JP2014117629A - 窒素酸化物浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温環境下において排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化できる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、これを基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体、及びこれを用いた排ガス浄化装置である。複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されている。
【選択図】図1
【解決手段】複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、これを基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体、及びこれを用いた排ガス浄化装置である。複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されている。
【選択図】図1
Description
本発明は、NOxを浄化する窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、上記窒素酸化物浄化触媒がハニカム構造体に担持された窒素酸化物浄化用触媒体、及びこれを用いた排ガス浄化装置に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中にはCO、NOx、HCなどが含まれるが、これらは排ガス浄化触媒により浄化されて大気中に放出されている。排ガス浄化触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴金属触媒が広く用いられている。より具体的には、排ガス浄化触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化用触媒体が用いられている。
近年、大気汚染防止の観点から、さらなる排ガス規制の強化が要求されている。その結果、高負荷で内燃機関を運転させる走行モードが増加することが予想されている。そのため、内燃機関の回転数が増加し、吸入空気量が増大し、結果として排ガス量が多くなり、排ガス温度が平均800℃程度にまで上昇することが予想されている。
近年、大気汚染防止の観点から、さらなる排ガス規制の強化が要求されている。その結果、高負荷で内燃機関を運転させる走行モードが増加することが予想されている。そのため、内燃機関の回転数が増加し、吸入空気量が増大し、結果として排ガス量が多くなり、排ガス温度が平均800℃程度にまで上昇することが予想されている。
このような高負荷の走行モードにおいては、従来の貴金属触媒では排ガスを十分に浄化することが困難になる。特に、高温下において排ガス中に含まれるNO等のNOxの浄化が困難になるおそれがある。また、貴金属触媒は、酸化・凝集などにより触媒活性を失うおそれがあるため、経年劣化が起こりやすいという問題がある。さらに、貴金属は、高コスト及び資源枯渇の観点からも、その使用量を低減が求められている。
そこで、高温環境下において、長期間安定に排ガス中のNOxを浄化できる非貴金属系の窒素酸化物浄化触媒の開発が望まれている。
そこで、高温環境下において、長期間安定に排ガス中のNOxを浄化できる非貴金属系の窒素酸化物浄化触媒の開発が望まれている。
これまでに、貴金属以外の浄化触媒として、各種金属の複合酸化物が検討されている。具体的には、一般式A3B2O3(A:希土類元素、アルカリ土類、及びYから選ばれる少なくとも1種の元素、B:Mn、Feから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される層状ペロブスカイト構造のNOx浄化触媒材料が開発されている(特許文献1参照)。
しかしながら、従来のNOx浄化触媒においては、担体上に担持又は混合された金属あるいは金属酸化物が熱により凝集したり、空燃比(A/F)の変動により容易に価数変化を引き起こしたりする。そのため、触媒活性成分が変質し、触媒活性が低下し易いという問題がある。また、アルカリ土類を含む窒素酸化物浄化触媒においては、CO2がNOxよりも優先的に窒素酸化物浄化触媒に吸着する。その結果、アルカリ土類炭酸塩が析出して結晶構造が壊れ、触媒活性が低下してしまう。そのため、CO2が共存する実際の排ガス環境下においては、アルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物浄化触媒は、例えば600℃以上という高温環境下にてNOxを十分に浄化できない。
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、NOx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化できる窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒であって、
上記複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム(Y)−バリウム(Ba)複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄(Fe)複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒にある(請求項1)。
上記複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム(Y)−バリウム(Ba)複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄(Fe)複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒にある(請求項1)。
本発明の他の態様は、上記窒素酸化物浄化触媒の製造方法において、
YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に、YとFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10〜33モル%となる配合割合でFe源を担持させて混合物を得る混合工程と、
上記混合物を温度700℃以上で加熱することにより上記窒素酸化物浄化触媒を得る熱処理工程とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法にある(請求項6)。
YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に、YとFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10〜33モル%となる配合割合でFe源を担持させて混合物を得る混合工程と、
上記混合物を温度700℃以上で加熱することにより上記窒素酸化物浄化触媒を得る熱処理工程とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法にある(請求項6)。
本発明のさらに他の態様は、基材と、該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体にある(請求項8)。
本発明のさらに他の態様は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された少なくとも2つの触媒体とを備える排ガス浄化装置であって、
上記触媒体としては、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体と、該上流側触媒体よりも上記排ガス流路の下流側に配置された下流側触媒体とを有し、
該下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化用触媒体であることを特徴とする排ガス浄化装置にある(請求項10)。
上記触媒体としては、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体と、該上流側触媒体よりも上記排ガス流路の下流側に配置された下流側触媒体とを有し、
該下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化用触媒体であることを特徴とする排ガス浄化装置にある(請求項10)。
上記窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子は、上記粉末X線回折パターンにおいて、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されている。即ち、上記複合酸化物粒子は、イットリア(Y2O3)の結晶構造(立方晶)を有するイットリウム−バリウム複合酸化物からなる相と、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相とを有する。かかる2つの相を有する上記窒素酸化物浄化触媒は、NOxに対する浄化性能に優れ、低温でも充分にNOxを浄化することができる。
また、上記のようにイットリアの結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物からなる相は、NOxに対して優れた吸着性を示しつつ、二酸化炭素被毒に対して優れた耐性を示すことができる。そして、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相は、高温環境下及び酸化還元雰囲気変動下においても、金属あるいは金属酸化物の凝集や金属元素の価数変動による劣化を起こすことがない。
そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば800℃以上という高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化できる。また、上記窒素酸化物浄化触媒は、長期間安定してNOxを浄化することができる。
そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば800℃以上という高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化できる。また、上記窒素酸化物浄化触媒は、長期間安定してNOxを浄化することができる。
次に、上記窒素酸化物浄化触媒の製造方法においては、混合工程と熱処理工程とを行う。
