JP2013249373A - Radiation-curable resin composition for wire coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電線、特に電力用電線、電話線、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用放射線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation curable resin composition for coating of electric wires, particularly electric power wires, telephone wires, connecting wires between electronic devices or in electronic devices.
電力用電線、電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等においては、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有することが求められ、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）を用い、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。さらに、電線被覆層に放射線硬化性樹脂を用いた例も知られている（特許文献５）。 In power wires, electric wires, telephone wire cables, connecting wires between or within electronic devices, electric wires for automobiles, etc., it is required that the production efficiency of the coating layer is good and that it has sufficient strength. In many cases, polyethylene (PE) having excellent electrical characteristics and transmission characteristics is used, and PE or polyvinyl chloride (PVC) is used for the outer sheath. In television lead wires, PE coating or rubber using outer sheath is used. Also, PVC, PET, cross-linked PE and the like are widely used for covering automobile wires (Patent Documents 1 to 4). Furthermore, an example in which a radiation curable resin is used for the wire coating layer is also known (Patent Document 5).
しかしながら、従来の電線被覆材は、難燃性が十分でなく、公知の難燃剤を配合したのみでは十分な難燃性を得ることが困難であった。
従って、本発明の目的は、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有するとともに、難燃性に優れた電線被覆用樹脂組成物を提供することにある。
However, the conventional wire coating material has insufficient flame retardancy, and it has been difficult to obtain sufficient flame retardancy only by blending a known flame retardant.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for coating an electric wire that has good coating layer production efficiency, has sufficient strength, and is excellent in flame retardancy.
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定構造の含リン化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートと、放射線重合開始剤とを組み合せて用いれば、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有するとともに、難燃性に優れた電線被覆材が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors focused on a urethane (meth) acrylate-based radiation curable resin composition in order to develop an electric wire covering material to replace conventional PVC and PE, and as a result of various studies, a phosphorus-containing compound having a specific structure. And urethane (meth) acrylate in combination with a radiation polymerization initiator, it is possible to obtain a wire coating material having good coating layer production efficiency, sufficient strength, and excellent flame retardancy. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides a radiation curable resin composition containing (A) a compound represented by the following formula (1), (B) urethane (meth) acrylate, and (C) a radiation polymerization initiator. is there.
［式（１）において、
Ｒ0は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、式（２）で表される基である。
Ｒ3は、Ｒ1と同義である。ただし、Ｒ1と同一構造である必要はない。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２の数である。］
[In Formula (1),
R 0 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is independently an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R < 2 > is respectively independently a C1-C10 alkyl group or group represented by Formula (2).
R 3 has the same meaning as R 1 . However, it does not have to have the same structure as R 1 .
R 4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
n1 is the number of 0-2 each independently. ]
［式（２）において、Ｒ5は、Ｒ1と同義である。ただし、Ｒ5はＲ1と同一構造である必要はない。ｎ１は、０〜２の数である。ｎ２は、０〜３の数である。］ [In Formula (2), R < 5 > is synonymous with R < 1 >. However, R 5 need not have the same structure as R 1 . n1 is a number from 0 to 2. n2 is a number from 0 to 3. ]
本発明において、電線被覆層（単に被覆層ということもある）とは、銅やアルミニウム等の金属線からなる中心導体の外側に設けられた樹脂製被覆層であれば特に限定されるものではなく、典型的には、絶縁電線の中心導体に直接接する被覆層、絶縁層を有する絶縁電線の絶縁層（絶縁層が中心導体に直接接する被覆層である場合もある）、単数又は複数の絶縁電線をシース層で被覆したケーブルのシース層、シールド層を有するケーブルのシールド層の外側に接して設けられるシース層等が含まれる。また、電線被覆材とは、電線被覆層の製造に用いられる樹脂組成物をいう。 In the present invention, the electric wire coating layer (sometimes simply referred to as the coating layer) is not particularly limited as long as it is a resin coating layer provided outside the central conductor made of a metal wire such as copper or aluminum. Typically, a coating layer that is in direct contact with the center conductor of an insulated wire, an insulation layer of an insulated wire having an insulation layer (the insulation layer may be a coating layer that is in direct contact with the center conductor), one or more insulated wires A sheath layer of a cable in which is covered with a sheath layer, a sheath layer provided in contact with the outside of a shield layer of a cable having a shield layer, and the like. Moreover, an electric wire coating material means the resin composition used for manufacture of an electric wire coating layer.
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に、十分な強度で難燃性に優れた電線被覆層が形成され、電線被覆層を効率よく製造することができる。 If the composition of the present invention is used, a wire coating layer having sufficient strength and excellent flame retardancy can be formed easily and uniformly by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and the wire coating layer can be produced efficiently.
以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分は、前記式（１）で表される化合物である。
式（１）において、
Ｒ0は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。
Hereafter, each component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
The component (A) of the present invention is a compound represented by the formula (1).
