合、アッベ数が少なくとも３２、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４、または少なくとも５９、またはアッベ数が５９の重合物を製造することができる。屈折率およびアッベ数は、当該技術分野で既知の方法（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）Ｎｕｍｂｅｒ Ｄ ５４２−００）によって決定することができる。さらに、屈折率およびアッベ数は、種々の既知の装置を用いて決定することができる。本発明の非限定的な実施形態では、屈折率およびアッベ数は、以下の点を除き、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２−００に従って測定することができる：（ｉ）章７．３で特定されている、少なくとも３個の標本の最小値の代わりに、１〜２個のサンプル／標本を試験する；（ｉｉ）章８．１に特定されている試験を行う前に、サンプル／標本を調整する代わりに、調整せずにサンプルを試験する。さらに、非限定的な実施形態では、ＡｔａｇｏのＤＲ−Ｍ２型Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、サンプル／標本の屈折率およびアッベ数を測定することができる。
本発明のポリウレタンまたはポリ（尿素ウレタン）を用いて調製可能な固体物品としては、限定されないが、光学物品またはレンズ、フォトクロミック物品またはレンズ、窓、透明物、例えば、ほぼ透明の窓、フロントガラス、サイドライト、およびバックライト、航空機用または飛行機用透明物、防弾性物品、風車の構成要素（例えば、羽根）、板ガラスが挙げられる。
いくつかの非限定的な実施形態では、ポリマー基材材料（これに塗布されるコーティング組成物を含む）は、光学構成要素の形態、例えば、窓、平らなレンズ、視力を矯正する眼科用レンズ、液晶ディスプレイの外側の表示面、陰極線管、例えば、テレビおよびコンピューターのビデオ表示管、透明ポリマー膜、透明物、例えば、フロントガラス、航空機用透明物、プラスチックシートなどであってもよい。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、広範囲のさまざまな用途にとって望ましい。これらの物質は、航空機用安全ガラス窓の板ガラス材料として特に有用である。航空機用板ガラス以外にも、シートの形態の本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を、建築用途に用いてもよく、所望な場合、顔料を加えることによって色を付けるか、または不透明にしてもよい。このような用途では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、シート形態であってもよく、単独で使用するか、または上述のような他の材料に積層させてもよい。コンポジットの層は、所望な場合、同じ弾性率値を有していてもよく、異なる弾性率値を有していてもよい。また、ある実施形態では、本発
明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）は、光学的に透明であり、紫外線および湿度にさらされても影響を受けず、耐摩耗性があるため、光学レンズに用いてもよい。
他の非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を、エレクトロクロミック用途で、導電性膜、マイクロ波吸着膜、または抵抗の低い膜を堆積させるための熱膨張率の低い基材として用いてもよい。他の非限定的な実施形態では、伸長したアクリル基材を、シアノエチルアクリレート／アクリルコポリマーでコーティングし、さらに、本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）でコーティングしてもよい。
本発明のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）をシート形態で用いてもよく、厚みは約２〜５００ｍｉｌまでさまざまであってもよいが、用途によっては、これよりいくらか薄いシートおよび厚いシートを用いてもよい。航空機用途に関し、ある実施形態では、厚みは、１／８インチ〜１／２インチ（０．３２ｃｍ〜１．２７ｃｍ）の間で変わってもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、自動車用の窓は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂（例えば、商標ＬＥＸＡＮで販売されているもの）と、窓の耐候性を上げるために、窓の外側に風化層として塗布される本発明のコーティング組成物とから調製されてもよい。または、自動車用の窓は、ガラス／ＬＥＸＡＮ積層体として調製することができ、外側層としてガラスと、積層耐の内側の層として塗布される本発明のコーティング組成物とを備える。
本発明のコーティング組成物を、任意の既知のコーティング手順を用いて基材表面に塗布してもよい。望ましくは、コーティング組成物を、機械的なフローコーティングデバイスが基材シートを横断するにつれて、液体の表面張力によって、基材表面全体に一貫性のある液体のシートが引っ張られる、自動化したフローコーティングシステムによって基材表面にフローコーティングする。自動化したフローコーティングデバイスは、典型的には、樹脂溶液を保持している加圧ポットに接続するノズルを保持している連接型のアームからなる。このアームは、コーティングされるシートの上を軌道に沿って動く。液体の流速は、加圧ポットを用いて調節される。連接型のアームの横断速度は、電位差計を用いて設定される。シートからノズルまでの距離は、最適化されており、連接型のアームによって一定に保たれている。このことは、特に湾曲したシートの場合に重要である。コーティングの厚みは、樹脂溶液の初期粘度および溶媒の蒸発速度によって決定される。蒸発速度は、溶媒の選択、および換気されたコーティングブースでの空気流（立方フィート／分）によって主に制御される。または、コーティング組成物が調製され、望ましい構造を形成するために適切な型に入れられてもよく、次いで、例えば、コーティング組成物は、積層プロセスを経て、適切な基材の層として塗布されてもよく、または、一体化した構造として使用してもよい。
コーティング組成物は、一般的に、透明または着色したモノコートとしてそれ自体が基材に塗布されてもよく、または、当業者に知られているように、カラー・プラス・クリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）コンポジットコーティングにおいて、着色したベースコートおよび／または透明なトップコートとして塗布されてもよい。ある実施形態では、イソシアネートおよびヒドロキシル基が完全に反応する前にコーティングを塗布してもよい。例えば、イソシアネートおよびヒドロキシル成分を、混合ノズルを経て別個に噴霧することによって、基材にコーティングを塗布する。コーティングを塗布してもよい。または、コーティングを乾燥機内で部分的に硬化してもよく、次いで、高湿環境（例えば、湿度が高いか、水を噴霧）におき、コーティングをさらに反応させ、硬化してもよい。所望な場合、コーティング組成物は、配合した表面コーティングの技術分野でよく知られ
ているさらなる材料、例えば、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、フィラー、脱気剤、有機共溶媒、触媒、および他の従来の補助剤を含んでいてもよい。これらの材料は、コーティング組成物の合計重量の４０重量％までを構成していてもよい。
上述のように、硬化した組成物を、液体コーティング組成物から形成してもよいが、これらを、粉末コーティング組成物として配合されたコーティング組成物から形成してもよい。
別の非限定的な実施形態では、本発明の硬化した組成物は、着色したプラスチック（エラストマー）基材またはモールド・イン・カラー（ｍｏｌｄ−ｉｎ−ｃｏｌｏｒ）（「ＭＩＣ」）プラスチック基材のための装飾用コーティングまたは保護コーティングとして有用な場合がある。これらの用途では、組成物を、プラスチック基材に直接塗布してもよく、または、成形するマトリックス中に含まれてもよい。場合により、接着促進剤をまずプラスチックまたはエラストマー基材に直接塗布し、組成物をその上にトップコートとして塗布してもよい。
別の非限定的な実施形態では、本発明の組成物は、ガラス基材または他の基材について、剥離するシールド層、耐破裂性コーティング層またはひび防止性コーティング層として有用な場合もある。
非限定的な実施形態では、本発明のポリウレタン重合物を用い、フォトクロミック物品を調製してもよい。さらなる実施形態では、重合物は、フォトクロミック基質を活性化する電磁気スペクトルの一部分、すなわち、フォトクロミック基質の着色した形態または開環体を生成する紫外（ＵＶ）光に対して透明であってもよく、そして、ＵＶで活性化した形態（すなわち、開環形態）で、フォトクロミック基質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの一部分の波長に対して透明であってもよい。
フォトクロミック化合物は、紫外線を含む光（例えば、日光中の紫外線、または水銀ランプの光）に曝露されると、可逆的な色変化を示す。さまざまな種類のフォトクロミック化合物が合成されており、日光によって誘発される可逆的な色変化または暗色化が望ましい用途での使用について示唆されている。フォトクロミック化合物のうち、最も広く記載されている種類は、オキサジン、ピラン、フルギドである。
異なる種類のフォトクロミック化合物によって示される、この可逆的な色変化（すなわち、可視光範囲（４００〜７００ｎｍ）での吸収スペクトルの変化）に関与する一般的な機構が記載され、分類されている。Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｃｒａｎｏ、「Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９３、ｐｐ．３２１−３３２を参照。最も一般的な種類のフォトクロミック化合物（例えば、インドリノスピロピランおよびインドリノスピロオキサジン）の一般的な機構は、電子環状機構を含む。活性化する放射線にさらされると、これらの化合物は、無色の閉環化合物から着色した開環種へと変換する。対照的に、フルギドフォトクロミック化合物の着色した形態は、無色の開環形態から着色した閉環形態への変換を含む電子環状機構によって与えられる。
広範囲のフォトクロミック基質を本発明で用いてもよい。非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック化合物または基質を用いてもよい。代替的で非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質を重合物に組み込んでもよく（例えば、溶解させても、分散させても、または拡散させてもよく）、またはコーティングとして塗布してもよい。
非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック基質は、５９０ナノメートルより大きな可視光範囲に、活性化した吸収最大値を有していてもよい。さらなる非限定的な実施形態では、可視光範囲の活性化した吸収最大範囲は、少なくとも５９０〜７００ナノメートルであってもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外線にさらされると、青色、青色がかった緑色、または青色がかった紫色を示す場合がある。本発明で有用な、このような基質の非限定的な例としては、限定されないが、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジンが挙げられる。これらの適切なフォトクロミック基質および他の適切なフォトクロミック基質は、米国特許第３，５６２，１７２号；第３，５７８，６０２号；第４，２１５，０１０号；第４，３４２，６６８号；第５，４０５，９５８号；第４，６３７，６９８号；第４，９３１，２１９号；第４，８１６，５８４号；第４，８８０，６６７号；第４，８１８，０９６号に記載されている。
別の非限定的な実施形態では、有機フォトクロミック基質は、４００〜５００ナノメートル未満の範囲の可視光範囲に、少なくとも１つの吸収最大値を有していてもよい。さらなる非限定的な実施形態では、基質は、この可視光範囲に２個の吸収最大値を有していてもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外線にさらされると、黄色から橙色を示す場合がある。このような材料の非限定的な例としては、特定のクロメン、例えば、限定されないが、ベンゾピランおよびナフトピランが挙げられる。このような多くのクロメンは、米国特許第３，５６７，６０５号；第４，８２６，９７７号；第５，０６６，８１８号；第４，８２６，９７７号；第５，０６６，８１８号；第５，４６６，３９８号；第５，３８４，０７７号；第５，２３８，９３１号；第５，２７４，１３２号に記載されている。
別の非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質は、４００〜５００ナノメートルの範囲の可視光範囲と、５００〜７００ナノメートルの範囲の可視光範囲とに吸収最大値を有していてもよい。これらの材料は、適切な溶媒またはマトリックス中で紫外線にさらされると、黄色／褐色から紫／灰色にわたる色を示す場合がある。これらの基質の非限定的な例としては、ピラン環の２位に置換基を有する特定のベンゾピラン化合物および置換されているか、または置換されていないヘテロ環（例えば、ベンゾピランのベンゼン部分に縮合したベンゾチエノ環またはベンゾフラノ環）が挙げられる。このような材料のさらなる非限定的な例は、米国特許第５，４２９，７７４号に開示されている。
いくつかの非限定的な実施形態では、本発明で用いるためのフォトクロミック基質としては、フォトクロミック有機金属ジチゾネート、例えば、限定されないが（アリールアゾ）−チオギ酸アリールヒドラジデート、例えば、限定されないが、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている水銀ジチゾネートを挙げることができる。フルギドおよびフルギミド、例えば、限定されないが、３−フリルフルギド、３−チエニルフルギド、３−フリルフルギミド、および３−チエニルフルギミドは、米国特許第４，９３１，２２０号の第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載されており、これらを本発明で使用してもよい。上述の特許の関連する部分は、本明細書に参考として組み込まれる。
他の非限定的な実施形態では、本発明のフォトクロミック物品は、１種類のフォトクロミック基質、または２種類以上のフォトクロミック基質の混合物を含んでいてもよい。他の非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質の種々の混合物を用い、このようなほぼ中性の灰色または褐色といった活性化した色を得ることができる。
使用されるフォトクロミック基質の量は、さまざまであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質の量、基質の比率（例えば、混合物を用いる場合）は、基質が塗布される重合物、または、組み込まれる重合物が、結果として望ましい
色（例えば、実質的に中性の色、例えば、フィルタをかけていない日光で活性化された場合には、灰色または褐色の影、すなわち、活性化したフォトクロミック基質の色を可能な限り与えるようなほぼ中性の色）を示すようなものであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、使用するフォトクロミック基質の量は、活性化した種の色強度および最終的な望ましい色に依存していてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質を、当該技術分野で知られている種々の方法によって、重合物に塗布するか、または組み込んでもよい。非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質を重合物に溶解させてもよく、分散させてもよい。他の非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質を、当該技術分野で既知の方法によって、重合物に吸収させてもよい。用語「吸収」または「吸収させる」は、フォトクロミック基質だけを重合物に浸透させること、溶媒を介して、フォトクロミック基質を多孔質ポリマーに移動させ、吸収させること、蒸気相の移動、他のこのような移動機構を含む。非限定的な実施形態では、吸収させる方法は、フォトクロミック物品をフォトクロミック基質でコーティングすることと；フォトクロミック物品の表面を加熱することと；残ったコーティングをフォトクロミック物品の表面から除去することとを含んでいてもよい。代替的で非限定的な実施形態では、吸収プロセスは、フォトクロミック基質の熱い溶液に重合物を浸すこと、または熱移動させることを含んでいてもよい。
いくつかの非限定的な実施形態では、フォトクロミック基質は、例えば、ポリマー膜の一部分として、重合物の隣接する層の間の別個の層であってもよく、または、フォトクロミック基質を、コーティングとして、または重合物の表面に配置されたコーティングの一部分として塗布してもよい。
重合物に塗布されるか、または組み込まれるフォトクロミック基質の量、またはフォトクロミック基質を含む組成物の量は、さまざまであってもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、この量は、活性化が起こったときに、フォトクロミック効果を裸眼で区別可能であるような量であってもよい。このような量は、一般的に、フォトクロミック効果のある量として記載されてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、使用される量は、照射したときの望ましい色の強度、フォトクロミック基質を組み込むか、または塗布するために用いられる方法に依存してもよい。一般的に、塗布されるか、または組み込まれるフォトクロミック基質が多いほど、色強度が高くなる。いくつかの非限定的な実施形態では、フォトクロミック性の光学重合体に組み込まれるか、または塗布されるフォトクロミック基質の量は、フォトクロミック基質が組み込まれるか、または塗布される表面１ｃｍ２あたり、０．１５〜０．３５ｍｇであってもよい。
別の実施形態では、材料を重合および／または鋳造によって硬化させる前に、フォトクロミック基質をポリウレタンに加えてもよい。この実施形態では、使用されるフォトクロミック基質は、例えば、存在するイソシアネートとの、可能性のある有害な相互作用に対して耐性を示すように選択されてもよい。このような有害な相互作用によって、例えば、フォトクロミック基質を開環形態または閉環形態で捕捉することによってフォトクロミック基質が不活性化する場合がある。
本発明で用いるための適切なフォトクロミック基質のさらなる非限定的な例としては、金属酸化物に封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック基質、例えば、米国特許第４，１６６，０４３号および第４，３６７，１７０号に開示されているもの；有機重合物に封入された有機フォトクロミック基質、例えば、米国特許第４，９３１，２２０号に開示されているものが挙げられる。
本発明を、以下の実施例を参照してさらに記載する。他の意味であると示されていない
限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。
以下に記載の物理特性は、以下のように測定した。
光透過率（％）は、ＡＳＴＭ Ｅ９０３−８２にしたがって測定し；
黄色度は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０にしたがって測定し；
屈折率は、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．によって製造される複数波長のＡｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ＤＲ−Ｍ２型で測定し；液体の屈折率は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２１８にしたがって測定し；固体の屈折率はＡＳＴＭ−Ｄ ５４２にしたがって測定し；
固体の密度（グラム／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−００にしたがって測定し；
テーバー摩耗度（％ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４−９９にしたがって、重量が５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを備えるテーバー摩耗機を用い、１００サイクルまで測定し、サンプルの大きさは、３インチ×３インチ×１／８インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．３２ｃｍ）であり；
Ｂａｙｅｒ摩耗度（％ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｆ ７３５−９４（２００１年に再承認）にしたがって測定し；
Ｋファクター耐亀裂伝播性は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）にしたがって測定した。
降伏点での引張強度、降伏点での伸長度、ヤング率は、約２５℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ ６３８−０３にしたがって測定し；
ガードナー衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４にしたがって測定し；