上記混合工程においては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を用いる。0.4モル%以下というBa含有量が低いイットリウム−バリウム複合酸化物は、イットリウム−バリウム複合酸化物でありながらイットリアの結晶構造を示す。そして、上記混合工程においては、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子にFe源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のY量とFe源中のFe量との合計量に対するFe量が、金属元素換算で10〜33モル%となる配合割合で混合を行う。
上記混合工程においては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を用いる。0.4モル%以下というBa含有量が低いイットリウム−バリウム複合酸化物は、イットリウム−バリウム複合酸化物でありながらイットリアの結晶構造を示す。そして、上記混合工程においては、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子にFe源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のY量とFe源中のFe量との合計量に対するFe量が、金属元素換算で10〜33モル%となる配合割合で混合を行う。
上記熱処理工程においては、上記混合物を温度700℃以上という高温で加熱する。これにより、上記イットリウム−バリウム複合酸化物のYとFe源のFeとが反応してイットリウム−鉄複合酸化物が生成する。これにより、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された上記窒素酸化物浄化触媒を得ることができる。
このようにして得られた窒素酸化物浄化触媒は、高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOxを浄化することができる。
このようにして得られた窒素酸化物浄化触媒は、高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOxを浄化することができる。
次に、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、上記基材と該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とから構成されている。
そのため、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、上記窒素酸化物浄化用触媒体は。高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOxを浄化することができる。
そのため、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、上記窒素酸化物浄化用触媒体は。高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOxを浄化することができる。
次に、上記排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された上流側触媒体と下流側触媒体とを備える。上流側触媒体は、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する。また、上流側触媒体よりも排ガス流路の下流側に配置された下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化触媒を基材に担持してなる上述の窒素酸化物浄化用触媒体からなる。
そのため、上記排ガス浄化装置においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体からすり抜けるNOxを、上記窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、上記窒素酸化物浄化触媒は、上述のように高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOx浄化触媒としての活性を発揮することができる。そのため、上記排ガス浄化装置は、NOxの浄化性能に特に優れる。
そのため、上記排ガス浄化装置においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体からすり抜けるNOxを、上記窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、上記窒素酸化物浄化触媒は、上述のように高温環境下において、CO2の共存下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、安定してNOx浄化触媒としての活性を発揮することができる。そのため、上記排ガス浄化装置は、NOxの浄化性能に特に優れる。
次に、上記窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、窒素酸化物浄化用触媒体、及び排ガス浄化装置の好ましい実施形態について説明する。
上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば内燃機関から排出される排ガス中に含まれるNOxを浄化するために用いることができる。内燃機関から排出される排ガスには、上述のNOx及びCO2の他、例えばCO、H2、HC(各種炭化水素)等が含まれる。
上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば内燃機関から排出される排ガス中に含まれるNOxを浄化するために用いることができる。内燃機関から排出される排ガスには、上述のNOx及びCO2の他、例えばCO、H2、HC(各種炭化水素)等が含まれる。
上記窒素酸化物浄化触媒は、複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子は、上記粉末X線回折パターンにおいて、特定の回折ピーク(回折線)をそれぞれ示す少なくとも2つの異なる結晶相から構成されている。
具体的には、上記複合酸化物粒子は、粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に強い回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相(立方晶)を有する。
さらに、上記複合酸化物粒子は、粉末X線回折パターンにおいて、2θ=31.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相(斜方晶又は六方晶)を有する。
具体的には、上記複合酸化物粒子は、粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に強い回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相(立方晶)を有する。
さらに、上記複合酸化物粒子は、粉末X線回折パターンにおいて、2θ=31.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相(斜方晶又は六方晶)を有する。
上記窒素酸化物浄化触媒においては、上記複合酸化物粒子におけるBaの含有量が金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.4モル%以下であることが好ましい(請求項2)。即ち、100×Ba/(Y+Ba)≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相をより確実に実現することができる。Baの含有量が0.4モル%を超える場合には、触媒の塩基性が増大し、その結果、二酸化炭素に対する耐性が低下するおそれがある。
この場合には、上記粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相をより確実に実現することができる。Baの含有量が0.4モル%を超える場合には、触媒の塩基性が増大し、その結果、二酸化炭素に対する耐性が低下するおそれがある。
また、上記複合酸化物粒子におけるBaの含有量は、金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.1モル%以上であること好ましい。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のNOx吸着性能をより向上させることができる。そのため、CO2存在下でのNOxに対する浄化性能をより向上させることができる。より好ましくは、上記複合酸化物粒子におけるBaの含有量は、金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.2モル%以上であることがよい。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のNOx吸着性能をより向上させることができる。そのため、CO2存在下でのNOxに対する浄化性能をより向上させることができる。より好ましくは、上記複合酸化物粒子におけるBaの含有量は、金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.2モル%以上であることがよい。
また、上記複合酸化物粒子におけるFeの含有量が金属元素換算でYとFeとの合計量に対して10〜33モル%であることが好ましい(請求項3)。即ち、10≦100×Fe/(Y+Fe)≦33であることが好ましい。
この場合には、上記粉末X線回折パターンにおいて、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された複合酸化物粒子をより確実に実現することができる。具体的には、Feの含有量の下限を10モル%にすることにより、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相をより確実に形成させることができる。より好ましくは、Feの含有量は15モル%以上がよい。また、Feの含有量の上限が33モル%を超える場合には、酸化鉄等が形成され、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、48.5±0.3°の少なくともいずれかの位置の回折ピークがほとんどなくなってしまうおそれがある。即ち、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を保持できなくなるおそれがある。より好ましくは、Feの含有量は30モル%以下がよい。
