JP2012038499A - Radiation curable resin composition for wire coating layer formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆層形成用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for forming a coating layer such as an electric wire, in particular, a telephone wire cable, a connecting wire between electronic devices or in an electronic device.
電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等には、導体（中心導体ともいう。）として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等を用い、導体を被覆する被覆層（絶縁体層ともいう。）としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂を用いた絶縁電線（被覆電線ともいう。）が多く用いられる。また、１本又は複数本の被覆電線の外側にシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。さらには、テレビの受像器とアンテナを結ぶ同軸ケーブルなどにおいては、導体の外側にＰＥ被覆、シールドがあり、その外側のシース層にＰＶＣ等を用いたものが使用されている。 Telephone wires, wires for connection between electronic devices or in electronic devices, electric wires for automobiles, etc., use copper wires or aluminum wires with excellent electrical and transmission characteristics as conductors (also called central conductors). Insulated wires (also referred to as covered wires) using a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride (PVC) or polyethylene (PE) are often used as a covering layer (also referred to as an insulator layer). Moreover, the cable which provided the sheath (protection outer coating) on the outer side of the one or several covered electric wire is used similarly (patent documents 1-4). Furthermore, in a coaxial cable or the like that connects a television receiver and an antenna, a PE coating and a shield are provided on the outside of the conductor, and PVC or the like is used for the outer sheath layer.
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする被覆層では、外部応力に対する耐性が低下して保護層として不充分となる問題や、高温下では溶融してしまうという問題があった。また、従来の熱可塑性樹脂では被覆電線の製造効率が低いという問題もあった。
従って、本発明の目的は、外部応力に対して十分な強度を有し、高温下でも溶融しない被覆層を形成することができ、かつ、被覆電線の製造効率を改善することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。なお、本発明においては、被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層を「電線被覆層」、電線被覆層を形成するための材料を「電線被覆材」という。
However, the coating layer mainly composed of a thermoplastic resin has a problem that it becomes insufficient as a protective layer due to a decrease in resistance to external stress and a problem that it melts at a high temperature. Further, the conventional thermoplastic resin has a problem that the production efficiency of the covered electric wire is low.
Therefore, an object of the present invention is to form a coating layer that has sufficient strength against external stress, does not melt even at high temperatures, and can improve the manufacturing efficiency of the coated wire. It is providing the radiation-curable resin composition for formation. In the present invention, the insulator layer of the covered electric wire or the sheath layer of the cable is referred to as “electric wire covering layer”, and the material for forming the electric wire covering layer is referred to as “electric wire covering material”.
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と、放射線重合開始剤を組み合せて用いれば、十分な強度を有する被覆層を形成することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors focused on a urethane (meth) acrylate radiation curable resin composition in order to develop an electric wire covering material to replace conventional PVC and PE, and as a result of various studies, the hard segment and the soft segment were classified. A wire coating layer that can form a coating layer having sufficient strength if used in combination with a urethane (meth) acrylate having, a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group, and a radiation polymerization initiator It discovered that the radiation-curable resin composition for formation was obtained, and completed this invention.
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層、当該絶縁体層又はシース層を有する被覆電線又はケーブルを提供するものである。
That is, the present invention
(A) Urethane (meth) acrylate having a polyol-derived hard segment and a polyol-derived soft segment in one molecule,
(B) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group,
And (C) a radiation curable resin composition for forming an electric wire coating layer, which contains a radiation polymerization initiator.
Moreover, this invention provides the insulated wire layer or the sheath layer of a cable obtained by hardening the said composition, and the covered wire or cable which has the said insulator layer or the sheath layer.
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが高いため大きな曲率で電線を曲げた場合であっても被覆層が破壊されにくい。 When the composition of the present invention is used, an electric wire coating layer having excellent strength is easily and uniformly formed by irradiation with ultraviolet rays or the like, and the coating layer cures the radiation curable resin composition instead of the thermoplastic resin. Therefore, it does not melt even at a temperature at which a conventional thermoplastic resin has melted. For this reason, it can be used even in a high temperature environment as compared with the case where the coating layer is formed of conventional PVC, PE, or the like. The wire coating layer formed using the composition of the present invention has a high Young's modulus and is resistant to external stress. Since the breaking elongation is high, the coating layer is not easily broken even when the wire is bent with a large curvature.
