JP2014116295A - Radiation-curable resin composition for forming wire coating layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電線、特に自動車等の高圧電線の被覆層形成用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for forming a coating layer of electric wires, particularly high-voltage electric wires such as automobiles.
ハイブリッド車や電気自動車等の主に動力回路用に用いられる高圧電線（例えば、ＪＩＳ ３４０５に規定される高圧電線）には、導体（中心導体ともいう。）として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等を用い、導体を被覆する被覆層（絶縁体層ともいう。）としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂を用いた絶縁電線（被覆電線ともいう。）が多く用いられる。また、１本又は複数本の被覆電線の外側にシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。
また、放射線硬化性の樹脂組成物も検討されている（特許文献５〜６）。
Copper that is excellent in electrical characteristics and transmission characteristics as a conductor (also referred to as a central conductor) for high-voltage electric wires (for example, high-voltage electric wires defined in JIS 3405) mainly used for power circuits such as hybrid vehicles and electric vehicles. An insulated wire (also referred to as a covered wire) using a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene (PE) as a covering layer (also referred to as an insulator layer) that covers a conductor using a wire or an aluminum wire. ) Is often used. Moreover, the cable which provided the sheath (protection outer coating) on the outer side of the one or several covered electric wire is used similarly (patent documents 1-4).
Also, radiation curable resin compositions have been studied (Patent Documents 5 to 6).
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする被覆層では、外部応力に対する耐性が低下して保護層として不充分となる問題や、高温下では溶融してしまうという問題があった。また、従来の熱可塑性樹脂では被覆電線の製造効率が低いという問題もあった。
さらに、従来の放射線硬化性樹脂組成物は、耐熱性などの点で十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、外部応力に対して十分な強度を有し、高温下でも溶融しない被覆層を形成することができ、かつ、被覆電線の製造効率を改善することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
However, the coating layer mainly composed of a thermoplastic resin has a problem that it becomes insufficient as a protective layer due to a decrease in resistance to external stress and a problem that it melts at a high temperature. Further, the conventional thermoplastic resin has a problem that the production efficiency of the covered electric wire is low.
Furthermore, conventional radiation curable resin compositions have not been sufficiently satisfactory in terms of heat resistance and the like.
Therefore, an object of the present invention is to form a coating layer that has sufficient strength against external stress, does not melt even at high temperatures, and can improve the manufacturing efficiency of the coated wire. It is providing the radiation-curable resin composition for formation.
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートと、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と、放射線重合開始剤を組み合せて用いれば、高圧電線に求められる耐熱性に優れ、十分な強度を有する被覆層を形成することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors have focused on a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition to develop a wire covering material to replace conventional PVC and PE, and as a result of various studies, specific urethane (meth) has been studied. An electric wire that is excellent in heat resistance required for a high-voltage electric wire and can form a coating layer having sufficient strength if an acrylate, a compound having one ethylenically unsaturated group, and a radiation polymerization initiator are used in combination. It discovered that the radiation-curable resin composition for coating layer formation was obtained, and completed this invention.
すなわち、本発明は、
（Ａ）下式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
That is, the present invention
(A) Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of diol represented by the following formula (1), diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
［式（１）において、Ｒは、各々独立に、２価の脂肪族構造又は２価の脂環族構造を有する炭化水素基である。ｎは、式（１）の化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００になるように決定される数である。］
（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
[In Formula (1), R is respectively independently the hydrocarbon group which has a bivalent aliphatic structure or a bivalent alicyclic structure. n is a number determined such that the number average molecular weight of the compound of the formula (1) is 500 to 10,000. ]
(B) a compound having one ethylenically unsaturated group,
And (C) a radiation curable resin composition for forming an electric wire coating layer, which contains a radiation polymerization initiator.
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、室温及び低温環境下において、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが高いため大きな曲率で電線を曲げた場合であっても被覆層が破壊されにくい。 When the composition of the present invention is used, an electric wire coating layer having excellent strength is easily and uniformly formed by irradiation with ultraviolet rays or the like, and the coating layer cures the radiation curable resin composition instead of the thermoplastic resin. Therefore, it does not melt even at a temperature at which a conventional thermoplastic resin has melted. For this reason, it can be used even in a high temperature environment as compared with the case where the coating layer is formed of conventional PVC, PE, or the like. The wire coating layer formed using the composition of the present invention has a high Young's modulus at room temperature and low temperature, so it is resistant to external stress, and even when the wire is bent with a large curvature due to high elongation at break. The coating layer is difficult to break.
