JP2014108918A - Calcium silicate molded body and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性及び耐火性能に優れるけい酸カルシウム成形体及びその製造法に関する。 The present invention relates to a calcium silicate molded article having excellent heat resistance and fire resistance and a method for producing the same.
けい酸カルシウム成形体は耐火性及び断熱性に優れることから、板状のけい酸カルシウム板は建材として広く使用されている。これらのけい酸カルシウム成形体の中には、けい酸質原料と石灰質原料を湿式成形後オートクレーブ処理し、けい酸カルシウム水和物を合成することにより硬化させて得られる成形体（以下、「オートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体」と記す）と、けい酸質原料と石灰質原料をスラリー状態でオートクレーブ処理してけい酸カルシウム水和物を合成し、このけい酸カルシウム水和物を湿式成形後乾燥硬化させて得られる成形体（以下、「乾燥硬化けい酸カルシウム成形体」と記す）とがあり、これらのうちオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体は、耐火性に加えて優れた強度を有するため特に建材として重要である。かかるオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体においても、さらなる耐火性、耐熱性の向上が望まれている。 Since the calcium silicate molded body is excellent in fire resistance and heat insulation, plate-like calcium silicate plates are widely used as building materials. Among these calcium silicate compacts, a compact obtained by autoclaving a silicate raw material and a calcareous raw material and then synthesizing calcium silicate hydrate (hereinafter referred to as “autoclave”). Calcium silicate molded body ”) and silicate raw material and calcareous raw material are autoclaved in a slurry state to synthesize calcium silicate hydrate, and this calcium silicate hydrate is wet-molded and dried and cured. Molded products (hereinafter referred to as “dried and hardened calcium silicate molded products”), among which autoclaved calcium silicate molded products have particularly high strength in addition to fire resistance, and are particularly building materials. As important. In such an autoclave-treated calcium silicate molded body, further improvement in fire resistance and heat resistance is desired.
建材等の耐熱性や耐火性の向上技術として、水酸化アルミニウムの添加が知られている。これは、水酸化アルミニウムが結晶水を多く含む物質であり、火災等により加熱を受けた際にこの結晶水を放出することにより、建材の温度上昇を緩和する作用を有するためである。例えば、特許文献１及び２には、乾燥硬化けい酸カルシウム成形体に水酸化アルミニウムを添加する技術が開示されている。
Addition of aluminum hydroxide is known as a technique for improving heat resistance and fire resistance of building materials and the like. This is because aluminum hydroxide is a substance containing a large amount of crystal water, and has the effect of mitigating the temperature rise of building materials by releasing the crystal water when heated by a fire or the like. For example,
しかしながら、乾燥硬化けい酸カルシウム成形体は、強度が十分でなく、建材としては十分満足できるものではない。
一方、前述のオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体の原料中に水酸化アルミニウムを添加して製造したところ、予想に反し、十分な耐火性能の向上がみられず、強度も低下してしまうことが判明した。
従って、本発明の課題は、耐熱性及び耐火性能が向上したオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体を提供することにある。
However, the dry-cured calcium silicate molded article does not have sufficient strength and is not satisfactory as a building material.
On the other hand, when aluminum hydroxide was added to the raw material of the above-mentioned autoclave-treated calcium silicate molded body, it was found that, contrary to expectation, sufficient fire resistance performance was not improved and the strength was reduced. did.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an autoclave-treated calcium silicate molded body having improved heat resistance and fire resistance.