Ｄｙｎａｔｕｐ多軸型衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ３７６３−０２にしたがって測定し；
Ｓｈｏｒｅ Ｄ硬度は、Ｓｈｏｒｅ Ｄデュロメーターにしたがって測定し；
ＱＵＶ−Ｂ試験は、ＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって、３３３時間または１０００時間行い（指定どおり）；
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析を用いて測定し；
線熱膨張係数は、ｄｕＰｏｎｔ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ分析機（ＴＭＡ）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ ２２８−９５にしたがって測定した。
本明細書では、以下の省略語を使用した。
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール；
Ｄｅｓ Ｎ ３４００：Ｂａｙｅｒから市販されている、６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；
Ｄｅｓ ＷまたはＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ：Ｂａｙｅｒから市販されている、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；
ＭＤＩ：メチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート；
ＰＤＯ：１，５−ペンタンジオール；
ポリカプロラクトンジオール：Ｓｏｌｖａｙから市販されている、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのＴｏｎｅ ０２１０ポリカプロラクトンジオール；
ポリカーボネートジオール１：Ｓｔａｈｌから市販されている、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのヘキサンジオールから調製されるＫＭ−１０−１７３３ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１７３３としても知られる）；
ポリカーボネートジオール２：Ｓｔａｈｌから市販されている、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのヘキサンジオールから調製されるＫＭ１０−１６６７ポリカーボネートジオール；
ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン；
ＴＭＸＤＩ：メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（実施例Ａ）
配合物１〜１３３のポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）を、表１〜１８に列挙した量で、成分から調製した。
ポリウレタン（水を含まない配合物）を、窒素で覆った状態で、撹拌しつつガラス製ケトルで調製した。ポリイソシアネートを約１００℃の温度にあらかじめ加熱した後、他の成分を加えた。混合物を約１１０℃の温度まで約１０分かけて加熱し、この温度に約３０分間維持した。
ポリ（尿素ウレタン）（水を含む配合物）を、窒素で覆った状態で、撹拌しつつガラス製ケトルで調製した。ポリイソシアネートを約６０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた。
配合物１２３〜１２７、１３１、１３２、１３３について、ポリイソシアネートに水を加え、温度を約３０分間維持し、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成した。他の成分を加え、混合物を約９０℃の温度まで約１０分かけて加熱し、この温度に約３０分間維持した。
配合物１２８〜１３０の場合、約０．１５当量のトリメチロールプロパンをポリイソシアネートに加え、温度を約１２０分間維持し、イソシアネート官能性尿素ウレタンプレポリマーを形成した。他の成分を加え、混合物を約１１０℃の温度まで約１２０分かけて加熱し、この温度に約４時間維持した。
ポリウレタンおよびポリ（尿素ウレタン）の混合物をそれぞれ脱気して二酸化炭素を除去し、あらかじめ約１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１３インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。次いで、充填した鋳型を乾燥機内で、約１２１℃で約４８時間硬化させた。
上のサンプルは、低い黄色度、高い光透過率、高い衝撃強度、良好な耐射撃性を示した。
２インチ（５．１ｃｍ）の以下の成形した配合物２が外側に面しており、これが１インチ（２．５ｃｍ）の以下の成形した配合物９の層に積層し、０．５インチ（１．３ｃｍ）の成形した配合物６０の積層体６インチ×６インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）は、１５０フィート（４５．７ｍ）離れた所からのＡＫ−４７（７．６２ｍｍ×３９ｍｍの弾丸）を４回連続して止めるか、またはそらした。それぞれの層を上述のように成形した。この積層体にはガラス層は使用しなかった。積層体をオートクレーブ中、約３００°Ｆ（１４９℃）で約２時間加熱した。
Ｐｏｌｙｃａｓｔ ８４航空宇宙用の伸長したアクリル樹脂（クレイトン、ミズーリのＳｐａｒｔｅｃｈから市販されている）のサンプルと、実施例Ａの配合物２のポリマー（上述のように１１０℃で合成し、１４３℃で硬化した）のサンプルを、以下の表１９に記載されるように物理特性について評価した。実施例Ａの配合物２のサンプルは、密度が低く、衝撃強度および伸長度が大きく、伸長したアクリル樹脂の試験サンプルよりも頑丈であった。ＬＥＸＡＮ ＃８５７４Ｋ２６ポリカーボネート（クリーブランド、オハイオのＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏ．から市販されている）と、実施例Ａの配合物８４のポリマー（上述のように１１０℃で合成し、１４３℃で硬化した）のサンプルを、以下の表２０に記載されるように物理特性について評価した。実施例Ａの配合物８４は、ＬＥＸＡＮ試験サンプルよりも、良好な耐溶媒性、耐ＵＶ性を有し、衝撃強度が大きかった。
（ＤＭＡ試験）
配合物１１４（０．９５当量の１，１０−デカンジオール、０．０５当量のトリメチロールプロパン、１．０当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネートから調製）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ））のサンプルに、貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタについて、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いた。ＤＭＡ分析は、クランプで固定した固体サンプル（２インチ×２インチ×１／８インチ）（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）で、３℃／分の速度で温度を広範囲にわたって上げながら、振動数１Ｈｚで振動させて行った。図１６に示されているように、サンプルは、損失弾性率において、約−７０℃の低温で転移を示しており、これは、ガラス状ポリマーでは一般的なことではなく、この低い温度で分子のねじれが動くことを示している。第２の遷移状態は、約１４℃に存在する。このポリマーのガラス転移温度は７１℃であり、タンデルタグラフの最大値である
。この温度で、ポリマーは、機械的な振動を熱に最も効率よく変換しており、したがって、この温度で、このポリマーは、減衰特性が最大値に到達している。貯蔵弾性率は、ポリマーによって保存されるエネルギーであり、ポリマーのヤング率または剛性に関連しているだろう。
（射撃試験）
（実施例ＡＡ）
上の実施例Ａから、配合物２の６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。３０フィート（９．１ｍ）離れた所から速度９８７フィート／秒（３００ｍ／秒）で撃たれた４個の０．４０口径弾は、サンプル表面から弾き飛ばされ、プラスチックは割れていなかった。試験サンプルの斜視図の写真を図１７に示している。
（実施例ＡＢ）
上の実施例Ａから、配合物２の６インチ×６インチ×３／８インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×１ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。競技用重鉛散弾を用いる、２０フィート（６．１ｍ）離れた所からの速度１２９０フィート／秒（３９３ｍ／秒）の１２ゲージショットガンの弾丸は、サンプル表面から弾き飛ばされ、プラスチックは割れていなかった。試験サンプルの正面図の写真を図１８に示している。
（実施例ＡＣ）
上の実施例Ａから、配合物９３の６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。２０フィート（６．１ｍ）離れた所から速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた３個の９ｍｍ弾は、サンプル中にとどまった。試験サンプルの正面図の写真を図１９に示している。
（実施例ＡＤ）
上の実施例Ａから、配合物９４の６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。２０フィート（６．１ｍ）離れた所から初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた１個の９ｍｍ弾は、サンプル中にとどまった。試験サンプルの写真を図２０および２１に示している。図２０は、サンプル表面に埋め込まれた銃弾を示すサンプルの斜視図である。図２１は、サンプルへの銃弾の射入口を示すサンプルの側面図である。
（実施例ＡＥ）
上の実施例Ａから、配合物２の６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。上の実施例Ａから、配合物９の６インチ×６インチ×１インチ厚のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。上の実施例Ａから、配合物５８の６インチ×６インチ×０．５インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×１．７５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。配合物２のサンプルの１インチ厚（２．５ｃｍ）の層と、配合物９のサンプルの１インチ（２．５ｃｍ）厚の層と、配合物５８のサンプルの０．５インチ（１．２５ｃｍ）厚の層を、配合物２の層がライフルの方を向くように組み立てることによって、コンポジットを調製した。
鋼鉄のコアを有する４個の７．６２×３９ｍｍ弾を、ＡＫ−４７ライフルから、３０ヤ
ード（２７．４ｍ）の距離から初期速度２７００フィート／秒（８２３ｍ／秒）で撃った。第１の銃弾は、配合物９の中間層で止まり、最初に撃たれた方向とほぼ並行であった。第２〜第４の銃弾は、配合物５８の遠い層で止まっており、最初に撃たれた方向とほぼ並行であった。試験サンプルの写真は、図２２および２３に示している。図２２は、銃弾の射入口と、サンプル表面に埋め込まれている２つの銃弾とを示すサンプルの一部分の正面図である。図２３は、サンプルの配合物５８の層に撃ち込まれた２個の銃弾が存在していることを示すサンプルの後側の斜視図である。
（実施例ＡＦ）
上の実施例Ａの配合物５８および８９〜９７から調製されたサンプルを同様に実施した。すなわち、全て銃弾を「受けた」。配合物９４から調製されたサンプルは、サンプルの貫通度が最も少なく、銃弾の後側約１／８インチが、表面から飛び出していることが示された。配合物９４から調製されたサンプルの後側には、延性の隆起は観察されなかった。配合物５８および８９〜９２から調製されたサンプルと比較して、貫通度は顕著に低下していた。
（実施例Ｂ）
（温度８０℃対１１０℃の処理の非限定的な比較例）
短鎖ジオール（上述のように、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール）は、典型的には、これら２つの材料の極性が異なり、表面張力が異なるため、イソシアネートに混和しない。短鎖ジオールおよびイソシアネートを８０℃以下で混合すると、１１０℃以上の場合よりも透明溶液になるのに時間が長くかかることがわかった。この溶液は、両方とも透明な外観であってもよいが、硬化した物品内にそれ自体があらわれる不均一性が存在し、溶液を１１０℃以上で形成した場合よりも衝撃強度がかなり低いことがわかっている。それに加え、ガラスの型で鋳造するか、または反応物を射出成形するとき、鋳込みおよび空気への曝露、または１００℃未満である鋳型の温度により生じる任意の冷却は、さらなる冷却によって不均一性が増すため、不均一性の問題を悪化させる。温度をさらにもっと下げると、短鎖ジオールおよびイソシアネートは相分離し、濁りとしてあらわれてくるであろう。この濁りは、一般的に、型に注ぎ、２４〜４８時間加熱した後、１２０℃〜１４０℃に加熱した乾燥機中では透き通っていないだろう。また、処理温度が１００℃未満に下がるにつれて、衝撃強度の大きな変動が観察された。１１０℃より上では、本発明のポリマーの初期ガードナー衝撃強度は、初期にもっと高く、１１０℃を超える温度で処理する場合、バッチごとの衝撃強度の変化は小さいことが示されている。以下の実施例は、温度の影響を示す。
（実施例Ｂ１）
以下の成分１，５ペンタンジオール２０．１グラム、トリメチロールプロパン７．５グラム、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体を２０％含むＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ７２．４５グラムを、温度計およびオーバーヘッドスターラーを取り付けたガラスケトルに入れた。投入物を混合し、減圧にしながら（２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ））、１１０℃〜１２０℃の温度まで上げていき、泡を取り除いた。１１０℃〜１２０℃に到達した後、このバッチを１０〜２０分間混合した。
このバッチを、１４０℃の乾燥機であらかじめ加熱しておいた、加熱したガラスの型に入れた。触媒を用いずに、ポリマーを１４０℃で４８時間かけて硬化させた。硬化させた後、乾燥機から型を取り出し、室温まで冷却した。次いで、ガラスの型からプラスチックシートを取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。初期のガードナー衝撃強度の平均は、２６０ｉｎ−ｌｂｓ（３０Ｊ）であった。
（実施例Ｂ２）
以下の成分：１，５ペンタンジオール２０．１グラム、トリメチロールプロパン７．５グラム、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体を２０％含むＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ７２．４５グラムを、温度計およびオーバーヘッドスターラーを取り付けたガラスケトルに入れた。投入物を混合し、減圧にしながら（２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ））、８０℃〜９０℃の温度まで上げていき、泡を取り除いた。８０℃〜９０℃に到達した後、このバッチが透明の外観になるまで、１〜２時間混合した。
このバッチを、１４０℃の乾燥機であらかじめ加熱しておいた、加熱したガラスの型に入れた。触媒を用いずに、ポリマーを１４０℃で４８時間かけて硬化させた。硬化させた後、乾燥機から型を取り出し、室温まで冷却した。ガラスの型からプラスチックシートを取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。初期のガードナー衝撃強度の平均は、６２ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であった。
（実施例Ｂ３）
以下の成分 １，４ブタンジオール１７．９グラム、トリメチロールプロパン７．４グラム、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体を２０％含むＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ７４．４７グラムを、温度計およびオーバーヘッドスターラーを取り付けたガラスケトルに入れた。投入物を混合し、減圧にしながら（２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ））、１１０℃〜１２０℃の温度まで上げていき、泡を取り除いた。１１０℃〜１２０℃に到達した後、このバッチを１０〜２０分間混合した。
このバッチを、１４０℃の乾燥機であらかじめ加熱しておいた、加熱したガラスの型に入れた。触媒を用いずに、ポリマーを１４０℃で４８時間かけて硬化させた。硬化させた後、乾燥機から型を取り出し、室温まで冷却した。ガラスの型からプラスチックシートを取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。初期のガードナー衝撃強度の平均は、１８０ｉｎ−ｌｂｓ（２１ジュール）であった。
（実施例Ｂ４）
以下の成分：１，４ブタンジオール１７．９グラム、トリメチロールプロパン７．４グラム、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体を２０％含むＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ７４．４７グラムを、温度計およびオーバーヘッドスターラーを取り付けたガラスケトルに入れた。投入物を混合し、減圧にしながら（２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ））、８０℃〜９０℃の温度まで上げていき、泡を取り除いた。８０℃〜９０℃に到達した後、このバッチが透明になるまで、１〜２時間混合した。
このバッチを、１４０℃の乾燥機であらかじめ加熱しておいた、加熱したガラスの型に入れた。触媒を用いずに、ポリマーを１４０℃で４８時間かけて硬化させた。硬化させた後、乾燥機から型を取り出し、室温まで冷却した。ガラスの型からプラスチックシートを取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。初期のガードナー衝撃強度の平均は、１０〜１５ｉｎ−ｌｂｓ（１Ｊ〜１．５Ｊ）であった。
（実施例Ｃ）
本発明のポリウレタンサンプル中、整列した結晶性領域の全体的な割合を概算するために、配合物番号２（０．７当量の１，５−ペンタンジオール（ＰＤＯ）、０．３当量のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ））および配合物番号１３６（０．９５当量のＰＤＯ、０．０５当量のＴＭＰ、ならびに１当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ））のサンプルを、２℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、さらに熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて試験した。
全ての成分を、それぞれの配合物中、約１１０℃で約３０分間混合することによって、それぞれのサンプルを調製し、減圧下で約５〜約１０分間脱気し、次いで、約２００°Ｆ（９３℃）に加熱したガラスの型に約４８時間入れ、室温（２５℃）まで冷却し、型から取り出した。配合物番号２のサンプルを約２５℃で約７ヵ月間エージングした。
配合物番号１３６のサンプル（約２５℃で約２週間エージングした）をコントロールサンプルとして使用し、このサンプルの整列した結晶性領域の割合を、結晶度１００％のリファレンスとして用いた。配合物番号１３６のサンプルの結晶度１００％に対し、配合物番号２の整列した結晶性領域の割合は、４２％であると計算された。約２６０℃での吸熱ピークは、両サンプルでみられ、これは、サンプルの規則的な領域が溶融することによるものであった。配合物番号２および１３６のサンプルそれぞれについてのＤＳＣデータを、以下の表２１と、図２４および２５にそれぞれ示している。配合物１３６のサンプルの熱重量分析データ（ＴＧＡ）は、図２６に示している。
（実施例Ｄ：射撃試験）
（実施例Ｄ１）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下の表２２に列挙した成分から調製した。
１，１０デカンジオール、トリメチロールプロパン、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを８０℃にあらかじめ加熱しておき、これをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した鋳型を１４３℃で４８時間かけて硬化させた。