本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、前記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。
（Ａ）成分は、下記式（ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
The urethane (meth) acrylate of the component (A) used in the present invention is obtained by reacting the diol represented by the formula (1), a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The component (A) preferably has a structure represented by the following formula (b).
HYD-DIC-(DIOL-DIC)y-HYD （ｂ） HYD-DIC- (DIOL-DIC) y-HYD (b)
［式（ｂ）において、DIOLは、ジオールに由来する構造単位であり、DICは、ジイソシアネートに由来する構造単位であり、HYDは、水酸基含有（メタ）アクリレートであり、ｙは、１〜３である。各構造単位は、ウレタン結合によって結合している。］
上記式（ｂ）において、ｙが１である（Ａ）成分を（Ａ１）成分、ｙが２以上である（Ａ）成分を（Ａ２）成分という。（Ａ）成分は、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分により単独で構成されていてもよいし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物から構成されていてもよい。
[In Formula (b), DIOL is a structural unit derived from diol, DIC is a structural unit derived from diisocyanate, HYD is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and y is 1 to 3. is there. Each structural unit is connected by a urethane bond. ]
In the above formula (b), the component (A) in which y is 1 is referred to as the component (A1), and the component (A) in which y is 2 or more is referred to as the component (A2). (A) component may be comprised independently by (A1) component or (A2) component, and may be comprised from the mixture of (A1) component and (A2) component.
ジオールは、ポリカーボネートジオールであり、前記式（１）中、Ｒとしては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−等の２価の脂肪族炭化水素基、下記式（ａ）等で表される２価の脂環族構造を有する炭化水素基等が挙げられる。ただし、ｍは、３〜１２であり、５〜９が好ましい。 The diol is a polycarbonate diol, and in the formula (1), R preferably has 1 to 12 carbon atoms. For example, — (CH 2 ) m —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — A divalent aliphatic hydrocarbon group such as —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 —, —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 —, the following formula (a), etc. And a hydrocarbon group having a divalent alicyclic structure represented. However, m is 3-12 and 5-9 are preferable.
［式（ａ）において、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。］
上記式（ａ）におけるＲ’であるアルカンジイル基としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が挙げられる。
Ｒの好ましい具体例としては、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）9−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−等が挙げられる。Ｒは、２種以上が、式（１）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。
[In Formula (a), R 'is a single bond or a C1-C3 alkanediyl group. ]
Examples of the alkanediyl group as R ′ in the above formula (a) include —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —. .
Preferable specific examples of R include — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 9 —, —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — and the like. Two or more types of R may be contained in one molecule of the compound represented by the formula (1).
また、ジオールがポリカーボネートジオールであることにより、耐熱性に優れる電線被覆層を形成することができる。Ｒが上記構造を有することにより、破断伸び特に低温における破断伸びの値が改善され、低温での耐久性に優れる電線被覆層を形成することができる。Ｒが脂肪族構造を有する場合には、破断伸びの点で特に好ましい。 Moreover, the electric wire coating layer excellent in heat resistance can be formed because diol is polycarbonate diol. When R has the above structure, the value of the elongation at break, particularly the elongation at break at low temperatures, is improved, and an electric wire coating layer having excellent durability at low temperatures can be formed. When R has an aliphatic structure, it is particularly preferable in terms of elongation at break.
ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜６，０００がさらに好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。ジオールの数平均分子量が上記範囲にあることにより、破断伸び及び耐熱性に優れる電線被覆層を形成することができる。なお、ジオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。
前記式（ｂ）に含まれるｙ個のDIOLの分子量の合計値は、ｙが１である場合には、５００〜３，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がさらに好ましく、ｙが２以上である場合には、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜６，０００がさらに好ましい。DIOLの分子量の合計値が上記範囲にあることにより、電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物として好適な粘度を有し、破断伸び等において好適な硬化物物性を与える組成物を得ることができる。
The number average molecular weight of the diol is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 6,000, and particularly preferably 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight of the diol is in the above range, an electric wire coating layer excellent in elongation at break and heat resistance can be formed. In addition, the number average molecular weight of diol is a polystyrene conversion number average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
When y is 1, the total molecular weight of y DIOLs contained in the formula (b) is preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 3,000, and y is 2. In the case of the above, 2,000 to 10,000 are preferable, and 2,000 to 6,000 are more preferable. When the total value of the molecular weight of DIOL is in the above range, it is possible to obtain a composition having a suitable viscosity as a radiation curable resin composition for forming a wire coating layer and giving a suitable cured product property in elongation at break. it can.
