JP2013163178A - 窒素酸化物浄化触媒及び排ガス浄化触媒担体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化できる窒素酸化物浄化触媒及び排ガス浄化触媒担体を提供すること。
【解決手段】内燃機関から排出され、ＮＯx及びＣＯ₂を少なくとも含有する排ガスからＮＯxを浄化する窒素酸化物浄化触媒、およびこれをハニカム構造体に担持してなる排ガス浄化触媒担体である。窒素酸化物浄化触媒は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶している複合酸化物を主成分とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排ガスからＮＯxを浄化する窒素酸化物浄化触媒、及び該窒素酸化物浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒担体に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中にはＣＯ、ＮＯx、ＨＣなどが含まれるが、これらは排ガス浄化触媒により浄化されて大気中に放出されている。排ガス浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒が広く用いられている（特許文献２参照）。
近年、大気汚染防止の観点から、さらなる排ガス規制の強化が要求されている。その結果、高負荷で内燃機関を運転させる走行モードが増加することが予想されている。そのため、内燃機関の回転数が増加し、吸入空気量が増大し、結果として排ガス量が多くなり、排ガス温度が平均８００℃程度にまで上昇することが予想されている。

このような高負荷の走行モードにおいては、従来の貴金属触媒では排ガスを十分に浄化することが困難になる。特に、高温下において排ガス中に含まれるＮＯ等のＮＯxの浄化が困難になるおそれがある。また、貴金属触媒は、酸化・凝集などにより触媒活性を失うおそれがあるため、経年劣化が起こりやすいという問題がある。
そこで、高温環境下において、長期間安定に排ガス中のＮＯxを浄化できる窒素酸化物浄化触媒の開発が望まれている。

これまで、貴金属以外の浄化触媒として、各種金属の酸化物が検討されている。具体的には、Ｇｄなどの希土類元素及びＢａを含有する窒素酸化物浄化触媒が開発されている（特許文献１参照）。また、その他にも各種浄化触媒が開発されている（特許文献３〜５参照）。

このように、従来においては、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素は、ＮＯxに対する浄化性能を向上させることができると考えられおり、Ｂａを含有する浄化触媒は、排ガス中のＮＯxに対する浄化性能に優れることが広く認識されている。

特開２００７−２２９５５８号公報 特開２００１−５８１３０号公報 特開２０００−１９７８２２号公報 特開平６−１９０２７６号公報 特開平１０−１２８１１８号公報

しかしながら、内燃機関から排出される実際の排ガス環境下においては、アルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物浄化触媒は、６００℃以上という高温にてＮＯxを十分に浄化できない。
即ち、実際の排ガス中には、ＮＯxだけでなくＣＯ₂が共存するため、ＣＯ₂がＮＯxよりも優先的にアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物浄化触媒に吸着してしまう。そのため、ＣＯ₂が共存する実際の排ガス環境下においては、アルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物浄化触媒は、ＮＯxを十分に浄化できない。

本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化できる窒素酸化物浄化触媒及び排ガス浄化触媒担体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、内燃機関から排出され、ＮＯx及びＣＯ₂を少なくとも含有する排ガスからＮＯxを浄化する窒素酸化物浄化触媒において、
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、
Ｙ₂Ｏ₃に、Ｙ以外の希土類元素が固溶している複合酸化物を主成分とすることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒にある（請求項１）。

本発明の他の態様は、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体に、上記窒素酸化物浄化触媒を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒担体にある（請求項８）。

上記窒素酸化物浄化触媒は、上記のごとく、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶した複合酸化物を主成分とする。そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、例えば６００℃以上という高温環境下においてＮＯxを十分に浄化することができる。

上記複合酸化物によるＮＯxに対する優れた浄化性能は次のような作用機序に基づくものと考えられる。
即ち、例えば６００℃以上という高温環境下においては、上記複合酸化物の希土類元素の一部が＋４価から＋３価に還元される。そのため、希土類元素のイオン半径が増大すると共に、結晶構造中の酸素が放出される。これに伴ってＹ₂Ｏ₃の結晶構造が膨張すると共に、結晶構造中に酸素イオンが抜けて酸素イオン欠陥サイトが生成する。その結果、結晶表面においてＮＯxの吸着量が増加すると共に、結晶構造中において酸素イオンの移動度が向上する。そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、高いＮＯx分解性能を発揮し、ＮＯｘに対する優れた浄化性能を示すことができる。

また、上記窒素酸化物浄化触媒は、実質的にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有していない。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素が存在する場合には、排ガス中のＣＯ₂がＮＯxよりも優先的に吸着してしまうが、上記窒素酸化物浄化触媒は、実質的にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有していないため、ＣＯ₂の吸着を防止することがきる。そのため、ＮＯxだけでなくＣＯ₂が共存する実際の排ガス条件下においても、上記窒素酸化物浄化触媒は、高いＮＯx分解性能を発揮し、ＮＯxを十分に浄化することができる。

即ち、本願発明者らは、従来ＮＯxに対する分解能を向上させると考えられていたアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、ＣＯ₂が共存する実際の排ガス環境下においては、かえってＮＯxに対する分解能を低下させることを見出した。ＣＯ₂がＮＯxよりも優先的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する浄化触媒に吸着してしまうからである。
上記窒素酸化物浄化触媒は、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶した複合酸化物を主成分とし、実質的にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有していない。そのため、上記窒素酸化物浄化触媒は、上述のように実際の排ガス環境下においても、高いＮＯx分解性能を発揮し、ＮＯxを十分に浄化することができる。また、上記窒素酸化物浄化触媒は、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶した複合酸化物からなるため、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有していなくとも、十分に優れたＮＯx浄化性能を示すことができる。

次に、上記排ガス浄化触媒担体は、上記ハニカム構造体に、上記窒素酸化物浄化触媒を担持してなる。
そのため、上記窒素酸化物浄化触媒が有する優れたＮＯx浄化性能を生かして、上記排ガス浄化触媒担体は、高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化することができる。