本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを一分子中に有している。ここで、ハードセグメントとは、剛直な構造部分であり、ソフトセグメントとは、柔軟な構造部分である。
一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であり、ポリオールに由来する構造部分がハードセグメントであるかソフトセグメントであるかによって、ウレタン（メタ）アクリレートの構造全体の剛直性、柔軟性は大きく影響を受ける。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートがポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有することにより、高いヤング率と高い破断伸びを両立させた機械的特性を有する硬化物を得ることができる。すなわち、ポリオール由来のハードセグメントを有することによりヤング率を高めると共に、ポリオール由来のソフトセグメントを有することにより破断伸びを高めることができる。
本発明において、以下、ポリオール由来のハードセグメントを単に「ハードセグメント」、ポリオール由来のソフトセグメントを単に「ソフトセグメント」という。
The urethane (meth) acrylate of component (A) used in the present invention has a polyol-derived hard segment and a polyol-derived soft segment in one molecule. Here, the hard segment is a rigid structural part, and the soft segment is a flexible structural part.
In general, urethane (meth) acrylate is a reaction product of polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and urethane (meth) depends on whether the structural part derived from polyol is a hard segment or a soft segment. The rigidity and flexibility of the entire acrylate structure are greatly affected. Since the urethane (meth) acrylate of the component (A) has a polyol-derived hard segment and a polyol-derived soft segment, a cured product having mechanical properties that achieve both high Young's modulus and high breaking elongation can be obtained. . That is, the Young's modulus can be increased by having a polyol-derived hard segment, and the elongation at break can be increased by having a polyol-derived soft segment.
In the present invention, the polyol-derived hard segment is hereinafter simply referred to as “hard segment”, and the polyol-derived soft segment is simply referred to as “soft segment”.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ハードセグメントを有するポリオールと、ソフトセグメントを有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ハードセグメント及びソフトセグメントは、異なるポリオールにそれぞれ由来してもよいし、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールに由来してもよい。例えば、ビスフェノールＡは剛直な構造を有するポリオールの例であり、ポリプロピレングリコールは柔軟な構造を有するポリオールの例である。
The urethane (meth) acrylate as the component (A) is obtained by reacting a polyol having a hard segment, a polyol having a soft segment, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
The hard segment and the soft segment may be derived from different polyols, respectively, or may be derived from a polyol having a rigid structure portion and a flexible structure portion in one molecule. For example, bisphenol A is an example of a polyol having a rigid structure, and polypropylene glycol is an example of a polyol having a flexible structure.
これに対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールはビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及びアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということができる。本発明では、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体をハードセグメントとして扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体としてハードセグメントとして扱う。
On the other hand, it can be said that the alkylene oxide addition polyol of bisphenol A has a rigid structural part derived from bisphenol A and a flexible structural part derived from alkylene oxide. In the present invention, in the case of a polyol having a rigid structure portion and a flexible structure portion in one molecule, when the molecular weight of the flexible structure portion is less than 300, the entire structure derived from this polyol in the component (A) Is treated as a hard segment.
Specifically, Uniol DB-400 (manufactured by NOF), which is polypropylene-modified bisphenol A, is a diol having a molecular weight of 400 represented by the following formula (0). Here, the molecular weight of the portion represented by (C 3 H 6 O) n is about 90. For this reason, the structure derived from DB-400 in the component (A) is treated as a hard segment as the entire structure.
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
HO- (C 3 H 6 O) n -Ph-C (CH 3) 2 -Ph- (C 3 H 6 O) n -OH (0)
[In Formula (0), Ph is a phenylene group. n represents the number of repetitions. ]
一分子中にハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることにより、ハードセグメントを有するがソフトセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートと、ソフトセグメントを有するがハードセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートの混合物を用いた場合に較べ、より破断伸びに優れ、そのため、高い曲率で電線を曲げた場合にも破壊されにくい電線被覆層を得ることができる。 By using urethane (meth) acrylate (A) having a hard segment and a soft segment in one molecule, urethane (meth) acrylate having a hard segment but no soft segment, and having a soft segment but having a hard segment. Compared to the case of using a mixture of urethane (meth) acrylates that are not used, it is possible to obtain an electric wire coating layer that is more excellent in elongation at break, and is not easily broken even when the electric wire is bent with a high curvature.