この場合には、上記粉末X線回折パターンにおいて、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された複合酸化物粒子をより確実に実現することができる。具体的には、Feの含有量の下限を10モル%にすることにより、上記特定の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相をより確実に形成させることができる。より好ましくは、Feの含有量は15モル%以上がよい。また、Feの含有量の上限が33モル%を超える場合には、酸化鉄等が形成され、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、48.5±0.3°の少なくともいずれかの位置の回折ピークがほとんどなくなってしまうおそれがある。即ち、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を保持できなくなるおそれがある。より好ましくは、Feの含有量は30モル%以下がよい。
また、上記複合酸化物粒子の上記粉末X線回折パターンにおいて、2θ=29.2±0.3°の位置における上記回折ピークの回折強度I1と、2θ=33.1±0.3°の位置における上記回折ピークの回折強度I2との比I2/I1が0.1〜2.0の範囲にあることが好ましい(請求項4)。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する浄化性能をより確実に向上させることができる。
I2/I1<0.1の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−バリウム複合酸化物となり、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相が少なくなる。そのため、上記複合酸化物粒子における触媒の活性点が少なくなり、浄化性能が低下するおそれがある。より好ましくはI2/I1は0.12以上がよい。一方、I2/I1>2.0の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−鉄複合酸化物となり、イットリウム−バリウムからなる相が少なくなる。そのため、安定性が低下するおそれがある。より好ましくはI2/I1は1.5以下がよい。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する浄化性能をより確実に向上させることができる。
I2/I1<0.1の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−バリウム複合酸化物となり、イットリウム−鉄複合酸化物からなる相が少なくなる。そのため、上記複合酸化物粒子における触媒の活性点が少なくなり、浄化性能が低下するおそれがある。より好ましくはI2/I1は0.12以上がよい。一方、I2/I1>2.0の場合には、上記複合酸化物粒子の結晶相のほとんどがイットリウム−鉄複合酸化物となり、イットリウム−バリウムからなる相が少なくなる。そのため、安定性が低下するおそれがある。より好ましくはI2/I1は1.5以下がよい。
上記複合酸化物粒子においては、イットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とが共存している。上記複合酸化物粒子は、イットリウム−バリウム複合酸化物を母相とし、上記複合酸化物粒子の少なくとも表面にイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相を有していることが好ましい。母相は、上記のごとく、粉末X線回折パターンにおいて特定の位置に強い回折ピークを有するイットリアの結晶構造を有しており、その結晶構造を保持した状態でイットリア中にBaが固溶している。
上記窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、及びSiO2から選ばれる少なくとも1種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることが好ましい(請求項5)。
この場合には、上記基材上において上記無機バインダが凝集して多孔質の接着層を形成し、該接着層に上記窒素酸化物浄化触媒を担持した構成にすることができる。そして、この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒が担持された接着層の表面積を大きくすることができ、窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する浄化性能をより向上させることができる。
上記基材は、多孔質体であることが好ましく、例えば後述のハニカム構造体を用いることができる。
この場合には、上記基材上において上記無機バインダが凝集して多孔質の接着層を形成し、該接着層に上記窒素酸化物浄化触媒を担持した構成にすることができる。そして、この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒が担持された接着層の表面積を大きくすることができ、窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する浄化性能をより向上させることができる。
上記基材は、多孔質体であることが好ましく、例えば後述のハニカム構造体を用いることができる。
上記窒素酸化物浄化触媒は、上記無機バインダと共に基材に焼き付けて担持させることができる。上記無機バインダは、焼き付け後の固形分量が上記窒素酸化物浄化触媒100質量部に対して例えば0.5〜5質量部となるように用いることができる。
また、上記窒素酸化物浄化触媒は、Pt、Pd、Rh等の貴金属を含有していないことが好ましい。
窒素酸化物浄化触媒が貴金属を含有する場合には、酸化・凝集などにより耐久性が損なわれるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。なお、上記窒素酸化物浄化触媒において、不可避的不純物としての貴金属の含有は許容できる。
窒素酸化物浄化触媒が貴金属を含有する場合には、酸化・凝集などにより耐久性が損なわれるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。なお、上記窒素酸化物浄化触媒において、不可避的不純物としての貴金属の含有は許容できる。
上記窒素酸化物浄化触媒の製造にあたっては、上記混合工程と上記熱処理工程とを行う。
混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に上記Fe源を担持させて混合物を得る。このとき、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子としては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量(100×Ba/(Y+Ba))が金属元素換算で0.4モル%以下のものを用いる。Ba含有量が多すぎると、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を維持できなくなり、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相を得ることが困難になる。
混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に上記Fe源を担持させて混合物を得る。このとき、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子としては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量(100×Ba/(Y+Ba))が金属元素換算で0.4モル%以下のものを用いる。Ba含有量が多すぎると、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を維持できなくなり、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相を得ることが困難になる。
また、Fe源の担持量は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のY量とFe源中のFe量との合計量に対するFe量(100×Fe/(Y+Fe))が10〜33モル%となる量に調整する。担持量が少なすぎる場合には、イットリウム−鉄複合酸化物が充分に生成せず、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相がほとんど生成しないおそれがある。一方、担持量が多すぎる場合には、熱処理工程後に酸化鉄等が形成され、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、48.5±0.3°の少なくともいずれか位置の回折ピークがほとんどなくなってしまうおそれがある。即ち、イットリウム−バリウム複合酸化物がイットリアの結晶構造を保持できなくなるおそれがある。
好ましくは、上記混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末と鉄塩とを極性溶媒中で混合する酸化物−塩混合工程と、該酸化物−塩混合工程後に極性溶媒を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、上記固形分を粉砕して上記混合物を得る粉砕工程とを行うことがよい(請求項7)。
上記酸化物−塩混合工程及び上記乾燥工程を行うことにより、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子の表面に、鉄塩を均一に担持させることができる。また、上記粉砕工程を行うことにより、熱処理工程における加熱のばらつきを防止することができる。そのため、上記酸化物−塩混合工程、乾燥工程、及び粉砕工程を行うことにより、上記熱処理工程後に得られる上記窒素酸化物浄化触媒の活性のばらつきを小さくすることができる。
上記酸化物−塩混合工程及び上記乾燥工程を行うことにより、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子の表面に、鉄塩を均一に担持させることができる。また、上記粉砕工程を行うことにより、熱処理工程における加熱のばらつきを防止することができる。そのため、上記酸化物−塩混合工程、乾燥工程、及び粉砕工程を行うことにより、上記熱処理工程後に得られる上記窒素酸化物浄化触媒の活性のばらつきを小さくすることができる。
極性溶媒としては、鉄塩を溶解させ、鉄をイオン化させることができる溶媒を用いることができる。具体的には、水等を用いることができる。
鉄塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩等を用いることができる。好ましくは、硝酸塩がよい。この場合には、加熱により、鉄塩中の鉄以外の成分を容易に除去することができる。
鉄塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩等を用いることができる。好ましくは、硝酸塩がよい。この場合には、加熱により、鉄塩中の鉄以外の成分を容易に除去することができる。
また、上記熱処理工程においては、上記混合物を温度700℃以上で加熱する。