実施例１における、窒素酸化物浄化触媒（試料１及び試料２）の回折角（２θ）２５°〜４０°におけるＸ線回折パターンを示す説明図。 実施例１における、窒素酸化物浄化触媒（試料１及び試料２）の回折角（２θ）３２°〜３５°におけるＸ線回折パターンを示す説明図（図１の部分拡大図）。 実施例１における、窒素酸化物浄化触媒（試料１〜試料５）のＣＯ₂共存下及びＣＯ₂非共存下におけるＮＯ浄化率を示す説明図。 実施例２における、窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料２、及び試料７〜９）の回折角（２θ）２５°〜４０°におけるＸ線回折パターンを示す説明図。 実施例２における、窒素酸化物浄化触媒（試料１、試料２、及び試料７〜９）の回折角（２θ）３２°〜３５°におけるＸ線回折パターンを示す説明図（図４の部分拡大図）。 実施例２における、Ｐｒの置換量と格子定数との関係を示す説明図。 実施例２における、ＣＯ₂共存下及びＣＯ₂非共存下におけるＰｒの固溶量（置換量）とＮＯ浄化率との関係を示す説明図。 実施例３における、窒素酸化物浄化触媒（試料１１〜試料１６）のＣＯ₂共存下及びＣＯ₂非共存下におけるＮＯ浄化率を示す説明図。 実施例４における、排ガス浄化触媒担体の全体構成を示す説明図。 実施例４における、排ガス浄化触媒担体の断面構造を示す説明図。 実施例５における、Ｙ₂Ｏ₃にＰｒを固溶させて複合酸化物と３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒（試料１７）の温度と、ＮＯ浄化率との関係を示す説明図。 実施例６における、Ｙ₂Ｏ₃にＰｒを固溶させて複合酸化物と３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒の３ｄ遷移金属酸化物の含有量と、ＮＯ浄化性能（Ｔ₈₀）との関係を示す説明図。 実施例７における、Ｙ₂Ｏ₃にＰｒを固溶させて複合酸化物と３ｄ遷移金属酸化物（酸化マンガン）とを含有する窒素酸化物浄化触媒（試料１８）の温度と、ＮＯ浄化率との関係を示す説明図。 実施例９における、内燃機関の排ガス管に、上流側触媒担体及び下流側触媒担体を内蔵した触媒コンバータを配置した構成を示す説明図。 実施例９における、２種類の触媒コンバータ（コンバータＡ及びコンバータＢ）のＮＯx浄化性能を示す説明図。

次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記窒素酸化物浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスからＮＯxを浄化するために用いることができる。内燃機関から排出される排ガスには、上述のＮＯx及びＣＯ₂の他、例えばＣＯ、ＨＣ（各種炭化水素）等が含まれる。

上記窒素酸化物浄化触媒は、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶した複合酸化物を主成分とする。ここで、主成分とは、窒素酸化物浄化触媒中の上記複合酸化物の含有量が５０質量％以上であることを意味する。
希土類元素としては、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂなどがある。希土類元素をＲとすると、上記複合酸化物は、一般式(Ｙ_1-xＲ_x)₂Ｏ₃で表される。

また、上記希土類元素はＰｒであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ＣＯ₂共存下における上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより一層向上させることができる。また、この場合には、特に８００℃以上という非常に高い温度において、ＣＯ₂共存下におけるＮＯxに対する浄化性能の向上が顕著になる。

また、上記希土類元素はＰｒとＰｒ以外の希土類元素であることが好ましい（請求項３）。
この場合にも、ＣＯ₂共存下における上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより一層向上させることができる。また、この場合には、例えば６００−７５０℃において、ＣＯ₂共存下におけるＮＯxに対する浄化性能を向上させることができる。
ＰｒとＰｒ以外の希土類元素とを含有する上記複合酸化物は、Ｐｒ以外の希土類元素をＺとすると一般式(Ｙ_1-x-yＰｒ_xＺ_ｙ)₂Ｏ₃で表される。Ｐｒ以外の希土類元素は、Ｎｄ、Ｔｂ、及びＹｂの少なくともいずれかであることが好ましい。

上記複合酸化物におけるＹと希土類元素がモル比で６０：４０〜９９：１（Ｙ：希土類元素）であることが好ましい。より好ましくは、複合酸化物におけるＹと希土類元素がモル比で６０：４０〜９２：８（Ｙ：希土類元素）であることがよい（請求項４）。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより一層向上させることができる。さらにより好ましくは６０：４０〜９０：１０がよい。

また、上記窒素酸化物浄化触媒は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しない。具体的には、上記窒素酸化物浄化触媒は、不可避的不純物を除き、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有せず、その作製時においてアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を構成成分として添加するものではない。

次に、窒素酸化物浄化触媒は、上記複合酸化物の他に、３ｄ遷移金属酸化物を含有し、該３ｄ遷移金属酸化物の含有量は、上記複合酸化物におけるＹと３ｄ遷移金属との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属の含有量で４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記窒素酸化物浄化触媒のＮＯxに対する浄化性能をより一層向上させることができる。以下、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶してなる複合酸化物と共に、３ｄ遷移金属酸化物を含有する窒素酸化物浄化触媒において、ＮＯxに対する浄化性能がより一層向上する理由について、説明する。

即ち、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶している上記複合酸化物においては、上述のように酸素イオン欠陥サイトが存在する。そして、この酸素イオン欠陥サイトに、ＮＯxの酸素原子が結合し、ＮＯxにおける窒素原子と酸素原子との結合が切断されることにより、ＮＯxの浄化が行われる。ところが、切断後の酸素原子が酸素イオン欠陥サイトに残留してしまうと、ＮＯxの浄化反応の進行が抑制されてしまうおそれがある。即ち、ＮＯxの浄化反応においては、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物の表面から酸素が脱離する反応が律速過程となる。
上記窒素酸化物浄化触媒が、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶した複合酸化物と共に、３ｄ遷移金属酸化物をさらに含有する場合には、上記複合酸化物の酸素イオン欠陥サイトに残留するＮＯx由来の酸素原子を脱離させる反応を促進させることができる。即ち、上記３ｄ遷移金属酸化物が、上記複合酸化物の酸素イオン欠陥サイトに結合したＮＯx由来の酸素原子と、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂等の被酸化成分との反応を促進させることにより、上記複合酸化物の酸素イオン欠陥サイトからの酸素原子の脱離を促進させることができる。このとき、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂等の被酸化成分は、酸化によりＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等に浄化される。