ハードセグメントは、剛直な構造を有するポリオールに由来する。剛直な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、環状構造を有するポリオールであることが好ましく、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールであることがさらに好ましい。芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの他、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエステルポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。なお、ポリオールとしては、ジオールが好ましい。剛直な構造を有するポリオールは、３００〜７００の数平均分子量を有することが好ましい。 The hard segment is derived from a polyol having a rigid structure. The polyol having a rigid structure is not particularly limited, but is preferably a polyol having a cyclic structure, and more preferably a polyol having an aromatic ring structure or an alicyclic structure. Examples of the polyol having an aromatic ring structure or alicyclic structure include, for example, a polyether polyol having an aromatic ring structure or alicyclic structure, a polyester polyol having an aromatic ring structure or alicyclic structure, an aromatic ring structure or fat. Examples thereof include polycarbonate polyol having a cyclic structure, polycaprolactone polyol having an aromatic ring structure or an alicyclic structure. The polymerization mode of each structural unit of these polyols is not particularly limited, and any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization may be used. In addition, as a polyol, diol is preferable. The polyol having a rigid structure preferably has a number average molecular weight of 300 to 700.
芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオールが好ましく、さらに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日油製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。ただし、以上の芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの例示において、アルキレンオキサイドに由来する１つの構造部分の分子量は、３００未満である。
剛直な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of polyether polyols having an aromatic ring structure or an alicyclic structure include bisphenol A, bisphenol F, alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, alkylene oxide addition polyol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenation. A polyether polyol having a bisphenol structure such as an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A, an alkylene oxide addition polyol of hydrogenated bisphenol F, an alkylene oxide addition polyol of hydroquinone, an alkylene oxide addition polyol of naphthohydroquinone, an alkylene oxide addition polyol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexane polyol and its alkylene oxide addition polyol, Li tricyclodecane polyol, tricyclodecanedimethanol, penta cyclopentadecane polyols include cyclic polyether polyols such pentacyclopentadecanedimethanol. Among these, a polyether polyol having a bisphenol structure is preferable, and an alkylene oxide addition polyol of bisphenol A and tricyclodecane dimethanol are more preferable. These polyols can also be obtained as commercial products such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), tricyclodecane dimethanol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. In addition, examples of the cyclic polyether polyol include xylene oxide addition polyol, bisphenol F alkylenoxide addition polyol, 1,4-cyclohexane polyol alkylenoxide addition polyol, and the like. However, in the illustration of the polyether polyol having the above aromatic ring structure or alicyclic structure, the molecular weight of one structural portion derived from alkylene oxide is less than 300.
Polyols having a rigid structure can be used alone or in combination of two or more.
ソフトセグメントは、柔軟な構造を有するポリオールに由来する。柔軟な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、脂肪族構造を有するポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールの他、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールが二種以上の構造単位からなる場合、各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。柔軟な構造を有するポリオールは、３００〜３，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
なお、ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定した水酸基価から求めた分子量である。
The soft segment is derived from a polyol having a flexible structure. Although it does not specifically limit as a polyol which has a flexible structure, The polyol which has an aliphatic structure is preferable. Examples of the aliphatic polyol include aliphatic polyester polyols, aliphatic polyester polyols, aliphatic polycarbonate polyols, and aliphatic polycaprolactone polyols. When these polyols are composed of two or more structural units, the polymerization mode of each structural unit is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization. The polyol having a flexible structure preferably has a number average molecular weight of 300 to 3,000.
In addition, the number average molecular weight of a polyol is a molecular weight calculated | required from the hydroxyl value measured according to JISK0070.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等のイオン重合性環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等のイオン重合性環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
柔軟な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Aliphatic polyether polyols obtained in this way. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers such as In addition, the above-mentioned ion-polymerizable cyclic compound and ion-polymerizable cyclic imines such as ethyleneimine, ion-polymerizable cyclic lactone acids such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes Polymerized polyether polyols can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
The polyol which has a flexible structure can be used individually or in combination of 2 or more types.
成分（Ａ）において、ハードセグメントとしては、環状構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、ビスフェノール構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましい。
また、ソフトセグメントとしては、脂肪族構造を有する数平均分子量３００〜３，０００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、炭素数２〜５の脂肪族ポリエーテル構造を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオールに由来するのが好ましい。
In the component (A), the hard segment is preferably derived from a polyol having a cyclic structure and a number average molecular weight of 300 to 700, and more preferably derived from a polyol having a bisphenol structure and a number average molecular weight of 300 to 700. .
The soft segment is preferably derived from a polyol having an aliphatic structure and a number average molecular weight of 300 to 3,000, and further having a number average molecular weight of 300 to 1 having an aliphatic polyether structure having 2 to 5 carbon atoms. Preferably derived from 1,000 polyols.
