JP2014129467A

JP2014129467A - ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2014129467A
Application number: JP2012287865A
Authority: JP
Inventors: Nobuyasu Wada; 伸康和田; Yoshihiko Kawai; 芳彦河井
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-10
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: JP6081796B2

Abstract

【課題】乾燥時間が短く、接着強度や造膜性に優れ、蓄熱作用のあるコート剤として好ましく用いることができる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと水とを含有する硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

近年、都市部においていわゆるヒートアイランド現象が問題となっているが、その原因として日中、日光の照射によって地面に蓄熱された熱が夜間に大気中へ放出されることが挙げられる。ヒートアイランド現象を抑制するため、緑地化などの対策が講じられるが、膨大な費用がかかるため一般への普及が進んでいないのが実情である。特許文献１においては、融点が２０〜６０℃の範囲の蓄熱材を内包するマイクロカプセルを不織布に含浸し、乾燥したシートを人工芝に貼り合わせ敷設する方法が提案されている。しかし、この方法では、あらかじめ不織布への蓄熱材の含浸と乾燥工程があり施工が煩雑である。

一方、マイクロカプセル分散液を直接地面に散布すると、塗布してから分散媒である水が蒸発するまでに時間を要し、また地面への固着が弱く風雨に流されやすい。また、特許文献２においてマイクロカプセル分散液にバインダーとしてポリウレタン樹脂を添加したあと塗布する方法が提案されている。しかし、具体的にはポリウレタン樹脂エマルションを使用するものであり、乾燥性や造膜性が悪く、地面への固着もまだ不充分である。

特開２００４−３１６２４４号公報特開２００４−２６９５７４号公報

本発明は、乾燥時間が短く、接着強度や造膜性に優れ、蓄熱作用のあるコート剤として好ましく用いることができる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、特定の構成を有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと水とを含有する硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の主剤（Ａ）を構成する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、有機ポリイソシアネートを反応させることにより得ることができる。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、アミンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４あるいは２，３−ブチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの併用であって、ブロック付加の形で用いることがさらに好ましい。

ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、適度な皮膜強度が得られる点で３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。

ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の飽和又は不飽和の多価カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらは必要に応じ混合使用することもできる。この中でも特に平均分子量が１００〜５０，０００のものが好ましく、２００〜２０，０００のものがさらに好ましく使用できる。

さらに、上記の多価アルコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、ポリオキシエチレンアジペート、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリブタジエンポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールを使用することもできる。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ］、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］、炭素数８〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）などが挙げられる。
これらの中でも、反応性及び安全性の点で脂肪族または芳香族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）が好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＭＤＩがより好ましい。

上記ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、通常反応装置にポリオールおよび有機ポリイソシアネートを仕込んで撹拌し、６０〜１６０℃で反応させて行なうことができる。その際、必要に応じてモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラオクチル錫、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫ラウリレート等の錫系触媒を使用することができる。ポリオールの末端ＯＨ基と有機イソシアネートの末端ＮＣＯ基が、好ましくは１：１．２〜８、より好ましくは１：１．５〜４の割合であればよく、また、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとして、好ましくは末端イソシアネート基含有量が１〜３０％、好ましくは５〜２５％のウレタンプレポリマーが望ましい。末端イソシアネート基含有量が上記範囲内であると、形成される樹脂の造膜性や接着性がより良好となる。

主剤（Ａ）の粘度を下げるため、必要に応じ希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては、メチルエチルケトン、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−オキソ−４−メチル−１、３ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルまたはこれらの混合物が挙げられる。その他、界面活性剤を使用して低粘度化する方法、ブロック化する方法などが取られるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する蓄熱材とは、融解時に熱を潜熱として吸熱し、凝固時に熱を顕熱として放熱できる材料であり、融解と凝固の相変化により温度変化を伴わずに蓄熱し、この蓄熱した熱を温度変化を伴わずに放出することができる。蓄熱材としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機蓄熱材や無機蓄熱材を挙げることができる。有機蓄熱材としては、例えば、パラフィンワックス等のパラフィン系材料、ポリエチレンワックス、高級アルコールおよびその誘導体、直鎖脂肪酸およびその誘導体、ポリエチレングリコール類、多価アルコール類、糖類などが挙げられる。また、無機蓄熱材としては、例えば、硫酸ナトリウム水和物、塩化カルシウム水和物、酢酸ナトリウム水和物などの無機系水和塩が挙げられる。これらのうち、特に、パラフィン系材料等の潜熱性材料が好ましい。本発明においては、これらの材料をマイクロカプセル内に内包して形状安定化した蓄熱材が用いられる。