上記３ｄ遷移金属酸化物の含有量が、上記複合酸化物におけるＹと３ｄ遷移金属との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属の含有量で４０ｍｏｌ％を超える場合には、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる上記複合酸化物の含有比率が低下し、かつ酸素イオン欠陥サイトが３ｄ遷移金属酸化物により被覆されることで、上記複合酸化物自体のＮＯxの浄化性能がかえって損なわれてしまうおそれがある。したがって、上記３ｄ遷移金属酸化物の含有量は、上述のごとく４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、上記３ｄ遷移金属酸化物の添加効果を十分に得るという観点から、上記３ｄ遷移金属酸化物の含有量は、上記複合酸化物におけるＹと上記３ｄ遷移金属酸化物における３ｄ遷移金属との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属の含有量で、５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

また、上記３ｄ遷移金属酸化物は、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶した上記複合酸化物の表面に担持させることができる。
また、上記窒素酸化物浄化触媒においては、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶した上記複合酸化物におけるＹ及び／又は希土類元素の一部と、上記３ｄ遷移金属酸化物における３ｄ遷移金属元素の一部とが反応して複合酸化物が形成されていてもよい。

好ましくは、上記３ｄ遷移金属酸化物は酸化鉄であることがよい（請求項６）。
この場合には、上記３ｄ遷移金属酸化物による、ＮＯ_x浄化性能の向上効果をより顕著にすることができる。

また、上記窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、及びＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記基材上において上記無機バインダが凝集して多孔質の担体層を形成し、該担体層に上記窒素酸化物浄化触媒を担持した構成にすることができる。上記窒素酸化物浄化触媒においては、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる上記複合酸化物は、所謂担体ではなく、該複合酸化物自体がＮＯxに対する浄化触媒として機能する。基材としては、後述のハニカム構造体を用いることができる。

また、上記窒素酸化物浄化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を含有していないことが好ましい。
貴金属を含有する場合には、酸化・凝集などにより耐久性が損なわれるおそれがある。また、製造コストが増大してしまうおそれがある。なお、上記窒素酸化物浄化触媒において、不可避的不純物としての貴金属の含有は許容できる。

次に、上記排ガス浄化触媒担体は、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体に、上記窒素酸化物浄化触媒を担持してなる。
上記排ガス浄化触媒担体は、内燃機関から排出される排ガスの通り道となる排ガス流路中に配置して用いることができる。

上記ハニカム構造体は、その形状を例えば円柱、楕円柱、多角柱等の各種柱状とすることができる。上記ハニカム構造体において、上記セル壁は、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の格子状に配設させることができる。そして、セル壁に区画された多数のセルが形成される。セルは、ハニカム構造体の軸方向における端面、及び軸方向と垂直な方向における断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形の形状にすることができる。また、上記セルは、ハニカム構造体の軸方向に伸びるように形成することができる。また、上記外皮及び上記セル壁は、セラミックスの多孔質体により構成することができる。

上記ハニカム構造体は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、チタニア等からなることが好ましい。より好ましくは、コージェライトがよい。
上記排ガス浄化触媒担体において、上記窒素酸化物浄化触媒は、上記ハニカム構造体の少なくとも上記セル壁に担持させることができる。

上記窒素酸化物浄化触媒は、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂からなる無機バインダと共に上記ハニカム構造体に担持させることができる。
この場合には、表面積を大きくすることができ、上記排ガス浄化触媒担体のＮＯxに対する浄化性能をより向上させることができる。
上記窒素酸化物浄化触媒は、上記無機バインダと共に上記ハニカム構造体等の基材に焼き付けて担持させることができる。上記無機バインダは、焼き付け後の固形分量が上記窒素酸化物浄化触媒１００質量部に対して例えば０．５〜５質量部となるように用いることができる。

また、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた排ガス浄化触媒担体は、該排ガス浄化触媒担体を、排ガス流路を形成するケース内に配置して、触媒コンバータとして用いることができる。
上記触媒コンバータを構成する場合には、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた上記排ガス浄化触媒担体の排ガス流路の上流側に、貴金属触媒をハニカム構造体に担持させた排ガス浄化触媒担体を配置することができる。このように、触媒が異なる２つの排ガス浄化触媒担体をそれぞれ排ガス流路に対して直列に配置した構成の触媒コンバータにおいては、以下適宜、上流側に配置する排ガス浄化触媒担体を「上流側触媒担体」といい、下流側に配置する排ガス浄化触媒担体を「下流側触媒担体」という。

即ち、上記触媒コンバータにおいては、上流側触媒担体は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させた排ガス浄化触媒担体により構成することができる。一方、下流側触媒担体は、上記窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持させた排ガス浄化触媒担体により構成することができる。

この場合には、貴金属触媒を含有する上流側触媒担体において、エンジン始動直後の排ガスの浄化を行うことができ、暖気終了後の高負荷運転時に上記上流側触媒担体からすり抜けるＮＯxを、上記窒素酸化物浄化触媒を含有する下流側触媒担体において浄化することができる。そのため、それぞれの排ガス浄化触媒担体の特性を活かしやすく、コスト的なメリットも出しやすくなる。また、コスト面から、上流側触媒担体におけるＲｈの担持量は０．４ｇ／Ｌ以下（０ｇ／Ｌを含む）にすることが好ましい。
特に、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶している複合酸化物を主成分とし、さらに３ｄ遷移金属元素酸化物を含有する窒素酸化物浄化触媒については、該窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化触媒担体を下流側触媒担体とし、上述のように上流側触媒担体として貴金属触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化触媒担体を併用することにより、ＮＯxの浄化性能に優れた触媒コンバータを構成することができる。