上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、
デュラノール Ｔ６００２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｔ５６５０Ｅ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｔ５６５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
Ｇ３４５２（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）3−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）
Ｇ３４５０Ｊ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）3−と−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がモル比で１：１であり、数平均分子量が８００の化合物）（以上、旭化成ケミカルズ社製）、
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が５００の化合物）、
ＵＨ−１００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＨ−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨ−３００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−２００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−と−（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
ＵＨＣ５０−１００（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−と−（（ＣＨ2）5ＣＯ2）m（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＣ−１００（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が−ＣＨ2−であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
ＵＭ−９０（式（１）において、Ｒが前記式（ａ）においてＲ’が−ＣＨ2−である構造と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が９００の化合物）（以上、宇部興産社製）、
クラレポリオール Ｃ−１０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０６５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で６５：３５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−１０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０１５Ｎ（式（１）において、Ｒが−（ＣＨ2）9−と−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ（ＣＨ2）6−がモル比で１５：８５であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−５９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が５００の化合物）、
Ｃ−１０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）、
Ｃ−３０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が３０００の化合物）、
Ｃ−４０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が４０００の化合物）、
Ｃ−５０９０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で９：１であり、数平均分子量が５０００の化合物）、
Ｃ−１０５０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が１０００の化合物）、
Ｃ−２０５０（式（１）において、Ｒが−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ2−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が２０００の化合物）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
As a commercial item of polycarbonate diol represented by the above formula (1), for example,
DURANOL T6002 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 2000),
T5650E (in the formula (1), R is a compound in which — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — are in a molar ratio of 1: 1 and the number average molecular weight is 500),
T5652 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1 and a number average molecular weight of 2000)
G3452 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 3 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — in which the molar ratio is 1: 1 and the number average molecular weight is 2000)
G3450J (in the formula (1), R is a compound in which — (CH 2 ) 3 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — have a molar ratio of 1: 1 and a number average molecular weight of 800) (above, Asahi Kasei Chemicals)
ETERNACOLL UH-50 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 500),
UH-100 (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 1000),
UH-200 (a compound in which, in formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 2000),
UH-300 (a compound in which R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 3000 in formula (1)),
UHC50-200 (in formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and — ((CH 2 ) 5 CO 2 ) m (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1, and the number average molecular weight Is 2000 compounds),
UHC50-100 (in formula (1), R is — (CH 2 ) 6 — and — ((CH 2 ) 5 CO 2 ) m (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1, and the number average molecular weight Is 1000 compounds),
UC-100 (in the formula (1), R is a compound in which R ′ is —CH 2 — in the formula (a) and the number average molecular weight is 1000),
UM-90 (in the formula (1), R is a structure in which R ′ is —CH 2 — in the formula (a) and — (CH 2 ) 6 — has a molar ratio of 1: 1, and the number average molecular weight is 900 compounds) (above, manufactured by Ube Industries)
Kuraray polyol C-1065N (in the formula (1), R is — (CH 2 ) 9 — and —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 65:35, and the number average molecular weight Is 1000 compounds),
C-2065N (In the formula (1), R is — (CH 2 ) 9 — and —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 65:35, and the number average molecular weight is 2000. Compound),
C-1015N (In the formula (1), R is — (CH 2 ) 9 — and —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 15:85, and the number average molecular weight is 1000 Compound),
C-2015N (In the formula (1), R is — (CH 2 ) 9 — and —CH 2 C (CH 3 ) H (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 15:85, and the number average molecular weight is 2000. Compound),
C-590 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1 and a number average molecular weight of 500 Compound),
C-1090 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1 and a number average molecular weight of 1000 Compound),
C-2090 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1 and a number average molecular weight of 2000 Compound),
C-3090 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1, and the number average molecular weight is 3000. Compound),
C-4090 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1, and the number average molecular weight is 4000. Compound),
C-5090 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 9: 1, and the number average molecular weight is 5000. Compound),
C-1050 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1, and the number average molecular weight is 1000 Compound),
C-2050 (in the formula (1), R is —CH 2 CH 2 C (CH 3 ) HCH 2 CH 2 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1, and the number average molecular weight is 2000. Compound) (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
また、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Polyisocyanates, particularly diisocyanates, include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate. , M-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis ( -Isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2, 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (2) or (3)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
ジオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．２〜１．８当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜０．８当量となるようにするのが好ましい。 The use ratio of diol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in polyisocyanate is 1.2 to 1.8 equivalents of hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 1 equivalent of hydroxyl group contained in diol. It is preferable that the hydroxyl group be 0.2 to 0.8 equivalent.