加熱温度が700℃未満の場合には、イットリウム−鉄複合酸化物が充分に生成せず、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相がほとんど生成しないおそれがある。その結果、得られる窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する除去性能が不十分になるおそれがある。上記熱処理工程における加熱温度は、750℃以上が好ましく、800℃以上がより好ましい。また、加熱温度が高くなりすぎると上記熱処理工程後に得られる窒素酸化物浄化触媒の比表面積が小さくなるという観点から、加熱温度は1500℃以下が好ましく、1200℃以下がより好ましく、1000℃以下がさらに好ましい。
また、加熱温度は例えば1時間以上にすることができる。好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上がよい。加熱時間は、加熱温度を高くすれば短くすることができるが、製造コストの観点から10時間以下が好ましい。
加熱温度が700℃未満の場合には、イットリウム−鉄複合酸化物が充分に生成せず、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相がほとんど生成しないおそれがある。その結果、得られる窒素酸化物浄化触媒のNOxに対する除去性能が不十分になるおそれがある。上記熱処理工程における加熱温度は、750℃以上が好ましく、800℃以上がより好ましい。また、加熱温度が高くなりすぎると上記熱処理工程後に得られる窒素酸化物浄化触媒の比表面積が小さくなるという観点から、加熱温度は1500℃以下が好ましく、1200℃以下がより好ましく、1000℃以下がさらに好ましい。
また、加熱温度は例えば1時間以上にすることができる。好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上がよい。加熱時間は、加熱温度を高くすれば短くすることができるが、製造コストの観点から10時間以下が好ましい。
次に、上記窒素酸化物浄化用触媒体は、基材と、該基材に担持された上記窒素酸化物浄化触媒とを有する。
上記窒素酸化物浄化用触媒体は、内燃機関の排ガス流路中に配置して用いることができる。好ましくは、上記基材は多孔質体であることがよい。
より好ましくは、上記基材は、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体であることがよい(請求項9)。
この場合には、上記窒素酸化物浄化用触媒体を排ガス流路に配置して用いる際に、上記ハニカム構造体のセル壁等に担持された窒素酸化物浄化触媒により、上記ハニカム構造体のセル内を流通する排ガス中のNOxを効率的に浄化することができる。
上記窒素酸化物浄化用触媒体は、内燃機関の排ガス流路中に配置して用いることができる。好ましくは、上記基材は多孔質体であることがよい。
より好ましくは、上記基材は、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体であることがよい(請求項9)。
この場合には、上記窒素酸化物浄化用触媒体を排ガス流路に配置して用いる際に、上記ハニカム構造体のセル壁等に担持された窒素酸化物浄化触媒により、上記ハニカム構造体のセル内を流通する排ガス中のNOxを効率的に浄化することができる。
上記ハニカム構造体は、その形状を例えば円柱、楕円柱、多角柱等の各種柱状とすることができる。上記ハニカム構造体において、上記セル壁は、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の格子状に配設させることができる。そして、セル壁に区画された多数のセルが形成される。セルは、ハニカム構造体の軸方向における端面、及び軸方向と垂直な方向における断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の形状にすることができる。また、上記セルは、ハニカム構造体の軸方向に伸びるように形成することができる。また、上記外周壁及び上記セル壁は、セラミックスの多孔質体により構成することができる。
上記ハニカム構造体は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、チタニア等からなることが好ましい。より好ましくは、コージェライトがよい。
上記窒素酸化物浄化用触媒体において、上記窒素酸化物浄化触媒は、上記ハニカム構造体の少なくとも上記セル壁に担持させることができる。
また、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた窒素酸化物浄化用触媒体は、該窒素酸化物浄化用触媒体を、排ガス流路を形成するケース内に配置して、触媒コンバータとして用いることができる。そして、該触媒コンバータを排ガス流路に配置して用いることができる。
上記窒素酸化物浄化用触媒体において、上記窒素酸化物浄化触媒は、上記ハニカム構造体の少なくとも上記セル壁に担持させることができる。
また、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた窒素酸化物浄化用触媒体は、該窒素酸化物浄化用触媒体を、排ガス流路を形成するケース内に配置して、触媒コンバータとして用いることができる。そして、該触媒コンバータを排ガス流路に配置して用いることができる。
次に、上記排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスの通路となる排ガス流路と、該排ガス流路中に配置された上流側触媒体と下流側触媒体とを備える。
上流側触媒体は、Pt、Rh、及びPdから選ばれる少なくとも1種の貴金属触媒を基材に担持させた排ガス浄化用触媒体により構成することができる。基材としては、例えば上述のハニカム構造体を用いることができる。
一方、下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた上述の窒素酸化物浄化用触媒体により構成することができる。
なお、低コスト化の観点から、上流側触媒体におけるRhの担持量は0.4g/L以下(0g/Lを含む)にすることが好ましい。
上流側触媒体は、Pt、Rh、及びPdから選ばれる少なくとも1種の貴金属触媒を基材に担持させた排ガス浄化用触媒体により構成することができる。基材としては、例えば上述のハニカム構造体を用いることができる。
一方、下流側触媒体は、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた上述の窒素酸化物浄化用触媒体により構成することができる。
なお、低コスト化の観点から、上流側触媒体におけるRhの担持量は0.4g/L以下(0g/Lを含む)にすることが好ましい。
(実施例1)
次に、窒素酸化物浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、結晶構造の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒(試料1〜6)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。
次に、窒素酸化物浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、結晶構造の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒(試料1〜6)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。
本例の実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒(試料1〜4)は、複合酸化物粒子からなる。この複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピーク(ピークトップ)を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピーク(ピークトップ)を有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されている。
以下、本例の窒素酸化物浄化触媒の製造方法について説明する。
実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒は、混合工程と熱処理工程を行うことにより、製造する。
混合工程においては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を作製する。次いで、この粒子にFe源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のY量に対するFe源中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10〜33モル%となるように、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子とFe源の配合割合を調整する。
次いで、熱処理工程においては、混合物を温度700℃以上で加熱することにより窒素酸化物浄化触媒を得る。
実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒は、混合工程と熱処理工程を行うことにより、製造する。
混合工程においては、YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子を作製する。次いで、この粒子にFe源を担持させて混合物を得る。このとき、イットリウム−バリウム複合酸化物中のY量に対するFe源中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10〜33モル%となるように、イットリウム−バリウム複合酸化物の粒子とFe源の配合割合を調整する。
次いで、熱処理工程においては、混合物を温度700℃以上で加熱することにより窒素酸化物浄化触媒を得る。
以下、本例の窒素酸化物浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
具体的には、まず、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、金属元素換算で、YとBaとの合計量に対するBa量が0.3モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Ba/(Y+Ba)=0.3(モル%)である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末を得た。