厚みが６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のこの配合物は、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から、９８７フィート／秒の速度で０．４０口径のピストルで撃つと、亀裂は生じず、貫通した。２０フィート（６．１ｍ）離れた所からだと、銃弾も止まり、亀裂も観察されなかった。さらに、２０フィート（６．１ｍ）離れた所から、１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃つと、配合物に亀裂は生じず、９ｍｍが複数回貫通した。それに加えて、競技用重鉛散弾を用いる、３０フィート（９．１ｍ）離れた所からの１２ゲージショットガンの弾丸（１２９０フィート／秒）により、配合物は厚み３／８インチ（１８インチ×１２インチ×３／８インチ）（４６ｃｍ×３０ｃｍ×１ｃｍ）を３連続で貫通された。それぞれの試験では、銃弾は、標的から弾き飛ばされた。
（実施例Ｄ２）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下の表２３に列挙した成分から調製した。
１，５ペンタンジオール、ＰＣ−１７３３、トリメチロールプロパン、および８０℃にあらかじめ加熱しておいたＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した鋳型を１４３℃で４８時間かけて硬化させた。
この配合物は、６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）サンプル中でポリマーの塊を「捕捉する」ことによって、この配合物は、１１５グレイン、１３５０フィート／秒で撃たれた９ｍｍが複数回貫通した。銃弾の貫通度は、約０．２５インチ（０．６ｃｍ）であり、サンプルの後側に延性の隆起はなかった。同じ配合物の４インチ×４インチ×１インチ（１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ×２．５ｃｍ）サンプルは、０．４０口径の銃弾が複数回貫通し、銃弾は中にとどまっておらず、はじかれてもいなかった。銃弾はサンプルの底部にとどまり、わずかに変形していた。３／８インチ（１ｃｍ）の厚みで、この配合物は、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から、１２ゲージショットガンの弾を３回貫通させた。ほとんどの弾丸は、サンプル表面に埋まっていた。
（実施例Ｄ３）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下の表２４に列挙した成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを８０℃にあらかじめ加熱しておき、これをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した鋳型を１４３℃で４８時間かけて硬化させた。
厚みが６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のこの配合物のサンプルは、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から０．４０口径のピストルで撃つと、亀裂は生じず、複数回貫通した。０．４０口径の速度は、９８７フィート／秒（３００ｍ）であった。３／８インチの厚みで６０フィート（１８．２ｍ）離れた所からでは、ｈｅａｖｙ ｇａｍｅ ｓｈｏｔを用い、銃口での速度が１２９０フィート／秒（３９３ｍ／秒）で、１２ゲージショットガンの弾丸が複数回貫通した。２０フィート（６．１ｍ）および３０フィート（９．１ｍ）離れた所からでは、１インチ（２．５ｃｍ）の厚みのこの配合物は、９ｍｍ銃、１１５グレインの弾丸を用いて速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃った場合、壊れた。
（実施例Ｄ４）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下の表２５に列挙した成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを８０℃にあらかじめ加熱しておき、これをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した鋳型を１４３℃で４８時間かけて硬化させた。
６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のこの配合物のサンプルは、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から速度９８７フィート／秒（３００ｍ）で０．４０口径のピストルで撃つと、亀裂は生じず、貫通した。２０フィート（６．１ｍ）離れた所からでは、銃弾は止まったが、中には、小さな亀裂が観察されるものもあった。また、この配合物は、２０フィート（６．１ｍ）離れた所から１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた９ｍｍを、亀裂を生じることなく複数回貫通させた。それに加え、この配合物も、３／８インチ（１ｃｍ）の厚みでは、ｈｅａｖｙ ｇａｍｅ
ｌｅａｄ ｓｈｏｔを用い、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から、１２ゲージショットガンの弾丸（１２９０フィート／秒）（３９３ｍ／秒）が３連続で貫通した。
（実施例Ｄ５）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下の表２６に列挙した成分から調製した。
１，５ペンタンジオール、ＫＭ１０−１７３３ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを８０℃にあらかじめ加熱しておき、これをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１４３℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した鋳型を１２１℃で４８時間かけて硬化させた。
この配合物は、６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプル中でポリマーの塊を「捕捉する」ことによって、この配合物は、１１５グレイン、１３５０フィート／秒（３９３ｍ／秒）で撃たれた９ｍｍが複数回貫通した。銃弾の貫通度は、約０．５インチ（１．２ｃｍ）であり、サンプルの後側にわずかに延性の隆起が存在した。同じサンプルの４インチ×４インチ×１インチ（１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ×２．５ｃｍ）も、０．４０口径の銃弾を複数回貫通し、銃弾は中にとどまっておらず、はじかれてもいなかった。銃弾はサンプルの底部にとどまり、わずかに変形していた。３／８インチ（１ｃｍ）の厚みで、この配合物は、３０フィート（９．１ｍ）離れた所から、１２ゲージショットガンの銃弾が３回貫通した。ほとんどの弾丸は、サンプル表面に埋まっていた。
全ての９ｍｍ弾丸は、１１５グレインであり、Ｒｕｇｅｒ ９ｍｍピストルから撃たれた銃口速度は１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）であった。全ての０．４０口径の弾丸は、９８７フィート／秒（３００ｍ）の銃口速度でＳｍｉｔｈ ＆ Ｗｅｓｓｏｎ ０．４０口径のピストルで撃たれた。全ての１２ゲージショットガンの弾丸は、Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ １２ゲージショットガンを使用し、競技で装填される重い鉛散弾を用いて、銃口での速度１２９０フィート／秒（３９３ｍ／秒）で撃たれた。サンプルは、Ｖｅｌｃｒｏ（登録商標）を用いた１２インチ厚の木製ブロックに付着させて撃たれ、サンプルを保持するための枠は用いなかった。射撃は約６０°Ｆ（１５℃）〜約８０°Ｆ（２７℃）の範囲の温度で、屋外で行った。
（実施例Ｅ）
上の実施例Ａの配合物２から調製されたサンプルを調製し、上の実施例Ａのようにガードナー衝撃強度について試験した。３５重量％の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体を用い、サンプルＥ１を調製した。１７重量％の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体を用い、サンプルＥ２を調製した。サンプルＥ１のガードナー衝撃強度は、１５０ｉｎ−ｌｂｓ（１７Ｊ）であった。サンプルＥ２のガードナー衝撃強度は、４０ｉｎ−ｌｂｓ（５Ｊ）であった。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）の重量％を多くして調製したサンプルＥ１は、より少ない重量％のｔｒａｎｓ， ｔｒａｎｓ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を用いて調製したサンプルＥ２よりもガードナー衝撃強度が大きかった。
（実施例Ｆ）
上の実施例１の配合物１から、さらに、３重量％のＣＩＢＡ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５液体光安定化剤系（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）（２０重量％のＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、４０重量％のＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、４０重量％のＴＩＮＵＶＩＮ ７６５の混合物である）を含むサンプルを調製した。初期のガードナー衝撃強度は、７５ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であった。１０００時間のＱＵＶ−Ｂの後に、ガードナー衝撃強度は、７５ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であった。初期の引張強度は、１３，４００ｐｓｉ（９２．４ＭＰａ）であり、１０００時間のＱＵＶ−Ｂの後には、１３，１００ｐｓｉ（９０．３ＭＰａ）であった。初期の伸長度は４０％であり、１０００時間のＱＵＶ−Ｂの後には、５０％であった。
（実施例Ｇ）
（弾塑性ポリウレタンの実施例）
（実施例Ｇ１）
以下の反応剤：ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ １３１．２グラム、トリメチロールプロパン１３．４１グラム、１，５ペンタンジオール２６．０１５グラム、およびＳｔａｈｌ ＫＭ−１７３３（ヘキサンジオールに基づく、分子量が１０００のポリカーボネートジオール）８１．７１２グラムを一緒に混合し、８０℃まで加熱し、脱気した。１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを加え、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラスの型に注ぎ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化した後、型を室温（２５℃）まで冷却し、ポリマーを型から取り出した。ポリマーは、ヤング率が２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）であった。ウレタンの含有量は、重量％で２３．４％であった。架橋あたりの分子量は、２５４８グラム／モルであった。環の含有量は重量％で３２％であった。
このポリマーから調製した、６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、２０フィート（６．１ｍ）の距離から初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた１２５グレインの９ｍｍの銃弾を、ポリマー内に銃弾を捕捉することによって止めた。銃弾の後側は、サンプルに約１／８インチ（０．３ｃｍ）入り込んでおり、裏側に非常に小さな盛り上がりがあった。
（実施例Ｇ２）
以下の反応剤：ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ １３１．２グラム、トリメチロールプロパン１３．４１グラム、１，５ペンタンジオール２８．０９６グラム、およびＳｔａｈｌ ＫＭ−１７３３（ヘキサンジオールに基づく、分子量が１０００のポリカーボネートジオール）６５．３７０グラムを一緒に混合し、８０℃まで加熱し、脱気した。１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを加え、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラスの型に注
ぎ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化した後、型を室温（２５℃）まで冷却し、ポリマーを型から取り出した。ポリマーは、ヤング率が２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）であった。ウレタンの含有量は、重量％で２４．８％であった。架橋あたりの分子量は、２４０４グラム／モルであった。環の含有量は重量％で３４％であった。
このポリマーから調製した、６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、２０フィート（６．１ｍ）離れたところから初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた１２５グレインの９ｍｍの銃弾を、ポリマー内に銃弾を捕捉することによって止めた。銃弾の長さの５分の４（４／５）がサンプルに入り込んでおり、銃弾の後側は、衝撃を受けた表面から約１／８インチ（０．３ｃｍ）飛び出していた。
（実施例Ｇ３）
以下の反応剤：ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ １３１．２グラム、トリメチロールプロパン１３．４１グラム、１，５ペンタンジオール２８．６１７グラム、およびＳｔａｈｌ ＫＭ−１７３３（ヘキサンジオールに基づく、分子量が１０００のポリカーボネートジオール）６１．２８４グラムを一緒に混合し、８０℃まで加熱し、脱気した。１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを加え、溶液が均一になるまで混合した。混合物をガラスの型に注ぎ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。硬化した後、型を室温（２５℃）まで冷却し、ポリマーを型から取り出した。ポリマーは、ヤング率が２１５，０００ｐｓｉ（約１４８２ＭＰａ）であった。ウレタンの含有量は、重量％で２５．１５％であった。架橋あたりの分子量は、２３６９グラム／モルであった。環の含有量は重量％で３４．５３％であった。
このポリマーから調製した、６インチ×６インチ×１インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、２０フィート（６．１ｍ）離れたところから初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた１２５グレインの９ｍｍの銃弾を捕捉することによって止めた。銃弾の長さの５分の４（４／５）がサンプルに入り込んでおり、銃弾の後側は、衝撃を受けた表面から約１／８インチ（０．３ｃｍ）飛び出していた。
（ポリ（尿素ウレタン）の実施例）
（実施例Ｇ４）
以下の反応剤：ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ３１８．２６グラム、０．５％のジブチルスズジアセテートを含有するトリメチロールプロパン０．８４グラムをガラスケトルに入れ、７５℃で加熱し、撹拌した。脱イオン水（４．３７グラム）を加え、混合し、反応させて、ポリウレタンプレポリマー内にポリ尿素硬質セグメントを形成した。減圧下で二酸化炭素の泡を除去した。次いで、温度を８０℃まで上げ、３０分間反応させた。２ｍｍＨｇの減圧を利用して脱気を行い、６３．４２グラムの１，５ペンタンジオールを、３２．７６グラムのトリメチロールプロパンとともに加えた。混合物を撹拌し、減圧度をゆっくりと上げた。発熱により温度が９５℃に達し、この時点で、混合物を、６インチ×６インチ×１／８インチ（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×０．３ｃｍ）のガラスの型に注いだ。材料を２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。材料を室温（２５℃）で型から取り出し、透き通った、非常に透明なプラスチックを得た。
（実施例Ｇ５）
以下の反応剤：トリメチロールプロパン２．２３グラムを、１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを含むＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ７６．１３３グラムとともに８０℃で反応させ、末端がイソシアネート基の分枝ポリウレタンを形成した。温度が６０℃まで下がったら、このバッチに水（０．９グラム）を加え、２時間反応させ、ポリウレタンポリ尿素プ
レポリマーのポリ尿素部分を形成した。次いで、減圧状態で二酸化炭素を除去し、３８グラムのトリメチロールプロパンを加え、混合し、減圧下で脱気し、７５℃で上述のようなガラスの型に注いだ。２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた後、室温（２５℃）で型からプラスチックを取り出し、弾性率が高く、非常に透明なプラスチックを得た。ヤング率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅで、６インチ／分のクロスヘッド速度で測定すると、４４１，０００ｐｓｉであった。
（実施例Ｇ６）
以下の反応剤：バッチ合計重量の１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを用い、トリメチロールプロパン２．２３グラムを、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ １３１．２グラムと反応させ、分枝イソシアネートが末端にあるポリウレタンプレポリマーを製造した。脱イオン水（１．３４グラム）を加え、６０℃で反応させた。二酸化炭素を減圧脱気によって除去した。温度を７５℃まで上げ、シクロヘキサンジメタノール３９．６６グラムを連鎖伸長剤として加えた。混合し、脱気した後に、液体を、上述のようにガラスの型に注ぎ、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間硬化させた。室温（２５℃）で型から外し、光学品質の高いプラスチックシートを得た。
（実施例Ｈ）
（実施例Ｈ１）
ポリウレタンを以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間、１５０℃で６時間かけて硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１０２ｉｎ−ｌｂｓ（１２Ｊ）であった。
（実施例Ｈ２）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１１０ｉｎ−ｌｂｓ（１３Ｊ）であった。
（実施例Ｈ３）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８
０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１３１ｉｎ−ｌｂｓ（１５Ｊ）であった。
（実施例Ｈ４）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１３５ｉｎ−ｌｂｓ（１５Ｊ）であった。
（実施例Ｈ５）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、７１ｉｎ−ｌｂｓ（８Ｊ）であった。
（実施例Ｈ６）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で
撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１４３ｉｎ−ｌｂｓ（１６Ｊ）であった。
（実施例Ｈ７）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、６３ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であった。
（実施例Ｈ８）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、４７ｉｎ−ｌｂｓ（５Ｊ）であった。
（実施例Ｈ９）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強
度は、１３０ｉｎ−ｌｂｓ（１５Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１０）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、５３ｉｎ−ｌｂｓ（６Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１１）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，６−ヘキサンジオール、ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、１２４ｉｎ−ｌｂｓ（１４Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１２）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約９５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、