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of polyisocyanates, particularly diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m -Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1 , 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-i Cyanate ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6 ) -Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate. 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
(Meth) acrylate represented by the following. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．２〜１．８当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜０．８当量となるようにするのが好ましい。 The use ratio of the polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in the polyisocyanate is 1.2 to 1.8 equivalents of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable that the hydroxyl group be 0.2 to 0.8 equivalent.
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
このとき、ポリオールとして、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールの両方を反応させるが、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールを同時に反応させる方法、ハードセグメントを有するポリオールを反応させてからソフトセグメントを有するポリオールを反応させる方法、ソフトセグメントを有するポリオールを反応させてからハードセグメントを有するポリオールを反応させる方法等が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応液には、反応液の粘度が過度に増大することを防止するための希釈モノマーを添加してもよい。希釈モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には他成分と反応しないものである。希釈モノマーは、後述する（Ｂ）成分であって水酸基を有しない化合物の中から任意に選択することができる。
As a method for synthesizing the urethane (meth) acrylate as the component (A), for example, a method in which a polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a polyol and a polyisocyanate are reacted; A method of reacting a (meth) acrylate; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and then reacting a polyol; a reaction of a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol, and finally Examples include a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
At this time, as the polyol, both the polyol having a hard segment and the polyol having a soft segment are reacted, but the polyol having the hard segment and the polyol having the soft segment are reacted at the same time, the polyol having the hard segment is reacted. And a method of reacting a polyol having a soft segment, a method of reacting a polyol having a soft segment, and a reaction of a polyol having a hard segment.
In addition, you may add the dilution monomer for preventing the viscosity of a reaction liquid from increasing excessively to the synthetic reaction liquid of urethane (meth) acrylate. The diluted monomer does not react with other components during the synthesis of urethane (meth) acrylate. The dilution monomer can be arbitrarily selected from compounds (B) described later and having no hydroxyl group.
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸び、及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、通常１０〜６５質量％、特に２０〜６０質量％配合されるのが好ましい。 The urethane (meth) acrylate as the component (A) is usually 10 to 65 with respect to 100% by mass of the total amount of the composition from the viewpoint of the strength of the wire coating layer, in particular, Young's modulus, elongation at break, and viscosity of the composition. It is preferable that it is blended by mass%, particularly 20-60 mass%.
（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）成分以外の、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸びが向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香環等が挙げられ、このうち脂環式構造、窒素原子を含む複素環構造が特に好ましい。 The compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group as the component (B) is a polymerizable monofunctional compound having a cyclic structure other than the component (A). By using this compound as the component (B), the strength, particularly Young's modulus and elongation at break of the electric wire coating layer obtained by the composition of the present invention are improved. Here, examples of the cyclic structure include an alicyclic structure, a heterocyclic structure containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an aromatic ring, etc. Among them, an alicyclic structure and a heterocyclic structure containing a nitrogen atom are particularly preferable.
このような、環状構造を有する重合性単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of such a polymerizable monofunctional compound (B) having a cyclic structure include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, Cyclodecanyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylate such as dicyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, Examples thereof include vinyl imidazole and vinyl pyridine. Furthermore, the compound represented by following formula (3)-(5) can be mentioned.
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p is preferably 1 to 4)
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す） (Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and represent a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 to 5)
これら（Ｂ）成分のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。 Among these (B) components, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine are preferable.
これら（Ｂ）成分の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、ＮＶＣ、ＮＶＰ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ、Ｖ−ＣＡＰ（以上、ＩＣＰ製）等を使用することができる。 Commercially available products of these components (B) include IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei), ACMO (above, Kojin), NVC, NVP (above, manufactured by BASF), V-PYROL, V-CAP (above, made by ICP) and the like can be used.
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、３０〜８０質量％、さらに３５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％配合されるのが好ましい。 The monofunctional compound having a cyclic structure as the component (B) is 30 to 80% by mass, and further 35 to 70% with respect to 100% by mass of the total amount of the composition from the viewpoint of the strength of the wire coating layer and the viscosity of the composition. It is preferable that it is blended by mass%, especially 40-60 mass%.
本発明で用いる（Ｃ）放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
（Ｃ）放射線重合開始剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
Examples of the (C) radiation polymerization initiator used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthio Sandone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Darocur 1116, 1173 (above, Ciba Specialty Chemicals); Lucirin TPO (BASF); Ubekrill P36 (UCB) and the like.
(C) The radiation polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass, with respect to 100% by mass of the total composition.