In equation (1),
R 0 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is each independently an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. In these, an ethylene group is preferable.
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、前記式（２）で表される基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、好ましい具体例としては、＊−ＣＨ3、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3等を挙げることができる（ここで＊は結合手であることを示す）。また、式（２）で表される基において、Ｒ5はＲ1と同義であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。ｎ２は、０〜３の数であり、１〜３が好ましく、３が特に好ましい。
Ｒ2としては、式（２）で表される基であることが好ましい。
R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the formula (2). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, preferred specific examples, * - CH 3, * - CH 2 CH 2 CH 3, * - CH 2 CH (CH 2 CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , * -CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 and the like can be mentioned (where * indicates a bond). In the group represented by formula (2), R 5 has the same meaning as R 1 , and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. In these, an ethylene group is preferable. n2 is a number from 0 to 3, preferably 1 to 3, and particularly preferably 3.
R 2 is preferably a group represented by the formula (2).
Ｒ3は、Ｒ1と同義である。ただし、Ｒ1と同一構造である必要はない。Ｒ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基、イソプロピル基が好ましい。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２であり、１〜２が好ましい。
R 3 has the same meaning as R 1 . However, it does not have to have the same structure as R 1 . Specific examples of R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. Among these, ethylene group and isopropyl group are preferable.
R 4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
n1 is 0-2 each independently, and 1-2 are preferable.
（Ａ）成分の具体例としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a specific example of (A) component, Preferably, the compound represented by following formula (3)-(8) is mentioned.
これらの中では、式（４）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましく、式（７）又は（８）で表される化合物がさらに好ましく、式（７）で表される化合物が特に好ましい。 In these, the compound represented by Formula (4), (7) or (8) is preferable, the compound represented by Formula (7) or (8) is more preferable, and represented by Formula (7) Compounds are particularly preferred.
（Ａ）成分を配合することによって、難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
また、式（１）中のＲ2が前記式（２）で表される基であることにより、温水中においても絶縁性が低下しにくく、耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。
By blending the component (A), a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.
In addition, when R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (2), it is difficult to lower the insulation even in warm water, and a cured product excellent in warm water resistance can be obtained. .
（Ａ）成分は、電線被覆層の難燃性、耐温水特性、力学強度、及び塗布性の点から、組成物の全量に対して、通常１〜３０質量％配合され、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％配合される。 (A) A component is normally mix | blended 1-30 mass% with respect to the whole quantity of a composition from the point of the flame retardance of a wire coating layer, a warm water resistant characteristic, dynamic strength, and applicability | paintability, Preferably 3-20 % By mass, more preferably 5 to 15% by mass.
本発明の（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、耐熱性に優れ、中心導体に対する密着性が良好な電線被覆層を形成することができる。 The urethane (meth) acrylate which is the component (B) of the present invention is a reaction product of diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. (B) By using urethane (meth) acrylate, an electric wire coating layer having excellent heat resistance and good adhesion to the central conductor can be formed.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、モル比で（ａ）中に含まれる水酸基：（ｂ）：（ｃ）を、例えば、１：２：２〜１：４：５の範囲の比率で反応させて得られる。 (B) Urethane (meth) acrylate comprises (a) diol, (b) diisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate in a molar ratio of hydroxyl group contained in (a): (b): (c) Can be obtained, for example, at a ratio in the range of 1: 2: 2 to 1: 4: 5.
（ａ）ジオールの具体例としては、例えば、脂肪族系ジオール、環式ジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。（ａ）ジオールが、ポリカーボネートジオールを含んでいると、硬化物の耐熱性を改善する上で好ましい。また、（ａ）ジオールは、脂肪族系ジオールとポリカーボネートジオールとの混合物であってもよい。 Specific examples of (a) diol include aliphatic diol, cyclic diol, polycarbonate diol and the like. When (a) diol contains polycarbonate diol, it is preferable when improving the heat resistance of hardened | cured material. Further, (a) the diol may be a mixture of an aliphatic diol and a polycarbonate diol.
（ａ）脂肪族系ジオールとしては、脂肪族構造を有しているジオールであれば特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。
これらの中では、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
(A) The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is a diol having an aliphatic structure. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, poly Examples thereof include aliphatic polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of decamethylene glycol or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like.
Among these, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are preferable.
（ａ）脂肪族系ジオールの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量として、１，０００〜４，０００が好ましく、１，５００〜２，５００がさらに好ましい。（ａ）脂肪族系ジオールの分子量が上記範囲にあることにより、電線被覆層の力学特性、特に破断伸びを好ましい範囲とすることができる。 (A) The preferable molecular weight of the aliphatic diol is preferably 1,000 to 4,000, and more preferably 1,500 to 2,500, as a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography. (A) When the molecular weight of the aliphatic diol is in the above range, the mechanical properties of the wire coating layer, particularly the elongation at break can be made a preferable range.