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討したところ、水酸化アルミニウムを添加し、マトリクス形成用けい酸質原料の少なくとも一部として粒径が１５μｍ以下という微細な非晶質シリカを採用し、かつ原料のＣａ／Ｓｉモル比を一定の範囲に制御することにより、耐熱性及び耐火性能が向上し、かつ強度も高いオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has made various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, aluminum hydroxide is added and fine amorphous silica having a particle size of 15 μm or less is employed as at least a part of the siliceous raw material for forming the matrix. In addition, by controlling the Ca / Si molar ratio of the raw material within a certain range, it has been found that an autoclave-treated calcium silicate molded body having improved heat resistance and fire resistance and high strength can be obtained. completed.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］マトリクス形成用石灰質原料、マトリクス形成用けい酸質原料及び繊維原料を必須原料とし、当該原料を湿式にて混合して成形した後オートクレーブ養生して得られるけい酸カルシウムであって、マトリクス形成用けい酸質原料の少なくとも一部として平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを用い、水酸化アルミニウムを全固形分中１２〜５５質量％添加し、前記マトリクス形成用石灰質原料及びマトリクス形成用けい酸質原料のＣａ／Ｓｉモル比が０．４〜２．０であり、前記マトリクス形成用石灰質原料及び平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカのＣａ／Ｓｉモル比が３．０以下であることを特徴とするけい酸カルシウム成形体。
［２］必須原料として更に合成トバモライトを使用する［１］に記載のけい酸カルシウム成形体。
［３］見掛け密度が０．７０ｇ／cm3〜１．２０ｇ／cm3であり、曲げ強さが８Ｎ／mm2以上である［１］又は［２］記載のけい酸カルシウム成形体。
［４］室温から９００℃まで加熱後脱水量が１２質量％以上である［１］乃至［３］のいずれかに記載のけい酸カルシウム成形体。
［５］マトリクス形成用石灰質原料、平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを含むマトリクス形成用けい酸原料、繊維原料及び全固形分中１２〜５５質量％の水酸化アルミニウムを必須原料とし、前記マトリクス形成用石灰質原料及びマトリクス形成用けい酸質原料のＣａ／Ｓｉモル比が０．４〜２．０であり、前記マトリクス形成用石灰質原料及び平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカのＣａ／Ｓｉモル比が３．０以下である原料を、湿式にて混合して成形した後オートクレーブ養生することを特徴とするけい酸カルシウム成形体の製造法。
［６］必須原料として更に合成トバモライトを使用する［５］に記載のけい酸カルシウム成形体の製造法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] Calcium silicate obtained by subjecting a calcareous raw material for matrix formation, a siliceous raw material for matrix formation, and a fiber raw material to essential raw materials, mixing the raw materials in a wet manner, and then curing the autoclave, Amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is used as at least a part of the forming siliceous raw material, and 12 to 55% by mass of aluminum hydroxide is added to the total solid content. The Ca / Si molar ratio of the siliceous raw material is 0.4 to 2.0, and the Ca / Si molar ratio of the matrix-forming calcareous raw material and amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is 3.0 or less. A molded article of calcium silicate, characterized in that there is.
[2] The calcium silicate molded article according to [1], wherein synthetic tobermorite is further used as an essential raw material.
[3] The apparent density of 0.70g / cm 3 ~1.20g / cm 3 , flexural strength is 8N / mm 2 or more [1] or [2] calcium silicate molded article according.
[4] The calcium silicate molded body according to any one of [1] to [3], wherein a dehydration amount after heating from room temperature to 900 ° C. is 12% by mass or more.
[5] A calcareous raw material for matrix formation, a silicic acid raw material for matrix formation containing amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less, a fiber raw material, and 12 to 55% by mass of aluminum hydroxide in the total solid content as essential raw materials, The matrix-forming calcareous material and the matrix-forming siliceous material have a Ca / Si molar ratio of 0.4 to 2.0, and the matrix-forming calcareous material and Ca / of amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less. A method for producing a calcium silicate molded article, characterized by subjecting a raw material having a Si molar ratio of 3.0 or less to wet mixing and molding, followed by autoclave curing.
[6] The method for producing a calcium silicate molded article according to [5], wherein synthetic tobermorite is further used as an essential raw material.