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等を用いることもできる。 Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. It is also possible to use isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
本発明の組成物は、更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有することができ、電線被覆層の耐磨耗性を改善することができる。
かかるシリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンが特に好ましい。
The composition of the present invention can further contain (D) a silicone compound, and can improve the wear resistance of the wire coating layer.
Examples of such silicone compounds include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane (meth) acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, alkylaralkyl polyether-modified silicone, and the like. Of these, polyether-modified silicone and urethane (meth) acrylate-modified silicone are particularly preferable.
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ11−（Ｒ12Ｏ）s−Ｒ13−（ここで、Ｒ11は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ12は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ13は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうち、Ｒ12としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン；チッソ製）、ＳＦ８４２８（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）；東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンは、ポリジメチルポリシロキサン構造を有する（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を有するシリコーンとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得ることができる。
The polyether-modified silicone, at least one group to the silicon atom R 11 - (R 12 O) s -R 13 - ( wherein, R 11 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, R 12 Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (R 12 may be a mixture of two or more alkylene groups), R 13 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and s represents 1 to 20 carbon atoms. A polydimethylsiloxane compound having a number attached thereto is preferred. Of these, R 12 is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group.
Among the commercially available products of the silicone compound, those having no polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group include, for example, SH28PA (dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer; manufactured by Toray Dow Corning), Paintad 19, 54 (Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer; manufactured by Toray Dow Corning), FM0411 (Silane Plain; manufactured by Chisso), SF8428 (Dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (containing side chain OH); manufactured by Toray Dow Corning) ), BYK UV3510 (dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer; manufactured by Big Chemie Japan), DC57 (dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer; manufactured by Toray Dow Corning Silicone), and the like. Moreover, as a commercial item of the said silicone compound which has an ethylenically unsaturated group, Tego Rad 2300, 2200N (made by Tego Chemie) etc. can be mentioned, for example.
The urethane (meth) acrylate-modified silicone is preferably a urethane (meth) acrylate other than the component (A) having a polydimethylpolysiloxane structure, and is obtained by a reaction of a silicone having a hydroxyl group, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Can do.
これらのシリコーン化合物（Ｄ）は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、平均分子量８００〜３０，０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、さらに１，２００〜１５，０００が好ましい。
シリコーン化合物（Ｄ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
These silicone compounds (D) preferably have an average molecular weight of 800 to 30,000 from the viewpoint of wear resistance of the wire coating layer. A more preferable average molecular weight is 1,000 to 20,000, and further preferably 1,200 to 15,000.
The molecular weight of the silicone compound (D) is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by a gel permeation chromatography method using tetrahydrofuran as a developing solvent.
（Ｄ）成分は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．３〜７質量％、特に０．５〜５質量％配合されるのが好ましい。 (D) component is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of composition whole quantity from the point of abrasion resistance of an electric wire coating layer, Furthermore, 0.3-7 mass%, Especially 0.5- 5% by mass is preferably blended.
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に、（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。重合性多官能化合物（Ｅ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（６） The composition of the present invention may further contain (E) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups within a range that does not impair the effects of the present invention. (E) The compound having two or more ethylenically unsaturated groups is a polymerizable polyfunctional compound. Examples of the polymerizable polyfunctional compound (E) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate. (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether both-end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) a Relate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecandi Methylol diacrylate, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of bisphenol A Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the following formula (6)
（式中、Ｒ9及びＲ10は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
(Wherein R 9 and R 10 are independent of each other and represent a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 100)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（６）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these polymerizable polyfunctional compounds, compounds represented by the above formula (6), such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and ethylene oxide were added. Bi (phenol) di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) iaocyanurate tri (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate are preferred, with tripropylene glycol di (meth) acrylate being particularly preferred.
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。 As commercial products of these polymerizable polyfunctional compounds, for example, Iupimer UV, SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used. . Moreover, Arrowix TO-1210 (product made from Toagosei) can be used.
これらの（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量１００質量％に対して、０〜２０質量％配合されるが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、もっとも好ましくは０質量％である。２０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の破断伸びが損なわれる。 These (E) compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are blended in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass, especially 100% by mass of the total composition. Preferably it is 0-5 mass%, Most preferably, it is 0 mass%. When it mixes exceeding 20 mass%, the breaking elongation of an electric wire coating layer will be impaired.