（ａ）脂肪族系ジオールの市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等を挙げることができ、これらの市販品の中から合成目的とするウレタン（メタ）アクリレートの種類に応じて好適な分子量の製品を選択して用いることができる。 (A) Examples of commercially available aliphatic diols include PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, PPG4000, EXCENOL720, 1020, 2020 (and above, Asahi Glass Urethane). PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among these commercially available products, a product having a suitable molecular weight is selected and used according to the type of urethane (meth) acrylate to be synthesized. It is possible.
（ａ）環式ジオールとしては、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有しているジオールであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、アルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。 (A) The cyclic diol is not particularly limited as long as it is a diol having a cyclic structure such as an aromatic ring structure or an alicyclic structure. For example, an alkylene oxide addition diol of bisphenol A, an alkylene oxide addition diol of bisphenol F Hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene of anthrahydroquinone Oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethanol, Printer cyclopentadienyl decanediol, pentacyclopentadecanedimethanol, alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of 1,4-cyclohexanediol and the like. Of these, bisphenol A alkylene oxide addition diols are preferred.
（ａ）環式ジオールの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量として、３００〜１，０００が好ましく、３００〜８００がさらに好ましい。（ａ）環式ジオールの分子量が上記範囲にあることにより、電線被覆層の力学特性、特に破断伸びを好ましい範囲とすることができる。 (A) As for the preferable molecular weight of cyclic diol, 300-1,000 are preferable as a polystyrene conversion number average molecular weight calculated | required by the gel permeation chromatography method, and 300-800 are more preferable. (A) When the molecular weight of the cyclic diol is within the above range, the mechanical properties of the electric wire coating layer, particularly the elongation at break can be made a preferable range.
（ａ）環式ジオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等の市販品として入手することもできる。 (A) As a commercial item of cyclic diol, you may obtain as commercial items, such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (above, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) etc., for example. it can.
（ａ）ポリカーボネートジオールとしては、下記式（９）で表されるジオールが挙げられる。 (A) As polycarbonate diol, the diol represented by following formula (9) is mentioned.
［式（９）において、Ｒは、各々独立に、炭素数３〜９のアルカンジイル基である。ｎは、式（９）の化合物の理論分子量が５００〜２，０００になるように決定される数である。］ [In Formula (9), R is respectively independently a C3-C9 alkanediyl group. n is a number determined such that the theoretical molecular weight of the compound of the formula (9) is 500 to 2,000. ]
上記式（９）において、Ｒの具体例としては、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−等が挙げられる。好ましい具体例としては、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−等が挙げられ、−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−が式（９）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。
（ａ）ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
上記式（９）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、Ｔ６００２（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−であり、数平均分子量が２０００の化合物である。）、Ｔ５６５０Ｅ（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物である。）（以上、旭化成ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
In the above formula (9), specific examples of R include — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 — and the like. Preferable specific examples include — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 — and the like, and — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — are represented by the formula (9). It may be contained in one molecule of the compound.
(A) As a commercially available product of polycarbonate diol, DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), PC-THF-CD (manufactured by BASF), C-1065N, C-2065N, C-1015N, C-2015N (above, Kuraray Co., Ltd.) etc. are mentioned.
As a commercial item of the polycarbonate diol represented by the above formula (9), for example, T6002 (in the formula (9), R is — (CH 2 ) 6 — and the number average molecular weight is 2000). , T5650E (in the formula (9), R is — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — is a compound having a molar ratio of 1: 1 and a number average molecular weight of 500) (above. Asahi Kasei Chemicals).
（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 (B) Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1, 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Chill) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6) -Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
(C) Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl Glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ) Acrylate, and the like. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
また、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記の（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの異なる組合せにより合成された複数種類の（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、（ａ）脂肪族ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（ａ）ポリカーボネートジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとの混合物を用いてもよい。
(B) In the synthesis reaction of urethane (meth) acrylate, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6 , 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or the like is preferably used in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
In addition, (B) urethane (meth) acrylate is a plurality of types of (B) urethane (meth) synthesized by different combinations of (a) diol, (b) diisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. An acrylate may also be used. For example, (B) urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of (a) aliphatic diol, (b) diisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (a) polycarbonate diol, (b) diisocyanate ( c) You may use the mixture with (B) urethane (meth) acrylate which is a reaction material of a hydroxyl-containing (meth) acrylate.
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の力学強度、及び塗布性の点から、組成物の全量に対して、通常４０〜７０質量％配合され、好ましくは４５〜６５質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％配合される。 (B) Urethane (meth) acrylate is usually 40 to 70% by mass, preferably 45 to 65% by mass, and preferably 45 to 65% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of the mechanical strength of the electric wire coating layer and the applicability. Preferably 50-60 mass% is mix | blended.