本発明のけい酸カルシウム成形体は、耐火性及び耐熱性が高く、かつ強度も高く、軽量であるため断熱性能を有する建材として有用である。
本発明のけい酸カルシウム成形体には、オートクレーブ処理された後であっても、水酸化アルミニウム水和物が一定量含まれており、優れた耐火性及び耐熱性を発揮するものと考えられる。一方、従来の珪石等をけい酸質原料としたオートクレーブ処理けい酸カルシウム成形体に水酸化アルミニウムを配合した場合には、オートクレーブ処理において、石灰質原料とけい酸質原料である珪石が反応してけい酸カルシウム水和物を生成する前に、石灰質原料と水酸化アルミニウムが反応してしまい、水酸化アルミニウムが本来持つ耐火性能の向上が発揮されないものと考えられる。これに対し、本発明けい酸カルシウム成形体においては、微細な非晶質シリカがオートクレーブ処理初期に石灰質原料と反応するため、水酸化アルミニウムが反応せずにけい酸カルシウム成形体中に残存するものと考えられる。
The calcium silicate molded body of the present invention is useful as a building material having heat insulation performance because it has high fire resistance and heat resistance, high strength, and light weight.
The calcium silicate molded body of the present invention contains a certain amount of aluminum hydroxide hydrate even after being autoclaved, and is considered to exhibit excellent fire resistance and heat resistance. On the other hand, when aluminum hydroxide is blended in a calcium silicate molded body using conventional siliceous silica as a siliceous material, the calcareous material reacts with siliceous siliceous material in the autoclave treatment. It is considered that the calcareous raw material and aluminum hydroxide react with each other before the calcium hydrate is produced, and the improvement in fire resistance inherent in aluminum hydroxide is not exhibited. On the other hand, in the calcium silicate molded body of the present invention, fine amorphous silica reacts with the calcareous raw material at the initial stage of autoclaving, so that aluminum hydroxide does not react and remains in the calcium silicate molded body. it is conceivable that.
本発明のけい酸カルシウム形成体は、マトリクス形成用石灰質原料、マトリクス形成用けい酸質原料原料及び繊維原料を必須原料とし、当該原料を湿式にて混合して成形した後オートクレーブ養生して得られるけい酸カルシウム成形体であって、（Ａ）マトリクス形成用けい酸質原料の少なくとも一部として平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを用い、（Ｂ）水酸化アルミニウムを全固形分中１２〜５５質量％添加し、（Ｃ）前記マトリクス形成用石灰質原料及びマトリクス形成用けい酸質原料のＣａ／Ｓｉモル比が０．４〜２．０であり、（Ｄ）前記マトリクス形成用石灰質原料及び平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカのＣａ／Ｓｉモル比が３．０以下であることを特徴とする。 The calcium silicate former of the present invention is obtained by subjecting a calcareous raw material for matrix formation, a silicate raw material for matrix formation, and a fiber raw material as essential raw materials, mixing the raw materials in a wet manner, and then autoclave curing. A calcium silicate molded body, wherein (A) amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is used as at least a part of the silicate raw material for forming a matrix, and (B) aluminum hydroxide in a total solid content of 12 to (C) The Ca / Si molar ratio of the matrix-forming calcareous material and the matrix-forming siliceous material is 0.4 to 2.0, and (D) the matrix-forming calcareous material and The amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less has a Ca / Si molar ratio of 3.0 or less.
本発明において、マトリクスとは硬化体としてのけい酸カルシウム成形体の骨格構造を意味し、石灰質原料とけい酸質原料とをオートクレーブ養生により水熱反応させてけい酸カルシウム水和物を生成させることにより形成される。生成させるけい酸カルシウム水和物は、けい酸カルシウム成形体の用途が建材の場合、トバモライトを主体とするものであることが多い。 In the present invention, the matrix means a skeletal structure of a calcium silicate molded body as a cured body, and a calcium silicate hydrate is produced by hydrothermal reaction of a calcareous raw material and a silicate raw material by autoclave curing. It is formed. The calcium silicate hydrate to be produced is mainly composed of tobermorite when the use of the calcium silicate molded body is a building material.
本発明において、マトリクス形成用石灰質原料としては、消石灰、生石灰等を用いることができる。当該石灰質原料の配合量は、成形性及び強度の点から、１〜３６質量％が好ましく、３〜３３質量％がより好ましく、６〜３０質量％がさらに好ましい。 In the present invention, slaked lime, quicklime, etc. can be used as the calcareous raw material for forming the matrix. The blending amount of the calcareous raw material is preferably 1 to 36% by mass, more preferably 3 to 33% by mass, and further preferably 6 to 30% by mass from the viewpoints of moldability and strength.
