JP2014142580A - トナー、現像剤、画像形成装置、粒子、トナーの製造方法及び粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電性及び定着性に優れたトナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、前記結着樹脂として圧可塑性材料を含み、かつ粒子状の前記離型剤を複数含有する、トナー。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置、粒子、トナーの製造方法及び粒子の製造方法に関する。

紙等の画像支持体上に形成されたトナー像を定着する方式として、画像支持体を加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着させる熱ローラ定着方式が広く採用されている。溶融したトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象を防止するために、近年、トナー中にワックス等の離型剤を添加して、トナー自体に離型性を付与する技術が採用されている。

一方、トナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂及び離型剤等の添加剤を含む原料を溶融して混練させた混練物を冷却して固化させた後、粉砕することにより粒子状にする方法が知られている。このとき、特許文献１では、トナーの粒子形状を制御するために、熱可塑性樹脂を含む原料を混練して粉砕させたものを、親水性無機微粒子の存在下で水系溶媒に分散させ、溶媒を除去してトナーを製造する方法を開示している。

しかしながら、特許文献１に示されるトナーの製造方法では、熱可塑性樹脂に分散される離型剤粒子の粒径を制御することが困難であった。そのため、粗大粒子の離型剤が、トナーに単独で混入して、トナーの帯電性、定着性等が悪化することがあった。

そこで、本発明は、帯電性及び定着性に優れたトナーを提供することを課題とする。

本発明によると、
少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、
前記結着樹脂として圧可塑性材料を含み、かつ粒子状の前記離型剤を複数含有する、
トナーが提供される。

本発明によれば、帯電性及び定着性に優れたトナーを提供できる。

図１は、本実施形態のトナーの一例を説明するための概略図である。 図２は、本実施形態における圧可塑性材料の例を説明するための図であって、ガラス転移温度と圧力との関係を示す概略図である。 図３は、ある温度及び圧力条件における、物質の状態を説明するための相図の例である。 図４は、本実施形態における圧縮性流体を説明するための、相図の例である。 図５は、本発明の一実施形態に係る、粒子製造装置の概略図である。 図６は、本発明の他の実施形態に係る、粒子製造装置の概略図である。 図７は、本発明の更に他の実施形態に係る、粒子製造装置の概略図である。 図８は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略図である。

以下、図を参照することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本実施形態においては、一例として新規なトナーの製造方法により製造される、帯電性及び定着性に優れたトナーについて述べるが、本実施形態のトナーの製造方法は、トナー以外の粒子の製造方法に応用することも可能である。

なお。本実施形態において、「溶融」とは、圧可塑性材料などの材料が、圧縮性流体と接触することで、膨潤し、かつ、可塑化、半液状化、液状化すること、及び、圧可塑性材料などの材料を加熱することにより、可塑化、半液状化、液状化することを指す。また、本実施形態において、「原材料」とは、粒子（本実施形態ではトナー）を製造するための、粒子の構成成分を含む材料のことを指す。

先ず、本実施形態のトナーの構成について説明する。

本実施形態のトナーは、圧可塑性材料を含有する結着樹脂と、離型剤と、を有し、「粒子状」の離型剤を複数含有する。

ここで、「粒子状の」離型剤とは、トナー中に略球形で存在する離型剤を意味し、トナーの断面を電子顕微鏡で観察した場合の、離型剤断面形状のアスペクト比（長径／短径）が１〜２である略円形の離型剤を意味する。本実施形態に係るトナーは、このような粒子状の離型剤のみを含み、例えば、トナー断面の離型剤が、所謂針状のものや、凹凸が存在して明らかに円形でない形状のものは含まれない。

離型剤のアスペクト比の算出は、先ず、トナーの断面を電子顕微鏡等で観察し、断面写真を撮影し、その断面写真を画像処理ソフトで処理して二値化し、離型剤部分を識別する。そして、識別した離型剤のアスペクト比は、離型剤の長径を離型剤の短径で除した値として、算出する。

図１に、本実施形態のトナーの一例を説明するための概略図を示す。具体的には、図１（ａ）は、本実施形態のトナーの断面ＳＥＭ画像であり、図１（ｂ）は、従来のトナーの断面ＴＥＭ画像である。

図１（ａ）と図１（ｂ）との比較から明らかであるように、本実施形態のトナーは、「粒子状の」離型剤を複数含有する。この場合、限定されないが、本実施形態のトナーは、海相を形成する圧可塑性材料と、島相を形成する離型剤の粒子と、によって、海島構造を形成することが好ましい。また、離型剤の粒子は略球形を有し、離型剤の粒子の最大フェレ径の平均は、３００ｎｍ以上１．５μｍ未満であることが好ましい。本実施形態のトナーが「粒子状」の離型剤を複数含有し、かつ、この離型剤粒子が略球形を有し、離型剤粒子の最大フェレ径の平均を３００ｎｍ以上１．５μｍ未満とすることにより、従来のトナーで生じていた針状の離型剤粒子が結着樹脂から突き出すことによるトナースペントを効率よく防止することができる。なお、最大フェレ径とは、対象を平行線で挟んだ場合に、平行線の間隔が最も大きくなる径のことを指す。

また、結着樹脂は、結晶性樹脂を、該結着樹脂に対して５０質量％以上含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用した結着樹脂でも良いが、実質的に結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であることが好ましい。

結晶性樹脂の結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかしながら、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。結晶性樹脂の含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい場合がある。

なお、本実施形態における「結晶性」樹脂とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．５５の範囲内にあるものを指す。この範囲内のパラメータであることにより、熱により急峻に軟化する性状を有する。

また、「非結晶性」樹脂とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きい樹脂を指す。この範囲内のパラメータであることにより、熱により緩やかに軟化する性状を有する。

なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定することができる。測定方法としては、先ず、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。

樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。測定方法としては、先ず、測定試料を前処理として１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。

また、圧可塑性材料は、圧可塑性を有する結晶性樹脂であることが好ましい。圧可塑性材料が結晶性樹脂である場合、有機溶媒を使用することなく、後述する方法により、圧縮性流体により結晶性樹脂を溶融させて、噴霧造粒することでトナーを得ることができる。

また、本実施形態のトナーの製造方法は、着色剤を均一に分散させることができる。従来の結晶性樹脂を主成分とするトナーの製造方法では、着色剤をトナー中に均一に分散させることが困難であった。しかしながら、本実施形態のトナーの製造方法では、着色剤を均一に分散させることができる。

次に、本実施形態のトナーの原材料について説明する。

［圧可塑性材料］
本発明のトナーの製造方法における原材料の１つである、圧可塑性材料について説明する。図２に、本実施形態における圧可塑性材料の例を説明するための図であって、ガラス転移温度と圧力との関係を示す概略図を示す。なお、図２において、縦軸がガラス転移温度であり、横軸が圧力である。

本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料のことを指す。そのため、圧可塑性材料は、例えば、後述する圧縮性流体と接触させることによって、大気圧での圧可塑性材料のガラス転移温度よりも、より低い温度で可塑化する。

図２は、圧可塑性材料の一例として、二酸化炭素の存在下での、ポリスチレンのガラス転移温度と圧力との関係を示している。図２より明らかであるように、ポリスチレンのガラス転移温度と圧力とは相関関係を有し、図２の軸においては、その傾きは負である。圧可塑性材料は、通常、ポリスチレンのように、加えられた圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きが負となる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量などによって異なる。

前述の傾きを一例として示すと、例えば、ポリスチレン；−９℃／ＭＰａ、スチレン−アクリル樹脂；−９℃／ＭＰａ、非晶性ポリエステル樹脂；−８℃／ＭＰａ、結晶性ポリエステル；−２℃／ＭＰａ、ポリオール樹脂；−８℃／ＭＰａ、ウレタン樹脂；−７℃／ＭＰａ、ポリアリレート樹脂；−１１℃／ＭＰａ、ポリカーボネート樹脂；−１０℃／ＭＰａであった。

傾きの測定方法の一例としては、ＳＥＴＡＲＡＭ社製Ｃ−８０高圧熱量計装置を使用して、圧力を変えてガラス転移温度を測定することで求めることができる。本実施形態では、高圧測定セルにサンプルをセットし、セル内を二酸化炭素で置換した後、所定圧力に加圧してガラス転移温度を測定した。また、本発明における傾きは、圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）から１０ＭＰａまで変化させたときのガラス転移温度の変化量に基づいて決定した。

本実施形態で使用する圧可塑性材料の、圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きは、特に限定されないが、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、−１０℃／ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合、熱を加えずに圧力を加えたときの可塑化が不十分となり、後述する溶融体を低粘度化することが困難となり、造粒が困難となる場合がある。