（実施例１）
次に、窒素酸化物浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本例においては、複数の窒素酸化物浄化触媒を作製し、それらのＮＯx浄化性能を評価する。

本例の実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒は、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物からなり、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有していない。本例は、希土類元素として、Ｐｒを用いた例である。実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒においては、Ｙ₂Ｏ₃の結晶構造におけるＹサイトの一部にＰｒが置換して固溶している。

以下、本例の実施例にかかる窒素酸化物浄化触媒の製造方法について、説明する。
具体的には、まず、水中で硝酸イットリウム及び硝酸プラセオジムを混合し、硝酸塩水溶液を作製した。硝酸イットリウム及び硝酸プラセオジムの混合は、後述の焼成後に(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃が生成する所定の配合割合（モル比）で行った。そして、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１とする。

次に、試料１についてＸ線回折を行った。
具体的には、試料１に標準試料であるα−アルミナを混合して測定用試料を作製し、この測定用試料について、（株）島津製作所のＸ線回折装置「ＸＲＤ−６１００」を用いてＸ線回折パターンの測定を行った。測定条件としては、光源：ＣｕＫα線、スキャン範囲（２θ）：２５〜４０°、スキャン速度：１°／分とした。その結果得られるＸ線回折パターンを図１に示す。また、図１における２θ：３２〜３５°の範囲（（４００）面の回折線）の拡大図を図２に示す。図１及び図２においては、試料１のＸ線回折パターンを実線で示してある。なお、図１においては、参考までに、標準試料として用いたα−アルミナのピーク位置を矢印にて示している（図１参照）。

次に、本例においては、試料１との比較用として、さらに４種類の窒素酸化物浄化触媒（試料２〜５）を準備した。
試料２は、Ｙ₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料２としては、市販品を用いた。試料２については、上述の試料１と同様にＸ線回折測定を行って、その結果を図１及び図２に併記する。図１及び図２においては、試料２のＸ線回折パターンを点線で示してある。
また、試料３は、Ｐｒ₆Ｏ₁₁からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料３としては、市販品を用いた。

試料４は、Ｙ₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる窒素酸化物浄化触媒である。より具体的には、試料４は、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末９５ｗｔ％に対し、酸化物換算でＢａを５ｗｔ％担持してなる。
その作製にあたっては、まず、市販のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を硝酸バリウム水溶液中に加え、水分が完全に蒸発するまで撹拌しながら加熱して乾燥させた。そして、乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、Ｙ₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料４とする。なお、Ｙ₂Ｏ₃とＢａＯの配合割合は、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を硝酸バリウム水溶液に加える際に調整した。

試料５は、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる窒素酸化物浄化触媒である。より具体的には、試料５は、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末９５ｗｔ％に対し、酸化物換算でＢａを５ｗｔ％担持してなる。
その作製にあたっては、まず、試料１と同様にして、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末を作製した。次いで、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末を硝酸バリウム水溶液中に加え、水分が完全に蒸発するまで撹拌しながら加熱して乾燥させた。そして、乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料５とする。なお、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃とＢａＯの配合割合は、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末を硝酸バリウム水溶液に加える際に調整した。

次に、上記のようにして作製した各試料１〜５について、ＮＯの浄化性能の評価を行った。
具体的には、まず、各試料１．０ｇを石英管に充填し、石英管内に排ガスのモデルガスを流速０．５Ｌ／分で供給した。モデルガスとしては、ＣＯ₂を含有していないガスとＣＯ₂を含有するガスをそれぞれ用いた。
ＣＯ₂を含有していないモデルガスの組成は、ＮＯ：２５００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈：４００ｐｐｍ、Ｎ₂：バランスとした。
ＣＯ₂を含有するモデルガスの組成は、ＮＯ：２５００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈：４００ｐｐｍ、ＣＯ₂：２ｖｏｌ％、Ｎ₂：バランスとした。

そして、石英管内の各試料の温度を６００℃〜１０５０℃まで毎分２０℃で昇温させながら、石英管内の各試料を通過した後のＮＯ濃度をＮＯ濃度分析計で測定した。測定結果から、ＮＯ浄化率（％）を次の式により算出した。
ＮＯ浄化率（％）＝（１−（試料通過後のＮＯの濃度（ｐｐｍ）／２５００（ｐｐｍ））×１００
温度９００℃における各試料のＮＯ浄化率を図３に示す。

図３より知られるごとく、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素（Ｐｒ）が固溶してなる複合酸化物からなる試料１は、ＣＯ₂を含有していないガスに対してだけでなく、ＣＯ₂が共存するガスに対しても高いＮＯ浄化率を示した。
また、図１及び図２より知られるごとく、試料１の窒素酸化物浄化触媒においては、試料２のＹ₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒に比べて（４００）面に由来のピークがシフトしている。これは、試料１の窒素酸化物においては、Ｙ₂Ｏ₃の結晶構造におけるＹサイトの一部にＰｒが置換して固溶していることを示している。

一方、図３より知られるごとく、Ｙ₂Ｏ₃からなる試料２及びＰｒ₆Ｏ₁₁からなる試料３は、ＣＯ₂の有無にかかわらず、試料１に比べてＮＯ浄化性能が低くなっていた。
また、Ｙ₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる試料４は、ＣＯ₂が存在していない場合には、Ｙ₂Ｏ₃からなる試料２に比べてＮＯ浄化性能が向上しており、Ｂａの存在によりＮＯ浄化性能が向上することを示している。しかし、ＣＯ₂の共存下においては、試料３のＮＯ浄化性能は、試料２に比べて大きく低下している。
また、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃：９５ｗｔ％、ＢａＯ：５ｗｔ％からなる試料５は、ＣＯ₂が存在していない場合には、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる試料１と同程度の優れたＮＯ浄化性能を示している。しかし、ＣＯ₂の共存下においては、試料５のＮＯ浄化性能は、試料１に比べて大きく低下している。