本発明において、マトリクス形成用けい酸質原料の少なくとも一部として（Ａ）平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを用いる。平均粒径が１５μｍを超える非晶質シリカ（例えば珪藻土）や結晶質シリカ（例えば珪石）を用いた場合には、水酸化アルミニウムを添加しても耐火性や耐熱性の向上が得られないか、または強度が低下する。平均粒径が１５μｍ以下の非晶質シリカとしてはシリカヒューム、微細な珪藻土、微細なフライアッシュ、合成シリカ（例えば、商品名ニップシール）、微細なスラグ等が挙げられる。また非晶質シリカの好ましい平均粒径は０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．５〜１５μｍである。
平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカの配合量は、耐火性及び耐熱性の向上、強度の点から１〜３６質量％が好ましく、３〜３３質量％がより好ましく、６〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、上記配合量の平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを使用すれば、他のけい酸質原料を配合してもよい。例えば、上記配合量の平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカとともに、粒径が１５μｍを上回る非晶質シリカを併用してもよい。この場合、非晶質シリカ全体の平均粒径は１５μｍを上回るが、所定量の平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカが使用されているので問題はない。ただし、（Ｃ）及び（Ｄ）の条件を充足しなければならない。
In the present invention, (A) amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is used as at least part of the siliceous raw material for forming the matrix. If amorphous silica (for example, diatomaceous earth) or crystalline silica (for example, silica) with an average particle size exceeding 15 μm is used, is it possible to improve fire resistance and heat resistance even if aluminum hydroxide is added? Or the strength decreases. Examples of the amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less include silica fume, fine diatomaceous earth, fine fly ash, synthetic silica (for example, trade name nip seal), and fine slag. Moreover, the preferable average particle diameter of an amorphous silica is 0.1-15 micrometers, More preferably, it is 0.5-15 micrometers.
The blending amount of the amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is preferably 1 to 36% by mass, more preferably 3 to 33% by mass, and 6 to 30% by mass from the viewpoint of improvement in fire resistance and heat resistance and strength. Further preferred.
If amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less with the above blending amount is used, other siliceous raw materials may be blended. For example, amorphous silica having a particle size exceeding 15 μm may be used in combination with amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less in the above blending amount. In this case, the average particle diameter of the entire amorphous silica exceeds 15 μm, but there is no problem because a predetermined amount of amorphous silica having an average particle diameter of 15 μm or less is used. However, the conditions (C) and (D) must be satisfied.
（Ｂ）水酸化アルミニウムは、けい酸カルシウム成形体の耐火性及び耐熱性を向上させるために用いられる。水酸化アルミニウムの配合量は全固形分中１２〜５５質量％であり、好ましくは１４〜５２質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。水酸化アルミニウムの配合量が１２質量％を下回ると耐火性能の向上が十分ではなく、５５質量％を上回ると必要な強度が得られない。 (B) Aluminum hydroxide is used to improve the fire resistance and heat resistance of the calcium silicate molded body. The compounding quantity of aluminum hydroxide is 12-55 mass% in a total solid, Preferably it is 14-52 mass%, More preferably, it is 15-50 mass%. When the amount of aluminum hydroxide is less than 12% by mass, the fire resistance is not sufficiently improved, and when it exceeds 55% by mass, the required strength cannot be obtained.
繊維原料は、けい酸カルシウム成形体の強度等の物性を向上させる役割と、成形助材としての役割を担っている。繊維原料としては、例えばパルプ等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を使用することができる。なお、パルプとしては例えばカナディアンフリーネスが５０〜７００ｃｃ程度であることが、けい酸カルシウム成形体の製造を円滑に行う上で好ましい。 The fiber raw material plays a role of improving physical properties such as strength of the calcium silicate molded body and a role as a molding aid. As the fiber raw material, for example, organic fibers such as pulp, inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers can be used. In addition, as a pulp, it is preferable that Canadian freeness is about 50-700 cc, for example, when manufacturing a calcium silicate molded object smoothly.