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えばジオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応液には、反応液の粘度が過度に増大することを防止するための希釈モノマーを添加してもよい。希釈モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には他成分と反応しないものである。希釈モノマーは、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物の中から任意に選択することができる。
As a method for synthesizing the urethane (meth) acrylate as the component (A), for example, a method in which a diol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a diol and a polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing ( A method of reacting a meth) acrylate; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then a diol; a reaction of a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a diol, and finally Examples include a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
In addition, you may add the dilution monomer for preventing the viscosity of a reaction liquid from increasing excessively to the synthetic reaction liquid of urethane (meth) acrylate. The diluted monomer does not react with other components during the synthesis of urethane (meth) acrylate. The dilution monomer can be arbitrarily selected from (meth) acrylate compounds having no hydroxyl group.
これらの化合物の反応においては、例えばジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate is preferably used in an amount of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸び、及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、２０〜８０質量％、さらに３０〜７０質量％配合されるのが好ましい。（Ａ）成分を（Ａ１）成分単独で構成する場合においては、（Ａ１）成分は、組成物全量１００質量％に対して、５０〜８０質量％、さらに５５〜７５質量％配合されるのが好ましい。（Ａ）成分を（Ａ２）成分単独で構成する場合においては、（Ａ２）成分は、組成物全量１００質量％に対して、２０〜７０質量％、さらに３０〜６０質量％配合されるのが好ましい。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is 20 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the composition from the viewpoint of the strength of the wire coating layer, in particular, Young's modulus, elongation at break, and viscosity of the composition. %, And preferably 30 to 70% by mass. In the case where the component (A) is composed of the component (A1) alone, the component (A1) is blended in an amount of 50 to 80% by mass and further 55 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. preferable. In the case where the component (A) is composed of the component (A2) alone, the component (A2) is blended in an amount of 20 to 70% by mass and further 30 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. preferable.
（Ｂ）成分である、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）成分以外の、重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸びが向上する。（Ｂ）成分としては、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であることがさらに好ましい。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香環等が挙げられ、このうち脂環式構造、窒素原子を含む複素環構造が特に好ましい。 The compound having one ethylenically unsaturated group as the component (B) is a polymerizable monofunctional compound other than the component (A). By using this compound as the component (B), the strength, particularly Young's modulus and elongation at break of the electric wire coating layer obtained by the composition of the present invention are improved. The component (B) is more preferably a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group. Here, examples of the cyclic structure include an alicyclic structure, a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an aromatic ring, etc. Among them, an alicyclic structure and a heterocyclic structure containing a nitrogen atom are particularly preferable.
このような、重合性単官能性化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートさらに、下記式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of such a polymerizable monofunctional compound (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate , Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) a Relate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene Recall (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl ( (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate The compound represented by (4)-(6) can be mentioned.
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably 1 to 4)
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す） (Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and represent a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 to 5)
環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のほか、前記式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl. (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and other alicyclic structure-containing (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinyl In addition to pyridine, the compounds represented by the formulas (4) to (6) can be given.
これら（Ｂ）成分のうち、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。 Of these components (B), compounds having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group are preferred, and isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl. More preferred is (meth) acrylate.