あらかじめ１２１℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。ガードナー衝撃強度は、７ｉｎ−ｌｂｓ（１Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１３）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、４ｉｎ−ｌｂｓ（４Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１４）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１５０℃まで加熱した。ペンタエリスリトールは溶解しなかった。
（実施例Ｈ１５）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ベンゼンジメタノール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、６３ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１６）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ベンゼンジメタノール、ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、７５ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１７）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。ガードナー衝撃強度は、６２ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１８）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ベンゼンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒
素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。ガードナー衝撃強度は、６４ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であった。
（実施例Ｈ１９）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
４，４’−トリメチレンジピペリジン、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。初期温度は、約５０℃であり、撹拌しているときに約６０℃まで上がり、ゲル化して白色の塊になった。
（実施例Ｈ２０）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、このときに、もはや撹拌できないほど粘度が上昇した。混合物は、透明ではなく、溶融していない１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンが混合物中に存在していた。
（実施例Ｈ２１）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、このときに、もはや撹拌できないほど粘度が上昇した。混合物は、透明ではなく、溶融していないＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミドが混合物中に存在していた
。
（実施例Ｈ２２）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
３，６−ジチア−１，２−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、このときに、もはや撹拌できないほど粘度が上昇した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、８１ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であった。
（実施例Ｈ２３）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
３，６−ジチア−１，２−オクタンジオール、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、ＣＨＤＭ、トリメチロールプロパン、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。
（実施例Ｈ２４）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下に列挙した成分から調製した。
２，２−チオジエタノール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約９５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。ガードナー衝撃強度は、５ｉｎ−ｌｂｓ．（１Ｊ）であり、サンプルは脆かった。
（実施例Ｈ２５）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
チオジエタノール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、３９ｉｎ−ｌｂｓ（４Ｊ）であった。
（実施例Ｈ２６）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
チオジエタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、５５ｉｎ−ｌｂｓ（６Ｊ）であった。
（実施例Ｈ２７）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、Ｄｅｓ Ｎ ３４００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れ
た。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、３５ｉｎ−ｌｂｓ（４Ｊ）であった。
（実施例Ｈ２８）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）、脱イオン水をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１０５℃まで加熱し、相溶化した。相溶化した後、ケトルの側面に凝縮（水）が観察された。
（実施例Ｈ２９）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１５インチ×１５インチ×０．１２５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、３００ｉｎ−ｌｂｓ（３５Ｊ）であった。Ｗｕは３３．５％であり、Ｗｃは４６％であり、Ｍｃは１０，５６９ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例Ｈ３０）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１５インチ×１５インチ×０．１２５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は４００ｉｎ−ｌｂｓ（４６Ｊ）であった。Ｗｕは３２．３％であり、Ｗｃは４４．３％であり、Ｍｃは１０，９７３ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例Ｈ３１）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，１０−デカンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１５インチ×１５インチ×０．１２５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。平均ガードナー衝撃強度は、＞６４０ｉｎ−ｌｂｓ（＞７４Ｊ）であった。Ｗｕは２７．３％であり、Ｗｃは３７．５％であり、Ｍｃは１２，９７４ｇ／ｍｏｌであった。Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃強度は、７７ジュールであった。
（実施例Ｈ３２）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＴＯＮＥ ２１０、１，５−ペンタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１５インチ×１５インチ×０．１２５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。Ｗｕは２３．４％であり、Ｗｃは３２％であり、Ｍｃは２５４２ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例Ｈ３３）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＴＯＮＥ ２１０、１，５−ペンタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱した。混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１５インチ×１５インチ×０．１２５インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。鋳型を１２１℃で４８時間硬化させた。Ｗｕは２５．２％であり、Ｗｃは３４．６％であり、Ｍｃは２３４２ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例Ｉ）
実施例Ａの配合物１〜１０のサンプル、ＭｃＭａｓｔｅｒＣａｒｒ製のＰｌｅｘｉｇｌａｓ、Ｐｏｌｙ ８４（伸長したアクリル樹脂）、商業グレードのＬＥＸＡＮについて、以下の条件にしたがってＫファクターを試験した。
ロードセル：２０００ｌｂｆ
湿度（％）：５０
温度：７３°Ｆ（２３℃）
試験速度：３２０ｌｂｆ／分
厚み：０．１２０インチ
（実施例Ｊ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃に加熱しておいた１４インチ×１４インチ×０．３７５インチの鋳型に入れた。第１のサンプルセットを１２１℃で４８時間硬化させた。第２のサンプルセットを１２１℃で４８時間硬化させ、１４５℃で１２時間硬化させた。それぞれのサンプルセットについて、７５％硫酸水溶液に３０分間浸漬することによって、耐応力ひび割れ性を評価した。第２のサンプルセットは、４０００ｐｓｉで３０分間通した。
（実施例Ｋ）
トリメチロールプロパン（０．０５当量）、１，１０−デカンジオール（０．９５当量）、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（１．０当量、８０℃にあらかじめ加熱）をガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約１１０℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１４３℃に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチの鋳型に入れた。充填した型を１２１℃で４８時間硬化させた。Ｄｙｎａｔｕｐ多軸型衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ３７６３−０２にしたがって測定した場合、７７ジュールであった。ＬｅｘａｎサンプルのＤｙｎａｔｕｐ多軸型衝撃強度は、７２ジュールであった。
（実施例Ｌ）
（実施例Ｌ１）
ガラスケトル中、減圧下で０．３当量の１，５−ペンタンジオール、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ、および１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを反応剤として反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。反応温度は、１４３℃に１０時間維持され、０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを加えた。１１０℃で約３０分後、混合物を、剥離コーティングされたガラスの型の間に入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。型を乾燥機から取り出し、プラスチックを外した。ガードナー衝撃強度は、２５６ｉｎ−ｌｂｓ（２９Ｊ）であった。
ガラスケトル中、減圧下で０．５当量の１，５−ペンタンジオール、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ、および１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを反応剤として反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。反応温度は、１４３℃に１０時間維持され、０．２当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを加えた。１１０℃で約３０分後、混合物を、剥離コーティングされたガラスの型の間に入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。型を乾燥機から取り出し、プラスチックを外した。ガードナー衝撃強度は、２５６ｉｎ−ｌｂｓ（２９Ｊ）であった。
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーから調製され、多くの量（０．５当量）の１，５−ペンタンジオールを含むサンプルは、ガードナー衝撃強度が高かった。任意の理論に束縛されることを意図しないが、成分間の混和性は短鎖ジオールの一部分とポリイソシアネートとをあらかじめ反応させておくことによって改良されると考えられる。
（実施例Ｌ２）
（イソシアネート官能性プレポリマーを用いて調製したサンプル）
（サンプルＡ）
ガラス反応ケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．３当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。プレポリマー成分を、１１０℃の温度まであらかじめ加熱しておき、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合した。ガラス反応ケトルを６０℃〜８０℃の間の温度まであらかじめ加熱した後、プレポリマー成分を加えた。反応温度は、１２０℃に１５分間維持された。次いで、０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを加えた。０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを８０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合物に加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２０℃の温度までケトルを約１５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、２５６ｉｎ−ｌｂｓ（２９Ｊ）であった。
（サンプルＢ）
ガラス反応ケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．３当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。プレポリマー成分を、１１０℃の温度まであらかじめ加熱しておき、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合した。ガラス反応ケトルを６０℃〜８０℃の間の温度まであらかじめ加熱した後、プレポリマー成分を加えた。反応温度は、１２０℃に１５分間維持された。次いで、０．１当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．６当量のトリメチロールプロパンを加えた。０．１当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．６当量のトリメチロールプロパンを８０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合物に加えた。配合物を２９ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２０℃の温度までケトルを約１５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５イン
チ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、１００ｉｎ−ｌｂｓ（１１．３Ｊ）であった。
（サンプルＣ）
ガラス反応ケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．３当量の１，５−ペンタンジオール、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。プレポリマー成分を、１１０℃の温度まであらかじめ加熱しておき、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合した。ガラス反応ケトルを６０℃〜８０℃の間の温度まであらかじめ加熱した後、プレポリマー成分を加えた。反応温度は、１２０℃に１５分間維持された。次いで、０．２当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．５当量のトリメチロールプロパンを加えた。０．２当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．５当量のトリメチロールプロパンを８０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合物に加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２０℃の温度までケトルを約１５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、５６ｉｎ−ｌｂｓ（６．３Ｊ）であった。
サンプルＡ〜Ｃについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガードナー衝撃強度、黄色度（ＹＩ）、光透過率（％Ｔ）、降伏点での引張強度、破断点での引張伸長度、およびヤング率を評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡを用いて測定した。公称寸法が、長さ約６０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み約３ｍｍの長方体の棒を、３点曲げモード（距離５０ｍｍ）でＴＡＩ ＤＭＡ ２９８０に取り付け、周波数１Ｈｚ、振幅２０μｍ、自動歪み１２０％、静的な力１０ｍＮで、３℃／分で−９０℃から１８０℃までを走査し、データ点を４秒ごとに集めた。降伏点での引張強度、破断点での引張伸長度、ヤング率は、約２５℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８−０３にしたがって、サンプルＡ〜Ｃそれぞれの５個のサンプルについて測定した。試験前に、約２３℃、５０％ＲＨで約４０時間かけてサンプルコンディションを調整した。サンプルの平均寸法は、７インチ×０．５０６インチ×０．１３６インチ（１７．７８ｃｍ×１．２８５ｃｍ×０．３４５ｃｍ）であった。クロスヘッドの速度は、６．０インチ／分（１５．２４ｃｍ／分）であった。結果を以下に記載する。
（サンプルＤ）
ガラス反応ケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．１当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。ガラス反応ケトルを６０℃〜８０℃の間の温度まであらかじめ加熱した後、プレポリマー成分を加えた。成分の初期反応温度は６７℃であり、９０℃まで加熱した。プレポリマー成分を、１１０℃の温度まであらかじめ加熱しておき、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合した。プレポリマー成分の温度が約１２１℃になるまで、温度を約１３５分かけて１２５℃まで上げた。次いで、０．９当量のトリメチロールプロパンを混合物に加えた。０．９当量のトリメチロールプロパンを１３０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合物に加えた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、２７ｉｎ−ｌｂｓ（３Ｊ）であった。
（サンプルＥ）
ガラスケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．２当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。反応温度は１２０℃で２時間維持され、０．８当量のトリメチロールプロパンを加えた。１１０℃で約３０分後、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、次いで、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、２０ｉｎ−ｌｂｓ（２．２Ｊ）であった。Ｋファクター耐亀裂伝播性は、８００ｌｂ／ｉｎ３／２であった。サンプルについて、７５％硫酸水溶液に浸漬することによって、耐応力ひび割れ性を評価した。４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）の応力で２ヶ月経過した後に、サンプルの分解はみられなかった。