繊維原料の配合割合は、固形分として好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは４〜８質量％の範囲内である。 The blending ratio of the fiber raw material is preferably in the range of 3 to 10% by mass, more preferably 4 to 9% by mass, and further preferably 4 to 8% by mass as the solid content.
本発明において、石灰質原料とけい酸質原料の両方の役割を果たす原料として、各種のポルトランドセメントやエコセメント等の水硬性セメントを使用することができる。原料として水硬性セメントを使用すると、けい酸カルシウム成形体に剥離が発生することを防止するうえでも有効である。すなわち、本発明のけい酸カルシウム成形体は、原料を湿式にて混合して成形した後オートクレーブ養生することにより硬化して成るものであるが、水硬性セメントを原料として使用すると、未硬化状態の成形体が成形された後、オートクレーブ養生するまでの間に水硬性セメントが水和反応するので、オートクレーブ養生時の未硬化状態の成形体の保形性が向上するからである。
水硬性セメントに含まれるけい酸質成分は、平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカと同様の作用効果を有するので、前記（Ｄ）のＣａ／Ｓｉモル比を算出するにあたっては、平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカとして取り扱う必要がある。また、水硬性セメントに含まれる石灰質成分は、前記（Ｃ）及び（Ｄ）のＣａ／Ｓｉモル比を算出するにあたってマトリクス形成用石灰質原料に含まれ、水硬性セメントに含まれるけい酸質成分は、前記（Ｃ）のＣａ／Ｓｉモル比を算出するにあたってマトリクス形成用けい酸質原料に含まれる。
水硬性セメントの配合量は、成形性及び強度の点から、固形分として４〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％がより好ましく、８〜１４質量％がさらに好ましい。
In the present invention, hydraulic cements such as various Portland cements and eco-cements can be used as raw materials that play both the calcareous raw materials and the siliceous raw materials. Use of hydraulic cement as a raw material is also effective in preventing the calcium silicate molded body from peeling. That is, the calcium silicate molded product of the present invention is formed by mixing raw materials in a wet form and then curing by autoclave curing. However, when hydraulic cement is used as a raw material, it is in an uncured state. This is because the hydraulic cement undergoes a hydration reaction before the autoclave is cured after the molded product is molded, so that the shape retention of the uncured molded product during autoclave curing is improved.
The siliceous component contained in the hydraulic cement has the same effect as amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less. Therefore, in calculating the Ca / Si molar ratio of (D), the average particle size It must be handled as amorphous silica of 15 μm or less. Further, the calcareous component contained in the hydraulic cement is contained in the calcareous raw material for forming the matrix in calculating the Ca / Si molar ratio of (C) and (D), and the siliceous component contained in the hydraulic cement is In calculating the Ca / Si molar ratio of (C), it is included in the siliceous raw material for matrix formation.
The blending amount of the hydraulic cement is preferably 4 to 20% by mass, more preferably 6 to 16% by mass, and still more preferably 8 to 14% by mass from the viewpoint of moldability and strength.
