JP2014125618A - Method for producing modified polymer and diene-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. Techniques are used (for example, see Patent Documents 1 and 2 below). However, regardless of solution polymerization or emulsion polymerization, there is no one in which a functional group is simply introduced into the main chain structure.
一方、ゴム組成物などのポリマー組成物においては、複数のポリマーをブレンドすることで、特性を改良することが行われている（例えば、下記特許文献３，４参照）。 On the other hand, in polymer compositions such as rubber compositions, properties are improved by blending a plurality of polymers (see, for example, Patent Documents 3 and 4 below).
下記非特許文献１には、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエステルと、天然ゴム由来のポリイソプレンとを主鎖交換反応により複合化することが開示されている。しかしながら、同文献に開示された手法は、オレフィンクロスメタセシス反応によるものであって、グラブス（Grubbs）触媒などの金属触媒を必要とし、一般に反応系の制御も容易ではない。 Non-Patent Document 1 below discloses that a polyester having a carbon-carbon double bond in the main chain and a polyisoprene derived from natural rubber are combined by a main chain exchange reaction. However, the technique disclosed in this document is based on an olefin cross-metathesis reaction, requires a metal catalyst such as a Grubbs catalyst, and is generally not easy to control the reaction system.
ところで、下記特許文献５には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、複数種のポリマーの主鎖を組み換えた複合化ポリマーを示唆するものではない。 Incidentally, the following Patent Document 5 discloses a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. In this document, deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000. Yes. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. . Further, this document is intended to obtain a liquid depolymerized natural rubber, and does not suggest a composite polymer obtained by recombining a plurality of types of polymer main chains.
本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものである。より詳細には、２種以上のポリマーを分解再結合させることにより、主鎖構造を組み換えることができ、また主鎖構造に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a novel method for modifying a polymer. More specifically, the present invention provides a method for producing a modified polymer capable of recombining a main chain structure by decomposing and recombining two or more kinds of polymers and introducing a functional group into the main chain structure. With the goal.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ２種以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、分解したポリマーを含む系を、酸性の場合は塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー鎖を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーを得るものである。 The method for producing a modified polymer according to the present invention reduces the molecular weight by decomposing two or more polymers having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond, When the system containing the decomposed polymer is acidic, it is basic (ie, alkaline), and in the basic case, it is acidic so that it is acidic. A modified polymer is obtained.
該製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むものであってもよい。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen group of 1 to 5 carbon atoms.
本発明の１実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（２）〜（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つものである。
本発明によれば、２種以上のポリマー間で主鎖の交換反応を行うことができ、異種のポリマー鎖を含む複合化ポリマーが得られる。また、再結合の際に結合点に官能基が導入されるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。 According to the present invention, a main chain exchange reaction can be performed between two or more kinds of polymers, and a composite polymer containing different polymer chains can be obtained. Further, since a functional group is introduced at the bonding point during recombination, the functional group can be easily introduced into the main chain structure.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ２種以上のポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解した後、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させて構造を変化させた変性ポリマーを作製するものである。 The method for producing a modified polymer according to the present embodiment includes a system comprising two or more types of polymers having a carbon-carbon double bond in the main chain, decomposed by oxidative cleavage of the double bond, and then a decomposed polymer. A modified polymer in which the structure is changed by recombination by making them acidic or basic is prepared.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。 In the present embodiment, as the polymer to be modified, a polymer having a carbon-carbon double bond in a repeating unit of the main chain can be used. Examples of such polymers include various diene polymers, preferably diene rubber polymers, and other examples include unsaturated polyesters, unsaturated polyols, unsaturated polyurethanes, polyalkyne compounds, and unsaturated fatty acids.
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber. (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer Examples thereof include rubber or styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Among these, it is preferable to use styrene butadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, or butadiene rubber.