これら（Ｂ）成分の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、ＮＶＣ、ＮＶＰ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ、Ｖ−ＣＡＰ（以上、ＩＣＰ製）、ＩＢＸ（共栄社化学製）等を使用することができる。 Commercially available products of these components (B) include IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei), ACMO (above, Kojin), NVC, NVP (above, manufactured by BASF), V-PYROL, V-CAP (above, made by ICP), IBX (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、１５〜７５質量％、さらに２５〜６５質量％、特に２５〜４５質量％配合されるのが好ましい。 These monofunctional compounds having a cyclic structure as the component (B) are 15 to 75% by mass, and further 25 to 65% with respect to 100% by mass of the total composition, in terms of the strength of the wire coating layer and the viscosity of the composition. It is preferable that it is blended by mass%, particularly 25-45 mass%.
本発明で用いる（Ｃ）放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
（Ｃ）放射線重合開始剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
Examples of the (C) radiation polymerization initiator used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthio Sandone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocur 1116, 1173 (above, Ciba Specialty Chemicals); Lucirin TPO (BASF); Ubekrill P36 (UCB) and the like.
(C) The radiation polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass, with respect to 100% by mass of the total composition.
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等を用いることもできる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. It is also possible to use isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に、（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。重合性多官能化合物（Ｅ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（７） The composition of the present invention may further contain (D) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups within a range that does not impair the effects of the present invention. (D) The compound having two or more ethylenically unsaturated groups is a polymerizable polyfunctional compound. Examples of the polymerizable polyfunctional compound (E) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether both-end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) a Relate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecandi Methylol diacrylate, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of bisphenol A Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the following formula (7)
（式中、Ｒ9及びＲ10は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
(Wherein R 9 and R 10 are independent of each other and represent a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（７）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (7), such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and ethylene oxide were added. Bi (phenol) di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, with tripropylene glycol di (meth) acrylate being particularly preferred.
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。 As commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used. . Moreover, Arrowix TO-1210 (product made from Toagosei) can be used.
これらの（Ｄ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量１００質量％に対して、０〜２０質量％配合されるが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。２０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の破断伸び、特に低温域での破断伸びが損なわれる。 These (D) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are blended in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass, especially 100% by mass of the total composition. Preferably it is 0-5 mass%, Most preferably, it is 0 mass%. When it exceeds 20 mass%, the elongation at break of the electric wire coating layer, particularly the elongation at break in a low temperature region, is impaired.
本発明の組成物には、必要に応じて、非シリコーン系滑剤や導体との密着力付与剤を配合することができる。
非シリコーン系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィン、ポリエチレンパウダー、変性ポリエチレンパウダー、ＰＴＦＥパウダー、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル等が挙げられる。
導体との密着力付与剤としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外のリン含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等が挙げられる。
If necessary, the composition of the present invention may contain a non-silicone lubricant or an agent for imparting adhesion to a conductor.
Examples of non-silicone lubricants include liquid paraffin, paraffin, polyethylene powder, modified polyethylene powder, PTFE powder, hydrocarbon oil, and polyether oil.
Examples of the adhesion-imparting agent for the conductor include phosphorus-containing (meth) acrylates other than the components (A), (B) and (D), silane coupling agents, and the like.
本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、重金属不活化剤、難燃剤（（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有していることが好ましい）等を配合することができる。 In the composition of the present invention, if necessary, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, and a leveling, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Agent, surfactant, storage stabilizer, plasticizer, filler, anti-aging agent, wettability improver, coating surface improver, heavy metal deactivator, flame retardant (has reactive group such as (meth) acryloyl group And the like can be blended.