本実施形態で使用する圧可塑性材料は、３０ＭＰａ以下の圧力を加えたときの粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用することが好ましい。なお、この場合、圧可塑性材料に、常圧での融点未満の熱を加えて、３０ＭＰａ以下の条件化で粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下となるようにしても良い。

圧可塑性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

ポリエステル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、変性ポリエステル、未変性ポリエステル、非晶質性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

ポリ乳酸樹脂としては、特に制限はないが、例えば、Ｌ体、Ｄ体又はラセミ体のポリ乳酸樹脂、ステレオコンプレックスのポリ乳酸樹脂、及び、ポリ乳酸系ブロック共重合などが挙げられる。

ポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂などを使用することができ、（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物若しくはそのグリシジルエーテル、（ｉｉｉ）エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂等などを好適に使用することができる。

ビニル樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、若しくは、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、又は、それらの混合物などが挙げられる。

ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

また、本実施形態において、圧可塑性材料は、カルボニル基を有する樹脂を含むことが好ましい。カルボニル基は、電気陰性度が高い酸素原子が、π結合により炭素原子と結合している構造を有する。π結合電子は、酸素原子に強く引き付けられ、酸素原子が負に分極し、炭素原子が正に分極する。そのため、カルボニル基を有する樹脂は、反応性が高くなる。また、後述する圧縮性流体として二酸化炭素を使用する場合、カルボニル構造は、二酸化炭素の分子構造と類似した構造を有するため、二酸化炭素と圧可塑性材料との親和性が高くなると推測される。したがって、圧縮性流体による圧可塑性材料の可塑化が容易になると考えられる。

（結晶性樹脂）
前述の通り、結着樹脂は、結晶性樹脂を有することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂を使用することが好ましく、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれか一方を有する樹脂を使用することが好ましく、また、直鎖型ポリエステル樹脂、該直鎖型ポリエステル樹脂を含む複合樹脂を使用することがより好ましい。

ここで、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれか一方を有する樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリウレア樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させてなる樹脂である。また、ウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを反応させてなる樹脂である。

結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、５３℃〜６５℃の範囲内にあることがより好ましく、５８℃〜６２℃の範囲内にあることが更に好ましい。最大ピーク温度が、４５℃より低い場合、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃より高い場合、耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化することがある。

結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、前述した通り０．８〜１．５５の範囲内にあるが、０．８５〜１．２５の範囲内にあることが好ましく、０．９〜１．２の範囲内にあることがより好ましく、０．９〜１．１９の範囲内にあることが更に好ましい。一般的には、前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を有し、低温定着性と耐熱保存性を両立することができるため好ましい。

結晶性樹脂の粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ'は、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲内にあることがより好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓの範囲内にあることが更に好ましい。また、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における損失弾性率Ｇ''は、５．０×１０^６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^５Ｐａ・ｓの範囲内にあることがより好ましく、１．０×１０^１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０^４Ｐａ・ｓの範囲内にあることが更に好ましい。本発明のトナーの粘弾特性において、結着樹脂中に着色剤や層状無機鉱物を分散させることでＧ'及びＧ''が上昇することを考慮すれば、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃におけるＧ'及びＧ''の値が、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０^６Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。

結晶性樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーの比率や、樹脂の分子量を調整すること等により調整することができる。例えば、一般的に、結晶性モノマーの比率を増加させると、Ｇ'（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。

樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定することができる。この場合、例えば、周波数１Ｈｚ条件下で測定される。先ず、試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定する。

結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜６０，０００の範囲内にあることがより好ましく、８，０００〜３０，０００の範囲内にあることが更に好ましい。重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。

本実施形態において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

［離型剤］
本実施形態で使用する離型剤は、その融点が、前述した圧力可塑性材料のガラス転移温度よりも高いものを使用する。離型剤の融点が、圧力可塑性材料のガラス転移温度よりも高いことにより、圧可塑性材料が可塑化される条件においても、離型剤は固体状態を保つことができる。

また、離型剤は、製造する粒子（本実施形態ではトナー）に内包されるため、通常、製造するトナーのサイズに応じて、当業者は適切なサイズに微粒子化することが好ましい。

ＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法で離型剤を製造する場合、大量の超臨界二酸化炭素に対して、少量の離型剤が溶け込むことにより、離型剤を噴射造粒できる状態にしている。つまり、元々二酸化炭素が閉める割合が圧倒的に多いため、得られる離型剤の粘度は低い。一方、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法で離型剤を製造する場合、離型剤に超臨界二酸化炭素を十分に接触させることで、二酸化炭素を溶け込ませて離型剤を可塑化し、噴射造粒できる粘度にまで下げて、離型剤を造粒する。したがって、ＲＥＳＳ法及びＰＧＳＳ法共に、二酸化炭素と離型剤とが十分に接触させる条件が、離型剤の粘度を下げて、離型剤が噴射造粒することができる実施条件となる。

一方、本実施形態では、大量の圧可塑性材料（例えば、ポリエステル樹脂）の中に、通常、５％程度の離型剤微粒子を含む原料に対して、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）を接触させる。そのため、固体状態の離型剤微粒子は、可塑化される程度に、超臨界二酸化炭素と接触されることはない。

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。合成炭化水素系ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。

上述した離型剤の融点としては、特に制限はないが、例えば、４０℃以上１６０℃以下のものが好ましく、５０℃以上１２０℃以下のものがより好ましく、６０℃以上９０℃以下のものが更に好ましい。離型剤の融点が４０℃未満の場合、トナーの耐熱保存性が低下する場合がある。一方、離型剤の融点が１６０℃を超える場合、低温での定着時にコールドオフセット（低温オフセット）を起こし易くなる場合がある。また、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。なお、コールドオフセットとは、熱ローラ定着方式において、トナーと定着媒体（例えば、用紙）との界面付近で、トナーが充分に溶融しないことにより、トナー画像の一部が静電吸着によって取り去られることである。

離型剤の添加量としては、トナー１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましい。離型剤の添加量が１質量部未満の場合、離型剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、離型剤の添加量が２０質量部を超える場合、トナーの耐熱保存性が低下する場合がある。

［その他の成分］
本実施形態のトナーには、必要に応じて他の成分を添加しても良い。具体的には、着色剤、界面活性剤、分散剤、帯電制御剤、結晶性ポリエステルなどの材料を添加しても良い。

（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料及び染料の中から目的に応じて適宜選択
することができる。

具体的な着色剤の例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。

具体的な染料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。

また、市販の染料を使用しても良い。市販の染料としては、例えば、保土ケ谷化学社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等が挙げられる。

着色剤の添加量としては、特に制限はなく、所望の着色度に応じて適宜選択することができるが、圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。なお、上述した着色剤は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

（界面活性剤）
本実施形態のトナーは、原材料に界面活性剤を含むことが好ましい。本実施形態における界面活性剤は、後述する圧縮性流体に対する親和性を有する部分と、トナーに対する親和性を有する部分と、を同一分子内に有するものを意味する。

界面活性剤としては、特に制限はないが、第１の圧縮性流体が二酸化炭素である場合、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤；カルボニル基、炭化水素基、プロピレンオキサイド基等の嵩高い官能基を有する化合物等の親二酸化炭素基を有する化合物を使用することが好ましい。上述した界面活性剤の中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、カルボニル基含有化合物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基含有化合物を使用することが好ましい。なお、これらの界面活性剤は、オリゴマーやポリマーの形態であっても良い。

本実施形態におけるフッ素系界面活性剤としては、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有する化合物を好ましく使用することができる。これらの中でも、高分子のフッ素系界面活性剤を使用することが、界面活性能、トナーにした場合の帯電性能及び耐久性能などの観点から好ましい。ここで、フッ素系界面活性剤の構造単位の一例を（１−１）式、および（１−２）式に示す。

（１−１）式及び（１−２）式のＲ_１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）を指す。

（１−１）式のＲ_２は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基など）を指す。

（１−１）式及び（１−２）式のＲｆは、炭素数が１〜３０であるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を指す。

上述した中でも、Ｒ_１が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ_２がメチレン基若しくはエチレン基であり、Ｒｆが炭素数７〜１０のパーフルオロアルキル基であるフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。

なお、（１−１）式及び（１−２）式の各構造単位が複数個結合することによって、オリゴマー又はポリマーが形成される。この場合、トナーとの親和性に応じて、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などが形成されていてもよい。オリゴマー又はポリマーの各末端は、特に限定されないが、通常、水素原子である。

本実施形態のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。これらの中でも、（２）式で示されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基を含有する化合物を使用することが好ましい。なお、本実施形態のシリコーン系界面活性剤は、トナーとの親和性に応じて、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの形態であっても良い。

（２）式におけるＲ_１''は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を指し、ｎは繰り返し数を示し、Ｒ_２''は、水素原子、水酸基、炭素数が１〜１０のアルキル基を指す。