本発明で用いる（Ｃ）成分の重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
As the polymerization initiator of the component (C) used in the present invention, a photopolymerization initiator is preferable.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro. Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothi Xanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Lucirin TPO (manufactured by BASF); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
（Ｃ）重合開始剤は、組成物の全量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％配合される。 (C) 0.1-20 mass% of polymerization initiators with respect to the whole quantity of a composition, Preferably it is 0.5-15 mass%, More preferably, 1-10 mass% is mix | blended.
また、光増感剤を用いても良く、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Further, a photosensitizer may be used, for example, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Examples thereof include isoamyl dimethylaminobenzoate; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
本発明の組成物には、さらに、（Ｄ）臭素化された芳香環構造および２個のエチレン性二重結合を有する化合物（但し、成分（Ａ）を除く）を配合することが好ましい。（Ｄ）成分は、公知の難燃剤である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に該当しない化合物であって難燃効果を有する化合物であり、組成物中に均一に溶解又は分散させることができる化合物であれば特に限定されず、公知の難燃剤を配合することができる。このような（Ｄ）成分としては、有機系難燃剤と無機系難燃剤がある。 The composition of the present invention preferably further contains (D) a compound having a brominated aromatic ring structure and two ethylenic double bonds (excluding component (A)). (D) A component is a well-known flame retardant. The component (D) is a compound that does not correspond to the component (A) and has a flame retardant effect, and is not particularly limited as long as it is a compound that can be uniformly dissolved or dispersed in the composition. A flame retardant can be blended. Examples of such component (D) include organic flame retardants and inorganic flame retardants.
有機系難燃剤としては、例えば、臭素化合物、リン化合物、塩素化合物等を挙げることができる。また、臭素及びリンを含有する化合物であっても良い。臭素化合物の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ビスフェノール化合物等が挙げられる。臭素化ビスフェノール化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。 Examples of organic flame retardants include bromine compounds, phosphorus compounds, and chlorine compounds. Moreover, the compound containing a bromine and phosphorus may be sufficient. Specific examples of the bromine compound include pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, brominated bisphenol compound, and the like. Examples of brominated bisphenol compounds include compounds represented by the following formula (10).
（Ｄ）成分は、組成物の全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％配合される。 (D) A component is 0-50 mass% with respect to the whole quantity of a composition, Preferably it is 5-45 mass%, More preferably, 10-40 mass% is mix | blended.
本発明の組成物には、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を除く）を配合することができる。（Ｅ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（成分（Ｅ１））、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（成分（Ｅ２））を配合することができる。
このような成分（Ｅ１）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの（Ｅ１）成分の中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
In the composition of the present invention, (E) a compound having an ethylenically unsaturated group (however, excluding the components (A), (B) and (D)) can be blended. As the component (E), a compound having one ethylenically unsaturated group (component (E1)) and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (component (E2)) can be blended.
Specific examples of such component (E1) include, for example, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate. , Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Examples include acryloyl morpholine, vinyl imidazole, and vinyl pyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, Isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) a Rilamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate and vinyloxyethyl (meth) acrylate.
Among these (E1) components, benzyl (meth) acrylate is preferable.
また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the monofunctional compound of said polymerizable unsaturated monomer, Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 (above, Toagosei Co., Ltd. make); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.); IBXA, Biscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、成分（Ｅ２）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの（Ｅ２）成分の中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the component (E2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol Di (meth) acrylate of diol of adduct of ethylene oxide or propylene oxide of A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A ( Examples include epoxy (meth) acrylate to which (meth) acrylate is added, triethylene glycol divinyl ether, and the like. Among these (E2) components, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferable.
また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120 , HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.) .
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物の全量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％配合される。 (E) The compound which has an ethylenically unsaturated group is 1-30 mass% with respect to the whole quantity of a composition, Preferably it is 2-20 mass%, More preferably, 3-15 mass% is mix | blended.
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｆ）リン酸エステル構造およびエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｆ）成分を配合することにより、中心導体に対する密着性が改善される。
（Ｆ）成分は、好ましくは下記式（１１）で表される化合物である。
In the composition of the present invention, (F) a compound having a phosphate ester structure and an ethylenically unsaturated group can be blended as necessary. By blending the component (F), the adhesion to the center conductor is improved.
The component (F) is preferably a compound represented by the following formula (11).
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１である） (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1)
上記式（１１）で表される化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available compounds represented by the above formula (11) include KAYAMER PM-2, PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
（Ｆ）成分の配合量は、電線被覆層の中心導体に対する密着性及び強度の点から、組成物全量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％、さらに０．０５〜０．５質量％が好ましい。 (F) The compounding quantity of a component is 0.01-1 mass% with respect to 100 mass% of composition whole quantity from the point of the adhesiveness with respect to the center conductor of a wire coating layer, and intensity | strength, Furthermore, 0.05-0.5 Mass% is preferred.