このように、本例によれば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素（Ｐｒ）が固溶してなる複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒（試料１）は、高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化できる。そのため、自動車等の内燃機関から排出される実際の排ガス環境下においても、ＮＯxを十分に浄化することができる。

（実施例２）
実施例１においては、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素（Ｐｒ）が固溶してなる複合酸化物として、 (Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃（試料１）を作製したが、本例は、Ｙ₂Ｏ₃に固溶させるＰｒの量を変えた複数のイットリア−プラセオジム複合酸化物（試料６〜１０）を作製する。

具体的には、試料６は、(Ｙ_0.95Ｐｒ_0.05)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料７は、(Ｙ_0.8Ｐｒ_0.2)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料８は、(Ｙ_0.7Ｐｒ_0.3)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料９は、(Ｙ_0.6Ｐｒ_0.4)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。
また、試料１０は、(Ｙ_0.5Ｐｒ_0.5)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。
試料６〜試料１０は、目的の組成となるように硝酸イットリウム及び硝酸プラセオジムの配合割合を変更した点を除いては、実施例１の試料１と同様にして作製した。

試料７〜９については、実施例１の試料１と同様に、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。また、図４における２θ：３２〜３５°の範囲（（４００）面の回折線）の拡大図を図５に示す。図４及び図５には、実施例１の上記試料１（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）及び試料２（Ｙ₂Ｏ₃）の結果を併記する。なお、図４においては、参考までに、標準試料として用いたα−アルミナのピーク位置を矢印にて示している（図４参照）。
また、（４００）面の回折線から格子定数を求め、Ｐｒの置換量（ｍｏｌ％）と格子定数（Å）との関係を図６に示す。

図４及び図５より知られるごとく、試料１、及び試料７〜９の各種イットリア−プラセオジム複合酸化物においては、試料２のＹ₂Ｏ₃に比べて（４００）面に由来のピークがシフトしている。これは、試料１及び試料７〜９においては、Ｙ₂Ｏ₃の結晶構造におけるＹサイトの一部にＰｒが置換して固溶していることを示している。また、図５より知られるごとく（４００）面に由来のピークのシフト幅は、Ｐｒの置換量が増加するにつれて大きくなっている。そして、図６に示すごとく、Ｐｒの置換量に比例して格子定数が単調に増加している。このことからも、試料１及び試料７〜９においては、Ｙ₂Ｏ₃の結晶構造におけるＹサイトの一部にＰｒが置換して固溶していることがわかる。なお、確認試験を行ってはいないが、試料６及び試料１０においても同様にＹ₂Ｏ₃の結晶構造におけるＹサイトの一部にＰｒが置換して固溶していると考えられる。

次に、本例において作製した試料６〜１０の窒素酸化物浄化触媒、実施例１において作製した試料１及び試料２の窒素酸化物浄化触媒について、実施例１と同様にして、ＣＯ₂共存下及びＣＯ₂不存在下におるＮＯ浄化率を測定した。そして、各試料におけるＰｒ固溶量（ｍｏｌ％）に基づいて横軸をＰｒ固溶量（ｍｏｌ％）とし、縦軸を温度９００℃におけるＮＯ浄化率（％）として、これらの関係をグラフにプロットした。その結果を図７に示す。

図７から知られるごとく、Ｐｒの固溶量を変更した試料６〜１０においても、試料１と同様に、ＣＯ₂が存在していない場合に比べてＣＯ₂共存下におけるＮＯ浄化率がほとんど低下していなかった。試料１に比べてＮＯ浄化性能は下がるが、試料６〜１０についてもＣＯ₂を含有する実際の排ガス条件下においてＮＯxに対する浄化性能を発揮することができる。

また、図７より知られるごとく、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物において、Ｙ及び希土類元素（Ｐｒ）は、モル比で６０：４０〜９９：１（Ｙ：希土類元素）であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜９５：５（Ｙ：希土類元素）がよく、さらにより好ましくは６０：４０〜９０：１０（Ｙ：希土類元素）がよい。

（実施例３）
実施例１及び実施例２においては、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素としてＰｒを固溶させて複合酸化物を作製したが、本例は、Ｙ₂Ｏ₃にＰｒ以外の希土類元素を固溶させて複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒（試料１１〜試料１６）を作製する。

試料１１は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＬａを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｌａ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１１は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸ランタンを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。
試料１２は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＣｅを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｃｅ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１２は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸セリウムを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。
試料１３は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＮｄを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｎｄ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１３は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸ネオジムを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。

試料１４は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＳｍを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｓｍ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１４は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸サマリウムを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。
試料１５は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＴｂを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｔｂ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１５は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸テルビウムを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。
試料１６は、Ｙ₂Ｏ₃のＹサイトにＹｂを固溶してなる窒素酸化物浄化触媒であり、具体的には(Ｙ_0.9Ｙｂ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒である。試料１６は、硝酸プラセオジムの代わりに硝酸イッテルビウムを用いた点を除いては試料１と同様にして作製した。

次に、本例において作製した試料１１〜１６の窒素酸化物浄化触媒について、実施例１と同様にして、ＣＯ₂共存下及びＣＯ₂不存在下におるＮＯ浄化率を測定した。その結果を図８に示す。

図８より知られるごとく、Ｐｒ以外の希土類をＹ₂Ｏ₃のＹサイトの一部に置換して固溶させてなる試料１１〜１６の窒素酸化物浄化触媒においても、試料１と同様に、ＣＯ₂が存在していない場合に比べて、ＣＯ₂共存下におけるＮＯ浄化率がほとんど低下していない。試料１１〜１６ついても、ＣＯ₂を含有する実際の排ガス条件下においてＮＯxに対する浄化性能を十分に発揮できることがわかる。