本実施形態のカルボニル基含有化合物としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族系ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル酸樹脂などが挙げられる。

本実施形態のＰＥＧ基含有化合物としては、特に制限はないが、例えば、ＰＥＧ基含有ポリアクリレート、ポリエチレングリコール樹脂などが挙げられる。

上述した本実施形態の界面活性剤は、Ｒｆ基含有ビニルモノマー、ＰＤＭＳ基含有ビニルモノマー、ＰＥＧ基含有ビニルモノマー等のビニルモノマーを重合することによって、又は、これらのビニルモノマーと他のビニルモノマーとを共重合体することによって、製造することができる。ビニルモノマーとしては、スチレンモノマーやアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーなどが挙げられる。なお、これらのビニルモノマーは、市販されているものを使用しても良い。

また、界面活性剤として、Ｒｆ基、ＰＤＭＳ基又はＰＥＧ基が、オリゴマー又はポリマーの主鎖となり、側鎖にＣＯＯＨ基やＯＨ基、アミノ基、ピロリドン骨格などが導入されたものを使用しても良い。

本実施形態のフッ素基含有界面活性剤は、ＨＣＦＣ２２５などのフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合することによって合成される。また、ＨＣＦＣ２２５の代わりに、超臨界二酸化炭素を溶媒としてフッ素系ビニルモノマーを重合しても良い。なお、パーフルオロアルキル基を有する化合物に類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、各種界面活性剤を得ることができる。具体的な界面活性剤の製造方法は、フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集 日刊工業新聞社発行、ｐ．７３０〜ｐ．７３２）に記載された方法などを使用することができる。

また、本実施形態のシリコーン系界面活性剤は、その原料となるビニル重合性モノマーを重合することで製造することができる。重合する場合の溶媒としては、超臨界流体（超臨界に酸化炭素）を使用することができる。また、ポリジメチルシロキサンに類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、シリコーン系界面活性剤を得ることができる。この中でも、ケイ素含有化合物（商品名：ＭＯＮＡＳＩＬ−ＰＣＡ、クローダ社製）を使用することが、良好な造粒性を得られるため、好ましい。

界面活性剤の含有量は、トナーの原材料に対して、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、特に制限はないが、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを使用することができる。これらの中でも、アクリル変性された無機微粒子、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子などを使用することが好ましく、アクリル変性された無機微粒子を使用することがより好ましい。分散剤は、後述する圧縮性流体に溶融するものを使用することが好ましい。

上述した有機微粒子としては、例えば、超臨界流体中で不溶なアクリル系微粒子のシリコーン変性体、フッ素変性体を挙げることができる。無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカを使用することが好ましい。

アクリル変性された無機微粒子としては、例えば、無機微粒子表面に存在する残ＯＨ基を、フッ素原子を含有するシランカップリング剤などで、改質したものなどが挙げられる。具体例としては、シランカップリング剤として３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを使用した、シリカの表面を改質する例を示す。

上述した反応式例で得られるアクリル変性されたシリカは、シリカ側で超臨界二酸化炭素への親和性が高く、アクリレート側でトナーに対する親和性が高い。なお、本改質例は一例であり、他の方法によって、例えばシリカの表面改質を行っても良い。

次に、フッ素原子を含有するシランカップリング剤の具体例を以下に示す。
（４−１） ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３；
（４−２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＳｉＣｌ_３；
（４−３） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３；
（４−４） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３；
（４−５） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
（４−６） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２；
（４−７） ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
（４−８） ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２；
（４−９） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
（４−１０） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３；
（４−１１） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
（４−１２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
（４−１３） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２；
（４−１４） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３；
（４−１５） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３；
などを使用することができる。

分散剤の含有量は、トナーの原材料に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。また、上述した分散剤は、１種類を単独で使用することが好ましいが、トナー粒径、トナー帯電性の制御の観点から、他の界面活性剤を併用して使用しても良い。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はないが、有色の帯電制御剤を使用した場合、色調が変化する場合があるため、無色乃至白色に近い帯電制御剤を使用することが好ましい。

具体的な帯電制御剤の例としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。上述した帯電制御剤の中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩を使用することが好ましい。これらは、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

金属塩に用いられる金属としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム、などが挙げられる。

帯電制御剤は市販品を使用しても良い。市販品の帯電制御剤の例としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、サリチル酸金属錯体のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。

帯電制御剤の添加量は、特に制限はないが、前述した圧可塑性材料１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。帯電制御剤の添加量が、０．５質量部未満の場合、トナーの帯電特性が悪化することがある。一方、帯電制御剤の添加量が５質量部を超える場合、トナーの帯電性が大きくなりすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

（更に他の成分）
本実施形態のトナーは、更に他の成分を含んでも良い。更に他の成分としては、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。流動性向上剤とは、トナーに対して表面処理を行って、疎水性を向上させ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものにする機能を有するものを指す。

本実施形態における流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。

本実施形態におけるクリーニング性向上剤とは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する機能を有するものを指す。

クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。

ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものを使用することが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものを使用することが好ましい。

［圧縮性流体］
次に、図を参照することにより、本実施形態で使用される圧縮性流体について説明する。

図３に、ある温度及び圧力条件における、物質の状態を説明するための相図の例を示す。また、図４に、本実施形態における圧縮性流体を説明するための、相図の例を示す。

本実施形態における圧縮性流体は、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由堆積などが連続的に大きく変化する性質を有するものを指す。一般的に、圧縮性流体は、有機溶媒と比して界面張力が小さいため、微小な起伏（表面）であっても追随し、圧縮性流体で濡らすことができる。

また、圧縮性流体を反応場として使用した場合、常圧に戻すことにより、トナーなどの製造物からの分離除去も容易であり、回収再利用することが容易である。そのため、本実施形態のトナーの製造方法では、水や有機溶媒などを使用した従来の製造方法と比して、製造時の環境への負荷を低減することができる。

本実施形態における「圧縮性流体」とは、図３で表される相図の中で、図４の（１）、（２）又は（３）の何れかの領域に存在する状態にある物質を意味する。このような領域においては、物質は、その密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。

なお、物質が（１）の領域に存在する場合には、超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び／又は圧力領域において、非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことを指す。

また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガス
を表す。

さらに、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態となるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

本実施形態における、圧縮性流体として使用することができる物質の具体例としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、空気、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、アンモニア、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。これらの圧縮性流体は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。

本実施形態において、圧可塑性材料を溶融させるための圧縮性流体（以下、第１の圧縮性流体とも言う）としては、特に限定されないが、上述した圧縮性流体の中でも容易に超臨界状態を作り出せ、不燃性で安全性が高く、かつ、トナーを製造する場合には疎水性表面のトナーが得られるという観点から、二酸化炭素を使用することが好ましい。

本実施形態の製造方法において、第１の圧縮性流体とは別に、溶融体を噴射させる際に、溶融体に供給される、第２の圧縮性流体を用いても良い。

第２の圧縮性流体としては、特に限定されず、前述した圧縮性流体を使用することができるが、最高逆転温度が８００Ｋ以下である圧縮性流体（酸素、窒素など）であり、窒素を含む圧縮性流体を使用することが好ましい。なお、ここで言う窒素を含むとは、窒素分子を含むことを意味し、例えば、空気などが挙げられる。

窒素は、最高逆転温度が６２０Ｋであり、二酸化炭素（最高逆転温度１５００Ｋ）などの物質と比較して、最高逆転温度が低い。これにより、窒素の圧力を低下させたときの、ジュール・トムソン効果に基づく温度の低下は、二酸化炭素などの圧力を低下させた場合と比較して小さくなる。これらに対して、二酸化炭素のように、最高逆転温度が高い圧縮性流体を第２の圧縮性流体として使用した場合、溶融体を噴射させたときに、ジュール・トムソン効果による冷却が過剰になる場合がある。これにより、溶融体が粒子化する前に固化するため、繊維状又は合着した生成物が混入する場合がある。また、冷却が過剰になると、溶融体を噴射するノズルなどの内部で溶融体が固化するため、反応時間によっては、粒度分布が小さい小粒径の粒子を製造することが困難となる場合がある。

本実施形態においては、圧縮性流体を、エントレーナー（助溶剤）と併用して使用しても良い。エントレーナーの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。

また、本実施形態トナーを製造する場合、トナー組成物の溶解度を制御しやすくするために、前述した圧縮性流体に加え、他の流体を併用して使用しても良い。他の流体の具体的としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等が挙げられる。

［粒子製造装置］
続いて、図５乃至図７を参照して、本実施形態で使用できる粒子製造装置について説明する。

図５に、本発明の一実施形態に係る、粒子製造装置の概略図を示す。また、図６に、本発明の他の実施形態に係る、粒子製造装置の概略図を示す。さらに、図７に、本発明の更に他の実施形態に係る、粒子製造装置の概略図を示す。