本実施形態では、主鎖交換反応を行うために、変性対象として２種以上のポリマーを用いる。その場合のポリマーの組み合わせは、特に限定されないが、少なくとも１種がジエン系ポリマーであることが好ましく、より好ましくは、少なくとも１種がジエン系ゴムポリマーであり、更に好ましくは、少なくとも１種がスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムである。また、２種以上のジエン系ポリマーを用いてもよく、更には２種以上のジエン系ゴムポリマーを用いてもよい。一実施形態として、スチレンブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとを組み合わせてもよい。 In this embodiment, in order to perform a main chain exchange reaction, two or more kinds of polymers are used as a modification target. The combination of the polymers in that case is not particularly limited, but at least one is preferably a diene polymer, more preferably at least one is a diene rubber polymer, and still more preferably at least one is styrene. Butadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, or butadiene rubber. Two or more diene polymers may be used, and two or more diene rubber polymers may be used. As one embodiment, styrene butadiene rubber may be combined with natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 As the polymer to be modified, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more. This is because a preferred embodiment is a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when a rubber polymer is processed as it is, the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after decomposing the polymer, a recombination reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. If the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, and the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, which is not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and the practicality is inferior.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
２種以上のポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。 When two or more kinds of polymers are oxidatively cleaved, each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidant in separate systems, or alternatively, two or more kinds of polymers may be mixed in advance before the oxidant is added to the mixed system. May be oxidatively cleaved together by adding
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（以下、ポリマー断片ということがある。）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（１）で表される構造を末端に持つ。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (6) and (7), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units. When the styrene butadiene rubber is decomposed, the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。ここで、２種以上のポリマーを別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。一方、２種以上のポリマーを予め混合してから酸化開裂させた場合、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。 After decomposing the polymer as described above, it is recombined by changing the acid basicity of the reaction system containing the decomposed polymer. Here, when two or more kinds of polymers are separately subjected to oxidative cleavage, they may be mixed and then recombined by changing the acid-basicity of the mixed solution. On the other hand, when two or more kinds of polymers are mixed in advance and oxidatively cleaved, after decomposition, the acid-basicity of the reaction field may be changed and recombined in that state.
このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。すなわち、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）〜（５）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）〜（５）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。 By changing the acid basicity in this way, a binding reaction that is a reverse reaction to cleavage proceeds preferentially. That is, the oxidative cleavage is a reversible reaction, and the cleavage reaction proceeds preferentially over the binding reaction, which is the reverse reaction, so the molecular weight decreases until equilibrium is reached. At this time, if the acid-basicity of the reaction field is reversed, the binding reaction now proceeds preferentially, so that the molecular weight once decreased starts to increase, and the molecular weight increases until equilibrium is reached. Therefore, a modified polymer having a desired molecular weight can be obtained. In addition, the structure of said formula (1) takes two types of tautomerism, and couple | bonds with the coupling | bonding group represented by following formula (2)-(5) and what couple | bonds with the original carbon-carbon double bond structure. Divided into what forms. In this embodiment, by controlling the pH of the reaction field, a polymer containing at least one linking group of any one of formulas (2) to (5) can be produced in preference to the aldol condensation reaction. In detail, some reaction systems, especially aqueous emulsions, have pH adjusted for stabilization. Depending on the method used for decomposition and the type and concentration of the chemical, the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either. Therefore, when the reaction system at the time of decomposition is acidic, the reaction system is made basic. Conversely, if the reaction system at the time of decomposition is basic, the reaction system is made acidic.
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマーとＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式（２）〜（５）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（２）〜（５）の連結基が主として生成される。 Here, when polymers having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (4). It becomes the linking group represented. When a polymer having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom and a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (3). By separating, it becomes a linking group represented by the formula (2). In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group is bonded, a linking group other than the above formulas (2) to (5) may be generated. The linking groups of formulas (2) to (5) are mainly produced in a small amount.