本発明の組成物には、さらに電線被覆層の中心導体に対する密着性及び耐候性の点から、（Ｇ）シリコーン化合物を配合することもできる。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。 (G) Silicone compound can also be mix | blended with the composition of this invention from the point of the adhesiveness with respect to the center conductor of an electric wire coating layer, and a weather resistance. Examples of the silicone compound include polyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, urethane acrylate-modified silicone, urethane-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, epoxy polyether-modified silicone, and alkylaralkyl polyether-modified silicone.
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thermal polymerization inhibitor, and a leveling agent, as necessary, within a range not impairing the characteristics of the present invention. , Surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended.
なお、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、典型的には紫外線である。 The composition of the present invention is cured by radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, etc. Is ultraviolet light.
本発明の組成物は、電線、特に電力用電線、電話線、自動車用電線等の被覆用放射線硬化性樹脂組成物として有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、硬化して、均一かつ強度に優れた電線被覆層が容易に形成できる。また、本発明により形成された電線被覆層は、優れた強度を有し、かつ中心導体に対する密着性が良好であることから、配線の操作性が良好である。 The composition of the present invention is useful as a radiation curable resin composition for coating electric wires, particularly power wires, telephone wires, automobile wires and the like. When the composition of the present invention is applied and irradiated with radiation, it is cured and an electric wire coating layer having a uniform and excellent strength can be easily formed. Moreover, since the electric wire coating layer formed according to the present invention has excellent strength and good adhesion to the center conductor, the operability of the wiring is good.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
合成例１（式（４）で表される化合物の合成）
メカニカルスターラー、コンデンサーを備えた３Ｌ丸底ガラスフラスコに、ビスフェノールＡを１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを４６０ｇ（３．０ｍｏｌ）、及び塩化マグネシウムを１．８ｇ仕込んだ。コンデンサーの温度は０℃にコントロールした。発生する塩化水素ガスを系外に逃がすため、コンデンサーの先を、中和剤を入れた容器へ繋いだ。約６５℃で反応が開始し、１００〜１１０℃で５時間反応させた後、３０〜４０Ｔｏｒｒ減圧下で２時間かけて未反応のオキシ塩化リンを回収した。冷却後、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び１−プロパノール等の低沸点組成物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８０質量％であった。得られた化合物をＡ−１という。ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）中に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認して、表１の結果を得た。
A 3 L round bottom glass flask equipped with a mechanical stirrer and a condenser was charged with 114 g (0.5 mol) of bisphenol A, 460 g (3.0 mol) of phosphorus oxychloride, and 1.8 g of magnesium chloride. The temperature of the condenser was controlled at 0 ° C. In order to release the generated hydrogen chloride gas outside the system, the tip of the condenser was connected to a container containing a neutralizing agent. The reaction started at about 65 ° C. and reacted at 100 to 110 ° C. for 5 hours, and then unreacted phosphorus oxychloride was recovered over 2 hours under reduced pressure of 30 to 40 Torr. After cooling, it is dissolved in 1000 g of tetrahydrofuran, and a mixture of 130 g (1 mol) of hydroxypropyl acrylate and 237 g (3 mol) of pyridine is added dropwise so that the liquid temperature does not exceed 5 ° C., and reacted at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, 180 g (3 mol) of 1-propanol and 237 g (3 mol) of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 4 hours.
The reaction solution was diluted with toluene, neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess of pyridine at room temperature, and the organic layer was further washed twice with water after stationary separation. The solvent and the low boiling point composition such as 1-propanol were removed under reduced pressure at 70 to 80 ° C. to obtain a slightly yellow viscous liquid. The yield was 80% by mass. The obtained compound is called A-1. CDCl 3 was dissolved in (deuterochloroform) in, to check the structure 1 H-NMR, the results shown in Table 1 were obtained.
合成例２（式（６）で表される化合物の合成）
１）エトキシ化テトラブロモビスフェノールＡの合成：
メカニカルスターラー、Ｎ2ブロー管、コンデンサーを備えた１Ｌ丸底ガラスフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡを５４３ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンカーボネートを１８５ｇ（２．１ｍｏｌ）、ヨウ化カリウムを２ｇ投入した。フラスコ中を窒素置換して、８０〜１２０℃に昇温し反応を開始したところ、ＣＯ2の発生を確認した。更に１５０〜１８０℃で反応を継続し、ＣＯ2の発生が無くなったところで、ガスクロマトグラフィーで組成を確認、反応が完結した事を確認した。
反応液を冷却し、得られた白色の結晶をトルエン、エタノールの混合溶媒で再結晶精製し、収率８２質量％で目的物であるエトキシ化テトラブロモビスフェノールＡ（純度９９．０％）を得た。得られたエトキシ化テトラブロモビスフェノールＡを「原料化合物１」という。
1) Synthesis of ethoxylated tetrabromobisphenol A:
Into a 1 L round bottom glass flask equipped with a mechanical stirrer, N 2 blow tube and condenser, 543 g (1 mol) of tetrabromobisphenol A, 185 g (2.1 mol) of ethylene carbonate, and 2 g of potassium iodide were charged. When the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen and the temperature was raised to 80 to 120 ° C. to start the reaction, generation of CO 2 was confirmed. Further, the reaction was continued at 150 to 180 ° C., and when the generation of CO 2 disappeared, the composition was confirmed by gas chromatography, and it was confirmed that the reaction was complete.