このように、本例によれば、Ｐｒだけでなく、他の希土類元素がＹ₂Ｏ₃のＹサイトに固溶してなる複合酸化物についても、ＮＯxに対する浄化性能を十分に発揮できることがわかる。

（実施例４）
本例は、ハニカム構造体に窒素酸化物浄化触媒を担持してなる排ガス浄化触媒担体の例である。
図９及び図１０に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒担体１は、外周壁１１と、外周壁１１内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁１２と、セル壁１２内に区画されると共に、柱状のハニカム構造体１０の軸方向に沿って伸びる多数のセル１３とを有するハニカム構造体１０を有している。本例において、セル壁１２は、正方形格子状に配設されており、セル１３は、円柱状のセラミックハニカム構造体１の軸方向と垂直な断面、及びセラミックハニカム構造体１の端面１４において正方形状となる。

また、本例のハニカム構造体１０は、多孔質のコージェライトからなり、円柱形状である。排ガス浄化触媒担体１において、窒素酸化物浄化触媒（図示略）は、ハニカム構造体１０の少なくともセル壁１２に担持されている。本例において、窒素酸化物浄化触媒は、アルミナからなる多孔質の無機バインダ（図示略）と共にセル壁１２に担持されている。

本例の排ガス浄化触媒担体の製造にあたっては、まず、窒素酸化物浄化触媒をアルミナゾルに分散させて触媒スラリーを作製する。窒素酸化物浄化触媒としては、例えば実施例１において作製した試料１を用いることができる。そして、ハニカム構造体を触媒スラリーに浸漬し、引き上げた後、エアブローによって余分な水分を吹き飛ばす。次いで、ハニカム構造体を温度６００℃、３時間の条件で焼成し、触媒の焼付け処理を行う。
このようにして、排ガス浄化触媒担体を作製することができる。

本例の排ガス浄化触媒担体１は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体１０に担持してなる。そのため、窒素酸化物浄化触媒が有する優れたＮＯx浄化性能を生かして、排ガス浄化触媒担体１は、高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化することができる。

（実施例５）
本例は、Ｙ₂Ｏ₃にＰｒを固溶させた複合酸化物と、３ｄ遷移金属酸化物（酸化鉄）とを含有する窒素酸化物浄化触媒を作製し、そのＮＯxに対する浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、実施例１と同様にして、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末（試料１）を作製した。

次いで、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末に硝酸鉄水溶液を添加し、水分が完全に蒸発するまで撹拌しながら加熱した。硝酸鉄水溶液の添加は、硝酸鉄におけるＦｅが(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末におけるＹに対してモル比で１０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝９：１）となるように行った。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が添加された（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１７とする。
試料１７の窒素酸化物浄化触媒においては、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる触媒粒子上にＦｅ₂Ｏ₃が担持されている。

次に、試料１７のＮＯに対する浄化性能を実施例１と同様にして評価した。評価にあたっては、石英管内の試料の温度を４００℃〜１０５０℃まで毎分２０℃で昇温させながら、試料を通過した後のＮＯ濃度をＮＯ濃度分析計で測定した。測定結果から、ＮＯ浄化率（％）を実施例１と同様にして算出した。試料の温度とＮＯ浄化率との関係を図１１に示す。同図において、横軸は試料の温度（℃）を示し、縦軸はＮＯ浄化率（％）を示す。
また、試料１７との比較のため、実施例１の試料１についても、試料１７と同様にＮＯの浄化性能を評価した。その結果を図１１に併記する。

図１１から知られるごとく、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃だけでなくＦｅ₂Ｏ₃を含有する試料１７は、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃を含有するがＦｅ₂Ｏ₃を含有していない試料１よりも、より低温で高いＮＯ浄化率を示した。
したがって、本例によれば、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶してなる複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と共に、３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含有する窒素酸化物浄化触媒（試料１７）は、より一層優れたＮＯxに対する浄化性能を示すことがわかる。

（実施例６）
実施例５においては、複合酸化物（(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）におけるＹと３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）における３ｄ遷移金属（Ｆｅ）との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属（Ｆｅ）の含有量を１０ｍｏｌ％として、複合酸化物と３ｄ遷移金属酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒を作製したが、本例においては、３ｄ遷移金属酸化物の含有量を変えて複数の窒素酸化物浄化触媒を作製し、そのＮＯ浄化性能を評価する例である。

具体的には、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末に対する硝酸鉄水溶液の添加を、硝酸鉄におけるＦｅが(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末におけるＹに対してモル比で０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝１０：０）、５ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝９．５：０．５）、１０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝９：１）、２０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝８：２）、３０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝７：３）、４０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝６：４）、５０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｆｅ＝５：５）とそれぞれなるように行った点を除いては、実施例５の試料１７と同様にして、７種類の窒素酸化物浄化触媒を作製した。

そして、これら７種類の窒素酸化物浄化触媒について、実施例５と同様にしてＮＯ浄化率を測定した。本例においては、実施例５と同様にして測定したＮＯ浄化率について、このＮＯ浄化率が８０％に到達するときの温度（Ｔ₈₀）を調べた。そして、窒素酸化物浄化触媒における３ｄ遷移金属酸化物の含有量（ｍｏｌ％）とＴ₈₀（℃）との関係を図１２に示す。

図１２より知られるごとく、複合酸化物（(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒においては、３ｄ遷移金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有量を、複合酸化物（(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）におけるＹと３ｄ遷移金属酸化物中の３ｄ遷移金属（Ｆｅ）との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属（Ｆｅ）の含有量で４０ｍｏｌ％以下にすることにより、ＮＯx浄化性能をより向上できることがわかる。
したがって、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物と３ｄ遷移金属元素の酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒においては、３ｄ遷移金属元素酸化物の含有量は、４０ｍｏｌ％以下であること好ましい。

（実施例７）
実施例５及び実施例６においては、３ｄ遷移金属元素の酸化物として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を用いたが、本例においては、３ｄ遷移金属元素酸化物として酸化マンガンを用いて、複合酸化物（(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（酸化マンガン）とを含有する窒素酸化物浄化触媒を作製する。