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system for the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, there exists a possibility of destroying the micelle of latex if acidity is raised too much. The pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system. Although not particularly limited, for example, the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, and the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。 In the coupling reaction, an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the coupling reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for regulating the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）〜（５）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）〜（５）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、異種のポリマー鎖（好ましくはジエン系ポリマー鎖）が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（２）〜（５）で表されるいずれかの連結基をＸとし、異種のポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain by the binding reaction as described above, and a modified polymer having a changed structure is obtained. . That is, the modified polymer according to the embodiment has at least one linking group in the molecule among the linking groups represented by the above formulas (2) to (5), and has a different polymer chain (preferably a diene series). The polymer chain) has a structure directly linked via the linking group. Accordingly, the modified polymer has a structure represented by —Y—X—Y— in which any linking group represented by the formulas (2) to (5) is X, a different polymer chain is Y, In general, it has a structure in which a linking group X and a polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、（ジエン系）ポリマー鎖とは、上記変性対象である（ジエン系）ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the (diene-based) polymer chain is a part of the molecular chain of the (diene-based) polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
より詳細には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖である。また、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、ブタジエンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖である。該ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（８）、（９）及び（１０）中、ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
本実施形態では、変性対象として２種以上のポリマーを用いるので、変性ポリマーは、異なる種類のポリマー由来のポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造を有する。すなわち、変性ポリマーは、２種以上のポリマー由来のポリマー鎖を含む複合化ポリマーである。但し、上記結合反応は、異種のポリマー断片間だけでなく、同種のポリマー断片間でも起こるので、変性ポリマーは、通常、同種のポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造も有し、よって、同種のポリマー鎖間での連結構造と異種のポリマー鎖間の連結構造が混在した構造を持つ。 In this embodiment, since two or more types of polymers are used as the modification target, the modified polymer has a structure in which polymer chains derived from different types of polymers are linked through the linking group. That is, the modified polymer is a composite polymer including polymer chains derived from two or more kinds of polymers. However, since the coupling reaction occurs not only between different polymer fragments, but also between the same kind of polymer fragments, the modified polymer usually has a structure in which the same kind of polymer chains are linked via the linking group, Therefore, it has a structure in which a connection structure between the same kind of polymer chains and a connection structure between different kinds of polymer chains are mixed.
一実施形態として、上記異種のジエン系ポリマー鎖は、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるランダム共重合体鎖と式（１０）で表されるポリブタジエン鎖の少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、該ポリイソプレン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ランダム共重合体鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ポリブタジエン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、及び、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖のいずれか２種以上の組み合わせが含まれる。そのためには、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムのいずれか少なくとも一種を含む２種以上のジエン系ポリマーを変性対象とすればよい。変性ポリマーは、より好ましくは、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖からなる群から選択される少なくとも２種が上記連結基を介して連結された構造を持つことである。そのためには、変性対象となる２種以上のジエン系ゴムポリマーとして、イソプレンゴム（即ち、天然ゴム又はイソプレンゴム）、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される２種以上を組み合わせて用いればよく、より好ましくは、イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとの組み合わせ、又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとの組み合わせである。 In one embodiment, the heterogeneous diene polymer chain includes a polyisoprene chain represented by formula (8), a random copolymer chain represented by formula (9), and a polybutadiene chain represented by formula (10). It is preferable that at least one of these is included. That is, a combination of the polyisoprene chain and another diene polymer chain, a combination of the random copolymer chain and another diene polymer chain, a combination of the polybutadiene chain and another diene polymer chain, and A combination of two or more of the polyisoprene chain, the random copolymer chain, and the polybutadiene chain is included. For that purpose, two or more kinds of diene polymers including at least one of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber may be used as the modification target. More preferably, the modified polymer has a structure in which at least two kinds selected from the group consisting of the polyisoprene chain, the random copolymer chain, and the polybutadiene chain are linked via the linking group. For that purpose, two or more kinds selected from the group consisting of isoprene rubber (that is, natural rubber or isoprene rubber), styrene butadiene rubber, and butadiene rubber are combined as two or more kinds of diene rubber polymers to be modified. More preferably, it is a combination of isoprene rubber and styrene butadiene rubber, or a combination of isoprene rubber and butadiene rubber.