例えばｎ−パラフィンを蓄熱材として用いる場合には、炭素鎖数の異なる複数のｎ−パラフィンを混合させることにより所望の融点の蓄熱材を得ることができ、融点が２０〜５０℃のものが好ましい。また、このような蓄熱材は、市販品が入手可能であり、例えば、三菱製紙（株）製の「サーモメモリー」（登録商標）が挙げられ、スラリー状（ＦＳシリーズ）の商品が入手可能である。

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、形成される樹脂の造膜性と接着性の点でウレタンプレポリマーに対するマイクロカプセルの割合が０．１〜１０重量倍となるような割合であれば好ましく、０．５〜６重量倍となるような割合であればより好ましい。またレベリング性の点で水に対するウレタンプレポリマーの割合が０．０１〜１重量倍となるような割合であれば好ましく、０．０５〜０．５重量倍となるような割合であればより好ましい。

さらに必要に応じ、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）に、バインダー、緩衝剤、分散剤、消泡剤、整泡剤、染料、顔料などの着色剤、吸湿剤、酸化防止剤、難燃剤、香料などを添加してもよい。

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、蓄熱材の固定性能に優れるため、特に蓄熱コート材として好ましく使用することができる。その塗工方法としては、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレーガンなどの従来公知の塗装方法を適用できる。またその適用対象としては、家屋、ビルディング、屋外施設、倉庫、貯蔵庫、橋梁などの建造物の屋根、天井、壁面など；道路、駐車場、広場、空港、駅、停留所などのコンクリート、モルタル、アスファルト表面やブロック表面、砂地など；浴槽、浴室床、家電製品、精密電子機器などが挙げられる。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［モルタルへの塗布］

（製造例１）
レゾルシンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（エチレンオキサイド含量８０重量％、平均分子量８０００）２３０ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２０ｇを反応させ、末端ＮＣＯ基含量１０．６％のウレタンプレポリマー−１を得た。これに希釈剤としてガンマーブチルラクトン６５０ｇを加えたものを主剤（Ａ−１）とする。

（製造例２）
ジプロピレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（エチレンオキサイド含量１０重量％、分子量３０００）６０ｇ、ジプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物（分子量１０００）５０ｇ、ヒマシ油系ポリオール（豊国製油（株）製ＨＳ２Ｔ−１２０８）３０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学（株）製ＰＴＧ−１０００）（平均分子量１０００）１５ｇ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ダウ・ケミカル（株）製ＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌ）１００ｇ、ポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製ルプラネートＭＢ−９Ｓ）５０ｇおよびＸＤＩ（三井化学（株）製タケネート５００）１５０ｇを反応させ、末端ＮＣＯ基含量２２．６％のウレタンプレポリマー−２を得た。これに希釈剤としてガンマーブチルラクトン５０ｇとブチルアセチルリシノレート１５０ｇ、消泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング（株）製）１ｇを加えたものを主剤（Ａ−２）とする。

（製造例３）
ジプロピレングリコールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物（エチレンオキサイド含量８０重量％、平均分子量８０００）４５０ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇを反応させ、末端ＮＣＯ基含量７．４％のウレタンプレポリマー−３を得た。これに希釈剤としてメチルエチルケトン４００ｇを加えたものを主剤（Ａ−３）とする。