The reaction solution was cooled, and the resulting white crystals were recrystallized and purified with a mixed solvent of toluene and ethanol to obtain the target ethoxylated tetrabromobisphenol A (purity 99.0%) in a yield of 82% by mass. It was. The obtained ethoxylated tetrabromobisphenol A is referred to as “raw compound 1”.
２）（Ａ）成分化合物（６）の合成：
メカニカルスターラー、Ｎ2ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、上述の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０００ｇ投入し、原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。
更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、１−プロパノール等の低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８８％であった。得られた化合物をＡ−２という。ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）中に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表２の結果を得た。
2) Synthesis of component (A) compound (6):
Into a 3 L reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, N 2 blow tube and condenser, 316 g (0.5 mol) of the raw material compound 1 described above, 153 g (1.0 mol) of phosphorus oxychloride, and 1000 g of tetrahydrofuran were charged. And phosphorus oxychloride were dissolved in tetrahydrofuran, cooled to −10 ° C., and 87 g (1.1 mol) of pyridine was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 0 ° C.
Further, a mixed solution of 130 g (1 mol) of hydroxypropyl acrylate and 87 g (1.1 mol) of pyridine was added dropwise so that the liquid temperature did not exceed 5 ° C., and reacted at 25 ° C. for 2 hours, and then 180 g (3 mol). ) 1-propanol and 237 g (3 mol) of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 4 hours.
The reaction solution was diluted with toluene, neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess of pyridine at room temperature, and the organic layer was further washed twice with water after stationary separation. The solvent and low boiling point impurities such as 1-propanol were removed under reduced pressure at 70 to 80 ° C. to obtain a slightly yellow viscous liquid. The yield was 88%. The resulting compound is referred to as A-2. CDCl 3 was dissolved in (deuterochloroform) in, where the structure was confirmed by 1 H-NMR, and the results shown in Table 2.
合成例３（式（７）で表される化合物の合成）
メカニカルスターラー、Ｎ2ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、合成例２に記載の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０００ｇ投入した。原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、３７５ｇ（１ｍｏｌ）のエトキシ化トリブロモフェノールと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で１２時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５質量％であった。得られた化合物をＡ−３という。ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）中に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表３の結果を得た。
316 g (0.5 mol) of raw material compound 1 described in Synthesis Example 2, 153 g (1.0 mol) of phosphorus oxychloride, and 1000 g of tetrahydrofuran were charged into a 3 L reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, an N 2 blow tube, and a condenser. . Raw material compound 1 and phosphorus oxychloride were dissolved in tetrahydrofuran, cooled to −10 ° C., and 237 g (3 mol) of pyridine was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 0 ° C. Further, a mixed solution of 130 g (1 mol) of hydroxypropyl acrylate and 158 g (2 mol) of pyridine was added dropwise so that the liquid temperature did not exceed 5 ° C. and reacted at 25 ° C. for 2 hours, and then 375 g (1 mol) of Ethoxylated tribromophenol and 158 g (2 mol) of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 12 hours.
The reaction solution was diluted with toluene, neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess of pyridine at room temperature, and the organic layer was further washed twice with water after stationary separation. The solvent and low boiling point impurities were removed under reduced pressure at 70 to 80 ° C. to obtain a slightly yellow viscous liquid. The yield was 75% by mass. The resulting compound is referred to as A-3. CDCl 3 was dissolved in (deuterochloroform) in, where the structure was confirmed by 1 H-NMR, and the results shown in Table 3.
合成例４（式（８）で表される化合物の合成）
メカニカルスターラー、Ｎ2ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、合成例２に記載の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０００ｇを投入した。原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。
更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジン混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１７３ｇ（１ｍｏｌ）のｐ−ブロモフェノールと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で１２時間反応させた。
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５％であった。得られた化合物をＡ−４という。ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）中に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表４の結果を得た。
316 g (0.5 mol) of raw material compound 1 described in Synthesis Example 2, 153 g (1.0 mol) of phosphorus oxychloride, and 1000 g of tetrahydrofuran were charged into a 3 L reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, an N 2 blow tube, and a condenser. . Raw material compound 1 and phosphorus oxychloride were dissolved in tetrahydrofuran, cooled to −10 ° C., and 87 g (1.1 mol) of pyridine was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 0 ° C.