上記連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）〜（５）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（２）〜（５）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの複合化ポリマーの場合、変性ポリマーにおけるイソプレンユニットとブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。式（２）〜（５）で表される各連結基の含有率も特に限定されず、一実施形態として、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。 One or more linking groups are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are included in one molecule. When two or more types are included, two or more types of any one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5) may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% with the sum total of the coupling group of Formula (2)-(5), More preferably, it is 0.1-15 mol%. More preferably, it is 0.5 to 10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is a ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of a composite polymer of natural rubber and styrene-butadiene rubber, the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of isoprene units, butadiene units, styrene units, and linking groups in the modified polymer. The content of each linking group represented by the formulas (2) to (5) is not particularly limited, and is preferably 25 mol% or less (that is, 0 to 25 mol%) as an embodiment.
実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、特に限定しないが、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。 The modified polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 10 10,000 to 600,000. Thus, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above. This allows functional groups to be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000.
本実施形態によれば、種類の異なるポリマー間で互いのポリマー鎖を交換して組み換えた構造を持つ変性ポリマーが得られる。しかも、金属触媒を使用しなくても、高分子量体の主鎖交換反応を行うことができる。 According to this embodiment, a modified polymer having a recombined structure can be obtained by exchanging polymer chains between different types of polymers. Moreover, the main chain exchange reaction of the high molecular weight can be performed without using a metal catalyst.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造、ポリマー構造のパラメータを変化させやすい構造が分子主鎖中に導入される。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, a structure different from the main chain such as the above linking group is inserted, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure or a structure that easily changes the polymer structure parameters is introduced into the molecular main chain. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
また、変性対象となる２種以上のポリマーが分子量の異なるものであっても、これらを分解し再結合させることで、単分散化が図られ、ある程度の長さに揃えた変性ポリマーを得ることができる。このように異種ポリマー間で主鎖交換したブロック様配列を持つ変性ポリマーをある程度の長さに揃えて得ることができる。そのため、得られた相構造は、ポリマーブレンドにより得られる海島相のようにマトリクス相と分散相とに分離した構造ではなく、ブロック共重合体と同様の相構造をとることができ、様々な特性を発揮することができる。 Even if two or more polymers to be modified have different molecular weights, they can be monodispersed by decomposing and recombining them to obtain a modified polymer with a certain length. Can do. In this way, modified polymers having a block-like arrangement in which main chains are exchanged between different polymers can be obtained in a certain length. Therefore, the obtained phase structure is not a structure separated into a matrix phase and a dispersed phase like the sea-island phase obtained by polymer blending, but can have the same phase structure as a block copolymer, and has various characteristics. Can be demonstrated.
本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 According to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage can be controlled by adjusting the kind and amount of the oxidizing agent that is an agent that dissociates the double bond, the reaction time, and the like. In addition, the binding reaction can be controlled by adjusting the pH, catalyst, reaction time, etc. during recombination. The molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。また、本実施形態であると、例えば、変性対象とする２種以上のポリマーの選択により、均一な構造で物性を改良することができる。即ち、従来のポリマーブレンドでは、ポリマー間の極性の違いによるマクロ相分離やフィラーの局在化をするため、不均一な構造となるが、本実施形態であると、均一な構造で物性改良が可能となる。そのため、粘弾性効果、荷重に対する緩和の調整（ノイズの減算化）、非空気入りタイヤ等の剛性制御に利用することができる。また、ゴムの再生に際して利用することもできる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts. In the present embodiment, for example, the physical properties can be improved with a uniform structure by selecting two or more kinds of polymers to be modified. That is, the conventional polymer blend has a non-uniform structure due to macro phase separation and filler localization due to the difference in polarity between polymers, but in this embodiment, the physical properties are improved with a uniform structure. It becomes possible. For this reason, it can be used for viscoelastic effect, adjustment of relaxation with respect to load (subtraction of noise), and rigidity control of a non-pneumatic tire or the like. It can also be used for rubber regeneration.
ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。 When used in a rubber composition, the rubber component may be the modified diene rubber alone or may be blended with other diene rubbers. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended.
該変性ポリマーの用途としては、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。 The use of the modified polymer is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including device materials such as electronic circuit elements.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（５）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（４）については、末端ケトン（式（１）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 For the linking group of formula (2), the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (3), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (4), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (5), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (4), when terminal ketone (structure of Formula (1)) appears, since it will overlap with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエン共重合体鎖については、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンユニットとブタジエンユニットのモル数を算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR. For the styrene butadiene copolymer chain, five carbons excluding the carbon bonded to the main chain in the phenyl group of the styrene unit, and five hydrogen peaks bonded thereto, that is, 125-130 ppm by 13 C-NMR, 1 H -Calculated based on 7.2 ppm by NMR (however, it was divided by 5 because it was a peak of 5). In this example, since the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber latex to be modified was 21.76% by mass, the number of moles of styrene units and butadiene units was calculated from the ratio of the amount of styrene calculated above.
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）と、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。スチレンブタジエンゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２万、分子量分布が２．１であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer A]
As a polymer to be modified, natural rubber latex (“HA-NR” manufactured by Residex, DRC (Dry Rubber Content) = 60% by mass) and styrene butadiene rubber latex (“SBR Latex LX110, DRC = manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)” When the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0. The molecular weight of the unmodified styrene butadiene rubber contained in the styrene butadiene rubber latex was measured, and the weight average molecular weight was 680,000, the number average molecular weight was 320,000, and the molecular weight distribution was 2.1.
天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合し、混合したラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が２１３００、数平均分子量が９１００、分子量分布が２．３であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。 Natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex are mixed so that the polymer mass ratio is 1: 1, and 3.3 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) with respect to 100 g of polymer mass contained in the mixed latex. And stirred at 23 ° C. for 3 hours. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 21,300, a number average molecular weight of 9,100, a molecular weight distribution of 2.3, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours, and then precipitated in methanol. After washing with water, it was dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system from acidic to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage was moderated. It was possible to prioritize the recombination reaction while allowing it to settle. Therefore, the polyisoprene chain represented by the formula (8) and the styrene-butadiene copolymer chain represented by the formula (9) have a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule. A modified diene rubber (modified polymer A) obtained by linking each other via the linking group was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６２万、数平均分子量Ｍｎが５０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２、上記連結基の含有率が、式（２）では１．３モル％、式（３）では０．４モル％、式（４）では０．２モル％、式（５）では０．４モル％であり、合計で２．３モル％であった。このようにＮＭＲより連結基のピークが確認され、なおかつMETTLER社製「DSC-822e」示差走査熱量測定(DSC)によりガラス転移温度が単一化されていたことから、共重合化されていること、即ち主鎖交換されていることは明らかである（変性ポリマーＢ〜Ｆについても同じ）。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 162,000, a number average molecular weight Mn of 500,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.2, and the content of the linking group is represented by the formula 1.3 mol% in (2), 0.4 mol% in formula (3), 0.2 mol% in formula (4), 0.4 mol% in formula (5), and 2.3 in total. Mol%. In this way, the peak of the linking group was confirmed by NMR, and the glass transition temperature was unified by "DSC-822e" differential scanning calorimetry (DSC) manufactured by METTLER, so that it was copolymerized That is, it is clear that the main chain is exchanged (the same applies to the modified polymers B to F).