サンプルＤおよびＥについて、サンプルＡ〜Ｃについて上に記載した様式で、引張係数、ガラス転移温度、ガードナー衝撃強度を評価し、密度、Ｋファクター、ヘイズ率（テーバー摩耗度）、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）およびＡｍｅｎｄｍｅｎｔ Ｉ（１９９５年６月２５日）にしたがう塩化メチレンを用いた耐溶媒性、７
５％硫酸を用いる耐応力ひび割れ性、線熱膨張係数を評価した。固体の密度（グラム／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−００にしたがって測定した。テーバー摩耗度（％ヘイズ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １０４４−９９にしたがって、重量が５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを備えるテーバー摩耗機を用い、３インチ×３インチ×１／８インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．３２ｃｍ）のサンプルについて１００サイクルまで測定した。Ｋファクター耐亀裂伝播性は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）にしたがって測定した。耐応力ひび割れ性は、ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）およびＡｍｅｎｄｍｅｎｔ
Ｉ（１９９５年６月２５日）にしたがって、３５００ｐｓｉで、７５％硫酸水溶液に浸すことによって測定した。線熱膨張係数は、ｄｕＰｏｎｔ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ分析機（ＴＭＡ）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ ２２８−９５にしたがって測定した。結果を以下に記載している。
（サンプルＦ）
ガラスケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．２当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。反応温度を１２０℃で２時間維持し、次いで、サンプルを室温（約２５℃）まで冷却した。サンプルを再び１１０℃まで加熱し、０．２当量の１，５−ペンタンジオールを加えた。反応温度を１２０℃で１２時間維持し、０．６当量のトリメチロールプロパンを加えた。１１０℃で約３０分後、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、次いで、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、１００ｉｎ−ｌｂｓ（１１．３Ｊ）であった。白色表面を有する板の前に、厚みが１インチのサンプルを固定し、サンプルに光をあてたときに、筋は観察されなかった（「目
視による筋試験」）。
（サンプルＧ）
ガラスケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．２当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。反応温度を１２０℃で２時間維持し、次いで、サンプルを室温（約２５℃）まで冷却した。サンプルを再び１１０℃まで加熱し、０．１５当量の１，５−ペンタンジオールを加えた。反応温度を１２０℃で１２時間維持し、０．６当量のトリメチロールプロパンおよび０．０５当量の１，５−ペンタンジオールを加えた。１１０℃で約３０分後、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、次いで、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、１１０ｉｎ−ｌｂｓ（１２．４Ｊ）であった。白色表面を有する板の前に、厚みが１インチのサンプルを固定し、サンプルに光をあてたときに、筋は観察されなかった。
（射撃試験）
上の実施例Ｌ２から得た配合物Ａ〜Ｇそれぞれについて、６インチ×６インチ×１インチ厚（１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×２．５ｃｍ）のサンプルを、２９０°Ｆ（１４３℃）で４８時間加熱することによって硬化させた。３０フィート（９．１ｍ）離れた所から速度９８７フィート／秒（３００ｍ／秒）で撃たれた０．４０口径弾は、それぞれのサンプル表面から弾き飛ばされ、プラスチックは割れていなかった。２０フィート（６．１ｍ）離れた所から速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で撃たれた９ｍｍ弾は、それぞれのサンプル表面から弾き飛ばされ、プラスチックは割れていなかった。
（プレポリマーを用いずに調製されたサンプル）
（サンプルＨ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２９ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１１８℃の温度までケトルを約３０分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、２７ｉｎ−ｌｂｓ（３Ｊ）であった。
（サンプルＩ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，５−ペンタンジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に前もって加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２９ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１１８℃の温度までケトルを約３０分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、１００ｉｎ−ｌｂｓ（１１Ｊ）であった。硬質セグメントは、重量％で２１．６９であり、ウレタンは重量％で３３．２５であり、Ｍｃは、６７３．８ｇ／ｍｏｌであった。
（サンプルＪ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
１，４−ブタンジオール、ＰＣ−１７３３ポリカーボネートジオール、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルにケトルを約２０分間置き、約１２１℃の温度に加熱した。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。次いで、プラスチックシートをガラスの型から取り出し、ガードナー衝撃試験用に２インチ×２インチ×１／８インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×０．３ｃｍ）のサンプルに切断した。ガードナー衝撃強度は、５２０ｉｎ−ｌｂｓ（２９Ｊ）であった。硬質セグメントは重量％で５５％であり、ウレタンは重量％で２９．２７６であり、Ｍｃは、２０１５．３ｇ／ｍｏｌであった。
（サンプルＫ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルにケトルを約２０〜２５分間おき、約１２１℃の温度に加熱した。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。Ｗｃは、２７．５％であり、ウレタンは重量％で２５．３３であり、Ｍｃは７０９４．５であった。
（サンプルＬ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２２℃の温度までケトルを約２０〜２５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。硬質セグメントは重量％で２３．８５であり、ウレタンは重量％で２５．２であり、Ｍｃは４６８０であった。
（サンプルＭ）
ポリウレタンを、以下の成分から調製した。
ＣＨＤＭ、ＰＣ−１７３３、ＴＭＰ、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（８０℃にあらかじめ加熱）を、あらかじめ６０℃〜８０℃の間の温度に加熱しておいたガラス反応ケトルに入れ（窒素で覆った状態）た後、成分を加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２１℃の温度までケトルを
約２０〜２５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。硬質セグメントは重量％で６１．５％であり、ウレタンは重量％で２５．５であり、Ｍｃは３５０５．７であった。
（実施例Ｌ３）
０．３当量の１，５−ペンタンジオール、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、および５ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを反応剤として反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗおよび１，５−ペンタンジオールを、窒素雰囲気下、それぞれ少なくとも約４時間かけて約８０℃の温度まであらかじめ加熱しておいた後、混合した。試行１〜３については、ヒールスバーグ、ＣＡのＭａｘ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ、Ｉｎｃ．から入手可能なＭａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．６０１−０００−２８２を用いて、そして、試行４〜６については、Ｍａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ． ６０１−０００−３３３を用い、成分を混合した。
Ｍａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用い、原材料を望ましい特定の温度まで加熱し、混合ヘッドに運ばれる原材料の温度を維持し、各成分を脱気し、それぞれの原材料をブレンドし、分散するためのダイナミックピンミキサーに特定の量を送達した。「Ｍａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｍａｘ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ、Ｉｎｃ．の刊行物（２００５）（本明細書に参考として組み込まれる）を参照。
次いで、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、以下に示すように、０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパン（配合物２）、０．１当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．６当量のトリメチロールプロパン（配合物３）、または０．２当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．５当量のトリメチロールプロパン（配合物８１）と反応させた。それぞれの反応剤を、以下に示す温度まで加熱した後、混合した。各試行について、それぞれの反応剤の流速、混合ヘッドの温度を以下の表２７に特定している。混合速度は、１３，０００ｒｐｍであった。
（試行１）
混合ヘッド内へのプレポリマー、トリメチロールプロパン、および１，５−ペンタンジオールの流速（グラム／分）を以下の表に記載している。剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１４０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、以下の表２８に記載したそれぞれの時間および温度で硬化させた。硬化させた後、それぞれの型を乾燥機から取りだし、室温まで冷却した。
選択したサンプルについて、種々の物理特性を評価した。ＱＵＶ−Ｂに３３３時間さらした後（約１年と等価）の黄色度（ＹＩ）および光透過率（％Ｔ）をＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって決定した。結果を以下の表２９に記載する。
（試行２）
試行２では、上の試行１と同様の成分を用いて混合物を調製したが、但し、それぞれの混合条件および鋳造条件は、以下の表３０〜３１に記載したとおりである。
表３０続き
選択したサンプルについて、種々の物理特性を評価した。ＡＳＴＭ Ｄ−５４２０−０４にしたがう、選択したサンプルのガードナー衝撃強度試験の結果を以下の表３２および図２７に記載する。配合物（Ｙ）に安定化剤が加えられた以下のサンプルの場合、プレポリマーの合計重量に基づいて、０．５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０７６酸化防止剤をプレポリマー調製中に加え、１重量％のＳＡＮＤＵＶＯＲ ＶＳＵおよび０．５重量％のＳＡＮＤＵＶＯＲ ３０５８を、プレポリマーと他のモノマーとを混合している間に加えた。図２７に示されるように、混合ヘッド内での反応剤の滞留時間が長くなると、本発明にしたがってサンプルから調製された成形物品のガードナー衝撃強度を向上させることができる。
選択したサンプルの黄色度（ＹＩ）および光透過率（％Ｔ）は、ＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって決定した。また、選択したサンプルを、初期と、上述の様式でＱＵＶ−Ｂに３３３時間さらした後に試験し、それらの試験結果を決定した。結果を以下の表３３および３４に記載している。
選択したサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡを用いて測定した。公称寸法が、長さ約６０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み約３ｍｍの長方体の棒を、３点曲げモード（距離５
０ｍｍ）でＴＡＩ ＤＭＡ ２９８０に取り付け、周波数１Ｈｚ、振幅２０μｍ、自動歪み１２０％、静的な力１０ｍＮで、３℃／分で−９０から１８０℃までを走査し、データ点を４秒ごとに集めた。結果を以下の表３５および図２８〜３４に記載している。
図２８は、試行番号２のサンプル１９にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図２９は、試行番号２のサンプル２１にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図３０は、試行番号２のサンプル３１にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図３１は、試行番号２のサンプル４６にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図３２は、試行番号２のサンプル４８にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図３３は、試行番号２のサンプル４９にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。図３４は、試行番号２のサンプル５２にしたがって調製したポリウレタンの鋳造物について、ＤＭＡを用いて測定した貯蔵弾性率、損失弾性率、およびタンデルタを温度の関数として示すグラフである。
表３６および図３５は、混合ヘッド中の滞留時間（秒）の関数としてのヤング率（ｐｓｉ）について、選択したサンプルを試験した結果を示す。
ＡＳＴＭ Ｄ−５４２０−０４にしたがって、選択したサンプルをガードナー衝撃強度について試験した結果を、以下の表３７に記載している。上述のように、安定化剤を含んでいた。
以下の表３８に示されるようなサンプル群について、ＡＳＴＭ Ｄ−５４２０−０４にしたがって、ガードナー衝撃強度を測定した。ＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって、硬化後、およびＱＵＶ−Ｂに２時間または７８時間さらした後のサンプルを試験した。
（試行３）
試行３では、上の試行１と同様の成分を用いて混合物を調製したが、但し、それぞれの混合条件および鋳造条件は、以下の表３９〜４０に記載したとおりである。サンプルを２５０°Ｆ（１２１℃）で２時間硬化させ、次いで、３２０°Ｆ（１６０℃）で１６時間硬化させた。剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１４０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、以下の表に記載するそれぞれの時間および温度で硬化させた。硬化させた後、それぞれの型を乾燥機から取り出し、室温まで冷却した。
表３９続き
表３９続き
選択したサンプルのＦｉｓｃｈｅｒ微小硬さは、ＩＳＯ １４５７７−１：２００２にしたがって決定した。試験結果を以下の表４１に記載している。
以下の表４２に示されるようなサンプル操作について、ＡＳＴＭ Ｄ−５４２０−０４にしたがって、ガードナー衝撃強度（ｉｎ−ｌｂｓ）を測定した。
光透過率および黄色度の試験は、透明プラスチックのヘイズおよび視感透過率について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験方法にしたがって行い、プラスチックの黄色度については、Ｄ１９２５試験方法にしたがって行った。試験結果を以下の表４３に示している。
（試行４）
試行４では、上の試行１と同様の成分を用いて混合物を調製したが、但し、それぞれの混合条件は、以下の表４４〜４５に記載したとおりである。サンプルを２５０°Ｆ（１２１℃）で２時間硬化させ、次いで、３２０°Ｆ（１６０℃）で１６時間硬化させた。剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１４０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れ、以下の表に記載するそれぞれの時間および温度で硬化させた。硬化させた後、それぞれの型を乾燥機から取り出し
、室温まで冷却した。
プレポリマー（ＰＰ）を以下の様に調製した。
０．２１当量の１，５−ペンタンジオール、０．０９当量のトリメチロールプロパン、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、および５ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを反応剤として反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｗ、１，５−ペンタンジオール、およびトリメチロールプロパンをそれぞれ、窒素雰囲気下、少なくとも約４時間約８０℃の温度にあらかじめ加熱した後、混合した。Ｍａｘ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ． ６０１−０００−３３３を用い、成分を混合した。混合ヘッドの容積は、２０５ｃｃであった。
その後、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、０．２１当量のトリメチロールプロパン、０．４９当量の１，５−ペンタンジオールと反応させた。それぞれの反応剤を、以下に示す温度まで加熱した後、混合した。それぞれの反応剤の流速、混合ヘッドの温度を以下に特定している。混合速度は、１３，０００ｒｐｍであった。
選択したサンプルの黄色度（ＹＩ）および光透過率（％Ｔ）を、ＡＳＴＭ Ｇ−５３にしたがって決定した。また、選択したサンプルの試験結果を、初期と、上述の様式でＱＵＶ−Ｂに３３３時間さらした後に試験し、決定した。結果を以下の表４６に記載している。
選択したサンプルのＦｉｓｃｈｅｒ微小硬さは、ＩＳＯ １４５７７−１：２００２にしたがって決定した。ヤング率値は、当業者に十分に知られている変換式によって、Ｆｉｓｃｈｅｒ微小硬さの値から誘導された。試験結果を以下の表４７に記載している。
以下の表４８および以下の図３６および３７に示されるようなサンプル群について、ＡＳＴＭ Ｄ−５４２０−０４にしたがって、ガードナー衝撃強度を測定した。
（キャビンの窓を形成する実施例）
単純な湾曲を形成する目的で、ビレットの周囲にウレタンフォーム材料を結合させることによって、試行４（配合物３）のサンプル１１の（２７インチ×３４インチ×０．４２インチ）のビレットは調製された。次いで、ビレットおよび周囲のウレタンフォームを減圧雌型にクランプで止め、そして、プラスチックが軟化し、垂れ下がるまで、約１３５℃（２７５°Ｆ）の温度まで加熱した。ビレット部分が、型の形状に沿うようになるまで減圧にした。減圧を維持し、この部分を約６５℃（１５０°Ｆ）の温度まで冷却し、この時点で、減圧を止め、成形したビレットを型から取り外した。それぞれの組成物を形成する温度範囲は、動的機械分析（ＤＭＡ）試験から導れる貯蔵弾性率対温度のプロットから決定された。例えば、試行４のサンプル１１のサンプルのＤＭＡ分析については、図３８を参照。適切な形成温度は、一般的に、プラスチック成形部分の型のマークオフ（ｍａｒｋｏｆｆ）を防ぐために、ガラス転移温度の開始点に近いが、ガラス転移温度ではない。所望な場合、成形した部分を磨いてもよい。
（試行５）
試行５では、上の試行１と同様の成分を用いて混合物を調製したが、但し、それぞれの混合条件および鋳造条件は、以下の表４９および５０に記載したとおりである。