具体的には、まず、実施例１と同様にして、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末（試料１）を作製した。

次いで、(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末に硝酸マンガン水溶液を添加し、水分が完全に蒸発するまで撹拌しながら加熱した。硝酸マンガン水溶液の添加は、硝酸マンガンにおけるＭｎが(Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃粉末におけるＹに対してモル比で１０ｍｏｌ％（Ｙ：Ｍｎ＝９：１）となるように行った。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度９００℃で６時間焼成した。これにより、酸化マンガンが添加された（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる窒素酸化物浄化触媒を得た。これを試料１８とする。
試料１８の窒素酸化物浄化触媒においては、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃からなる触媒粒子上に酸化マンガンが担持されている。

次に、試料１８のＮＯに対する浄化性能を実施例１と同様にして評価した。評価にあたっては、実施例５と同様に、石英管内の試料の温度を４００℃〜１０５０℃まで毎分２０℃で昇温させながら、試料を通過した後のＮＯ濃度をＮＯ濃度分析計で測定した。測定結果から、ＮＯ浄化率（％）を実施例１と同様にして算出した。試料の温度とＮＯ浄化率との関係を図１３に示す。同図において、横軸は試料の温度（℃）を示し、縦軸はＮＯ浄化率（％）を示す。
また、試料１８との比較のため、実施例１の試料１についても、試料１８と同様にＮＯに対する浄化性能の評価を行った。その結果を図１３に併記する。

図１３から知られるごとく、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃と共に３ｄ遷移金属元素酸化物として酸化マンガンを含有する試料１８は、３ｄ遷移金属元素酸化物としてＦｅ₂Ｏ₃を含有する上述の試料１７（実施例５参照）と同様に、（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃を含有するが３ｄ遷移金属元素酸化物を含有していない試料１よりも、より低温で高いＮＯ浄化率を示した。
したがって、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物と共に、Ｆｅ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属の酸化物を含有する窒素酸化物浄化触媒は、より一層優れたＮＯxに対する浄化性能を示すことがわかる。

（実施例８）
本例は、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持してなる排ガス浄化触媒担体の例である。
本例の排ガス浄化触媒担体は、窒素酸化物浄化触媒として、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する試料１７を含有する点を除いては、実施例４の排ガス浄化触媒担体と同様の構成を有する。

本例の排ガス浄化触媒担体の製造にあたっては、まず、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒（試料１７）をアルミナゾルに分散させて触媒スラリーを作製した。そして、ハニカム構造体を触媒スラリーに浸漬し、引き上げた後、エアブローによって余分な水分を吹き飛ばした。次いで、ハニカム構造体を温度６００℃、３時間の条件で焼成し、触媒の焼付け処理を行った。焼成により、ハニカム構造体のセル壁に、アルミナ粒子（無機バインダ）により多孔質の担体層が形成され、この担体層に窒素酸化物浄化触媒が担持される。このようにして、排ガス浄化触媒担体を作製することができる。

本例の排ガス浄化触媒担体は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、Ｙ₂Ｏ₃に希土類元素が固溶してなる複合酸化物と、３ｄ遷移金属の酸化物とを含有する窒素酸化物浄化触媒がハニカム構造体に担持されている。そのため、窒素酸化物浄化触媒が有する優れたＮＯx浄化性能を生かして、排ガス浄化触媒担体は、高温環境下において、ＣＯ₂の共存下においても排ガス中に含まれるＮＯxを十分に浄化することができる。

（実施例９）
本例は、２つの排ガス浄化触媒担体を排ガス流路に直列に配置して触媒コンバータを構成し、その性能を評価する例である。
図１４に示すごとく、本例の触媒コンバータ２は、内燃機関３から排出される排ガスの通路となる排ガス流路に連結される円筒形状のケース２０と、ケース２０内に収容される２つの排ガス浄化触媒担体２１、２２とから構成されている。２つの排ガス浄化触媒担体２１、２２のうち、排ガス流路の上流側に配置される上流側触媒担体２１は、白金・ロジウム系三元触媒（Ｐｔ−Ｒｈ系三元触媒）を担持したハニカム構造体により構成されている。一方、排ガス流路の下流側に配置される下流側触媒担体２２は、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する窒素酸化物浄化触媒を担持したハニカム構造体により構成されている。上流側触媒担体２１と下流側触媒担体２２は、ケース２０内において、例えば５〜１５ｍｍ程度の任意の間隔を開けて配置することができる。間隔を設けることにより、排ガスの撹拌を促すことができる。

上流側触媒担体２１及び下流側触媒担体２２のそれぞれの具体的な構成は、触媒の種類が異なる点を除いては、実施例４における排ガス浄化触媒担体と同様である（図９及び図１０参照）。なお、本例においては、上流側触媒担体２１は、容積０．４５Ｌのハニカム構造体により構成し、下流側触媒担体２２は、容積０．９Ｌのハニカム構造体により構成した。

上流側触媒担体２１においては、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈（コージェライト）よりなるハニカム構造体に、ライトオフ（活性化）温度３００℃のＰｔ−Ｒｈ系三元触媒（白金・ロジウム系三元触媒）が、Ｐｔ：Ｒｈ（質量比）＝５：１、担持量１．６ｇ／Ｌの条件下で、γ−Ａｌ₂Ｏ₃（ガンマアルミナ）粉末を介して担持されている。
上流側触媒担体２１の作製にあたっては、まず、ガンマアルミナ１００質量部に対して水２００質量部を加えて撹拌し、アルミナゾル５質量部を添加してスラリー化させる。そのスラリーに硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを加えて、必要なコート量にあわせた貴金属濃度となるように調整する。調整後のスラリーにハニカム構造体を浸漬し、実施例４と同様にしてエアブロー及び焼き付け処理（温度６００℃、３時間）を行う。なお、本例の上流側触媒担体２１の作製においては、エアブローを熱風乾燥機により温度１５０℃以上で行い、浸漬とエアブローを所定のコート量となるまで繰り返し行った後に焼き付けを行う。