本発明の組成物の２５℃における粘度は、１〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、被覆電線やケーブルの被覆層の形成が容易である。上記粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。 The viscosity of the composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1 to 1,000 Pa · s, and more preferably 5 to 300 Pa · s. When the viscosity is within the above range, it is easy to form a coating layer of a covered electric wire or cable. The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
被覆電線やケーブルの被覆層は、本発明の組成物を導体である金属線にコーティングしてコート層を形成し、コート層に放射線を照射して硬化させることにより製造される。なお、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The coating layer of the coated electric wire or cable is manufactured by coating the composition of the present invention on a metal wire as a conductor to form a coating layer, and irradiating the coating layer with radiation to cure. The radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の２３℃におけるヤング率は、１〜１，５００ＭＰａが好ましく、５〜５００がさらに好ましい。−４０℃におけるヤング率は、５０〜５，０００ＭＰａが好ましく、３００〜３，０００ＭＰａがさらに好ましい。破断強度は、１０〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜８０ＭＰａがさらに好ましい。２３℃における破断伸びは、５０〜６００％が好ましく、８０〜５００％がさらに好ましい。−４０℃における破断伸びは、５〜３００％が好ましく、１０〜１３０％がさらに好ましい。また、１８０℃１０日間経過後の２３℃における破断伸びは、１８０℃に暴露する前の２３℃における破断伸びの値と比較して変化が少ないほど好適であり、具体的には、５０〜４００％が好ましく、７０〜２００％がさらに好ましい。硬化物のヤング率、破断強度および破断伸びが上記範囲内にあることにより、外部応力に強く、大きな曲率で電線を曲げた場合であっても破壊されることが少ない強靱な電線被覆を得ることができる。なお、ヤング率および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨまたは−４０℃下で測定したものである。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。 The Young's modulus at 23 ° C. of the cured product obtained by curing the composition of the present invention is preferably 1-1,500 MPa, more preferably 5-500. The Young's modulus at −40 ° C. is preferably 50 to 5,000 MPa, and more preferably 300 to 3,000 MPa. The breaking strength is preferably 10 to 150 MPa, more preferably 30 to 80 MPa. The breaking elongation at 23 ° C. is preferably 50 to 600%, more preferably 80 to 500%. The breaking elongation at −40 ° C. is preferably 5 to 300%, more preferably 10 to 130%. Further, the elongation at break at 23 ° C. after 10 days at 180 ° C. is more preferable as the change is smaller than the value of the elongation at break at 23 ° C. before being exposed to 180 ° C., specifically 50 to 400 % Is preferable, and 70 to 200% is more preferable. By having the Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation of the cured product within the above ranges, it is possible to obtain a tough wire covering that is resistant to external stress and is less likely to break even when the wire is bent with a large curvature. Can do. The Young's modulus and the breaking strength are measured at 23 ° C., 50% RH or −40 ° C. according to JIS K 7127/5/50. However, the Young's modulus is a value obtained from the tensile strength at 2.5% strain.
本発明組成物は、被覆電線やケーブル、特に自動車用高圧電線等の被覆層の形成用である放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド（遮蔽層）を有する電線のシールドの外側に接するシース層の形成用の放射線硬化性樹脂組成物としても有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、均一かつ強度に優れ、高温下でも溶融しない電線被覆層が容易に形成できる。 The composition of the present invention is useful as a radiation curable resin composition for forming a coating layer of a coated electric wire or cable, particularly a high voltage electric wire for automobiles. Furthermore, it is also useful as a radiation curable resin composition for forming a sheath layer in contact with the outside of a shield of an electric wire having a central conductor and a shield (shielding layer). When the composition of the present invention is applied and irradiated with radiation, a wire coating layer that is uniform and excellent in strength and does not melt even at high temperatures can be easily formed.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［製造例１：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２０ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１４７ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が１０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）６３２ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−１という。
[Production Example 1: Synthesis 1 of urethane (meth) acrylate as component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 220 g of 2,4-tolylene diisocyanate were added and cooled or heated until the liquid temperature reached 25 ° C. . After adding 0.400 g of dibutyltin dilaurate, 147 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while stirring such that the liquid temperature was controlled to 40 ° C. or lower, and the mixture was stirred at about 30 ° C. for 1 hour for reaction. Thereafter, 632 g of polycarbonate diol (R = — (CH 2 ) 6 —) having a number average molecular weight of 1000 was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 70 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as UA-1.
［製造例２：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）７７５ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−２という。
[Production Example 2: Synthesis 2 of urethane (meth) acrylate as component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 135 g of 2,4-tolylene diisocyanate were added and cooled or heated until the liquid temperature reached 25 ° C. . After adding 0.400 g of dibutyltin dilaurate, 89.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise with stirring while controlling the liquid temperature to be 40 ° C. or lower, followed by stirring at about 30 ° C. for 1 hour for reaction. It was. Thereafter, 775 g of polycarbonate diol (R = — (CH 2 ) 6 —) having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 70 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as UA-2.