具体的には、まず、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、金属元素換算で、YとBaとの合計量に対するBa量が0.3モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Ba/(Y+Ba)=0.3(モル%)である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末を得た。
次に、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末に、硝酸鉄水溶液を添加して混合した(酸化物−塩混合工程)。混合は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のYと硝酸鉄中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Y+Fe)=10(モル%)である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した(乾燥工程)。乾燥後に得られた固形分をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した(粉砕工程)。
その後、混合物を温度900℃で6時間焼成した(熱処理工程)。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料1とする。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した(乾燥工程)。乾燥後に得られた固形分をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した(粉砕工程)。
その後、混合物を温度900℃で6時間焼成した(熱処理工程)。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料1とする。
また、本例においては、硝酸鉄の配合割合を試料1とは変えてさらに5種類の窒素酸化物浄化触媒(試料2〜6)を作製した。
具体的には、試料2は、YとFeとの合計量に対するFe量が20モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=20(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
具体的には、試料2は、YとFeとの合計量に対するFe量が20モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=20(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料3は、YとFeとの合計量に対するFe量が30モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=30(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料4は、YとFeとの合計量に対するFe量が33モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=33(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料4は、YとFeとの合計量に対するFe量が33モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=33(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料5は、YとFeとの合計量に対するFe量が50モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=50(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料6は、YとFeとの合計量に対するFe量が62.5モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=62.5(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
また、試料6は、YとFeとの合計量に対するFe量が62.5モル%となる配合割合(100×Fe/(Y+Fe)=62.5(モル%))で、イットリウム−バリウム複合酸化物と硝酸鉄との混合を行った点を除いては、試料1と同様にして作製した。
次に、各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料1〜6)について、X線回折を行った。
具体的には、各試料について、(株)島津製作所のX線回折装置「SIMADZU LabX」を用いてX線回折パターンの測定を行った。測定条件は、光源:CuKα1線、加速電圧:40kV、管電流:40mA、測定角(2θ):20〜70°、走査速度:2°/分とした。その結果得られるX線回折パターンを図1に示す。なお、図1においては、イットリア由来の回折ピークの位置(2θ=20.6°、29.2°、48.5°)と、イットリウム−鉄複合酸化物由来の回折ピークの位置(2θ=33.1°)を点線にて示す(図1参照)。また、酸化鉄由来の回折ピークの位置(2θ=24.1°、35.7°)を矢印にて示す。
具体的には、各試料について、(株)島津製作所のX線回折装置「SIMADZU LabX」を用いてX線回折パターンの測定を行った。測定条件は、光源:CuKα1線、加速電圧:40kV、管電流:40mA、測定角(2θ):20〜70°、走査速度:2°/分とした。その結果得られるX線回折パターンを図1に示す。なお、図1においては、イットリア由来の回折ピークの位置(2θ=20.6°、29.2°、48.5°)と、イットリウム−鉄複合酸化物由来の回折ピークの位置(2θ=33.1°)を点線にて示す(図1参照)。また、酸化鉄由来の回折ピークの位置(2θ=24.1°、35.7°)を矢印にて示す。
また、試料1〜6について、FeとYとの合計量に対するFe量(モル%)、2θ=29.2°の位置における回折強度I1と2θ=33.1°の位置における回折強度I2との比I2/I1、及びNOx浄化率が80%となるときの温度T80(℃)を表1に示す。
次に、各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料1〜6)について、高温環境下におけるNOx浄化性能を評価した。
具体的には、各試料1.0gを石英管に充填し、石英管内に排ガスのモデルガスを供給した。モデルガスの組成は、NO:2400ppm、C3H8:400ppm、N2:バランスとした。そして、石英管内の各試料の温度を300℃から900℃まで毎分20℃で昇温させながら、石英管内の各試料を通過した後のNO濃度をNO濃度分析計で測定した。測定結果から、NOx浄化率(%)を次の式により算出した。
NOx浄化率(%)=(1−(試料通過後のNOの濃度(ppm)/2400(ppm))×100
各試料について、試料の温度とNOx浄化率との関係を図2及び図3に示す。
具体的には、各試料1.0gを石英管に充填し、石英管内に排ガスのモデルガスを供給した。モデルガスの組成は、NO:2400ppm、C3H8:400ppm、N2:バランスとした。そして、石英管内の各試料の温度を300℃から900℃まで毎分20℃で昇温させながら、石英管内の各試料を通過した後のNO濃度をNO濃度分析計で測定した。測定結果から、NOx浄化率(%)を次の式により算出した。
NOx浄化率(%)=(1−(試料通過後のNOの濃度(ppm)/2400(ppm))×100
各試料について、試料の温度とNOx浄化率との関係を図2及び図3に示す。
図1より知られるごとく、試料1〜4は、X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6°、29.2°、33.1°、及び48.5°の位置に回折ピーク(ピークトップ)を有する。即ち、試料1〜4は、イットリア由来の立方晶を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されている。回折角2θ=20.6°、29.2°、及び48.5°の位置における回折ピークが立方晶のイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相由来のピークであり、2θ=33.1の位置における回折ピークがイットリウム−鉄複合酸化物由来のピークである。
試料1〜4は、上述のような特徴的な2つの結晶相から構成されているため、図2、図3、表1より知られるごとく、例えば600℃以上という高温環境下においても、NOxを充分に浄化することができる。また、試料1〜4は、比較的低温でも高いNOx浄化性能を示し、安定してNOxを浄化することができる。
試料1〜4は、上述のような特徴的な2つの結晶相から構成されているため、図2、図3、表1より知られるごとく、例えば600℃以上という高温環境下においても、NOxを充分に浄化することができる。また、試料1〜4は、比較的低温でも高いNOx浄化性能を示し、安定してNOxを浄化することができる。
一方、試料5及び6においては、図1より知られるごとく、試料1〜4のX線回折パターンと比較して、イットリアの立方晶由来の回折ピークが消失している。さらに、試料5及び6においては結晶外に析出した酸化鉄由来の回折ピーク(2θ=24.1°、35.7°)が観察されている。そして、試料5及び6は、図2、図3、表1より知られるごとく、触媒反応中にFeの還元による触媒活性の低下が起こり、NOx浄化性能が不十分であった。
また、図1〜図3及び表3より知られるごとく、窒素酸化物浄化触媒を構成する複合酸化物粒子におけるFeの含有量が金属元素換算でYとFeとの合計量に対して10〜33モル%であることが好ましいことがわかる。このようにFe量を所定範囲内に調整することにより、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、上記特定の回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成される上述の窒素酸化物浄化触媒を容易に得ることができる。また、表3より知られるごとく、回折強度比I2/I1が0.1〜2.0の範囲にある窒素酸化物浄化触媒は、T80が低く、低温でもNOxを充分に浄化できることがわかる。
(実施例2)
本例は、熱処理工程における温度を変更して複数の窒素酸化物浄化触媒を作製し、その結晶構造を調べる例である。
具体的には、本例においては、熱処理工程において温度600℃、700℃、800℃、900℃、又は1000℃で混合物をそれぞれ加熱した点を除いては、実施例1の試料1と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これらの試料を試料1、試料7〜10とする。なお、温度900℃で加熱を行って作製した窒素酸化物浄化触媒は、実施例1の試料1と同様のものであるため、本例においても試料1として取り扱う。