実施例１〜２
蓄熱材を内包したマイクロカプセルの水性スラリー液（三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＳ−２５」）を硬化剤（Ｂ−１）とし、製造例１、２で得た主剤と表１に記載の割合で混合後、すぐに５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍのモルタル板に同表に示す量を塗布し、ポリウレタン樹脂組成物の皮膜を得た。

実施例３〜６
硬化剤を「サーモメモリーＦＳ−２５」５０部と水５０部の混合物である硬化剤（Ｂ−２）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂組成物の皮膜を得た。

５０℃の雰囲気下において、１５℃に冷やした実施例１〜６のポリウレタン樹脂皮膜の加熱速度を測定したところ、蓄熱作用により融解温度である２５℃付近での保温時間が長くなった。

比較例１、２
硬化剤（Ｂ−１）のみを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍのモルタル板に表１に示す量塗布した。

比較例３、４
ポリウレタン樹脂エマルション（楠本化成（株）販売「ネオレッツＲ−９４０」）と、硬化剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を表１に記載の割合で混合後、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍのモルタル板に同表に示す量を塗布した。

実施例１〜６、比較例１〜４の皮膜の乾燥性、造膜性及び接着強度を以下に示す基準にて評価した。結果を表１に示す。

［乾燥性］
実施例および比較例で得られた皮膜を、指で触れてタック感がない状態になるまでの時間を評価した。
◎：４５分以内、○：９０分以内、△：９０分以上１８０分未満、×：１８０分以上

［造膜性］
実施例および比較例で得られた皮膜を室温下で１日放置後、その外観を評価した。
○：樹脂皮膜にクラックがない。
×：樹脂皮膜にクラックがある。

［接着強度］
前記モルタル板に実施例および比較例の処方物を１．０ｇ塗布し、もう１枚のモルタル板をこれに重ねて貼り合わせた。２日間放置後テンシロン（エー・アンド・ディ社製）で強度を測定した。

実施例１〜６のポリウレタン樹脂組成物は、十分な乾燥性、造膜性及び接着強度を有する。一方、比較例１〜４の皮膜は、実施例と比べそのいずれか、あるいはいずれもが劣る結果となった。

［砂への散布］
実施例７，８
主剤（Ａ−１）と硬化剤（Ｂ−２）を表２に記載の割合で混合後、すぐに標準砂に２．５ｋｇ／ｍ^２の量を散布し、蓄熱性サンドゲルを得た。
５０℃の雰囲気下において、１５℃に冷やした後の蓄熱性サンドゲルの加熱速度を評価したところ、蓄熱作用により融解温度である２５℃付近での保温時間が長くなった。

比較例５，６
硬化剤（Ｂ−１）又は硬化剤（Ｂ−２）を標準砂に２．５ｋｇ／ｍ^２の量を散布した。

比較例７
硬化剤（Ｂ−２）及びネオレッツＲ−９４０を表２に記載の割合で混合後、すぐに標準砂に２．５ｋｇ／ｍ^２の量を散布した。

実施例７，８、比較例５〜７の散布物の乾燥性及び硬化物強度を以下に示す基準にて評価した。結果を表２に示す。

［乾燥性］
実施例および比較例で得られた蓄熱性ウレタン系樹脂と砂の複合物を、指で触れてタック感がない状態になるまでの時間によって評価した。
○：４５分以内、△：４５分以上１２０分未満、×：１２０分以上

［硬化物強度］
実施例および比較例で得られた蓄熱材と砂の複合物の２日後の状態を確認した。指で押しても硬化物が崩れず形状が維持しているものを○、やや脆さがあり少し崩れてしまうものを△、脆さがあり崩れてしまうものを×とした。

実施例７、８のポリウレタン樹脂組成物は、十分な乾燥性と硬化物強度を有する。それに対し、比較例５〜７の皮膜は、実施例と比べそのいずれか、あるいはいずれもが劣る結果となった。

Claims

末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤（Ａ）と、蓄熱材を内包するマイクロカプセルと水とを含有する硬化剤（Ｂ）からなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールを必須的に含むポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである、請求項１に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有する蓄熱コート材。