［製造例３：（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（Ｒが−（ＣＨ2）6−）８４０．７３ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１０９．８２ｇを加え、これらを撹拌しながら液温が５０℃になるまで冷却あるいは加温した。その後、ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながら液温度が８０℃以下になるように制御しながら、約７０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、ヒドロキシエチルアクリレート４８．８１ｇを加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ−３という。
[Production Example 3: Synthesis 3 of urethane (meth) acrylate as component (A)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 (R = — (CH 2 ) 6 —) 840.73 g, 2 , 4-Tolylene diisocyanate 109.82 g was added, and the mixture was cooled or heated to 50 ° C. while stirring. Thereafter, 0.400 g of dibutyltin dilaurate was added, and these were stirred and reacted at about 70 ° C. for 1 hour while controlling the liquid temperature to be 80 ° C. or lower. Thereafter, 48.81 g of hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 70 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (A) urethane (meth) acrylate is referred to as UA-3.
［比較製造例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４００ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリプロピレングリコール７７５ｇ加え、液温が約７０℃で６時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートをＵＡ'−１という。
[Comparative Production Example 1: Synthesis 1 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 135 g of 2,4-tolylene diisocyanate were added and cooled or heated until the liquid temperature reached 25 ° C. . After adding 0.400 g of dibutyltin dilaurate, 89.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise with stirring while controlling the liquid temperature to be 40 ° C. or lower, followed by stirring at about 30 ° C. for 1 hour for reaction. It was. Thereafter, 775 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 70 ° C. for 6 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as UA′-1.
［比較製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇ、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール７７４ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ'−２とする。
[Comparative Production Example 2: Synthesis 2 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 135 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 774 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 were added. Stir until. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Thereafter, 89.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not exceed 65 ° C., and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA′-2.
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を６０℃に制御しながら１時間攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量は質量部である。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 60 ° C. to obtain a radiation curable resin composition. In addition, the compounding quantity in Table 1 is a mass part.
試験例
前記実施例及び比較例で得た放射線硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
Test Examples The radiation curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
（１）ヤング率、破断強度、破断伸び：
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、測定用フィルムを得た。２３℃、５０％ＲＨ下で１日静置した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ又は−４０℃下で引張試験を行い、ヤング率、破断強度、破断伸びを測定した。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた。
(1) Young's modulus, breaking strength, breaking elongation:
A radiation curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar of 15 mil (corresponding to a coating film thickness of about 200 μm), and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 500 mJ / cm 2 under nitrogen. A film for measurement was obtained. After standing at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, this film was subjected to a tensile test at 23 ° C., 50% RH or −40 ° C. according to JIS K 7127/5/50, and Young's modulus, breaking strength, The elongation at break was measured. However, the Young's modulus was obtained from the tensile strength at 2.5% strain.
（２）耐熱試験後の破断伸び：
（１）で作成した測定用フィルムを、１８０℃で１０日間保存した後、（１）と同様にして、２３℃、５０％ＲＨで破断伸びを測定した。
(2) Elongation at break after heat test:
The measurement film prepared in (1) was stored at 180 ° C. for 10 days, and the elongation at break was measured at 23 ° C. and 50% RH in the same manner as (1).
（３）ガラス転移温度：
（１）で作成した測定用フィルムから３ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−０１ＦＰにて動的粘弾性を測定した。振動周波数３．５Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す温度をガラス転移温度と定義し、ガラス転移温度を評価した。
(3) Glass transition temperature:
A test piece of 3 mm × 35 mm was cut out from the measurement film prepared in (1), and the dynamic viscoelasticity was measured with RHEOVIBRON DDV-01FP manufactured by ORIENTEC. The temperature showing the maximum value of the loss tangent (tan δ) at the vibration frequency of 3.5 Hz was defined as the glass transition temperature, and the glass transition temperature was evaluated.
Claims (3)
（Ｂ）１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。 (A) Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of diol represented by the following formula (1), diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a compound having one ethylenically unsaturated group,
And (C) a radiation curable resin composition for forming an electric wire coating layer, which contains a radiation polymerization initiator.
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