各サンプルの１２インチ×１２インチ×０．４２インチのビレットを垂直に固定し、プロパントーチの炎に１５秒間さらした。各サンプルは、炎を取り除いた後に自己消火した。ガードナー衝撃強度は、厚みが０．１２５インチのサンプルでは１００ｉｎ−ｌｂｓであり、厚みが０．４２インチのサンプルでは６１０ｉｎ−ｌｂｓであった。
（キャビンの窓の形成）
ビレットの周囲にウレタンフォーム材料を結合させることによって単純な湾曲を形成するために、試行５のサンプル１〜６それぞれについて、２７インチ×３４インチ×０．４２インチのビレットを調製した。次いで、ビレットおよび周囲のウレタンフォームを減圧雌型にクランプで止め、プラスチックが軟化し、垂れ下がるまで、約１３５℃（２７５°Ｆ）の温度に加熱した。ビレット部分が、型の形状に沿うようになるまで減圧した。減圧を維持し、この部分を約６５℃（１５０°Ｆ）の温度まで冷却し、この時点で、減圧を止
め、成形したビレットを型から取り出した。それぞれの組成物を形成する温度範囲は、対応するサンプルの動的機械分析（ＤＭＡ）試験から導れる貯蔵弾性率対温度のプロットから決定された。所望な場合、成形した部分を磨いてもよい。
（試行６）
上述の試行１にしたがって、０．３５当量の１，５−ペンタンジオール、１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、および５ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを反応剤として反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。
その後、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、０．０５当量の１，５−ペンタンジオール、および０．６当量のトリメチロールプロパン（配合物３）と反応させ、所定の重量％のＣｉｂａから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）ＶＳＵ Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−エチルフェニル）−エチレンジアミドＵＶ吸収剤、およびＣｈｅｍｔｕｒａから入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物であるＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）９２を、以下の表５１および５２に示されるように加えた。それぞれの反応剤を、約１２５〜１３０℃の温度まで加熱した後に、混合した。それぞれの反応剤の流速、混合ヘッドの温度を以下に特定している。混合速度は、１３，０００ｒｐｍであった。
以下に詳細に記載した方法にしたがって、このポリマー組成物からキャビンの窓を調製することができる。
（たわみおよびＫファクターの試験）
選択したサンプルについて、Ｋファクター耐亀裂伝播性およびクリープまたはたわみを評価した。Ｋファクター耐亀裂伝播性は、Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５６９０Ｂ（１９９３年１月２９日）にしたがって測定した。伸長した
アクリル樹脂のキャビン窓のＫファクター耐亀裂伝播性は、一般的に、約２４００ｌｂｓ／ｉｎ３／２である。いくつかの非限定的な実施形態では、本発明にしたがって調製されるキャビン窓のＫファクター耐亀裂伝播性は、少なくとも２０００ｌｂｓ／ｉｎ３／２である。
３，２９４ｐｓｉｇ（高度３，５００フィートでの業務時の圧力の３００倍）で３時間という状態でクリープ現象をシミュレーションするために、曲げ試験を開発した。それぞれの試験標本は、６インチ×１／２インチ×１／８インチ（１５．２ｃｍ×１．３ｃｍ×０．３ｃｍ）であった。たわみ試験は、Ｚｗｉｃｋ ＰｒｏＬｉｎｅ試験機を用いて行った。標本に対し、３，２９４ｐｓｉｇ（２２．７ＭＰａ）の曲げ圧を３時間かけた。各標本の最大たわみを測定した。結果を図３９に示している。
図３９は、従来のように伸長したアクリル樹脂のサンプルおよび本発明のサンプルについての試験時間の関数としての公称歪み（ｍｍ）のグラフである。図３９は、伸長したアクリル樹脂と比較した、サンプル番号１（配合物３）、試行Ａ（以下に記載される調製法）のたわみを示す。これは、伸長したアクリル樹脂のコントロールサンプルのほぼ６０％の引張係数を有していた。図３９に示されるように、配合物３のサンプルは、開始時に多くたわんでいたとしても、そのたわみ速度は、約２時間後には、伸長したアクリル樹脂よりもたわみが少なくなるため、かなり遅くなった。
サンプル番号１、試行Ａ（配合物３）を、以下のように、上に記載した実施例Ｌ３の試行番号１と同じ様式で同じ成分から調製した。
サンプル番号２、試行Ａ（配合物８１）（以下に記載）を、以下のように、上に記載した実施例Ｌ３の試行番号１と同じ様式で同じ成分から調製した。
サンプル番号１、試行Ｂ（配合物２）（以下に記載）を以下のとおりに調製した。
ガラス反応ケトル中、減圧下、窒素で覆い、０．３当量の１，５−ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ ４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を反応させることによって、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製した。プレポリマー成分を１１０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合した。ガラス反応ケトルを６０℃〜８０℃の間の温度まであらかじめ加熱した後、プレポリマー成分を加えた。反応温度は、１２０℃に１５分間維持された。次いで、０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを加えた。０．４当量の１，５−ペンタンジオールおよび０．３当量のトリメチロールプロパンを８０℃の温度まであらかじめ加熱し、減圧乾燥機中、液化させ、脱気してから混合物に加えた。配合物を２８ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹拌して脱気しながら、あらかじめ加熱した加熱マントルに約１２０℃の温度までケトルを約１５分間おいた。次いで、剥離コーティングされた１インチ×１５インチ×１５インチ（２．５ｃｍ×３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ）の鋳造用ガラス製鋳型であって、約１２０℃の温度にあらかじめ加熱しておいた、３６００ｇの樹脂容量を有する鋳型の間に混合物を入れた。混合物を約１２０℃で２時間硬化させ、次いで、１６０℃で２２時間硬化させた。乾燥機から型を取り出し、プラスチックを外した。
加圧下でのたわみ、Ｋファクター耐亀裂伝播性、良好な耐溶媒性／耐摩耗性、良好な難燃性および低いクリープ性を満たすように、４種類の配合物（上の実施例Ｌ２から２４０、２４４、２４５、および２４６）を、キャビンの窓用に設計した。これらの配合物とともに、試行Ａのサンプル番号１（配合物３）、試行Ａのサンプル番号２（配合物８１）、および試行Ｂのサンプル番号１（配合物２）（以下に記載）のＫファクターおよびたわみ特性を評価した。たわみ試験は、上述のように行われ、次いで、最終的なたわみ値を比較した。４種類の新しい配合物全ての最終的なたわみ値が、試行Ｂのサンプル番号１（配合物２）よりも低く、加圧下でのたわみの仕様を満たしていた。特に、実施例Ｌ２のサンプルＬは、２，３５０ｌｂｆ／ｉｎ３／２の平均Ｋファクターに達していた。図４０は、上の実施例２のサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、およびＭのうち、選択したサンプルについて、それぞれ平均Ｋファクター（ｌｂｆ／ｉｎ３／２）およびたわみ（ｍｍ）の棒グラフである。
（実施例Ｍ）
（実施例Ｍ１）
グラム当量が３２７グラム／モルのイソシアネート官能性プレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比率は３．８）を、以下の成分を約１０４℃で約５時間反応させることによって調製した。
全ての成分を一緒に混合するが、但し、安定化剤は、プレポリマーを反応させた後に溶解させた。
約９グラムのアクリルアミドを約４５グラムの１，４−ブタンジオールに約２５℃の温度で溶解させ、約３６５グラムの上述のプレポリマーと、固形合計量を基準として約０．１重量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と混合した。この混合物をガラスの型の間に入れ、一定速度で撹拌しつつ、オーブン中、約８０℃の温度で約４８時間加熱した。透明重合物が生成した。硬化したポリマーのサンプルについて、光透過率およびガードナー衝撃強度を評価した。サンプルの光透過率は、９１％であり、ガードナー衝撃強度は、１５０ｉｎ−ｌｂｓ（１７Ｊ）であった。
（実施例Ｍ２）
以下に列挙されるような、上のイソシアネート官能性プレポリマー、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および１，４−ブタンジオールから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマー、ＣＨＤＭ（８０℃にあらかじめ加熱）、および１，４−ブタンジオールをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約４０℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍ）の鋳型およびアルミニウムカップに入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。
このポリマーから調製された６インチ×６インチ×１インチの厚み（１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で２０フィート（６．１ｍ）の距離から撃たれた９ｍｍ（１２５グレイン）弾を止め、表面はほとんど損傷しなかった。また、同じサンプルは、０．４０口径弾にも表面はほとんど損傷しなかった。銃弾は、ポリマーから跳ね返りも、ポリマーに埋まり込みもしなかった。銃弾は、サンプルの底部で部分的に変形されてとどまっていた。
（実施例Ｍ３）
以下に列挙したように、上のイソシアネート官能性プレポリマー、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）および１，４−ブタンジオールから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマー、ＣＨＤＭ（８０℃にあらかじめ加熱）、および１，４−ブタンジオールをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約４０℃まで加
熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍ）の鋳型およびアルミニウムカップに入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。
（実施例Ｍ４）
以下に列挙したように、上のイソシアネート官能性プレポリマー、およびヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマーおよびヒドロキノンビス（ヒドロキシエチル）エーテルをガラスケトルに入れ、加熱マントル中においた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約８５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を減圧下におき、脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた６インチ×６インチ×０．２５インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍ）の鋳型に入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。鋳造サンプルは透明であったが、いくらか濁りを示した。ガードナー衝撃強度は、３２０ｉｎ−ｌｂｓ（３７Ｊ）であった。
（実施例Ｎ）
以下の成分を約１０４℃の温度で約５時間反応させることによって、イソシアネート官能性プレポリマーを調製した。
全ての成分を一緒に混合するが、但し、安定化剤は、プレポリマーを反応させた後に溶解させた。
以下に列挙されるような、上のプレポリマーおよび１，４−ブタンジオールから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマーおよび１，４−ブタンジオールをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約４５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた４インチ×４インチ×６０ｍｉｌの鋳型に入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。
このポリマーから調製された６インチ×６インチ×１インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×２．５ｃｍ）の物品は、初期速度１３５０フィート／秒（４１１ｍ／秒）で２０フィート（６．１ｍ）の距離から撃たれた９ｍｍ（１２５グレイン）弾を止め、表面はほとんど損傷しなかった。また、同じサンプルは、０．４０口径弾にも表面はほとんど損傷しなかった。
（実施例Ｏ）
（実施例Ｏ１）
以下の成分を約１０４℃の温度で約５時間反応させることによって、イソシアネート官能性プレポリマーを調製した。
全ての成分を一緒に混合するが、但し、安定化剤は、プレポリマーを反応させた後に溶解させた。
以下に列挙されるような、上のプレポリマーおよびＣＨＤＭから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマー、ＣＨＤＭをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約５５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた１３インチ×１３インチ×０．２５インチの鋳型に入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。
（実施例Ｏ２）
以下に列挙されるような、上のプレポリマーおよびＣＨＤＭから、本発明のポリウレタンポリマーを調製した。
プレポリマー、２，２−チオジエタノールをガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物を約５５℃まで加熱し、相溶化した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ８０℃に加熱しておいた１３インチ×１３インチ×０．２５インチの鋳型に入れた。充填した型を１２１℃で２４時間硬化させた。
（実施例Ｐ）
比較例として、１．０当量の１，１０−デカンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを反応剤として用い、１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを触媒として用い、熱可塑性ポリマーを調製した。ガラスケトル中、減圧下でポリマーを１１０℃で混合した。１１０℃で約３０分後、混合物を、剥離コーティングされたガラスの型の間に入れ、２９０°Ｆ（１４３℃）で７２時間硬化させた。型を乾燥機から取り出し、プラスチックを外した。ガードナー衝撃強度は、４０ｉｎ−ｌｂｓ（５Ｊ）未満であり、平均は約
１６ｉｎ−ｌｂｓ（２Ｊ）であった。
少量の分枝ポリオール、つまり、０．０５当量のトリメチロールプロパン、ならびに０．９５当量の１，１０−デカンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを用い、同様の様式で本発明のポリマーを調製した。この枝分かれした熱可塑性の場合、ガードナー衝撃強度の平均は６４０−ｉｎ−ｌｂであり、架橋あたりの分子量は、約１２，９００グラム／モルであった。
（実施例Ｑ）
（比較例）
比較のために、約０．１当量のトリメチロールプロパンと、約１．０当量の４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）とを反応させ、過剰量の（０．９当量の）ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗに溶解したポリウレタンポリイソシアネートを形成することによって、プレポリマーを調製した。約１０ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを触媒として使用した。室温ですばやく混合しながら、約０．１当量の４，４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのジアミン類似体）を加えた。すぐに、白色フレーク状の沈殿が生成した。この沈殿は、一晩放置すると濃度が増し、約２９０°Ｆ（１４３℃）まで加熱しても溶解しないだろう。上の例を、上と同じ順序で繰り返したが、ポリイソシアネートは約４０℃まで加熱した。すばやく混合しながらジアミンを加え、同様の白色沈殿が生成し、この白色沈殿は、約２９０°Ｆ（１４３℃）まで加熱しても溶解させることはできなかった。
本発明によれば、上と同じポリイソシアネートを約４０℃まで加熱した。すばやく混合しつつ、約０．１当量の水を加えた。減圧にして（４ｍｍＨｇ）二酸化炭素を除去し、ポリウレタンの中にポリウレアを形成し、わずかに濁ったポリウレタンポリ尿素ポリイソシアネートを形成した。水と反応させた場合、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのジアミン類似体を系中で形成した。次いで、この混合物を０．８当量のトリメチロールプロパンと反応させ、弾性率が大きく、光学的な透明度が高いプラスチックを形成した。厚みが１／８インチ（０．３ｃｍ）のサンプルの光透過率は、９１．８％であり、ヘイズは０．１％未満であった。ガラス転移温度は、１７５℃であった。
本発明によれば、同じポリイソシアネートを、約４０℃で０．２当量の水と反応させ、減圧下で二酸化炭素を除去した。水と反応させた場合、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗのジアミン類似体を系中で形成した。約０．５当量のペンタンジオールおよび約０．２当量のトリメチロールプロパンを、ポリウレタンポリ尿素ポリイソシアネートと反応させ、光学的な透明度が高いプラスチックを形成し、１／８インチの厚み（０．３ｃｍ）のサンプルでは、光透過率が９１．７４％、ガラス転移温度が約１３７℃であった。
（実施例Ｒ）
（実施例Ｒ１）
窒素で覆ったガラスケトル中に、撹拌しつつ、８．２６重量％の３，６−ジチア−１，２−オクタンジオール（９１．６グラム当量）；２９．４７重量％のビス（４−（−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホン（３２６．９８５グラム当量）；６．５０重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（７２．１グラム当量）；５．１０重量％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（４４グラム当量）；および、あらかじめ８０℃の温度に加熱しておいた５０．６８重量％の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）（１３１．２グラム当量）を入れた。次いで、混合物を１１５℃の温度まで加熱した。
次いで、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１
３インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。次いで、充填した型を、乾燥器中、１２１℃で４８時間硬化させた。
得られたレンズの屈折率は、ｎＤ＝１．５５１９であると測定された。
（実施例Ｒ２）
窒素で覆ったガラスケトル中に、撹拌しつつ、３０．７５重量％の３，６−ジチア−１，２−オクタンジオール（９１．６グラム当量）；６．２３重量％のＴＭＰ（４４．０グラム当量）、およびあらかじめ８０℃の温度に加熱しておいた６２．９２重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（１３１．２グラム当量）を入れた。次いで、混合物を１０５℃の温度まで加熱した。
次いで、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１３インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。次いで、充填した型を、乾燥器中、１２１℃で４８時間硬化させた。
得られたレンズの屈折率は、ｎＤ＝１．５４４８であると測定され、衝撃は８２．０ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ３）
窒素で覆ったガラスケトル中に、撹拌しつつ、９．７０重量％の１，５−ペンタンジオール（５２．１グラム当量）；７．０３重量％のＴＭＰ（４４．０グラム当量）；１３．４３重量％のＣＨＤＭ（７２．１グラム当量）；およびあらかじめ８０℃の温度に加熱しておいた６９．８４％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（１３１．２グラム当量）を入れた。次いで、混合物を１０５℃の温度まで加熱した。