本発明の組成物には、必要に応じて、非シリコーン系滑剤や導体との密着力付与剤を配合することができる。
非シリコーン系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィン、ポリエチレンパウダー、変性ポリエチレンパウダー、ＰＴＦＥパウダー、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル等が挙げられる。
導体との密着力付与剤としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等が挙げられる。
If necessary, the composition of the present invention may contain a non-silicone lubricant or an agent for imparting adhesion to a conductor.
Examples of non-silicone lubricants include liquid paraffin, paraffin, polyethylene powder, modified polyethylene powder, PTFE powder, hydrocarbon oil, and polyether oil.
Examples of the adhesion-imparting agent for the conductor include phosphorus-containing (meth) acrylates other than the components (A), (B) and (E), silane coupling agents, and the like.
本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, if necessary, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, and a leveling, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers, and the like can be blended.
本発明の組成物の２５℃における粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、被覆電線やケーブルの被覆層の形成が容易である。上記粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。 The viscosity at 25 ° C. of the composition of the present invention is preferably 0.5 to 50 Pa · s, more preferably 1 to 30 Pa · s. When the viscosity is within the above range, it is easy to form a coating layer of a covered electric wire or cable. The viscosity can be measured with a B-type viscometer.
被覆電線の絶縁層やケーブルのシース層は、本発明の組成物に放射線を照射して硬化させることにより製造される。なお、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The insulating layer of the covered electric wire and the sheath layer of the cable are manufactured by irradiating the composition of the present invention with radiation and curing it. The radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のヤング率は、５００〜２，２００ＭＰａが好ましく、８００〜２，０００がさらに好ましい。破断強度は、１０〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜７０ＭＰａがさらに好ましい。破断伸びは、７０〜４００％が好ましく、８０〜２００％がさらに好ましい。硬化物のヤング率、破断強度および破断伸びが上記範囲内にあることにより外部応力に強く、大きな曲率で電線を曲げた場合であっても破壊されることが少ない強靱な電線被覆を得ることができる。なお、ヤング率および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で測定したものである。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。 The Young's modulus of the cured product obtained by curing the composition of the present invention is preferably 500 to 2,200 MPa, more preferably 800 to 2,000. The breaking strength is preferably 10 to 150 MPa, and more preferably 30 to 70 MPa. The breaking elongation is preferably 70 to 400%, more preferably 80 to 200%. By having the Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation of the cured product within the above ranges, it is possible to obtain a tough wire covering that is resistant to external stress and that is less likely to break even when the wire is bent with a large curvature. it can. The Young's modulus and breaking strength were measured at 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K 7127/5/50. However, the Young's modulus is a value obtained from the tensile strength at 2.5% strain.
本発明組成物は、被覆電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆層の形成用である放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド（遮蔽層）を有する電線のシールドの外側に接するシース層の形成用の放射線硬化性樹脂組成物としても有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、均一かつ強度に優れ、高温下でも溶融しない電線被覆層が容易に形成できる。 The composition of the present invention is a radiation curable resin composition for forming a coating layer of a coated wire, in particular, a telephone wire cable, a connection wire between electronic devices or in an electronic device, a relatively thin wire such as an automobile wire, and a coating layer of the cable. Useful as a product. Furthermore, it is also useful as a radiation curable resin composition for forming a sheath layer in contact with the outside of a shield of an electric wire having a central conductor and a shield (shielding layer). When the composition of the present invention is applied and irradiated with radiation, a wire coating layer that is uniform and excellent in strength and does not melt even at high temperatures can be easily formed.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７９ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２０５ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール２５６ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５９．５ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。なお、イソボルニルアクリレートは希釈モノマーである。
ＵＡ−１の主成分は、下記式（７）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG1000-TDI-HEA （７）
［式（７）において、「ＰＯＢＡ４００」は数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来する構造部分であり、「ＰＴＭＧ１０００」は数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」は２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造部分であり、「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造部分である。］
[Production Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 205 g of propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400, 0.17 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 179 g of 2,4-tolylene diisocyanate Then, 256 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 300 g of isobornyl acrylate were added and stirred until uniform. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Thereafter, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 59.5 g of hydroxyethyl acrylate was dropped, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA-1. Isobornyl acrylate is a diluting monomer.
The main component of UA-1 is urethane acrylate represented by the following formula (7), and has a hard segment derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A and a soft segment derived from polytetramethylene glycol.