Further, 130 g (1 mol) of hydroxypropyl acrylate and 87 g (1.1 mol) of pyridine were added dropwise so that the liquid temperature did not exceed 5 ° C., and reacted at 25 ° C. for 2 hours, and then 173 g (1 mol). P-bromophenol and 158 g (2 mol) of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 12 hours.
The synthetic solution was diluted with toluene, neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution corresponding to an excess of pyridine at room temperature, and the organic layer was further washed twice with water after stationary separation. The solvent and low boiling point impurities were removed under reduced pressure at 70 to 80 ° C. to obtain a slightly yellow viscous liquid. The yield was 75%. The obtained compound is called A-4. CDCl 3 was dissolved in (deuterochloroform) in, where the structure was confirmed by 1 H-NMR, and the results shown in Table 4.
合成例５（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１６７．２ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１１１．５ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が１５００であるポリテトラメチレングリコール７２０．２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−１という。
Synthesis Example 5 (Synthesis of urethane (meth) acrylate as component (B))
To a reaction vessel equipped with a stirrer, add 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 167.2 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and cool or add until the liquid temperature reaches 25 ° C. Warm up. After adding 0.799 g of dibutyltin dilaurate, 111.5 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 40 ° C. or lower while stirring, and then stirred at about 30 ° C. for 1 hour to react. It was. Thereafter, 720.2 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 was added, and the mixture was reacted at a liquid temperature of about 70 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (B) urethane (meth) acrylate is referred to as UB-1.
合成例６（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３４．８ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ2）6−である化合物）７７４．２２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−２という。
Synthesis Example 6 (Synthesis of urethane (meth) acrylate as component (B))
To a reaction vessel equipped with a stirrer, add 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 134.8 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and cool or add until the liquid temperature reaches 25 ° C. Warm up. After adding 0.799 g of dibutyltin dilaurate, 89.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while stirring so as to control the liquid temperature to be 40 ° C. or lower, and then stirred at about 30 ° C. for 1 hour to react. It was. Thereafter, 774.22 g of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 (a compound in which R is — (CH 2 ) 6 — in the formula (9)) is added, and the reaction is performed by stirring at a liquid temperature of about 70 ° C. for 3 hours. It was. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (B) urethane (meth) acrylate is referred to as UB-2.
合成例７（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート３２２．０ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら２１４．７ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が５００であるポリカーボネートジオール（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ2）5−と−（ＣＨ2）6−がモル比で１：１である化合物）４６２．２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−３という。
Synthesis Example 7 (Synthesis of urethane (meth) acrylate as component (B))
To a reaction vessel equipped with a stirrer, add 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 322.0 g of 2,4-tolylene diisocyanate, and cool or add until the liquid temperature reaches 25 ° C. Warm up. After adding 0.799 g of dibutyltin dilaurate, 214.7 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise with stirring while controlling the liquid temperature to be 40 ° C. or lower, followed by stirring at about 30 ° C. for 1 hour to cause reaction. It was. Thereafter, 462.2 g of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 500 (a compound in which R is — (CH 2 ) 5 — and — (CH 2 ) 6 — in a molar ratio of 1: 1 in formula (9)) is added. The liquid temperature was stirred at about 70 ° C. for 3 hours for reaction. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. The obtained (B) urethane (meth) acrylate is referred to as UB-3.
実施例１〜５及び比較例１〜２
表５に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
Each component having the composition shown in Table 5 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a liquid curable resin composition.
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表５に併せて示す。
Test Examples The liquid curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are also shown in Table 5.
１．ヤング率：
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、２００μｍ厚のヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
1. Young's modulus:
A liquid curable resin composition is applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 381 μm, and cured by irradiating with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air, and a film for measuring Young's modulus having a thickness of 200 μm. Got. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.
２．難燃性：
組成物を注入する注入口を備えた長さ３ｃｍの円筒形の塗布治具と、ＵＶランプ（フュージョン社製、６ｋＷ）を備えた石英製のランプカバーからなる円筒形のＵＶ照射装置を直列に設置して、塗布治具とＵＶ照射装置の各円筒内部に、断面積が０．１３ｍｍ2である銅製の撚り線導線を通した。ＵＶ照射装置の円筒内部には窒素ガスを充満させた。導線を１００ｍ／ｍｉｎの速度で線引きしながら、各組成物を塗布治具の注入口から円筒内部へ注入して導線に塗布した。組成物を塗布した導線は、塗布治具の外部へ出た直後に円筒形のＵＶ照射装置の中を通して組成物を硬化させ、厚さ２００μｍの被覆層を有する試験用被覆電線を得た。
得られた被覆電線をガスバーナーの炎に対して４５°に傾斜させた状態で固定し、ガスバーナーの火を電線に接炎した。接炎した部分の被覆層が燃焼により消失したことを目視で確認した後に離炎して、接炎部分よりも上側の被覆層が、離炎した後７０秒以内に消炎した場合の件数を測定した。試験は５個ないし１０個の試験用被覆電線について行い、７０秒以内で消炎した場合について、消炎に要した時間（秒）の最小値と最大値を示した。数値が１つであるのは、全ての試験例においてその時間で消炎したことを示す。
2. Flame retardance:
A cylindrical UV irradiation device comprising a cylindrical coating jig having a length of 3 cm provided with an injection port for injecting the composition and a quartz lamp cover provided with a UV lamp (manufactured by Fusion, 6 kW) is connected in series. After installing, a copper stranded wire having a cross-sectional area of 0.13 mm 2 was passed through the inside of each cylinder of the coating jig and the UV irradiation apparatus. The cylinder of the UV irradiation apparatus was filled with nitrogen gas. While drawing the lead wire at a speed of 100 m / min, each composition was injected from the inlet of the coating jig into the cylinder and applied to the lead wire. The conductive wire coated with the composition was cured through a cylindrical UV irradiation device immediately after exiting the coating jig to obtain a coated test wire having a coating layer with a thickness of 200 μm.