図５において、粒子製造装置１は、超高圧管（３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ）によって接続されるボンベ１１、ポンプ１２ａ、バルブ１３ａ、高圧セル１４、ポンプ１２ｂ、バルブ１３ｂ、及びノズル３２を有する。

ボンベ１１は、第１の圧縮性流体を貯蔵し、供給するための耐圧容器である。なお、ボンベ１１は、高圧セル１４に供給される過程で、高圧セル１４内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵しても良い。この場合、ボンベ１１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、高圧セル１４内で図４の相図における（１）、（２）又は（３）の状態となる。

ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された圧縮性流体を高圧セル１４側に送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して圧縮性流体の流量を調整する（遮断することも含む）機能を有する装置である。

高圧セル１４は、温度調節器を有し、バルブ１３ａを介して供給された圧縮性流体と、予め高圧セル１４内に充填された圧可塑性材料と、を所定の温度下で接触させて、圧可塑性材料を溶融することができる。なお、高圧セル１４には、通常、背圧弁１４ａが取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には、攪拌装置が取り付けられており、これにより圧縮性流体と圧可塑性材料とを攪拌して混合することができる。

ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体を、ノズル３２側に送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂとノズル３２との間の経路を開閉し、圧可塑性材料が溶融して得られた溶融体の流量を調整することができる。ノズル３２は、超高圧管３０ｆの端部に設けられ、溶融体を噴射することができる。

ノズル３２の種類としては、特に限定されないが、直射ノズルを使用することが好ましい。ノズル３２の径としては、噴射時の圧力を一定に維持することができれば特に制限されないが、大きすぎると噴射時の圧力が下がり過ぎて溶融体粘度が上昇し、微粒子を得ること困難になる場合がある。また、圧力を維持するための供給ポンプの大型化が必要となる場合がある。一方、ノズル径が小さ過ぎる場合は、溶融体がノズル３２で詰まり易くなる場合がある。したがって、ノズル径は、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ノズル径は、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。また、ノズル３２の詰まりを防ぐために、バルブ（背圧弁）１３ｃとノズル３２との間に図示しない多孔質フィルタを設置しても良い。

粒子製造装置１では、高圧セル１４内の溶融体を直接噴射せず、超高圧管（３０ｄ，３
０ｅ，３０ｆ）を経た後にノズル３２から噴射する構成となっている。これにより、高圧セル１４で混合された圧縮性流体が、圧可塑性材料中に十分に拡散するため、加工性を向上させることができる。

次に、図６を参照して、他の実施形態の粒子製造装置２について説明する。なお、粒子製造装置２の説明において、図５の粒子製造装置と共通の機能を有する手段、機構又は装置などについては、同じ参照符号を用いて示し、ここでは説明を省略することがある。

粒子製造装置２は、超高圧管（３０ｄ，３０ｅ，３０ｊ，３０ｋ，３０ｆ）によって接
続されるセル２４、ポンプ１２ｂ、バルブ１３ｂ、混合装置１７、バルブ（背圧弁）１３ｃ及びノ
ズル３２を有する。粒子製造装置２において、バルブ１３ａは、超高圧管３０ｃによって混合装置１７と接続されている。また、超高圧管３０ｃには、ヒータ１６が設けられている。

ボンベ１１は、第１の圧縮性流体を貯蔵し、供給するための耐圧容器である。なお、ボンベ１１は、ヒータ１６で加熱されることにより、又は、ポンプ１２ａで加圧されることにより、圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵しても良い。この場合、ボンベ１１に貯蔵される気体又は固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置１７で図４の相図における（１）、（２）又は（３）の状態となる。

セル２４は、温度調節器を有し、予めセル２４内に充填された圧可塑性材料を加熱する機能を有する。また、セル２４には、攪拌装置が取り付けられており、これにより圧可塑性材料を攪拌して均一に加熱することができる。

混合装置１７は、セル２４から供給された圧可塑性材料と、ボンベ１１から供給された第１の圧縮性流体と、を連続的に接触させて混合する機能を有する。混合装置１７の具体的例としては、公知のＴ字型継手、スワール流れなどを有するスワールミキサー、混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。

バルブ（背圧弁）１３ｃは、混合装置１７とノズル３２との間の経路を開閉して、溶融体の流量や圧力を調整する（遮断することを含む）機能を有する。

粒子製造装置２を使用する場合、高圧セル１４を使用せずに粒子を製造することができるため、装置を軽量化することができる。また、粒子製造装置２では、セル２４から供給された圧可塑性材料とボンベ１１から供給された第１の圧縮性流体とを、混合装置１７で連続的に接触させることにより、圧可塑性材料を予め溶融させる。これにより、圧縮性流体と圧可塑性材料とを一定の比率で混合し続けることができるため、均質な溶融体を得ることができる。

次に、図７を参照して、本発明の更に他の実施形態における、粒子製造装置３について説明する。なお、粒子製造装置３の説明においても、図５又は図６の粒子製造装置２と共通する手段、機構又は装置などについては、同じ参照符号を使用し、説明を省略する場合がある。

粒子製造装置３は、超高圧管（３０ｇ，３０ｈ）によって接続される、ボンベ２１、ポンプ２２、及びバルブ（背圧弁）２３を有する。また、粒子製造装置３は、ノズル３２に接続し、超高圧管３０ｆに介してバルブ１３ｃに接続し、超高圧管３０ｉを介してバルブ２３に接続する、混合装置３１を有する。超高圧管３０ｉにはヒータ１６が設けられている。

ボンベ２１は、第２の圧縮性流体を貯蔵し供給するための耐圧容器である。なお、ボンベ２１は、ヒータ２６で加熱することによって、又は、ポンプ２２で加圧することによって、圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵しても良い。この場合、ボンベ２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、混合装置３１で図４の相図における（１）、（２）又は（３）の状態となる。

ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された圧縮性流体を、混合装置３１の方向に送り出すことができる。バルブ（背圧弁）２３は、ポンプ２２と混合装置３１との間の経路を開閉して、圧縮性流体の流量を調整することができる。

混合装置３１は、混合装置１７から供給された溶融体と、ボンベ２１から供給された第２の圧縮性流体と、を連続的に接触させて混合する装置である。混合装置３１の具体的例としては、公知のＴ字型継手、スワール流れを利用するスワールミキサー、混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。

粒子製造装置３では、混合装置３１で溶融体に第２の圧縮性流体を供給しつつ、ノズル
３２から溶融体を噴射する。この場合、第２の圧縮性流体の圧力によって、圧可塑性材料の溶融体の粘度を低粘度化できるので、加工性を向上することができる。これにより、原材料に添加する離型剤成分の量が少なく、圧可塑性材料の分子量が高い条件においても、効率良く粒子を製造することが可能となる。

なお、上記の粒子製造装置（１，２，３）では、混合装置（１７，３１）として公知の継手などが用いられている。しかしながら、従来の静止型混合器では、例えば、溶融樹脂と圧縮性流体といった、粘性が異なる流体を混合する場合、両流体を均質混合することは困難である場合が多い。そのため、本実施形態の静止型混合器は、ミキシングエレメント（エレメント）を管状ハウジング内に有していることが好ましい。このエレメントは、可動部を有さず、複数のバッフル板が管軸を中心として軸方向に沿って配列される。このような静止型混合器を用いる場合、流体は、管状ハウジング内を移動する過程で、管内に装置されたエレメントによって、分割・転換・反転作用を受け混合される。また、他の実施形態の静止型混合器において、多角形の小室で構成されたハニカム状の板からなるエレメントを多数重合配列させたものを使用しても良い。このタイプの静止型混合器においては、流体は、管内内部の小室を管内中心部から外側へ、外側から中心部へと順次移動することにより分散・反転・渦流作用を受けて混合される。しかしながら、これらの静止型混合器に樹脂のような高粘性流体と圧縮性流体のような低粘性流体を通過させる場合、低粘性流体がエレメントによる混合作用を受けずに、管内エレメントと管ハウジングとの隙間を通り抜けてしまい、均質に混合できないことがある。この混合不良の対処法としては、エレメント構造の複雑化や混合器の長尺化などの方法が考えられるが、これらの対処法は、低粘性流体の通り抜け現象の有効な防止策ではなく、混合時の圧力損失の増大、装置の大型化、洗浄労力の増大などの問題を生じさせる。