次いで、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１３インチ×０．１２５インチ（３０ｃｍ×３３ｃｍ×０．３ｃｍ）の鋳型に入れた。次いで、充填した型を、乾燥器中、１２１℃で４８時間硬化させた。
衝撃は、１６０．０ｉｎ−ｌｂｓ（１８Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ４）
この実施例は、実施例３の手順にしたがって行ったが、但し、１，４−ブタンジオール（４５．１グラム当量）を１，５ペンタンジオールの代わりに用い、混合物中にＣＨＤＭが存在しなかった。１７．２８％の１，４ブタンジオール、７．２３％のトリメチロールプロパン、および７５．４８％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、１２０．０ｉｎ−ｌｂｓ（１４Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ５）
この実施例は、実施例４の手順にしたがって行ったが、但し、１，４−ベンゼンジメタノール（６９．１グラム当量）を１，４−ブタンジオールの代わりに用いた。２５．０９重量％の１，４ベンゼンジメタノール、６．８５重量％のトリメチロールプロパン、および７４．５７重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、７２．０ｉｎ−ｌｂｓ（８Ｊ）であると測定された。硬化サイクルに入って１５分後に、この材料は濁ったことが観察された。したがって、硬化サイクルの残りの時間は、乾燥機の温度を１４３℃まで上げたが、この材料は濁ったままだった。
（実施例Ｒ６）
この実施例は、実施例５の手順にしたがって行ったが、但し、１，４−ブタンジオール（４５．１グラム当量）も混合物に加え、この混合物を、１０５℃の代わりに１１５℃の温度まで加熱した。１３．１２重量％の１，４ベンゼンジメタノール、および８．５５重量％の１，４ブタンジオール、および７１．１７重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、７２．０ｉｎ−ｌｂｓ（８Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ７）
この実施例は、実施例６の手順にしたがって行ったが、但し、１，６−ヘキサンジオール（５９．１グラム当量）を１，４−ブタンジオールの代わりに使用した。１２．７６重量％の１，４ベンゼンジメタノール、１０．９３重量％の１，６ヘキサンジオール、および６９．３２重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、６４．０ｉｎ−ｌｂｓ（７Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ８）
この実施例は、実施例７の手順にしたがって行ったが、但し、チオジエタノール（６１．１グラム当量）を１，４−ベンゼンジメタノールの代わりに用い、混合物を１１５℃の代わりに１０５℃の温度まで加熱した。１１．７８重量％の２，２−チオジエタノール、８．６９重量％の１，４ブタンジオール、７．２７重量％のトリメチロールプロパン、および７０．１０重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、７２．０ｉｎ−ｌｂｓ（８Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ９）
この実施例は、実施例３の手順にしたがって行ったが、但し、混合物中にＣＨＤＭは存在せず、混合物を１０５℃の代わりに１１５℃の温度まで加熱した。２０．１６重量％の１，５ペンタンジオール、７．３重量％のトリメチロールプロパン、および７２．５５重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、２００．０ｉｎ−ｌｂｓ（２３Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１０）
この実施例は、実施例９の手順にしたがって行ったが、但し、１，８−オクタンジオール（７３．１グラム当量）を１，５−ペンタンジオールの代わりに用いた。２６．１４重量％の１，８オクタンジオール、６．７５重量％のトリメチロールプロパン、および６７．１１重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、６２４．０ｉｎ−ｌｂｓ（７２Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１１）
この実施例は、実施例１０の手順にしたがって行ったが、但し、１，１０−デカンジオール（８７．１グラム当量）を１，８−オクタンジオールの代わりに用いた。２９．６６重量％の１，１０デカンジオール、６．４３重量％のトリメチロールプロパン、および６３．９重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、６２４．０ｉｎ−ｌｂｓ（７２Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１２）
この実施例は、実施例１１の手順にしたがって行ったが、但し、エチレングリコール（３１．０グラム当量）を１，１０−デカンジオールの代わりに用い、混合物を１１５℃の代わりに１０５℃の温度まで加熱した。１３．０６重量％のエチレングリコール、７．９５重量％のトリメチロールプロパン、および７８．９９重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、８．０ｉｎ−ｌｂｓ（１Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１３）
この実施例は、実施例１１の手順にしたがって行ったが、但し、１，１２−ドデカンジオールを１，１０−デカンジオールの代わりに用いた。３２．８７重量％の１，１２ドデカンジオール、６．１４重量％のトリメチロールプロパン、６０．９９重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、６２４．０ｉｎ−ｌｂｓ（７２Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１４）
この実施例は、実施例１３の手順にしたがって行ったが、但し、１，６−ヘキサンジオール（５９．１グラム当量）を１，１２−ドデカンジオールの代わりに用い、混合物を１１５℃の代わりに１０５℃の温度まで加熱した。２２．２４重量％の１，６ヘキサンジオール、７．１１重量％のトリメチロールプロパン、７０．６５重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｗ。
衝撃は、１４４ｉｎ−ｌｂｓ（１７Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１５）
この実施例は、実施例９の手順にしたがって行った。衝撃は、８０．０ｉｎ−ｌｂｓ（９Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１６）
この実施例は、実施例１１の手順にしたがって行ったが、但し、１０１．２当量の１，１０−デカンジオールを用い；ＫＭ−１７３３（ヘキサンジオールおよびジエチルカーボネートから作られ、ＩＣＩから市販されている１０００ＭＷのカーボネートジオール）（４２８グラム当量）を混合物に加えた。２８．２９％の１，１０デカンジオール、９．４８重量％のＰＣ−１７３３、５．６９重量％のトリメチロールプロパン、５６．５４重量％のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ。
衝撃は、６４０．０ｉｎ−ｌｂｓ（７４Ｊ）であると測定された。
（実施例Ｒ１７）
配合物１〜１１を、実施例３の手順にしたがって調製したが、但し、表２１に列挙した成分を使用して、反応混合物を調製した。配合物１〜１１について、得られた特性（降伏点での引張強度、降伏点での伸長度％、破断点での引張強度、破断点での伸長度％、ヤング率をＡＳＴＭ−Ｄ ６３８−０３にしたがって測定し；ガードナー衝撃は、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４にしたがって測定し；Ｔｇは、動的機械分析を用いて測定し；密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２にしたがって測定した）を表２７〜２９に示している。
表２９
（実施例Ｒ１８）
この実施例は、実施例１２の手順にしたがって行ったが、但し、５３．０グラム当量のジエチレングリコールをエチレングリコールの代わりに用い、混合物を１０５℃の代わりに１１５℃の温度まで加熱した。
衝撃は、６．０ｉｎ−ｌｂｓであると測定された。
（実施例Ｒ１９）
この実施例は、実施例１８の手順にしたがって行ったが、但し、６７．０グラム当量のジプロピレングリコールをジエチレングリコールの代わりに用いた。
衝撃は、８．０ｉｎ−ｌｂｓであると測定された。
硬化させた後、ポリマーＡ〜Ｄのそれぞれでコーティングされたシートのセットについて、それぞれ５００ｇのＣＳ１０Ｆホイール（全てのサンプルについて一対）を用いる標準的なテーバー摩耗度試験を用いて摩耗試験を行った。ホイールは、各サイクル（２５サイクル）の前に再び表面仕上げされた。試験条件は、約７０°Ｆ〜約７５°Ｆの範囲の温度で、相対湿度約５０％〜約６０％で行った。所与のテーバーサイクル数での平均散乱光ヘイズを決定し、その結果を以下に示した。
１０００時間にわたる標準的なＱＵＶ−Ｂ露光試験手順は、屋外での約３年間の露光の等価体の典型である。結果を以下に示す。
露光されたサンプル−ＱＵＶ−Ｂに１０００時間さらすこと−屋外３年間に等しい
（実施例Ｓ：難燃試験）
（実施例Ｓ１）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下に列挙した成分から調製した。
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、あらかじめ８０℃に加熱しておいたＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体とともにガラスビーカーに入れた。ホットプレート上で撹拌しながら、混合物が透明になり、全てのテトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体が溶解／溶融するまで、混合物を加熱した。
初期のガードナー衝撃データは、伸長したアクリル樹脂（＞１６ｉｎ／ｌｂｓ）よりも衝撃強度が良好であり、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（２ｉｎ−ｌｂ）よりもかなり高いことを示した。ブンゼンバーナーを用いた燃焼試験は、炎がすぐに自己消火されたことを示した。
（実施例Ｓ２）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下に列挙した成分から調製した。
ポリマーの重量は、３０４．３９グラムであった。１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびあらかじめ８０℃に加熱しておいたＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体とともにガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物が透明になり、全てのテトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体が溶解／溶融するまで、混合物を約１０５℃まで加熱した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ約１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチの鋳型に入れた。充填した鋳型を約１２１℃で約４８時間硬化させた。初期衝撃データは、性能が非常に悪いことを示していた（＜１６ｉｎ／ｌｂｓ）。ブンゼンバーナーを用いた燃焼試験は、炎がすぐに自己消火したことを示した。
（実施例Ｓ３）
本発明のポリウレタンポリマーを、以下に列挙した成分から調製した。
ポリマーの重量は、２１４．４７グラムであった。１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびあらかじめ８０℃に加熱しておいたＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体とともにガラスケトルに入れた。窒素で覆い、一定速度で撹拌しつつ、混合物が透明になり、全てのテトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルの固体が溶解／溶融するまで、混合物を約１０５℃まで加熱した。透明になったら、混合物を脱気し、あらかじめ１２１℃の温度に加熱しておいた１２インチ×１２インチ×０．１２５インチの鋳型に入れた。充填した鋳型を１２１℃で約４８時間硬化させた。ブンゼンバーナーを用いた燃焼試験は、炎をはずした後に、ポリマーが炭化し、約７秒間で燃えたことを示していた。
（実施例Ｔ）
（繊維ガラスで強化されたポリウレタン）
以下の反応剤：２０８グラムの１，１０−デカンジオール（２．３９当量）、４５．７グラムのトリメチロールプロパン（１．０２当量）をフラスコに入れ、窒素で覆い、撹拌しつつ、１２５℃まで加熱した。透明で均一な溶融物を形成したとき、混合物を１０５℃まで冷却し、４４６グラム（３．４１当量）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを加えた。１５分間混合し、約９０℃まで再び加熱した後、混合物は澄んだ。９０℃の温度に約１０分間制御した後、剥離布によって覆われた二方向のＥ−ガラス繊維マットの４層と、真空バッグの内側にフローメッシュとを含む２０インチ×２０インチ×１／８インチ厚（５０．８ｃｍ×５０．８ｃｍ×０．３ｃｍ）の型に、約５０％の液体を減圧で移動させた。型およびガラスを１０５℃まであらかじめ加熱した後、移動を開始させた。
約１５分後、完全にバッグを満たし繊細なガラスを湿らせるのに十分な材料を移動させた。次いで、このバッグおよび型を４８時間かけて１４３℃まで加熱した。次いで、得られた繊維ガラス−ウレタンコンポジットの温度を１２０℃まで下げ、１時間維持した後、温度をさらに３８℃まで下げた。３８℃で１時間維持した後、システムを室温まで冷却し、分解した。得られた部分は剛性であり、無色であり、空隙がなかった。
（実施例Ｕ）
伸長したアクリル樹脂上の本発明の鋳造膜の多層コンポジット
０．５インチのＰｏｌｙｃａｓｔ ８４（登録商標）伸長したアクリル樹脂、および０．２５インチのガラスを用い、ジメチルジクロロシランで剥離コーティングされた鋳型を構築した。ウレタン接着性を良好にするため、プライマーを伸長したアクリル樹脂に塗布した。型は、シリコーンゴムガスケットを用いて一定に維持された、伸長したアクリル樹脂とガラスとの間の０．０６０インチのギャップを有する６インチ×６インチであった。縁は、クランプで止められていた。０．３当量のトリメチロールプロパン、０．７当量の１，５ペンタンジオール、および１．０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを用いた組成物を混合し、２１０°Ｆで脱気し、記載した鋳型に注いだ。組成物を１８０°Ｆで３日間硬化させ、室温まで冷却し、次いで、膜を鋳造したプラスチックをガラス剥離プレートから分離した。光学品質が高く、優れた基材接着性を有し、耐溶媒応力ひび割れ性が高いコンポジットを製造した。コンポジットは、４，０００ｐｓｉの引張応力でポリウレタンプラスチックを用いて応力をかけ、酢酸エチルを塗布し、ガラスカバー片で覆い、３０分間放置した。顕微鏡で試験した場合でも、ひび割れは観察されなかった。同じ試験を、むき出しの伸長したアクリル樹脂で行うと、顕微鏡で試験しなくても、ひび割れがすぐに目視される。同じ試験を、１０００ｐｓｉの応力をかけたむき出しの伸長したアクリル樹脂で行った。この場合もまた、顕微鏡で試験しなくても、ひび割れがすぐに目視された。
（実施例Ｖ）
（強化されたコンポジット）
以下の表３０を参照し、熱硬化性ポリウレタンを以下のように調製した。
反応容器に、撹拌機と、熱電対と、窒素注入口と、蒸留容器と、減圧ポンプとを取り付けた。次いで、投入物Ａを加え、減圧下で８０℃〜１００℃まで加熱しつつ撹拌し、１時間維持した。次いで、反応混合物を８０℃まで冷却し、減圧を止め、容器に投入物Ｂを加えた。次いで、反応混合物を減圧下で８０℃まで加熱すると、１１０〜１２０℃まで発熱した。次いで、反応混合物を、３辺がガスケットに固定されており、クランプで一緒に保持されている、２個の５インチ×５インチ×３／１６インチの浮いたガラスプレートの間の位置で鋳造した。ガラスプレートは、両方とも、ポリウレタンと接する表面にシラン剥離コーティングを有していた。プレート間の空間は、約１６分の３インチであった。鋳造の前に、鋳型を約１２０℃の温度まであらかじめ加熱しておいた。鋳造の後、１２０℃で２４時間硬化し、次いで、１４３℃で１６時間硬化して、集合体が得られた。完全に硬化させた後、型に対し、乾燥機に入れつつ、１４３℃の温度から４５℃の温度まで２時間かけて徐々に冷却するサイクルを行った。型を乾燥機から取り出し、ポリウレタンからガラスプレートを分離した。
（実施例Ｖ）
以下の実施例は、種々の無機粒状相を熱硬化性ポリマー相に注入することを示す。熱硬化性ポリマーを、種々の膨潤溶媒と、系中で無機粒状相を形成する種々の前駆体と接触させた。
（実施例Ｖ１）
（メタノール中での、テトラメチルオルトシリケートの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、２０．３重量％（２５容積％）の無水メタノールと、７９．７重量％（７５容積％）のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）とを含む溶液に２４時間浸した。メタノール／ＴＭＯＳ溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、脱イオン水の中に３日間置いた。次に、ポリ（ウレタン）を１００℃の減圧乾燥機中に２時間置いた。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、シリカ粒子がポリウレタン相に注入されたことを示していた。シリカ粒子は、ポリ（ウレタン）基材中に２５０μｍで生成した。シリカナノ粒子の形態は、ほぼ球であり、粒径範囲は１０〜２０ｎｍであった。この標本では、別個の粒子および粒子のクラスターがみられた。
（実施例Ｖ２）
（エタノール中での、テトラエチルオルトシリケートの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、２１．９重量％（２５容積％）の無水エタノールと、７８．１重量％（７５容積％）のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とを含む溶液に２４時間浸した。エタノール／ＴＥＯＳ溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。ＴＥＭは、シリカナノ粒子がポリウレタン相に浸出したことを示していた。ナノ粒子の粒径範囲は、１０〜７０ｎｍであり、ほとんどは、１０ｎｍの範囲内にあった。
（実施例Ｖ３）
（キシレン中での、テトラメチルオルトシリケートの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、２１．７重量％（２５容積％）の無水キシレンと、７８．３重量％（７５容積％）のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）とを含む溶液に２４時間浸した。キシレン／ＴＭＯＳ溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。ＴＥＭは、シリカナノ粒子がポリウレタン相に浸出したことを示していた。ナノ粒子の粒径範囲は、７〜４０ナノメートルであった。
（実施例Ｖ４）
（酢酸エチル中での、テトラメチルオルトシリケートの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、２２．４重量％（２５容積％）の無水酢酸エチルと、７７．６重量％（７５容積％）のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）とを含む溶液に２４時間浸した。酢酸エチル／ＴＭＯＳ溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。ＴＥＭは、シリカナノ粒子がポリウレタン相に浸出したことを示していた。
（実施例Ｖ５）
（ジメチルスルホキシド中での、テトラメチルオルトシリケートの注入）
実施例Ａのポリウレタンを、２５重量％（２５容積％）の無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、７５重量％（７５容積％）のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）とを含む溶液に２４時間浸した。ＤＭＳＯ／ＴＭＯＳ溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。ＴＥＭは、シリカナノ粒子がポリウレタン相に浸出したことを示していた。ナノ粒子の粒径範囲は、７〜３０ナノメートルであった。
（実施例Ｖ６）
（架橋したポリエステル膜へのテトラメチルオルトシリケートの注入）