The obtained covered electric wire was fixed in a state where it was inclined at 45 ° with respect to the flame of the gas burner, and the gas burner was in contact with the electric wire. After confirming that the coating layer of the part in contact with flame disappeared by combustion, the number of cases where the flame was removed and the coating layer on the upper side of the part in contact with flame was extinguished within 70 seconds after removing the flame was measured. did. The test was performed on 5 to 10 coated electric wires for test, and when the flame was extinguished within 70 seconds, the minimum value and the maximum value of the time (seconds) required for the flame extinction were shown. A numerical value of 1 indicates that all the test examples were extinguished at that time.
３．耐温水性：
難燃性の項と同様の方法で作製した試験用被覆電線２．５ｍの両端２．５ｃｍの被覆部を除去し、被覆されている部分のうち約２ｍを８５℃に調整した１質量％の食塩水に浸漬した。被覆電線の被覆部を除去した片方端の銅線と、上記食塩水中に浸漬した銅板を４８Ｖ直流電源装置（ＰＡＳ６０−６；菊水電子工業社製）に接続し、電流を連続して流した。被覆電線の被覆部を除去した他方端は、空気中に放置した。１日毎に直流電源装置に替えて電気抵抗測定装置（ＷＴ−８７５２；日置電機社製）を接続し、電気抵抗値を測定し、それを体積抵抗値へと換算した。電気抵抗値の測定後は再度、上記直流電源装置に接続して電流を流した。体積抵抗値が、１ＧΩ・ｍｍ未満となるのに要した日数が、１０日以上の場合を「◎」、５〜９日の場合を「○」、４日以下の場合を「△」と評価した。測定件数は、１件である。
3. Hot water resistance:
1% by mass of the covered portion of 2.5 m of the test covered electric wire produced by the same method as in the section of flame retardance was removed, and about 2 m of the covered portion was adjusted to 85 ° C. Immerse in saline. The copper wire at one end from which the covered portion of the covered electric wire was removed and the copper plate immersed in the saline solution were connected to a 48V DC power supply (PAS60-6; manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), and a current was allowed to flow continuously. The other end from which the covered portion of the covered electric wire was removed was left in the air. An electric resistance measuring device (WT-8852; manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) was connected every day instead of the DC power supply device, the electric resistance value was measured, and converted into a volume resistance value. After measuring the electric resistance value, the current was again connected to the DC power supply. When the number of days required for the volume resistance value to be less than 1 GΩ · mm is 10 days or more, it is evaluated as “◎”, 5-9 days as “◯”, and 4 days or less as “△”. did. The number of measurements is one.
表５において、
ベンジルアクリレート： ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート： ＴＭＰ３Ａ（大阪有機化学工業社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）
臭素化ビスフェノール化合物： 前記式（１０）で表される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（日本ユピカ社製）
In Table 5,
Benzyl acrylate: Biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Trimethylolpropane triacrylate: TMP3A (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Brominated bisphenol compound: Brominated bisphenol A type epoxy diacrylate represented by the above formula (10) (manufactured by Nippon Yupica)
表５から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、電線被覆材として良好な性質を有し、かつ難燃性が良好であることから、電線被覆用組成物として有用である。 As is clear from Table 5, the cured product formed of the resin composition of the present invention containing components (A), (B) and (C) has good properties as a wire coating material and is difficult. Since the flammability is good, it is useful as a wire coating composition.
Claims (12)
Ｒ0は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、式（２）で表される基である。
Ｒ3は、Ｒ1と同義である。ただし、Ｒ1と同一構造である必要はない。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２の数である。］
R 0 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is independently an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R < 2 > is respectively independently a C1-C10 alkyl group or group represented by Formula (2).
R 3 has the same meaning as R 1 . However, it does not have to have the same structure as R 1 .
R 4 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
n1 is the number of 0-2 each independently. ]
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
2012
- 2012-05-31 JP JP2012124711A patent/JP2013249373A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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