なお、図７で説明した、第２の圧縮性流体を供給する手段は、図５のタイプの粒子製造装置にも適用することができる。

［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係る、粒子製造装置（１，２，３）を用いた、トナーの製造方法について、説明する。本実施形態の粒子の製造方法は、圧可塑性材料と離型剤とを、前記離型剤の融点未満の温度で第１の圧縮性流体に接触させて、前記圧可塑性材料を溶融させる溶融工程と、前記溶融工程で得られた溶融体を、前記離型剤の融点未満の温度で噴射して造粒する造粒工程と、を有する。

（圧縮性流体との接触による溶融工程）
まず、圧可塑性材料などの原材料を圧縮性流体と接触させることで膨潤させ、かつ、可塑化、半液状化、液状化させる溶融工程について説明する。

粒子製造装置１を使用する場合、溶融工程では、先ず、圧可塑性材料、離型剤微粒子及び着色剤等のその他の原材料を、高圧セル１４内に充填する。原材料が複数の成分を含むときには、原材料を充填する前に、離型剤微粒子を除く成分を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。

次に、高圧セル１４を密閉し、高圧セル１４の攪拌装置によって原材料を攪拌する。続いて、ポンプ１２ａを作動させて、ボンベ１１に貯蔵された第１の圧縮性流体を加圧し、バルブ１３ａを開放することで、高圧セル１４内に第１の圧縮性流体を供給する。なお、本実施形態では、ボンベ１１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを使用した。

高圧セル１４内の温度は、供給された二酸化炭素が圧縮性流体となる温度に、温度調節器によって調整されている。なお、高圧セル１４内の温度の上限は、離型剤の融点未満であれば、適宜選択することができるが、大気圧下での圧可塑性材料の熱分解温度以下であることが好ましく、圧可塑性材料の融点温度以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において、熱分解温度とは、熱分析装置（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）の測定において、試料の熱分解に伴う重量減少の開始温度を意味する。

高圧セル１４内の温度が熱分解温度を超えると、圧可塑性材料が酸化したり、分子鎖が切断されたりすることで劣化して、耐久性が低下することがある。また、得られるトナーの色調、透明性、定着特性、耐熱保存性及び帯電性能が低下することがある。さらに、加熱処理における、エネルギー消費が大きくなる。

高圧セル１４内の圧力は、ポンプ１２ａ、背圧弁１４ａを調整することにより所定の圧力に調整される。本実施形態における溶融工程において、高圧セル１４内の圧可塑性材料等の原材料に付与される圧力としては、特に制限はないが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。高圧セル１４内の圧力が、１ＭＰａより小さい場合、圧可塑性材料を造粒できる程度の可塑化効果が得られないことがある。一方、高圧セル１４内の圧力は、上限値は特にないが、高圧になるほど、装置が重厚になり、設備コストが高くなる。

高圧セル１４内では、圧縮性流体と、圧可塑性材料を含む原材料と、が接触することによって、圧可塑性材料が溶融する。この場合、圧可塑性材料が溶融して得られた溶融体の粘度が所定の値になるまで、攪拌装置によって溶融体は攪拌される。溶融体の粘度は、ノズル３２によって噴射することのできる粘度であれば特に限定されないが、低いほどノズル径を小さくしても目詰まりすることなく噴射することが可能となり、微粒子化が容易である。このため、溶融体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、高画質を実現するトナーを得るためには、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生することがある。なお、本実施形態では、圧可塑性材料を用いているため、圧縮性流体の圧力によって圧可塑性材料の低粘度化が促進されるので、圧可塑性材料と圧縮性流体とを均質に混合することで、低粘度の溶融体が得られる。

一方、粒子製造装置（２，３）を用いる場合、溶融工程では、先ず、圧可塑性材料、離型剤微粒子、着色剤等の原材料をセル２４内に充填する。原材料が複数の成分を含む場合には、原材料を充填する前に、離型剤微粒子を除く成分を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。

次に、セル２４を密閉し、セル２４の攪拌装置によって、原材料を攪拌するとともに、加熱する。セル２４内の温度は、離型剤の融点未満で、かつ、圧可塑性材料が可塑化する温度であれば特に制限はない。これにより圧可塑性材料が可塑化する。

続いて、ポンプ１２ａを作動させて、ボンベ１１に貯蔵された第１の圧縮性流体（本実施形態では二酸化炭素）を加圧し、バルブ１３ａを開放する。これにより、混合装置１７内に第１の圧縮性流体が供給される。なお、本実施形態では、ボンベ１１は炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベである。供給される第１の圧縮性流体は、超高圧管３０ｃ内でヒータ１６によって加熱される。ヒータ１６の設定温度は、供給された二酸化炭素が圧縮性流体となる温度であれば特に制限されない。

続いて、ポンプ１２ｂを作動させ、バルブ１３ｂを開放する。これにより、セル２４から供給された圧可塑性材料と、ボンベ１１から供給された第１の圧縮性流体とは、混合装置１７内で連続的に接触して、均質に混合される。これにより、圧可塑性材料が溶融する。圧可塑性材料が溶融して得られた溶融体の粘度は、上記と同様に５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、高画質を実現するトナーを得るためには２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより更に好ましい。

粒子製造装置（２，３）では、セル２４で圧可塑性材料を予め可塑化させておくことで、圧可塑性材料と圧縮性流体との粘度差をできるだけ低減させた状態で、これらを混合することができるため、より均質な溶融体を得ることが可能となる。なお、セル２４では熱によって圧可塑性材料を予め可塑化させたが、圧力を印加することによって圧可塑性材料を可塑化させても良く、熱及び圧力の両方を印加することによって、圧可塑性材料を予め可塑化させても良い。

（造粒工程）
次に、溶融工程によって得られた溶融体を噴射して、粒子（本実施形態ではトナー）を
製造する造粒工程について、説明する。

前記造粒工程は、前記圧可塑性材料の溶融体をノズル３２から噴射して造粒することで実施される。

前記圧縮性流体としての二酸化炭素を用いて微粒子を造粒する方法としては、ＲＥＳＳ法(Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ)と、ＰＧＳＳ法（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とがある。

前記ＲＥＳＳ法は、高圧下で超臨界流体中に溶質となる材料を飽和溶解させ、ノズルからの急減圧による溶解度の急速な低下を利用して微粒子を析出させる急速膨張法である。

前記ＲＥＳＳ法は、ノズル出口において超臨界流体の圧力は瞬時に大気圧まで低下し、これに伴い溶質の飽和溶解度が低下する。即ち、極めて短時間のうちに大きな過飽和度が達成され、このため微細な凝集核が多数発生し、成長をほとんど伴わずに析出する。その結果、サブミクロン粒子を得ることができる。

これに対し、前記ＰＧＳＳ法は、圧可塑性材料の溶融液中に超臨界流体を飽和溶解（本発明では飽和溶解濃度以下で操作）させ、ノズルを通して液体噴霧を行い急減圧する。減圧によって溶融液中に溶解していた超臨界流体の溶解度が急速に低下し、これが気泡となって溶融液を分断するとともに、断熱膨張に伴う冷却効果によって微粒子を生成する。

粒子製造装置（１，２）を使用する場合、バルブ（背圧弁）１３ｃを開放することより、高圧セル１４又は混合装置１７で圧縮性流体と圧可塑性材料とが接触して得られた溶融体（混合体）をノズル３２から噴射する。このとき、高圧セル１４又はセル２４の温度及び圧力が一定に維持されるよう、背圧弁１４ａ、ポンプ（１２ａ，１２ｂ）、温度調節器等が制御される。なお、高圧セル１４及び混合装置１７内の圧力は、特に限定されない。

ノズル３２から噴射された溶融体は、粒子となった後、固化する。なお、粒子製造装置２を用いた場合には、圧可塑性材料と圧縮性流体とが混合装置１７で連続的に接触して、得られた溶融体がノズル３２に供給されるので、連続的に粒子を造粒することができる。

粒子製造装置３を使用する場合、まず、ポンプ２２を作動させて、バルブ（背圧弁）２３を開放することにより、ボンベ２１に貯蔵された第２の圧縮性流体を混合装置３１に供給する。本実施形態では、ボンベ２１として窒素ボンベを用いた。

供給される第２の圧縮性流体の圧力としては、特に制限はないが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。第２圧縮性流体に付与される圧力が１ＭＰａより小さい場合、圧可塑性材料を造粒できる程度の可塑化効果が得られないことがある。一方、圧力の上限は特にないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。

供給される第２の圧縮性流体は、超高圧管３０ｉ内でヒータ２６によって加熱される。ヒータ２６の設定温度としては、供給された窒素が圧縮性流体となる温度で、且つ、離型剤の融点未満の温度であれば特に制限されない。

次に、ポンプ（１２ａ，１２ｂ）を作動させて、圧可塑性材料の溶融体を混合装置１７から混合装置３１へと供給する。このとき、セル２４内の温度及び圧力が一定に維持されるように、ポンプ（１２ａ，１２ｂ）、温度調節器等が制御される。