［実施例２：変性ポリマーＢの合成］
実施例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応を行った後、混合して再結合反応を行った。詳細には、天然ゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．４であった。また、スチレンブタジエンゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が３６３０、数平均分子量が２４００、分子量分布が１．５であり、また分解後の反応液のｐＨは６．１であった。
[Example 2: Synthesis of modified polymer B]
The natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex used in Example 1 were separately subjected to an oxidative decomposition reaction and then mixed to perform a recombination reaction. Specifically, 1.65 g of periodic acid was added to 50 g of polymer mass in the natural rubber latex, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 3 hours. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.4. Further, 1.65 g of periodic acid was added to 50 g of polymer mass in the styrene butadiene rubber latex, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 3 hours. The obtained decomposed polymer had a weight average molecular weight of 3630, a number average molecular weight of 2400, a molecular weight distribution of 1.5, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.1.
分解反応後の両ラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した。混合液のｐＨは６．２であった。その後、ポリマー質量１００ｇに対して、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌して再結合反応させた。その後、実施例１と同様に、沈殿、洗浄、乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＢを得た。 Both latexes after the decomposition reaction were mixed so that the polymer mass ratio was 1: 1. The pH of the mixed solution was 6.2. Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added as a catalyst to 100 g of polymer mass, and 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 8, and the mixture is stirred for 24 hours at 23 ° C. Binding reaction was performed. Thereafter, precipitation, washing and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a modified polymer B solid at room temperature.
得られた変性ポリマーＢは、変性ポリマーＡと同様、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、上記連結基の含有率が、式（２）では１．０モル％、式（３）では０．３モル％、式（４）では０．２モル％、式（５）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。 Like the modified polymer A, the resulting modified polymer B has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by formula (8), and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene-butadiene copolymer chain represented by 9) is linked via the linking group, and as shown in Table 1 below, the weight average molecular weight Mw is 15.1 million and the number average molecular weight Mn is 490,000, the molecular weight distribution Mw / Mn is 3.1, the content of the linking group is 1.0 mol% in the formula (2), 0.3 mol% in the formula (3), and 0.3 mol% in the formula (4). It was 2 mol%, 0.5 mol% in the formula (5), and 2.0 mol% in total.
［比較例１：未変性ポリマーブレンド１の調製］
実施例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した後、混合液をメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性ポリマーブレンド１を得た。
[Comparative Example 1: Preparation of unmodified polymer blend 1]
After mixing the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex used in Example 1 so that the polymer mass ratio is 1: 1, the mixture is precipitated in methanol, washed with water, and then heated with a hot air circulating dryer. It was dried at 30 ° C. for 24 hours to obtain an unmodified polymer blend 1.
［比較例２：変性ポリマーブレンド１の調製］
実施例１で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応及び再結合反応を行った後に混合した。詳細には、実施例２と同様に、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスにそれぞれ過ヨウ素酸を加えて酸化分解反応を行った。その後、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスのそれぞれに、ピロリジン−２−カルボン酸０．０５ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌してそれぞれ再結合反応させた。再結合後の天然ゴムは、重量平均分子量Ｍｗが１８５万、数平均分子量Ｍｎが４９．８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７１であった。再結合後のスチレンブタジエンゴムは、重量平均分子量Ｍｗが４９万、数平均分子量Ｍｎが２７．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。再結合反応後、両ラテックスをポリマー質量比が１：１となるように混合してから、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ポリマーブレンド１を得た。
[Comparative Example 2: Preparation of Modified Polymer Blend 1]
The natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex used in Example 1 were separately mixed after being subjected to oxidative decomposition reaction and recombination reaction, respectively. Specifically, in the same manner as in Example 2, periodic acid was added to natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex to conduct oxidative decomposition reaction. Thereafter, 0.05 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added to each of the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex, 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 8, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 24 hours. And recombined with each other. The natural rubber after recombination had a weight average molecular weight Mw of 1.85 million, a number average molecular weight Mn of 498,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.71. The styrene-butadiene rubber after recombination had a weight average molecular weight Mw of 490,000, a number average molecular weight Mn of 279,000, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.73. After the recombination reaction, both latexes were mixed so that the mass ratio of the polymer was 1: 1, precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer. Polymer blend 1 was obtained.