架橋したポリエステル膜片を、２０．３重量％（２５容積％）の無水メタノールと、７９．７重量％（７５容積％）のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）とを含む溶液に２時間浸した。メタノール／ＴＭＯＳ溶液からこの膜を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に２時間置いた。この膜を水で１５分間すすぎ、室温で１７時間乾燥させた。シリカ粒状相が、ポリマー相に浸出した。ＴＥＭは、ナノ粒子の粒径範囲が７〜３００ｎｍであることを示していた。
（実施例Ｖ７）
（酢酸エチル中での、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、８０．１重量％の無水酢酸エチルと、１９．９重量％のチタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドとを含む溶液に２４時間浸した。酢酸エチル／チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。チタニア粒状相がポリウレタン相に浸出した。Ｔｅｍは、ナノ粒子の粒径範囲が５〜２００ｎｍであることを示していた。
（実施例Ｖ８）
（酢酸エチル中での、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートの注入）
実施例Ａの熱硬化性ポリウレタンを、９１．２重量％の無水酢酸エチルと、８．８重量％のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートとを含む溶液に２４時間浸した。酢酸エチル／ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート溶液からポリ（ウレタン）を取り出し、１４％水酸化アンモニウム水溶液中に４時間置いた。ポリ（ウレタン）を水ですすぎ、１４３℃の乾燥機中に４時間置いた。ジルコニア粒状相がポリウレタン相に浸出した。
（実施例Ｗ）
（アクリルシランポリマーの合成）
表２３の実施例Ａ〜Ｃそれぞれについて、反応フラスコに、撹拌機と、熱電対と、窒素注入口と、凝縮器とを取り付けた。次いで、投入物Ａを加え、還流温度（７５℃〜８０℃）まで加熱しつつ、窒素雰囲気下で撹拌した。還流しているエタノールに、投入物Ｂおよび投入物Ｃを３時間かけて同時に加えた。反応混合物を還流条件に２時間維持した。次いで、投入物Ｄを３０分間かけて加えた。反応混合物を還流条件に２時間維持し、次いで、３０℃まで冷却した。
１ 変性したエチルアルコール、２００プルーフ、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏ．から入手可能
２ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥシリコーンから入手可能
３ ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から入手可能
４ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｅ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．、Ｉｎｃ．から入手可能
５ 可溶性部分のＭｎ；ポリマーは、テトラヒドロフランに完全に可溶性ではない
（実施例Ｗ１）
実施例Ａのアクリルシラン樹脂（８．５グラム）を、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）と水（１．５グラム）とブレンドした。配合物を室温で２２５分間保存した。得られた溶液の一部分を１０ｍｌシリンジに入れ、シリンジポンプによって、速度１．６ミリリットル／時間で、実施例１に記載されるように紡糸口金に送った。エレクトロスピニングの条件は、実施例１に記載したとおりであった。厚みが１００〜２００ナノメートルであり、幅が１２００〜５０００ナノメートルのリボン形のナノ繊維を、接地したアルミニウム箔の上に集め、光学顕微鏡法および走査型電子顕微鏡法によって特性決定した。ナノ繊維のサンプルを１１０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。測定可能な重量減少はみられなかった。このことは、ナノ繊維が完全に架橋していたことを示している。
（実施例Ｗ２およびＷ３）
ポリウレタンマトリックスとエレクトロスピニングされた実施例１の繊維とを含む透明なコンポジット物品を以下のように調製した。
実施例２および３それぞれでは（以下の表３２を参照）、反応容器に、撹拌機と、熱電対と、窒素注入口と、蒸留容器と、減圧ポンプとを取り付けた。次いで、投入物Ａを加え
、減圧下で８０℃〜１００℃まで加熱しつつ撹拌し、１時間維持した。次いで、反応混合物を８０℃まで冷却し、減圧を止め、容器に投入物Ｂを加えた。次いで、反応混合物を減圧下で８０℃まで加熱すると、１１０〜１２０℃まで発熱した。次いで、反応混合物を、３辺がガスケットに固定されており、クランプで一緒に保持されている、２個の５インチ×５インチ×３／１６インチの浮いたガラスプレートの間の位置で鋳造した。ガラスプレートは、両方とも、エレクトロスピニングされた繊維およびポリウレタンと接する表面にシラン剥離コーティングを有していた。処理されたプレート上で繊維をスピニングさせた後、繊維を鋳型に組み立てた。鋳型の内側に、エレクトロスピニングされたナノ繊維で覆われたプレートを有するように、鋳型を組み立てた。プレート間の間隔は、約１６分の３インチであった。鋳造の前に、鋳型を約１２０℃の温度まであらかじめ加熱しておいた。鋳造の後、１２０℃で２４時間硬化し、次いで、１４３℃で１６時間硬化して、集合体が得られる。完全に硬化させた後、型に対し、乾燥機に入れたままにする一方で、１４３℃の温度から４５℃の温度まで２時間かけて徐々に冷却するサイクルを行った。型を乾燥機から取り出し、コンポジット物品からガラスプレートを分離した。
（ポリウレタンの実施例２および３）
Ａｔｌａｓ ＡＴＣＣ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（シカゴ、イリノイのＡｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を用い、１０回の二重摩擦法によって、重くした研磨紙で表面を線状に引っかくことによる引っかき試験にコンポジットを供することによって、それぞれのコンポジット物品について耐引っかき性を試験した。使用した研磨紙は、３Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹＴＭ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＭ ９ミクロン研磨紙シートであり、これは、セントポール、ミネソタの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
９μｍ研磨剤を用い、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを用いた引っかき試験を終了した後、引っかき処理された領域の表面において、光学表面形状測定装置を用い、平均粗さの増加が測定された。引っかき処理された領域の表面を、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒで引っかいた方向と垂直に走査し；つまり、引っかき傷を横切るように走査した。元々の物品の表面の平均粗さを測定するために、引っかき処理していない領域でも同じ走査を行った。それぞれの物品について、平均表面粗さの変化は、引っかき処理した表面の平均粗さから、引っかき処理していない表面の平均粗さを引くことによって算出された。ナノ繊維を含まない透明物品を、実施例３のエレクトロスピニングされた繊維を含む透明コンポジット物品と比較した。
さらに、比較の目的で、コンポジット物品を、一般的に上の実施例３に記載したように調製したが、但し、ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ）およびナイロン−６繊維をエレクトロスピニングし、実施例３の繊維の代わりに用いた。このコンポジット物品について、耐引っかき性を上述のように評価した。試験結果を以下の表３３に報告している。
表３３に報告した結果は、アクリル樹脂−シランがエレクトロスピニングされた繊維によって提供される耐引っかき性の向上が得られたことを示す。
（実施例Ｘ）
（粉末の実施例）
１，４−ブタンジオール（５．４７グラム、０．１２２当量）、および４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ；ＮＣＯグラム当量１３１；１４．５２グラム、０．１１１当量）を、乾燥したガラス容器中で一緒に撹拌した。ジブチルスズジラウレート１滴を加えた。濁った混合物は、自然と加温され、透明になった。次いで、この混合物を１２０℃の乾燥機中に６時間置いた。
得られたガラス状の固体ポリウレタンの一部である１．８８グラムを、ホットプレート上で沸騰させることによって、５．２３グラムのＭ−Ｐｙｒｏｌに溶解させた。同様に、イソホロンジイソシアネートトリマー（０．２３グラム）を、３．６８グラムのＭ−Ｐｙｒｏｌに溶解させた。この２つの溶液をアルミニウム皿であわせ、１４５℃で３５分間焼いた。得られた膜は透明であり、頑丈であり、硬かった。メチルエチルケトンで擦っても、膜は軟化もせず、膜が粘着性をもたらすこともなく、このことは、十分に架橋していたことを示す。
（実施例Ｙ）
（系中で生成したナノ粒子中で得られる、ウレタンへの無機前駆体の液体注入）
ウレタンプラスチック片を以下の方法で調製した。ジメチルジクロロシランを、２枚の強化ガラス片の表面で蒸着させ、過剰量をイソプロパノールで拭き取った。ゴムガスケット（直径が３／１６インチ）を、この２枚のガラス片の間に置き、ガラス片を、型の一端が開いた状態になるように一緒に固定した。３ッ口丸底フラスコ中、減圧下、５０４ｇの１，１０−デカンジオール（３．５５ｍｏｌ、０．７当量）、および１１１ｇのトリメチロールプロパン（０．８３ｍｏｌ、０．３当量）を１２０℃まで加熱し、３０分間維持することによって、プレポリマーを調製した。フラスコの投入物を８０℃まで冷却し、１０８４ｇのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４．１４ｍｏｌ、１当量）を加えた。反応物は、１０５℃まで発熱し、この溶液を、ガラス型の開いた端に注いだ。型を乾燥機中、１２０℃で２４時間置き、１４３℃で１６時間置いた。温度を１時間かけて４３℃まで下げ、型を乾燥機から取り出した。型を分解し、鋳造したウレタンプラスチック部分を取り出した。
７５容積％のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）と、２５容積％のメタノールとを含む溶液を、密閉した容器内で調製した。ウレタンプラスチック片をこの密閉した容器内に置き、容器に乾燥した窒素ガスを流した。ウレタンプラスチックをＴＭＯＳ／メタ
ノール溶液に４時間または２４時間浸した。ウレタンプラスチックを取り出し、（１）水に７２時間、（２）２Ｍ ＨＣｌに１時間、水に１時間、または（３）１５％（ｖ／ｖ）のＮＨ４ＯＨ水溶液に１時間浸した。その後、標本を１４３℃で４時間アニーリングした。この浸漬によって、プラスチックに注入された液体の無機前駆体（ＴＭＯＳ）を加水分解し、縮合させた。それぞれの浸漬によって、プラスチックの異なる深さに位置する、異なる大きさのナノ粒子が得られた。
広範囲にわたる本発明の概念から逸脱することなく、上述の実施例を変化させ得ることは当業者には理解される。したがって、本発明は、開示されている特定の実施形態に限定されないが、添付の特許請求の範囲によって規定されるように、本発明の趣旨および範囲の中にある改変を包含することを意図していることが理解される。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）約０．３〜約０．７当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．４当量までのブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含み、
該反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを本質的に含まない、ポリウレタン。
（項２）
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ダイマー、トリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項３）
前記ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン−トリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リジンジイソシアネートメチルエステル、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナト−メチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、およびこれらのダイマー、トリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートである、上記項２に記載のポリウレタン。
（項４）
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、または４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体である、上記項３に記載のポリウレタン。
（項５）
前記イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーが、ブタンジオールから調製される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項６）
前記イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーが、ペンタンジオールから調製される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項７）
前記イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製するためのポリイソシアネートとブタンジオールまたはペンタンジオールとの当量比が、約１：０．３５である、上記項１に記載のポリウレタン。
（項８）
（ｃ）がブタンジオールである、上記項１に記載のポリウレタン。
（項９）
（ｃ）がペンタンジオールである、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１０）
前記反応生成物の成分が、約０．１当量未満のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１１）
（ａ）
（ｉ）約１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
（ｉｉ）約０．３〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
（ｂ）約０．３〜約０．６当量のトリメチロールプロパンと；
（ｃ）約０．１〜約０．４当量のブタンジオールまたはペンタンジオールとからなる成分の反応生成物を含む、ポリウレタン。
（項１２）
前記反応生成物の成分が、１つ以上の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、およびこれらの混合物をさらに含む、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１３）
前記反応生成物の成分が、アミン硬化剤を本質的に含まない、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１４）
前記ポリウレタンの硬質セグメントの含有量が約３０〜約７０重量％である、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１５）
前記ポリウレタンのウレタンの含有量が約３０〜約４３重量％である、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１６）
前記ポリウレタンの環の含有量が約３０〜約４６重量％である、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１７）
前記ポリウレタンの架橋あたりの分子量が、少なくとも約１７００ｇ／モルである、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１８）
前記反応成分が、少なくとも約１００℃の温度に少なくとも約１０分間維持される、上記項１に記載のポリウレタン。
（項１９）
上記項１に記載のポリウレタンを含む物品。
（項２０）
前記物品が成形物品である、上記項１９に記載の物品。
（項２１）
前記物品が、透明物、光学物品、フォトクロミック物品、防弾性物品、板ガラスからなる群から選択される、上記項１９に記載の物品。
（項２２）
前記物品が、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４２０−０４にしたがって、少なくとも約４００ｉｎ−ｌｂ（４５ジュール）のガードナー衝撃強度を有する、上記項１９に記載の物品。
（項２３）
前記物品が、飛行機用透明物である、上記項１９に記載のポリウレタンを含む物品。
（項２４）
前記物品が、上記項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と、ポリカーボネートの少なくとも１つの層とを含む、上記項２３に記載の物品。
（項２５）
（ａ）上記項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と；
（ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む、積層体。
（項２６）
上記項１に記載のポリウレタンを含むコーティング組成物。

Claims (11)

  1. （ａ）
    （ｉ）１当量の少なくとも１つのポリイソシアネートと；
    （ｉｉ）０．３５〜０．４当量のペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含む、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと；
    （ｂ）０．３〜０．７当量のトリメチロールプロパンと；
    （ｃ）０．４当量までのペンタンジオールとを含む成分の反応生成物を含み、
    該反応生成物の成分が、０．１当量未満のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを含む、ポリウレタン。
  2. 前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ダイマー、トリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン。
  3. 前記ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン−トリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リジンジイソシアネートメチルエステル、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナト−メチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、およびこれらのダイマー、トリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートである、請求項２に記載のポリウレタン。
  4. 前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）である、請求項３に記載のポリウレタン。
  5. 前記４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ異性体である、請求項４に記載のポリウレタン。
  6. 前記イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを調製するためのポリイソシアネートとペンタンジオールとの当量比が、１：０．３５である、請求項１に記載のポリウレタン。
  7. 前記反応生成物の成分が、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含まない、請求項１に記載のポリウレタン。
  8. 前記反応生成物の成分が、１つ以上の、ポリウレタンポリオール、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性メタクリレート、アリルアルコール、ジヒドロキシオキサミド、ジヒドロキシアミド、ジヒドロキシピペリジン、ジヒドロキシフタレート、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、およびこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
  9. 請求項１に記載のポリウレタンを含む物品。
  10. 前記物品が、透明物、光学物品、フォトクロミック物品、防弾性物品、および板ガラスからなる群から選択される、請求項９に記載の物品。
  11. （ａ）請求項１に記載のポリウレタンの少なくとも１つの層と；
    （ｂ）紙、ガラス、セラミック、木材、石材、繊維品、金属または有機ポリマー材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される基材の少なくとも１つの層とを含む、積層体。
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