セル２４内の圧力は、特に限定されないが、供給される第２の圧縮性流体の圧力と等圧とすることが好ましい。混合装置１７から供給された溶融体と、ボンベ２１から供給された第２の圧縮性流体とは、混合装置３１内で均質に混合される。これにより、溶融体に第２の圧縮性流体を供給しつつ、ノズル３２から溶融体を圧力差によって大気圧下に噴射することができる。

本実施形態の場合、第２の圧縮性流体の供給により、噴射される溶融体の固形分濃度が下がるため、溶融体の更なる低粘度化を達成できるため好ましい。その結果、噴射される溶融体の温度が一定に制御されるだけでなく、噴射速度（出口線速）も速くなり、出口線速向上による溶融体への剪断力も大きくなる。また、第２の圧縮性流体として窒素を用いることにより、ノズル３２近傍での圧力変化に伴う、ジュール・トムソン効果による温度の低下も緩和されるため、ノズル３２の詰まりが発生しにくくなる。ノズル３２から噴射された溶融体は、粒子となった後、固化する。この場合、溶融体の低粘度化、低固形分濃度化の相乗効果によって、合着のない均一な微粒子を長時間に亘って製造することができる。また、製造される粒子の形状も均一に安定化される。なお、粒子製造装置３を用いる場合には、圧可塑性材料と圧縮性流体とが混合装置１７で連続的に接触して、得られた溶融体がノズル３２に供給されるので、連続的に粒子（トナー）を造粒することができる。

［本実施形態で得られる粒子］
本実施形態の粒子（トナー）の製造方法では、圧縮性流体を用いることにより、有機溶媒を使用することなく、粒子（トナー）の製造が可能である。そのため、実質的に有機溶媒を含まない粒子が得られる。なお、ここで言う、粒子が有機溶媒を実質的に含有しないとは、以下の測定方法により測定される粒子中の（有機）溶媒の含有量が、検出限界以下である状態を指す。

粒子中の残留溶媒の測定方法を下記に説明する。測定対象となる粒子１質量部に、２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、粒子中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて分析し、粒子中の溶媒及び残留モノマーを定量することにより残留溶媒濃度を測定する。本実施形態においては、分析時の測定条件は、以下の条件とした。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ；
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５；
検出器 ：ＦＩＤ；
注入量 ：１〜５μｌ；
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２；
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２；
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２；
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ；
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０；
カラム温度 ：４０℃；
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ：１５０℃；
とした。

また本実施形態の粒子の製造方法では、内部に空洞を有する粒子を製造することができる。このとき、製造される粒子の空洞の最大フェレ径の平均が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるのが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であるのが更に好ましい。最大フェレ径とは対象を平行線ではさんだ場合に、平行線の間隔が最も大きくなる径のことである。

粒子が空洞を有していると、例えばトナーとして用いた場合、記録材にトナーを定着させるときの消費電力が削減できる；添加された疎水性シリカ等の外添剤が埋没しにくく、トナーの寿命が長い；キャリアと混合して帯電させる際にかかる攪拌ストレスの削減できるので攪拌にかかるエネルギーの削減できる；等の効果を有する。

また、ポリ乳酸のような生体適合性を有する樹脂粒子の場合、医薬除放制御や生体組織再生用の足場として利用することができる。

なお、離型剤の粒子及び空洞の最大フェレ径の平均は、以下のように求める。粒子の断面を電子顕微鏡等で観察し、断面写真を撮影し、その断面写真を画像処理ソフトで処理して二値化し、離型剤部又は空洞部を識別する。識別した離型剤の粒子又は空洞の最大フェレ径の中で、径が大きいものから順に３０点選び、その平均を離型剤又は空洞の最大フェレ径の平均とした。

［トナー］
本実施形態によってトナーを製造する場合、得られるトナーの形状、大きさ等の特性については特に制限はないが、以下に示すような画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有するトナーが、好ましい。

なお、トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値で、１．９０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、２．１０以上であることが更に好ましい。トナーの画像濃度が、１．９０未満である場合、画像濃度が低いため、高画質な画像が得られないことがある。なお、トナーの画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を、定着ローラの表面温度が１６０±２℃の条件下でベタ画像を形成させ、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。

トナーの平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値で定義することができ、０．９００以上０．９８０以下であることが好ましく、０．９５０以上０．９７５以下であることがより好ましい。また、平均円形度が０．９４未満のトナー粒子が、１５質量％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９００未満である場合、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。具体的には、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくさせてしまうことがある。

なお、ここで言う平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、先ず、フィルターに通して微細なごみを取り除き、結果として１０^−３ｃｍ^３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下となるように調整された水を用意する。次に、この粒子を含む水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０^−３ｃｍ^３以上８，０００個／１０^−３ｃｍ^３以下（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。

平均円形度の測定は、試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることで行う。ここで、フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために、１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ以上４００μｍ以下の範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

トナーの質量平均粒径としては、特に制限はないが、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。質量平均粒径が、３μｍ未満である場合、二成分現像剤での現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、質量平均粒径が１０μｍを超える場合、高解像で高画質の画像を得ることが技術的に困難となる場合がある。また、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

トナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、１．００以上１．２５以下であることが好ましく、１．００以上１．１０以下であることがより好ましい。質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超える場合、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが技術的に困難となることがある。また、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

質量平均粒径、及び、質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンタ
ーＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。

トナーにおける離型剤含有量は、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による吸熱特性から求めることができる。本実施形態においては、ＤＳＣ測定時の測定条件は、以下の条件とした。

装置：ＤＳＣ−６０Ａ（株式会社島津製作所製）；
昇温速度：１℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、或いは、２０℃／ｍｉｎ；
測定開始温度：２０℃；
測定終了温度：１８０℃；
とした。

具体的には、試料を約５ｍｇ精秤し、銀製のパンの中に入れ、測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）が、離型剤の吸熱ピークと重なっていない場合には、各々のピークを、結着樹脂由来のピークと離型剤のピークとすることができる。一方、トナーを試料とする場合において、離型剤の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、各々のピークを分離する必要がある。ＤＳＣ測定におけるピーク分離は、公知の方法によって行うことができる。

次に、別途離型剤単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。この吸熱ピークと上述のトナーのＤＳＣ測定におけるピークとから、トナー中の離型剤含有量を求めることができる。なお、離型剤が樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記離型剤の含有量に相溶率を考慮する必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物と離型剤とを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量と離型剤単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。

なお、結着樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それに離型剤等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。

尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、前記最大吸熱ピークにおいて、ピーク高さ（ｈ）に対し、その半分の高さ（１／２ｈ）における温度幅を求め、これを半値幅とする。

［現像剤］
次に、本実施形態のトナーを使用した現像剤について説明する。本実施形態に係る現像剤は、上述のトナーを有すれば、特に制限はなく、一成分系の現像剤、トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤とすることができる。

また、上述のとしては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックなどの有色トナーであっても良く、無色透明のクリアトナーであっても良い。

（磁性キャリア）
前述した二成分系の現像剤の磁性キャリアとしては、磁性材料を含有するものであれば、特に制限はないが、例えば、ヘマタイト、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。

磁性キャリアの含有量は、トナー１００質量部に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

［画像形成装置］
続いて、図８を参照して、本実施形態に係る画像形成装置について説明する。図８に、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略図を示す。

画像形成装置２００は、上述された粒子の製造方法で製造されたトナーを用いて静電潜像を可視像に現像し、この可視像を記録媒体の一例としての用紙に転写し、定着させることにより画像を形成する。なお、本実施形態では、画像形成装置２００が電子写真方式のプリンターである例について説明するが、本発明はこの場合に限定されず、複写機、ファクシミリなどであっても良い。

図８に示されるように、画像形成装置２００は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着部２５０とを備えている。

給紙部２１０は、給紙される用紙が積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙を一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２とを備えている。

搬送部２２０は、給紙ローラ２１２によって給紙された用紙を、転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１によって搬送された用紙の先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、定着部２５０でトナーを定着させた用紙を排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３と、を備えている。

作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図８の左方から右方に向かって順に、イエローのトナー（トナーＹ）を有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアンのトナー（トナーＣ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタのトナー（トナーＭ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックのトナー（トナーＫ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３とを備えている。なお、上記の各トナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれ上記の製造方法によって得られたトナーである。

図８において、４つの画像形成ユニットは、それぞれに用いられる現像剤が異なること以外は、構成は実質的に同様である。それぞれの画像形成ユニットは、図８において、時計回りに回転可能となるように設けられ、静電潜像及びトナー像を担持する感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる各帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、各色のトナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）を供給する各トナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）と、露光器２３３で感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像をトナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）から供給されたトナーを用いてトナー像に現像する各現像装置（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、転写媒体にトナー像が一次転写された後の感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を除電する各除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）と、除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）で除電された各感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残った転写残トナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）と、を備えている。