次いで、各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料1、及び試料7〜10)について、実施例1と同様の条件にてX線回折を行った。その結果得られるX線回折パターンを図4に示す。
本例は、熱処理工程における温度を変更して複数の窒素酸化物浄化触媒を作製し、その結晶構造を調べる例である。
具体的には、本例においては、熱処理工程において温度600℃、700℃、800℃、900℃、又は1000℃で混合物をそれぞれ加熱した点を除いては、実施例1の試料1と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これらの試料を試料1、試料7〜10とする。なお、温度900℃で加熱を行って作製した窒素酸化物浄化触媒は、実施例1の試料1と同様のものであるため、本例においても試料1として取り扱う。
次いで、各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料1、及び試料7〜10)について、実施例1と同様の条件にてX線回折を行った。その結果得られるX線回折パターンを図4に示す。
図4より知られるごとく、熱処理工程において温度700℃以上で混合物を加熱して焼成することにより、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された窒素酸化物浄化触媒(試料1、試料8〜10)を製造することができる。このような窒素酸化物浄化触媒は、実施例1において示したように、NOxに対して優れた浄化性能を発揮することができる。
一方、図4より知られるごとく、温度600℃にて混合物を加熱して焼成すると、結晶化が充分に進行していない窒素酸化物浄化触媒(試料7)が得られた。この試料7は、試料1、試料8〜10のような特徴的なピークを有していない。
したがって、熱処理工程における温度を700℃以上にすることにより、上述の特徴的なピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された窒素酸化物浄化触媒を製造できることがわかる。
したがって、熱処理工程における温度を700℃以上にすることにより、上述の特徴的なピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成された窒素酸化物浄化触媒を製造できることがわかる。
(実施例3)
本例においては、複数の窒素酸化物浄化触媒(試料11〜14)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。具体的には、イットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒(試料11及び試料12)と、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒(試料13)と、Feを担持したアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒(試料14)とを作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。
本例においては、複数の窒素酸化物浄化触媒(試料11〜14)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。具体的には、イットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒(試料11及び試料12)と、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒(試料13)と、Feを担持したアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒(試料14)とを作製し、これらのNOx浄化性能を評価する。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、金属元素換算でYとBaとの合計量に対するBa量が0.3モル%となる配合割合で硝酸イットリウムと硝酸バリウムとを混合した。次いで、実施例1と同様に、乾燥及び粉砕を行った後、温度900℃で6時間加熱を行うことにより、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末を得た。
次に、イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末に、硝酸鉄水溶液を添加して混合した(酸化物−塩混合工程)。混合は、イットリウム−バリウム複合酸化物中のYと硝酸鉄中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で12.5モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Fe+Y)=12.5(モル%)である。
次いで、実施例1と同様にして乾燥工程及び粉砕工程を行った後、熱処理工程を行った。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料11とする。
次いで、実施例1と同様にして乾燥工程及び粉砕工程を行った後、熱処理工程を行った。これにより、粉末状の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料11とする。
また、本例においては、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの配合割合を試料11とは変えて窒素酸化物浄化触媒(試料12)を作製した。
具体的には、YとBaとの合計量に対するBa量が0.1モル%となる配合割合(100×Ba/(Y+Ba)=0.1(モル%))で、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合を行った点を除いては、試料11と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これを試料12とする。
具体的には、YとBaとの合計量に対するBa量が0.1モル%となる配合割合(100×Ba/(Y+Ba)=0.1(モル%))で、硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合を行った点を除いては、試料11と同様にして窒素酸化物浄化触媒を作製した。これを試料12とする。
なお、試料11及び試料12は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、実施例1の試料1〜4と同様に、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されていることを確認している(図示略)。即ち、試料11及び試料12は、イットリア(立方晶)の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相とから構成された窒素酸化物浄化触媒である。
また、本例においては、試料11及び試料12の触媒性能の比較用として、La0.6Sr0.4FeO3からなるペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒(試料13)を作製した。
具体的には、まず、硝酸ストロンチウムと硝酸鉄とを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、後述の焼成後にLa0.6Sr0.4FeO3が生成する所定の配合割合(モル比)で行った。次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料13とする。
具体的には、まず、硝酸ストロンチウムと硝酸鉄とを水中で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウムと硝酸バリウムとの混合は、後述の焼成後にLa0.6Sr0.4FeO3が生成する所定の配合割合(モル比)で行った。次いで、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、ペロブスカイト型の窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料13とする。
また、本例においては、試料11及び試料12の触媒性能の比較用として、Feが担持されたアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒(試料14)を作製した。
具体的には、まず、市販のγ−アルミナに硝酸鉄水溶液を添加して混合した。混合は、アルミナ中のAlと硝酸鉄中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で12.5モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Fe+Al)=12.5(モル%))である。次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、Feが担持されたアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料14とする。
具体的には、まず、市販のγ−アルミナに硝酸鉄水溶液を添加して混合した。混合は、アルミナ中のAlと硝酸鉄中のFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で12.5モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Fe+Al)=12.5(モル%))である。次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、Feが担持されたアルミナからなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料14とする。
次に、試料11〜14の窒素酸化物浄化触媒について、実施例1と同様にして高温環境下におけるNOx浄化性能を評価した。各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料11〜14)について、実施例1と同様にしてNOx浄化率を測定し、試料の温度とNOx浄化率との関係を図5に示す。
図5より知られるごとく、ペロブスカイト型の触媒である試料13や、アルミナにFeを担持してなる試料14は、NOx浄化性能が不十分である。例えば600℃程度の温度ではNOx浄化率は10%以下にまで低下している。
これに対し、特定の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する試料13及び試料14は、低温でも高いNOx浄化率を示し、さらに高温環境下におけるNOx浄化性能にも優れている。