HEA-TDI- (POBA400-TDI) 2 -PTMG1000-TDI-HEA (7)
[In Formula (7), “POBA400” is a structural portion derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400, and “PTMG1000” is derived from polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000. It is a structural part, “TDI” is a structural part derived from 2,4-tolylene diisocyanate, and “HEA” is a structural part derived from hydroxyethyl acrylate. ]
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２０５ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２３５ｇ、数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコール１９１ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６８．３ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
ＵＡ−２の主成分は、下記式（８）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG650-TDI-HEA （８）
［式（８）において、「ＰＴＭＧ６５０」は数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Production Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.17 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 205 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 235 g of propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 191 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650 and 300 g of isobornyl acrylate were added and stirred until uniform. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Thereafter, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 68.3 g of hydroxyethyl acrylate was dropped, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA-2.
The main component of UA-2 is urethane acrylate represented by the following formula (8), and has a hard segment derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A and a soft segment derived from polytetramethylene glycol.
HEA-TDI- (POBA400-TDI) 2 -PTMG650-TDI-HEA (8)
[In the formula (8), “PTMG650” is a structural portion derived from polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650. “POBA400”, “TDI”, and “HEA” are the same as those in the expression (7). ]
［製造例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２６ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１０８ｇ、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール３０３ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６２．８ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
ＵＡ−３の主成分は、下記式（９）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリプロピレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-(PPG400-TDI)2.8-HEA （９）
［式（９）において、「ＰＰＧ４００」は数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Production Example 3: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 3]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.17 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 226 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 108 g of propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 Then, 303 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400 and 300 g of isobornyl acrylate were added and stirred until uniform. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Then, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 62.8 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA-3.
The main component of UA-3 is a urethane acrylate represented by the following formula (9), and has a hard segment derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A and a soft segment derived from polypropylene glycol.
HEA-TDI-POBA400-TDI- (PPG400-TDI) 2.8 -HEA (9)
[In the formula (9), “PPG400” is a structural part derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400. “POBA400”, “TDI”, and “HEA” are the same as those in the expression (7). ]
［製造例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７０ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１３０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール３２５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート７５．４ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。
ＵＡ−４の主成分は、下記式（１０）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１０）
［式（１０）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Production Example 4: Synthesis of urethane (meth) acrylate (A) 4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.17 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 170 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 130 g of propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 , 325 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 and 300 g of isobornyl acrylate were added and stirred until uniform. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Then, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 75.4 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA-4.
The main component of UA-4 is a urethane acrylate represented by the following formula (10), and has a hard segment derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A and a soft segment derived from polytetramethylene glycol.
HEA-TDI-POBA400-TDI-PTMG1000-TDI-HEA (10)
[In Formula (10), “POBA400”, “PTMG1000”, “TDI”, and “HEA” are the same as those in Formula (7). ]
［比較製造例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール６３２ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１４７ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−１とする。
ＵＡ’−１の主成分は、下記式（１１）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１１）
［式（１１）において、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Comparative Production Example 1: Synthesis 1 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 220 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 632 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 were added. Stir until. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Then, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 147 g of hydroxyethyl acrylate is added dropwise and stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 3 hours to reduce the residual isocyanate to 0.1% by mass or lower. The reaction was terminated when The urethane acrylate thus obtained is designated as UA′-1.
The main component of UA′-1 is urethane acrylate represented by the following formula (11), which has a soft segment derived from polytetramethylene glycol, but does not have a hard segment derived from polyol.
HEA-TDI-PTMG1000-TDI-HEA (11)
[In Formula (11), “PTMG1000”, “TDI”, and “HEA” are the same as in Formula (7). ]
［比較製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇ、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール７７４ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−２とする。
ＵＡ’−２の主成分は、下記式（１２）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG2000-TDI-HEA （１２）
［式（１２）において、「ＰＴＭＧ２０００」は数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Comparative Production Example 2: Synthesis 2 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 135 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and 774 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 were added. Stir until. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Thereafter, 89.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not exceed 65 ° C., and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate thus obtained is designated as UA′-2.
The main component of UA′-2 is urethane acrylate represented by the following formula (12), which has a soft segment derived from polytetramethylene glycol, but does not have a hard segment derived from polyol.
HEA-TDI-PTMG2000-TDI-HEA (12)
[In Formula (12), “PTMG2000” is a structural portion derived from polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, and “TDI” and “HEA” are the same as in Formula (7). ]
［比較製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２４８ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２８５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１６５．６ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−３とする。
ＵＡ’−３の主成分は、下記式（１３）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール由来のハードセグメントを有しているが、ポリオール由来のソフトセグメントは有していない。
HEA-TDI-POBA400-TDI-HEA （１３）
［式（１３）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Comparative Production Example 3: Synthesis 3 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.17 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 248 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 285 g of propylene oxide addition diol of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 Then, 300 g of isobornyl acrylate was added and stirred until uniform. While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature did not become 60 ° C. or higher, 0.56 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 55-60 ° C. for 1 hour. Then, while cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 165.6 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the following occurred. The urethane acrylate obtained as described above is designated as UA′-3.