また、下流側触媒担体２２においては、コージェライトよりなるハニカム構造体に、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する試料１７（実施例５参照）が、担持量１６０ｇ／Ｌの条件下で担持されている。即ち、下流側触媒担体２２は、実施例８の排ガス浄化触媒担体と同様の構成を有し、実施例８と同様にして作製することができる。担持量については、上述の上流側触媒担体２１と同様に、浸漬とエアブローを繰り返し行うことにより調整することができる。

次に、得られた上流側触媒担体２１と下流側触媒担体２２とをそれぞれアルミナファイバー製のマット（図示略）で包み、ステンレス製の円筒形状のケース（鋼管）２０内にそれぞれ圧入し、上流側触媒担体２１と下流側触媒担体２２とをケース２０内に直列に並べて配置する。このようにして、排ガス流路の上流側となる前段に上流側触媒担体２１を配設し、排ガス流路の下流側となる後段に下流側触媒担体２２配設したタンデム構造の触媒コンバータ２を作製することができる（図１４参照）。このようにして得られた触媒コンバータ２をコンバータＡとする。

次に、触媒コンバータ２（コンバータＡ）を排気量２．４Ｌの直列四気筒ガソリンエンジン３の排気管にとりつけ、上流側触媒担体２１を通過後の排ガス中のＮＯx浄化性能を評価した。
具体的には、触媒コンバータ２において、上流側触媒担体２１を通過し、下流側触媒担体２２を通過する前の排ガス中のＮＯx濃度を分析計にて測定し、さらに、下流側触媒担体２３を通過した後の排ガス中のＮＯx濃度を分析計にて測定した。測定は、エンジン回転数：２４００ｒｐｍ、空燃比Ａ／Ｆ：１４．５、吸入空気量Ｇａ：３０ｇ／ｓという条件に制御して行うと共に、下流側触媒担体２２へ入るときの排ガスの温度（入りガス温度）を８００℃に設定した。そして、上流側触媒担体２２の通過後であって、下流側触媒担体２３を通過する前後における排ガス中のＮＯx濃度からＮＯx浄化率（％）を算出した。その結果を図１５に示す。

また、本例においては、コンバータＡの比較用の触媒コンバータ（コンバータＢ）を作製する。
コンバータＢは、コンバータＡと同様に、上流側触媒担体と下流側触媒担体とがケース内に直列に配置された構成を有している。コンバータＢは、下流側触媒担体として、複合酸化物（（Ｙ_0.9Ｐｒ_0.1)₂Ｏ₃）と３ｄ遷移金属元素酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを含有する上述の窒素酸化物浄化触媒の代わりに、Ｆｅ−ガンマアルミナ触媒を担持したハニカム構造体を用いた点を除いては、コンバータＡと同様の構成を有する。Ｆｅ−ガンマアルミナの担持量は１６０ｇ／Ｌである。

コンバータＢ用の下流側触媒担体の作製にあたっては、まず、ガンマアルミナ１００質量部に、水２００質量部を加えて撹拌し、アルミナゾル５質量部を添加してスラリー化させる。そのスラリーに硝酸鉄水溶液を加えて、必要なコート量にあわせた濃度となるように調整する。調整後のスラリーにハニカム構造体を浸漬し、コンバータＡの場合と同様にしてエアブロー及び焼き付け処理（温度６００℃、３時間）を行う。このようにして、ハニカム構造体に、Ｆｅ−ガンマアルミナ触媒が担持したコンバータＢ用の下流側触媒担体を得ることができる。

一方、コンバータＢ用の上流側触媒担体は、上述のコンバータＡと同様にして得ることができる。
次いで、コンバータＢ用の上流側触媒担体と下流側触媒担体を、上述のコンバータＡと同様にして、ケース２０内に直列に並べて配置し、コンバータＢを得ることができる。
この触媒コンバータＢについても、触媒コンバータＡと同様にしてＮＯx浄化率（％）を算出した。その結果を図１５に示す。

図１５より知られるごとく、コンバータＡは、コンバータＢに比べて、ＮＯx浄化性能が著しく向上していた。
即ち、Ｙ₂Ｏ₃にＹ以外の希土類元素が固溶している複合酸化物を主成分とし、さらに３ｄ遷移金属元素酸化物を含有する窒素酸化物浄化触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化触媒担体を下流側触媒担体２２とし、その上流側に配置する上流側触媒担体２１として上述のように貴金属触媒をハニカム構造体に担持した排ガス浄化触媒担体２１を併用することにより、ＮＯxの浄化性能に優れた触媒コンバータ２を構成することが可能になる（図１４参照）。

１ 排ガス浄化触媒担体
１０ ハニカム構造体
１１ 外周壁
１２ セル壁
１３ セル
１４ 端面

Claims (8)

1. 内燃機関から排出され、ＮＯx及びＣＯ₂を少なくとも含有する排ガスからＮＯxを浄化する窒素酸化物浄化触媒において、
   アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を実質的に含有しておらず、
   Ｙ₂Ｏ₃に、Ｙ以外の希土類元素が固溶している複合酸化物を主成分とすることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
2. 請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記希土類元素はＰｒであることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
3. 請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記希土類元素はＰｒとＰｒ以外の希土類元素であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記複合酸化物におけるＹと希土類元素がモル比で６０：４０〜９２：８（Ｙ：希土類元素）であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化触媒は、３ｄ遷移金属酸化物を含有し、該３ｄ遷移金属酸化物の含有量は、上記複合酸化物におけるＹと３ｄ遷移金属との合計１００ｍｏｌ％あたりの３ｄ遷移金属の含有量で４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
6. 請求項５に記載の窒素酸化物浄化触媒において、上記３ｄ遷移金属酸化物は酸化鉄であることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化触媒は、該窒素酸化物浄化触媒を、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、及びＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を主成分とする無機バインダと共に基材に担持して用いられることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
8. 外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有するハニカム構造体に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化触媒を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒担体。

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