得られた変性ポリマーブレンド１について連結基の含有率を調べたところ、式（２）が１．０モル％、式（３）が０．３モル％、式（４）が０．３モル％、式（５）が０．６モル％であり、合計で２．２モル％であった。 When the content of the linking group in the modified polymer blend 1 obtained was examined, the formula (2) was 1.0 mol%, the formula (3) was 0.3 mol%, and the formula (4) was 0.3 mol%. The formula (5) was 0.6 mol%, and the total amount was 2.2 mol%.
［実施例３：変性ポリマーＣの合成］
天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は実施例１と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＣを得た。得られた変性ポリマーＣは、変性ポリマーＡと同様、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。
[Example 3: Synthesis of modified polymer C]
The polymer mass ratio when mixing the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex was 2: 1, and the others were the same as in Example 1 to obtain a modified polymer C solid at room temperature. Like the modified polymer A, the obtained modified polymer C has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by formula (8), and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene-butadiene copolymer chain represented by 9) is linked via the linking group, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group are as shown in Table 1. It is.
［実施例４：変性ポリマーＤの合成］
酸化分解反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は実施例２と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＤを得た。得られた変性ポリマーＤは、変性ポリマーＡと同様、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。
[Example 4: Synthesis of modified polymer D]
The polymer mass ratio when mixing the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex after the oxidative decomposition reaction was 2: 1, and the others were the same as in Example 2 to obtain a modified polymer D solid at room temperature. Like the modified polymer A, the obtained modified polymer D has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by formula (8), and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene-butadiene copolymer chain represented by 9) is linked via the linking group, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group are as shown in Table 1. It is.
［比較例３：未変性ポリマーブレンド２の調製］
天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーブレンド２を得た。
[Comparative Example 3: Preparation of Unmodified Polymer Blend 2]
An unmodified polymer blend 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer mass ratio when mixing natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex was 2: 1.
［比較例４：変性ポリマーブレンド２の調製］
再結合反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーブレンド２を得た。得られた変性ポリマーブレンド２についての各連結基の含有率は表１に示す通りである。
[Comparative Example 4: Preparation of Modified Polymer Blend 2]
A modified polymer blend 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polymer mass ratio when the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex were mixed after the recombination reaction was 2: 1. The content of each linking group in the modified polymer blend 2 obtained is as shown in Table 1.
［実施例５：変性ポリマーＥの合成］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＥを得た。得られた変性ポリマーＥは、変性ポリマーＡと同様、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。
[Example 5: Synthesis of modified polymer E]
The amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction were changed as shown in Table 1, and the others were modified in the same manner at room temperature as in Example 1. Polymer E was obtained. Like the modified polymer A, the obtained modified polymer E has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by formula (8), and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene-butadiene copolymer chain represented by 9) is linked via the linking group, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group are as shown in Table 1. It is.
［実施例６：変性ポリマーＦの合成］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は実施例２と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＦを得た。得られた変性ポリマーＦは、変性ポリマーＡと同様、上記式（２）〜（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りである。
[Example 6: Synthesis of modified polymer F]
The amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction were changed as shown in Table 1, and the others were modified in a solid state at room temperature in the same manner as in Example 2. Polymer F was obtained. Like the modified polymer A, the obtained modified polymer F has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by formula (8), and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene-butadiene copolymer chain represented by 9) is linked via the linking group, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group are as shown in Table 1. It is.