The main component of UA′-3 is a urethane acrylate represented by the following formula (13), which has a hard segment derived from propylene oxide addition diol of bisphenol A, but has a soft segment derived from polyol. Absent.
HEA-TDI-POBA400-TDI-HEA (13)
[In Formula (13), “POBA400”, “TDI”, and “HEA” are the same as those in Formula (7). ]
［比較製造例４：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート４２８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５７１ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて５時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−４とする。
ＵＡ’−４の主成分は、下記式（１４）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリオール由来のハードセグメントとポリオール由来のソフトセグメントのいずれも有していない。
HEA-TDI-HEA （１４）
［式（１４）において、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
[Comparative Production Example 4: Synthesis 4 of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 428 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.80 g of dibutyltin dilaurate were added and stirred until uniform. . While cooling the reaction vessel so that the liquid temperature does not become 65 ° C. or higher, 571 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise and stirred at a liquid temperature of 60 to 65 ° C. for 5 hours, and the residual isocyanate became 0.1% by mass or lower. Time was the end of the reaction. The urethane acrylate obtained as described above is designated as UA′-4.
The main component of UA′-4 is urethane acrylate represented by the following formula (14), and does not have either a polyol-derived hard segment or a polyol-derived soft segment.
HEA-TDI-HEA (14)
[In Formula (14), “TDI” and “HEA” are the same as those in Formula (7). ]
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を６０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量は質量部である。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 60 ° C. to obtain a liquid curable resin composition. In addition, the compounding quantity in Table 1 is a mass part.
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 1.
（１）粘度：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
(1) Viscosity:
The viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a B-type viscometer.
（２）ヤング率、破断強度、破断伸び：
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。２３℃、５０％ＲＨ下で１日静置した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で引張試験を行い、ヤング率、破断強度、破断伸びを測定した。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた。
(2) Young's modulus, breaking strength, breaking elongation:
A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar of 15 mil (corresponding to a coating film thickness of about 200 μm), and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 500 mJ / cm 2 under nitrogen. A film for Young's modulus measurement was obtained. After standing at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, this film was subjected to a tensile test under 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS K 7127/5/50 to measure Young's modulus, breaking strength, and breaking elongation. did. However, the Young's modulus was obtained from the tensile strength at 2.5% strain.
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３８００、東レ・ダウコーニング製。
ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量２５０００、東レ・ダウコーニング製。
ウレタンアクリレート変性シリコーン：サイラプレーンＦＭ０４１１（チッソ製）、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物、平均分子量１６００。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、チバ・ジャパン製
「非Ａ」：（Ａ）成分に該当しないことを意味する。
In Table 1,
Irgacure 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
SH28PA: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, average molecular weight 3800, manufactured by Dow Corning Toray.
SH190: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer, average molecular weight 25000, manufactured by Toray Dow Corning.
Urethane acrylate-modified silicone: reaction product of Silaplane FM0411 (manufactured by Chisso), 2,4-tolylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate, average molecular weight 1600.
Irganox 245: ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], “Non-A” manufactured by Ciba Japan: means that it does not fall under component (A) .
表１から明らかなように、本発明の各実施例では、ヤング率、破断強度及び破断伸びの特性が良好であったが、（Ａ）成分に替えて、ポリオール由来のソフトセグメントを有しないウレタンアクリレートとポリオール由来のハードセグメントを有しないウレタンアクリレートの混合物を用いた比較例１及び２では、特に、破断伸びの値が低下しており、硬化物の機械的強度が不足していた。 As is apparent from Table 1, in each example of the present invention, the Young's modulus, breaking strength and breaking elongation characteristics were good, but instead of the component (A), a urethane having no polyol-derived soft segment. In Comparative Examples 1 and 2 using a mixture of an acrylate and a urethane acrylate having no polyol-derived hard segment, the value of elongation at break was particularly low, and the mechanical strength of the cured product was insufficient.
Claims (12)
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。 (A) Urethane (meth) acrylate having a polyol-derived hard segment and a polyol-derived soft segment in one molecule,
(B) a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group,
And (C) a radiation curable resin composition for forming an electric wire coating layer, which contains a radiation polymerization initiator.
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