露光器２３３は、画像情報に基づいて、光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー（２３３ｂＹ，２３３ｂＣ，２３３ｂＭ，２３３ｂＫ）によって反射させて感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）に照射する装置である。これにより、画像情報に基づいた静電潜像が感光ドラム２３１に形成される。

転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、これらのローラに掛け渡され、駆動ローラ２４１の駆動に伴い図８において反時計回りに回転可能な転写媒体としての中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで二次対向ローラ２４５に対向して設けられた二次転写ローラ２４６と、を備えている。

転写部２４０では、一次転写ローラ２４４に一次転写バイアスがかけられることで、感光ドラム２３１の表面に形成された各トナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される。また、二次転写ローラ２４６に二次転写バイアスがかけられることで、二次転写ローラ２４６と二次対向ローラ２４５とに挟み込まれた搬送中の用紙に、中間転写ベルト２４３上のトナー像が転写（二次転写）される。

定着部２５０は、ヒータが内部に設けられ、用紙をトナーの定着下限温度よりも高い温
度に加熱する加熱ローラ２５１と、加熱ローラ２５１に回転可能に押し当てて加圧することにより、接触面（ニップ部）を形成する加圧ローラ２５２とを備えている。なお、本実施形態において、定着下限温度とは、トナーが定着する下限の温度を意味する。

本実施形態における画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である、本実施形態の製造方法で製造されたトナーを用いて画像を形成するため、高画質な画像を形成することができる。

なお、上述した実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が、図５乃至図７に示される粒子製造装置（１，２，３）である場合について説明したが、本発明はこの場合に限定されない。

また、上述した実施形態では、圧可塑性材料と圧縮性流体とを含む溶融体を大気中に噴射する場合について説明したが、本発明はこの場合に限定されない。他にも、溶融体を大気よりも圧力が高く、ノズル３２内よりも圧力が低い環境に溶融体を噴射することができる。このとき、噴射速度（出口線速）を制御することで、粒径や粒径分布の制御性を高めることができる。また、この場合、ノズル３２から噴射された溶融体のジュール・トムソン効果による冷却を緩和できるので、ヒータ２６の加熱を抑えることができ、省エネ、低コスト化などの効果が得られる。

［実施例］
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されない。なお、下記において、部は、質量部を指す。

（ポリエステル樹脂１（圧可塑性材料）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。また、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応
させることで、［ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［ポリエステル樹脂１］は、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５、圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きが−１０℃／ＭＰａであった。なお、ガラス転移温度及び傾きの測定には、ＳＥＴＡＲＡＭ社製Ｃ−８０高圧熱量計装置を使用した。測定は、先ず、高圧測定セルにサンプルをセットし、セル内を二酸化炭素で置換した後、所定圧力に加圧した。そして、昇温速度０．５℃／分で、２００℃まで昇温することで、ガラス転移温度を測定した。

（ポリ乳酸樹脂）
Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチド混合物（９０／１０）の開環重合により得られた［ポリ乳酸樹脂］を用いた。［ポリ乳酸樹脂］は、Ｍｗがおよそ２０，０００、圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きは、−２５℃／ＭＰａであった。

（ポリエステル樹脂２（圧可塑性材料）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１７，０００に達するまで反応を行うことで、融点６３℃の［ポリエステル樹脂２］（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。［ポリエステル樹脂２］の圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きは、−５℃／ＭＰａであった。

（ポリウレタン樹脂１（圧可塑性材料）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行った。得られた結晶性樹脂２４９質量部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。その後、減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００、融点６５℃の［ポリウレタン樹脂１］（結晶性ポリウレタン樹脂）を得た。［ポリウレタン樹脂１］の圧力に対するガラス転移温度の変化の傾きは、−６℃／ＭＰａであった。

得られた各種樹脂の、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔａ、軟化温度Ｔｂなどのパラメータについて、表１に示す。

（パラフィンワックス（離型剤）微粒子の製造）
融点７９℃のパラフィンワックスを、高圧セルに投入し、高圧セルに、超臨界流体として二酸化炭素を温度４０℃、圧力４０ＭＰａになるように導入し、１時間攪拌を行った。得られた溶融体の粘度は、検出範囲以下（１ｍＰａ・ｓ以下）であった。なお、溶融体の粘度の測定には、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。高圧セルに試料と圧縮性流体（二酸化炭素）を入れ、４０℃、４０ＭＰａの条件で粘度測定を行った。次に、ポンプとヒータとを使用し、４０℃、４０ＭＰａを維持しながら、離型剤の溶融体を吐出装置の粒状体形成部に導入した。溶融体を、吐出装置の貯留部に導入し、交流周波数３２０ＫＨｚの正弦波を、積層ＰＺＴで構成された振動手段に与えて、吐出装置を励振することにより、粒状体を形成し、これを大気圧下に吐出してワックス微粒子を得た。吐出のための貫通孔は、厚さ５０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）に、直径８．０μｍで千鳥格子状に１００個の孔を設けたものを使用した。なお、高圧セル内は、温度４０℃、圧力４０ＭＰａを一定に維持するようにした。また、貯留部内の圧力と粒状体形成部の圧力差は８０±５０Ｋｐａとなるように制御した。得られたワックス微粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）０．３３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）０．３２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０３であった。尚、本実施例において体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器（コールターカウンターＴＡＩＩ）を用いて測定した。

（実施例１）
実施例１では、図５の粒子製造装置１に、図７の第２の圧縮性流体を供給する手段を適用した装置を用いて、トナーを製造した。実施例１においては、ボンベ１１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、実施例１においては、原材料は、
ポリエステル樹脂１ ９５部；
着色剤（銅フタロシアニンブルー） ５部；
パラフィンワックス微粒子（融点７９℃） ５部；
を使用した。

パラフィンワックスを除く原材料を、ミキサーで混合した後、２本ロールミルで溶融混練して、混練物を圧延冷却した。この混練物とパラフィンワックス微粒子とを、図５で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入した。第１の圧縮性流体として、二酸化炭素を７０℃、６５ＭＰａの条件下で導入し、１時間攪拌を行った。このときの得られた溶融体の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。なお、溶融体の粘度の測定には、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。高圧セルに試料と圧縮性流体（二酸化炭素）を入れ、７０℃、６５ＭＰａの条件で粘度測定を行った。次に、バルブ２３を開き、ポンプ２２とヒータ２６とを作動させて、６５ＭＰａ、７０℃を維持するように、第２の圧縮性流体として超臨界窒素をノズル３２より噴射した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、溶融体に第２の圧縮性流体を供給しつつ、溶融体を噴射した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１４ａを調整することにより、高圧セル１４内は、温度７０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。噴射された溶融体は、粒子化した後、固化した。固化したトナーを、［トナー１］とした。

得られた［トナー１］の粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）９．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）７．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．３０であった。なお、体積平均粒径、及び、体積平均粒径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンタＴＡＩＩ」を用いて測定した。

また、得られた［トナー１］の粒子中の残留溶媒濃度は、検出限界以下であった。なお、残留溶媒濃度は、島津製作所社製のガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。

得られた［トナー１］の粒子中の離型剤含有量は４．６質量％であった。なお、離型剤含有量は、島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定した吸熱特性から前述した方法により求めた。

表２又は表３に、各実施例及び比較例における、溶融体の粘度、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎなどの、各種製造条件を示す。

（実施例２）
実施例２においては、原材料として、
ポリエステル樹脂２ ９５部；
着色剤（銅フタロシアニンブルー） ５部；
パラフィンワックス微粒子（融点７９℃） ５部；
を使用した。

パラフィンワックスを除く上記トナーの原材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練して、混練物を圧延冷却した。この混練物及びパラフィンワックス微粒子を図７の粒子製造装置３のセル２４に投入し、７０℃に加熱して圧可塑性材料を可塑化させた。ポンプ１２ａを作動させて、バルブ１３ａを開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を７０℃、１０ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２ｂを作動させて、バルブ１３ｂを開放して、可塑化させた混練物と第１の圧縮性流体とを混合装置１７で混合した。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２とヒータ２６とを使用して、１０ＭＰａ、７０℃を維持しながら、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素をノズル３２より噴射した。この状態でバルブ１３ｃを開き、混練物と第１の圧縮性流体とが接触して得られた溶融体に第２の圧縮性流体を供給しつつ、溶融体をノズル３２から噴射した。このとき、ポンプ１２ａ、ポンプ１２ｂと背圧弁１４ａを調整することにより混合装置１７を通過する溶融体が温度７０℃、圧力１０ＭＰａを一定に維持するようにした。噴射された溶融体は、粒子化した後、固化した。固化したトナーを、［トナー２］とした。