［比較例５：変性ポリマーブレンド３の調製］
酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表１に示す通りに変更し、その他は比較例２と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーブレンド３を得た。得られた変性ポリマーブレンド３についての各連結基の含有率は表１に示す通りである。
[Comparative Example 5: Preparation of modified polymer blend 3]
The amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster added during the recombination reaction, and the pH were changed as shown in Table 1, and the others were modified in a solid state at room temperature in the same manner as in Comparative Example 2. Polymer blend 3 was obtained. The content of each linking group in the resulting modified polymer blend 3 is as shown in Table 1.
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２〜表４に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２〜表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Tables 2 to 4 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents except for sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded. Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. The details of each component in Tables 2 to 4 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain tan δ (0 ° C.). And tan δ (60 ° C.) were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値、表４では比較試験例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): Loss coefficient tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. In Table 3, the value of Comparative Test Example 3 is shown in Table 3, and in Table 4, the value of Comparative Test Example 5 is shown as an index of 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値、表４では比較試験例５の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal thereof was the value in Comparative Test Example 1 in Table 2 and the comparative test in Table 3. The values of Example 3 and Table 4 are shown as indices with the value of Comparative Test Example 5 set to 100, respectively. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
結果は、表２〜表４に示す通りである。比較試験例２，４，６は、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムをそれぞれ酸化開裂した後、再結合させることで得られた変性ポリマー同士を、ブレンドしたものであり、各変性ポリマーは上記式（２）〜（５）で表される連結基を持つ。そのため、このような連結基を持たない未変性ポリマー同士をブレンドした比較試験例１，３，５に対して、低燃費性とウェット性能に優れていた。試験例１〜６では、このような連結基を持ち、かつ主鎖交換反応により異種のポリマー鎖を組み換えた実施例の変性ポリマーを用いているため、未変性のポリマーブレンドを用いた比較試験例１，３，５に対してはもちろんのこと、変性ポリマー同士をブレンドした比較試験例２，４，６に対しても、低燃費性とウェット性能のバランスが改良されていた。 The results are as shown in Tables 2-4. Comparative Test Examples 2, 4, and 6 are blends of modified polymers obtained by recombining natural rubber and styrene butadiene rubber after oxidative cleavage, and each modified polymer is represented by the above formula (2). ) To (5). Therefore, compared with Comparative Test Examples 1, 3, and 5 in which such unmodified polymers having no linking group were blended, the fuel economy and wet performance were excellent. In Test Examples 1 to 6, since the modified polymer of the example having such a linking group and recombining different polymer chains by main chain exchange reaction is used, a comparative test example using an unmodified polymer blend The balance between low fuel consumption and wet performance was improved not only for 1, 3 and 5 but also for Comparative Test Examples 2, 4 and 6 in which modified polymers were blended.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
Claims (10)
変性ポリマーの製造方法。 When two or more kinds of polymers having a carbon-carbon double bond in the main chain are decomposed by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond to reduce the molecular weight, and the system containing the decomposed polymer is acidic Is basic, and in the case of basic, the acid-basicity is changed so as to be acidic, thereby connecting the polymer chains to obtain a modified polymer having a changed structure.
A method for producing a modified polymer.
請求項１記載の変性ポリマーの製造方法。 The modified polymer is a composite polymer containing polymer chains derived from the two or more types of polymers.
The method for producing a modified polymer according to claim 1.
請求項１又は２記載の変性ポリマーの製造方法。
A method for producing a modified polymer according to claim 1 or 2.
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
The manufacturing method of the modified polymer of any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。 Oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond using periodic acid,
The manufacturing method of the modified polymer of any one of Claims 1-4.
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。 The reaction system is an aqueous emulsion,
The manufacturing method of the modified polymer of any one of Claims 1-5.
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。 At least one of the two or more polymers is a diene rubber polymer.
The manufacturing method of the modified polymer of any one of Claims 1-6.
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。 The two or more types of polymers are two or more types of diene rubber polymers.
The manufacturing method of the modified polymer of any one of Claims 1-6.
Priority Applications (6)
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