これに対し、特定の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物とイットリウム−鉄複合酸化物とを含有する試料13及び試料14は、低温でも高いNOx浄化率を示し、さらに高温環境下におけるNOx浄化性能にも優れている。
(実施例4)
本例は、Ba量の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒(試料1、試料15〜19)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、実施例1の試料1と同様にして窒素酸化物浄化触媒(試料1)を作製した。試料1は、YとBaとの合計量に対するBa量が0.3モル%で、YとFeとの合計量に対するFeの含有量が10モル%の窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料1とは、Ba量が異なる5種類の窒素酸化物浄化触媒(試料15〜19)を作製した。
本例は、Ba量の異なる複数の窒素酸化物浄化触媒(試料1、試料15〜19)を作製し、これらのNOx浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、実施例1の試料1と同様にして窒素酸化物浄化触媒(試料1)を作製した。試料1は、YとBaとの合計量に対するBa量が0.3モル%で、YとFeとの合計量に対するFeの含有量が10モル%の窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料1とは、Ba量が異なる5種類の窒素酸化物浄化触媒(試料15〜19)を作製した。
具体的には、試料15は、Baを含有せず、YとFeとの合計量に対するFeの含有量が10モル%のイットリウム−鉄複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒である。
その作製にあたっては、まず、酸化イットリウム(イットリア)と硝酸鉄とを水中で混合し、水溶液を作製した。イットリアと硝酸鉄との混合は、金属元素換算で、YとFeとの合計量に対するFe量が10モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Y+Fe)=10(モル%)である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、イットリウム−鉄複合酸化物の粉末からなる触媒(試料15)を得た。
その作製にあたっては、まず、酸化イットリウム(イットリア)と硝酸鉄とを水中で混合し、水溶液を作製した。イットリアと硝酸鉄との混合は、金属元素換算で、YとFeとの合計量に対するFe量が10モル%となる配合割合で行った。即ち、100×Fe/(Y+Fe)=10(モル%)である。
次いで、水分が完全に蒸発するまで水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で充分に粉砕し、均一に混合した。その後、温度900℃で6時間焼成した。これにより、イットリウム−鉄複合酸化物の粉末からなる触媒(試料15)を得た。
また、試料16〜19は、YとBaとの合計量に対するBa量がそれぞれ0.1、0.4、0.5、1.0モル%である点を除いては、試料1と同様にして作製した窒素酸化物浄化触媒である(後述の図6参照)。試料1及び試料15〜19は、互いにBa量が異なり、YとFeとの合計量に対するFeの含有量は全て10モル%である。
次に、試料1、試料15〜19の窒素酸化物浄化触媒について、CO2を含むモデルガスを用いた点を除いては実施例1と同様にして、NOx浄化性能の評価を行った。本例のモデルガスの組成は、NO:2400ppm、C3H8:400ppm、CO2:15体積%、N2:バランスとした。各試料の窒素酸化物浄化触媒(試料1、試料15〜19)について、実施例1と同様にしてNOx浄化率を測定し、NOx浄化率が80%となるときの温度(T80)を求めた。その結果を図6に示す。
なお、本例の試料1、試料16、及び試料17は、実施例1の試料1〜4と同様に、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されていることを確認している(図示略)。即ち、試料1、試料16、及び試料17は、イットリア(立方晶)の結晶構造を有するイットリウム−バリウム複合酸化物の結晶相と、イットリウム−鉄複合酸化物の結晶相とから構成された窒素酸化物浄化触媒である。
図6より知られるごとく、上述のように特徴的な結晶構造を有する試料1、試料16、及び試料17は、他の試料(試料15、試料18、試料19)に比べて、T80が低く、CO2存在下においても低温でNOxを充分に浄化できることがわかる。即ち、CO2を含む実際の排ガス条件下においても、NOxに対して優れた浄化性能を発揮できる。
また、図6より知られるごとく、NOx浄化性能を向上させるためには、窒素酸化物浄化触媒におけるBaの含有量を金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.4モル%以下(0モル%を除く)にすることが好ましいことがわかる。
また、図6より知られるごとく、NOx浄化性能を向上させるためには、窒素酸化物浄化触媒におけるBaの含有量を金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.4モル%以下(0モル%を除く)にすることが好ましいことがわかる。
(実施例5)
本例は、窒素酸化物浄化触媒を基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体の例である。
図7及び図8に示すごとく、本例の窒素酸化物浄化用触媒体1は、基材10と、この基材10に担持された窒素酸化物浄化触媒(図示略)とからなる。基材10は、円筒状の外周壁11と、この外周壁11内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁12と、これらセル壁12内に区画されると共に、柱状のハニカム構造体10の軸方向に沿って伸びる多数のセル13とを有するハニカム構造体である。本例において、セル壁12は、正方形格子状に配設されており、セル13は、円柱状のセラミックハニカム構造体1の軸方向と垂直な断面、及びセラミックハニカム構造体1の端面14において正方形状となる。
本例は、窒素酸化物浄化触媒を基材に担持してなる窒素酸化物浄化用触媒体の例である。
図7及び図8に示すごとく、本例の窒素酸化物浄化用触媒体1は、基材10と、この基材10に担持された窒素酸化物浄化触媒(図示略)とからなる。基材10は、円筒状の外周壁11と、この外周壁11内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁12と、これらセル壁12内に区画されると共に、柱状のハニカム構造体10の軸方向に沿って伸びる多数のセル13とを有するハニカム構造体である。本例において、セル壁12は、正方形格子状に配設されており、セル13は、円柱状のセラミックハニカム構造体1の軸方向と垂直な断面、及びセラミックハニカム構造体1の端面14において正方形状となる。
また、本例の基材10は、多孔質のコージェライトからなり、円柱形状である。窒素酸化物浄化用触媒体1において、窒素酸化物浄化触媒(図示略)は、ハニカム構造体10の少なくともセル壁12に担持されている。本例において、窒素酸化物浄化触媒は、アルミナからなる無機バインダ(図示略)と共にセル壁12に担持されている。無機バインダは多孔質の接着層を形成し、該接着層に窒素酸化物浄化触媒が担持されている。
本例の窒素酸化物浄化用触媒体1の製造にあたっては、まず、窒素酸化物浄化触媒をアルミナゾルに分散させて触媒スラリーを作製する。窒素酸化物浄化触媒としては、例えば実施例1において作製した試料1を用いることができる。そして、ハニカム構造体を触媒スラリーに浸漬し、引き上げた後、エアブローによって余分な水分を吹き飛ばす。次いで、ハニカム構造体を温度600℃、3時間の条件で焼成し、触媒の焼付け処理を行う。
このようにして、図7及び図8に示す窒素酸化物浄化用触媒体1を作製することができる。
このようにして、図7及び図8に示す窒素酸化物浄化用触媒体1を作製することができる。
本例の窒素酸化物浄化用触媒体1は、特定の結晶構造を有し、NOx浄化性能に優れた上述の窒素酸化物浄化触媒(試料1)をハニカム構造体10に担持してなる。
そのため、窒素酸化物浄化用触媒体1は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、窒素酸化物浄化用触媒体1は、NOx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化することができる。
そのため、窒素酸化物浄化用触媒体1は、窒素酸化物浄化触媒の上述の優れた特性を発揮することができる。即ち、窒素酸化物浄化用触媒体1は、NOx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化することができる。
(実施例6)
本例は、実施例5の窒素酸化物浄化用触媒体を用いた排ガス浄化装置の例である。
図9に示すごとく、本例の排ガス浄化装置2は、内燃機関3から排出される排ガスの通路となる排ガス流路20と、排ガス流路20中に配置された少なくとも2つの触媒体21、22を備える。これらの触媒体の一方は、基材と、これに担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体21であり、もう一方は、基材とこれに担持された窒素酸化物浄化触媒とを有する下流側触媒体22である。下流側触媒体22は、上流側触媒体21よりも排ガス流路20の下流側に配置されている。
本例は、実施例5の窒素酸化物浄化用触媒体を用いた排ガス浄化装置の例である。
図9に示すごとく、本例の排ガス浄化装置2は、内燃機関3から排出される排ガスの通路となる排ガス流路20と、排ガス流路20中に配置された少なくとも2つの触媒体21、22を備える。これらの触媒体の一方は、基材と、これに担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体21であり、もう一方は、基材とこれに担持された窒素酸化物浄化触媒とを有する下流側触媒体22である。下流側触媒体22は、上流側触媒体21よりも排ガス流路20の下流側に配置されている。
本例において、円筒状の排ガス流路20は、これよりも径の大きな円筒形状のケース29に連結されており、上流側触媒体21及び下流側触媒体22はケース29内に収容されて触媒コンバータを構成している。
2つの触媒体21、22のうち、排ガス流路の上流側に配置される上流側触媒体21は、白金・ロジウム系三元触媒(Pt−Rh系三元触媒)を担持したハニカム構造体により構成されている。一方、排ガス流路の下流側に配置される下流側触媒体22は、例えば実施例1の試料1の窒素酸化物浄化触媒を担持したハニカム構造体により構成されている。より具体的には、下流側触媒体22として、実施例5の窒素酸化物浄化用触媒体を用いることができる。上流側触媒体21と下流側触媒体22は、ケース20内において、例えば5〜15mm程度の任意の間隔を開けて配置することができる。間隔を設けることにより、排ガスの撹拌を促すことができる。