（実施例３〜６）
処理温度、処理圧力、ノズル径を、表２の実施例３〜６で示される値に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、各々、［トナー３〜６］を得た。

（実施例７、８）
実施例２で使用した［ポリエステル樹脂２］を［ポリウレタン樹脂１］に変更し、処理温度、処理圧力、ノズル径を表２の実施例７及び実施例８で示す値に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、各々、［トナー７、８］を得た。

（実施例９）
［ポリ乳酸樹脂］を図７の粒子製造装置３のセル２４に投入し、１７０℃に加熱して圧可塑性材料を可塑化させた。ポンプ１２ａを作動させて、バルブ１３ａを開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１７０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２ｂを作動させて、バルブ１３ｂを開放して、可塑化させた混練物と第１の圧縮性流体とを混合装置１７で混合した。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２とヒータ２６とを使用して、６５ＭＰａ、１７０℃を維持しながら、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素をノズル３２より噴射した。この状態でバルブ１３ｃを開き、混練物と第１の圧縮性流体とが接触して得られた溶融体に第２の圧縮性流体を供給しつつ、溶融体をノズル３２から噴射した。このとき、ポンプ１２ａ、ポンプ１２ｂと背圧弁１４ａを調整することにより混合装置１７を通過する溶融体が温度１７０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。噴射された溶融体は、粒子化した後、固化した。固化した粒子を、［粒子９］とした。

（比較例１）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸と無水フタル酸とから得られた無変性のポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸及びイソホロンジイソシアネートから得られたイソシアネート基含有プレポリマー（ｂ）（Ｍｗ：３５０００）と、を得た。

また、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンとからケチミン化合物（ｃ）を得た。

ビーカー中に前記のプレポリマー（ｂ）２０部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌して溶解した。次いで、離型剤としてライスワックス（融点６１℃）１０部、カーボンブラック４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて４０℃、１２０００ｒｐｍ、５分間の条件で攪拌した。その後、ビーズミルを用いて、２０℃、３０分間の条件で粉砕処理した。得られた分散液を、以後、トナー材料油性分散液（ｄ）と呼ぶ。

ビーカー中にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの条件で攪拌して、水分散液（ｅ）を得た。水分散液（ｅ）に、トナー材料油性分散液（ｄ）及びケチミン化合物（ｃ）２．７部を加え、攪拌させることで、ウレア反応を進行させた。

反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を、減圧下、５０℃以下の温度で、１時間以内で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級することで、球形状の［比較トナー１］を得た。

また、各実施例及び比較例のトナーについて、トナーの離型剤粒子及び空洞の最大フェ
レ径の平均を以下のように求めた。粒子の断面を電子顕微鏡等で観察し、断面写真を撮影
した。得られた断面写真を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて処理して二値化し、離型剤部又は空洞部を識別した。識別した離型剤粒子又は空洞の最大フェレ径が大きいものから順に３０点選び、その平均を離型剤粒子又は空洞の最大フェレ径の平均とした。

各実施例及び比較例でえられたトナー１００質量部に対して、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。

なお、各実施例で得られたトナーは、圧可塑性材料中に離型剤が粒子状で複数内包されていた。一方、比較例で得られたトナーは、圧可塑性材料中に離型剤が一部内包されず、離型剤が圧可塑性材料を突き出している領域が見受けられた。

次に、この外添剤処理を施したトナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％と、を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分系の［現像剤１，６，７，８，１０］を調製した。なお、［現像剤１，６，７，８，１０］に使用されたトナーは、各々、上記の［トナー１，６，７，８，比較トナー１］に対応する。なお、［トナー２〜５］については２成分系の現像剤を調整しなかった。

また、１００質量部の各［トナー１，６，７，８，比較トナー１］に、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合し、１成分系の［現像剤１０，１６，１７，１８，２０］を調製した。なお、［現像剤１０，１６，１７，１８，２０］に使用されているトナーは、各々、上記の［トナー１，６，７，８，比較トナー１］に対応する。なお、［トナー２〜５］については、１成分系の現像剤を調整しなかった。

得られた各現像剤について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用し、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２００を使用した）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。評価結果を表３に示す。

［画像濃度］
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。

（評価基準）
◎：画像濃度１．４以上；
○：１．３５以上１．４未満；
△：１．３以上１．３５未満；
×：１．３未満；
とした。

［トナー飛散］
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を使用した。上述の評価機を使用して、各現像剤を用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。

（評価基準）
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である；
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない；
△：少し汚れが観察される程度である；
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる；
とした。

［転写性］
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。

（評価基準）
◎：ブランクとの差が０．００５未満である；
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である；
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である；
×：ブランクとの差が０．０２を超える；
とした。

［帯電安定性］
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。

（評価基準）
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である；
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である；
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える；
とした。

［フィルミング性］
画像面積率１００％、７５％及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。

（評価基準）
◎：まったくフィルミングが発生していない；
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる；
△：スジ状にフィルミングが発生している；
×：全面にフィルミングが発生している；
とした。

［クリーニング性］
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。

（評価基準）
◎：ブランクとの差が０．００５未満である；
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１１未満である；
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２０以下である；
×：ブランクとの差が０．０２０を超える；
とした。

［定着性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＩＰＳｉＯＣＸ８８００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。

（定着上限温度の評価基準）
◎：定着上限温度が１９０℃以上；
○：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満；
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満；
×：定着上限温度が１７０℃未満；
とした。

（定着下限温度の評価基準）
◎：定着下限温度が１１５℃未満；
○：定着下限温度が１１５℃以上１２５℃未満；
△：定着下限温度が１２５℃以上１５５℃未満；
×：定着下限温度が１５５℃以上；
とした。

１ 粒子製造装置
２ 粒子製造装置
３ 粒子製造装置
４ 粒子製造装置
１１，２１ ボンベ
１２ａ，１２ｂ，２２ ポンプ
１３ａ，１３ｂ， バルブ
１３ｃ，２３ 背圧弁
１４ 高圧セル
１６，２６ ヒータ
２４ セル
１７，３１ 混合装置
３２ ノズル
Ｔ トナー

特開平９−３４１６７号公報

Claims (20)

1. 少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、
   前記結着樹脂として圧可塑性材料を含み、かつ粒子状の前記離型剤を複数含有する、
   トナー。
2. 前記トナーは、前記離型剤を１質量％以上含有する、
   請求項１に記載のトナー。
3. 前記離型剤の粒子の最大フェレ径の平均が３００ｎｍ以上１．５μｍ未満である、
   請求項１又は２に記載のトナー。
4. 海相を形成する前記圧可塑性材料と、島相を形成する前記離型剤粒子とによって、海島構造が形成されている、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記圧可塑性材料は、カルボニル構造を有する樹脂を含む、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記圧可塑性材料は、結晶性樹脂を含む、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結晶性樹脂を前記結着樹脂に対して５０質量％以上含有する、
   請求項６に記載のトナー。
8. 前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである、
   請求項６又は７に記載のトナー。
9. 前記トナーは、有機溶媒を含有しない、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記トナーは、内部に空洞が存在する、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーを含む、現像剤。
12. 感光体と、帯電手段と、露光手段と、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する現像手段と、定着手段とを有する画像形成装置。
13. 圧可塑性材料と離型剤とを、前記離型剤の融点未満の温度で第１の圧縮性流体に接触させて、前記圧可塑性材料を溶融させる溶融工程と、
    前記溶融工程で得られた溶融体を、前記離型剤の融点未満の温度で噴射して造粒する造粒工程と、
    を有する、トナーの製造方法。
14. 前記離型剤の融点は、前記圧可塑性材料のガラス転移温度よりも高い、請求項１３に記載のトナーの製造方法。
15. 前記溶融体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１３又は１４に記載のトナーの製造方法。
16. 前記溶融体の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１５に記載のトナーの製造方法。
17. 前記造粒工程において、前記溶融体に第２の圧縮性流体を供給しながら、前記溶融体を噴射する、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
18. 前記第１の圧縮性流体は、二酸化炭素を含む、請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
19. 海相を形成する圧可塑性材料と、島相を形成する複数の分散粒子とによって、
    海島構造が形成されている粒子の製造方法であって、
    前記圧可塑性材料と前記分散粒子とを、前記分散粒子の融点未満の温度で第１の圧縮性流体に接触させて、前記圧可塑性材料を溶融させる溶融工程と、
    前記溶融工程で得られた溶融体を、前記分散粒子の融点未満の温度で噴射して造粒する造粒工程と、
    を有する、粒子の製造方法
20. 圧可塑性材料を含有する粒子であって、
    前記粒子は空洞を有し、
    前記空洞の最大フェレ径の平均が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、
    粒子。