2つの触媒体21、22のうち、排ガス流路の上流側に配置される上流側触媒体21は、白金・ロジウム系三元触媒(Pt−Rh系三元触媒)を担持したハニカム構造体により構成されている。一方、排ガス流路の下流側に配置される下流側触媒体22は、例えば実施例1の試料1の窒素酸化物浄化触媒を担持したハニカム構造体により構成されている。より具体的には、下流側触媒体22として、実施例5の窒素酸化物浄化用触媒体を用いることができる。上流側触媒体21と下流側触媒体22は、ケース20内において、例えば5〜15mm程度の任意の間隔を開けて配置することができる。間隔を設けることにより、排ガスの撹拌を促すことができる。
上流側触媒体21及び下流側触媒体22のそれぞれの具体的な構成は、触媒の種類が異なる点を除いては、実施例5における触媒体と同様である(図7及び図8参照)。なお、本例においては、上流側触媒体21は、容積0.45Lのハニカム構造体により構成し、下流側触媒体22は、容積0.9Lのハニカム構造体により構成した。
上流側触媒体21においては、Mg2Al4Si5O18(コージェライト)よりなるハニカム構造体に、Pt−Rh系三元触媒(白金・ロジウム系三元触媒)がバインダであるγ−Al2O3(ガンマアルミナ)粉末と共に担持されている。
上流側触媒体21の作製にあたっては、まず、ガンマアルミナに水を加えて撹拌し、アルミナゾル5を添加してスラリー化させる。そのスラリーに硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを加えて、必要なコート量にあわせた貴金属濃度となるように調整する。調整後のスラリーにハニカム構造体を浸漬し、エアブロー及び焼き付け処理を行う。なお、本例の上流側触媒体21の作製においては、エアブローを熱風乾燥機により温度150℃以上で行い、浸漬とエアブローを所定のコート量となるまで繰り返し行った後に焼き付けを行う。
上流側触媒体21の作製にあたっては、まず、ガンマアルミナに水を加えて撹拌し、アルミナゾル5を添加してスラリー化させる。そのスラリーに硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを加えて、必要なコート量にあわせた貴金属濃度となるように調整する。調整後のスラリーにハニカム構造体を浸漬し、エアブロー及び焼き付け処理を行う。なお、本例の上流側触媒体21の作製においては、エアブローを熱風乾燥機により温度150℃以上で行い、浸漬とエアブローを所定のコート量となるまで繰り返し行った後に焼き付けを行う。
また、下流側触媒体22としては、窒素酸化物浄化触媒(試料1)をハニカム構造体に担持してなる実施例5の窒素酸化物浄化用触媒体を用いた。窒素酸化物浄化触媒の担持量については、上述の上流側触媒体21と同様に、浸漬とエアブローを繰り返し行うことにより調整することができる。
次に、得られた上流側触媒体21と下流側触媒体22とをそれぞれアルミナファイバー製のマット(図示略)で包み、ステンレス製の円筒形状のケース(鋼管)29内にそれぞれ圧入し、上流側触媒体21と下流側触媒体22とをケース29内に直列に並べて配置する。このようにして、排ガス流路20の上流側となる前段に上流側触媒体21を配設し、排ガス流路20の下流側となる後段に下流側触媒体22を配設したタンデム構造の排ガス浄化装置2を作製することができる(図9参照)。
本例の排ガス浄化装置2は、排ガス流路20中に配置された上流側触媒体21と下流側触媒体22とを備える。そして、上流側触媒体21は、貴金属触媒を有し、下流側触媒体22は窒素酸化物浄化触媒(試料1)を有する。
そのため、排ガス浄化装置2においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体21においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体21からすり抜けるNOxを、窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体22において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体21、22の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、本例の窒素酸化物浄化触媒(試料1)は、上述のようにNOx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化できる。そのため、排ガス浄化装置2は、NOxの浄化性能に特に優れる。
そのため、排ガス浄化装置2においては、貴金属触媒を含有する上流側触媒体21においてエンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができる。さらに、暖気終了後の高負荷運転時に上流側触媒体21からすり抜けるNOxを、窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒体22において浄化することができる。そのため、それぞれの触媒体21、22の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。特に、本例の窒素酸化物浄化触媒(試料1)は、上述のようにNOx浄化性能に優れ、高温環境下においても排ガス中に含まれるNOxを十分に浄化でき、CO2の共存下においても安定にNOxを浄化できる。そのため、排ガス浄化装置2は、NOxの浄化性能に特に優れる。
なお、本例においては、上流側触媒体21と下流側触媒体22とを一つのケース29内に配置して排ガス流路20中に配置したが、これらを別々のケース内に配置することもできる。この場合には、例えば上流側触媒体を内燃機関に近い側に配置し、上流側触媒体と充分な間隔を空けて下流側触媒体を配置することができる(図示略)。具体的には、上流側触媒体を内燃機関の排気口の直後の位置(S/C位置)配置し、下流側触媒体をS/C位置のさらに下流側の車両の床下に当たる位置(UF/C位置)に配置することができる。この場合にも、下流側触媒体22は、NOxに対して優れた浄化性能を発揮することができる。
1 窒素酸化物浄化用触媒体
10 基材
12 セル壁
13 セル
10 基材
12 セル壁
13 セル
Claims (10)
- 複合酸化物粒子からなる窒素酸化物浄化触媒であって、
上記複合酸化物粒子は、CuKα1線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θ=20.6±0.3°、29.2±0.3°、及び48.5±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム(Y)−バリウム(Ba)複合酸化物の結晶相と、2θ=33.1±0.3°の位置に回折ピークを有するイットリウム−鉄(Fe)複合酸化物の結晶相との2つの相から構成されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。 - 請求項1に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子におけるBaの含有量が金属元素換算でYとBaとの合計量に対して0.4モル%以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
- 請求項1又は2に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子におけるFeの含有量が金属元素換算でYとFeとの合計量に対して10〜33モル%であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物粒子の上記粉末X線回折パターンにおいて、2θ=29.2±0.3°の位置における上記回折ピークの回折強度I1と、2θ=33.1±0.3°の位置における上記回折ピークの回折強度I2との比I2/I1が0.1〜2.0の範囲にあることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2、及びSiO2から選ばれる少なくとも1種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒素酸化物浄化触媒の製造方法において、
YとBaとの合計量に対するBaの含有量が金属元素換算で0.4モル%以下のイットリウム−バリウム複合酸化物の粒子に、YとFeとの合計量に対するFe量が金属元素換算で10〜33モル%となる配合割合でFe源を担持させて混合物を得る混合工程と、
上記混合物を温度700℃以上で加熱することにより上記窒素酸化物浄化触媒を得る熱処理工程とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法。 - 請求項6に記載の製造方法において、上記混合工程においては、上記イットリウム−バリウム複合酸化物の粉末と鉄塩とを極性溶媒中で混合する酸化物−塩混合工程と、該酸化物−塩混合工程後に極性溶媒を蒸発させて固形分を得る乾燥工程と、上記固形分を粉砕して上記混合物を得る粉砕工程とを行うことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒の製造方法。
- 基材(10)と、該基材(10)に担持された請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒素酸化物浄化触媒とを有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体(1)。
- 請求項8に記載の窒素酸化物浄化用触媒体(1)において、上記基材(10)は、外周壁(11)と、該外周壁(11)内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁(12)と、該セル壁(12)内に区画されてなる複数のセル(13)とを有するハニカム構造体であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒体(1)。
- 内燃機関(3)から排出される排ガスの通路となる排ガス流路(20)と、該排ガス流路(20)中に配置された少なくとも2つの触媒体(21、22)とを備える排ガス浄化装置(2)であって、
上記触媒体(21、22)としては、基材と該基材に担持された貴金属触媒とを有する上流側触媒体(21)と、該上流側触媒体(21)よりも上記排ガス流路(20)の下流側に配置された下流側触媒体(22)とを有し、
該下流側触媒体(22)は、請求項8又は9に記載の窒素酸化物浄化用触媒体(1)であることを特徴とする排ガス浄化装置(2)。
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