本発明において、原料として合成トバモライトを使用するとより好適である。すなわち、けい酸カルシウム成形体の製造工程における成形性を向上させることができ、あるいは得られたけい酸カルシウム成形体の強度等の物性を向上させることができるからである。また、合成トバモライトは、後述するオートクレーブ養生によりマトリクス形成用原料を水熱反応させてマトリクスを形成する際、マトリクスに組み込まれてマトリクスの一部を構成する原料でもある。本発明において、合成トバモライトには結晶度が低いけい酸カルシウム水和物が混在していても、特に問題はない。合成トバモライト（合成トバモライトに結晶度の低いけい酸カルシウム水和物が混在している場合には、その合計）の配合割合は、成形性及び強度の点から固形分として、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１１質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
また、けい酸カルシウム成形体の原料として合成トバモライトを使用する場合、前記（Ｃ）のＣａ／Ｓｉモル比を算出する際に、合成トバモライトの原料である石灰質原料をマトリックス形成原料である石灰質原料に含め、合成トバモライトの原料であるけい酸質原料をマトリックス形成原料であるけい酸質原料に含め、Ｃａ／Ｓｉモル比を算出する。
In the present invention, it is more preferable to use synthetic tobermorite as a raw material. That is, it is because the moldability in the manufacturing process of a calcium silicate molded object can be improved, or physical properties, such as the intensity | strength of the obtained calcium silicate molded object, can be improved. Synthetic tobermorite is also a raw material that forms a part of a matrix when the matrix-forming raw material is hydrothermally reacted with an autoclave curing described later to form a matrix. In the present invention, there is no particular problem even if the synthetic tobermorite contains calcium silicate hydrate having a low crystallinity. The blending ratio of synthetic tobermorite (the total when calcium silicate hydrate with low crystallinity is mixed in synthetic tobermorite) is preferably 1 to 15 mass as a solid content in terms of moldability and strength. %, More preferably, it is 3-11 mass%, More preferably, it is 4-10 mass%.
Moreover, when using synthetic tobermorite as a raw material of a calcium silicate molded object, when calculating Ca / Si molar ratio of said (C), the calcareous raw material which is a raw material of synthetic tobermorite is changed to the calcareous raw material which is a matrix formation raw material. In addition, a siliceous raw material that is a raw material for synthetic tobermorite is included in a siliceous raw material that is a matrix forming raw material, and a Ca / Si molar ratio is calculated.
合成トバモライトは、石灰質原料及びけい酸質原料を水とともに混合し、高温高圧下での水熱合成により生成させることができる。石灰質原料としては、生石灰、消石灰等を使用することができ、けい酸質原料としては、けい石、けい藻土、マイクロシリカ、シリカヒューム等を使用することができるが、特に、けい石が好適である。合成トバモライトの製造は、例えば次のようにして行うことができる。石灰質原料とけい酸質原料とを、例えばＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を０．３〜１．２となるように配合し、この配合物に対し、質量比で５〜２０倍、好ましくは７〜１６倍の水を加え、混合分散して原料スラリーとし、この原料スラリーを攪拌可能なオートクレーブ内にて１５０〜２１０℃の温度で、１〜１２時間にわたり水熱合成を行う。このようにして、スラリー状の合成トバモライトを得ることができる。合成トバモライトは、スラリー状のまま原料として使用することができる。なお、合成トバモライトの平均粒子径は、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜９０μｍの範囲内である。 Synthetic tobermorite can be produced by mixing a calcareous raw material and a siliceous raw material together with water and hydrothermal synthesis under high temperature and high pressure. As the calcareous raw material, quick lime, slaked lime and the like can be used, and as the siliceous raw material, silica, diatomaceous earth, microsilica, silica fume and the like can be used. It is. The synthetic tobermorite can be produced, for example, as follows. The calcareous raw material and the siliceous raw material are blended, for example, so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.3 to 1.2, and the mass ratio is 5 to 20 times, preferably 7 to 16 with respect to this blend. Double water is added, mixed and dispersed to obtain a raw slurry, and this raw slurry is hydrothermally synthesized in an autoclave capable of stirring at a temperature of 150 to 210 ° C. for 1 to 12 hours. In this way, a slurry-like synthetic tobermorite can be obtained. Synthetic tobermorite can be used as a raw material in a slurry state. The average particle size of the synthetic tobermorite is preferably in the range of 30 μm to 100 μm, more preferably 50 μm to 90 μm.
本発明のけい酸カルシウム成形体には、前記原料の他に、ワラストナイト、炭酸カルシウム、スクラップ（本発明のけい酸カルシウム成形体の廃材）等を原料として配合することができる。これら必須原料以外の原料の配合量は、２３質量％以下が好ましい。なお、ワラストナイトを配合する場合の配合量は、８〜２３質量％が好ましい。 In addition to the above raw materials, wollastonite, calcium carbonate, scrap (a waste material of the calcium silicate molded body of the present invention) and the like can be blended with the calcium silicate molded body of the present invention as a raw material. The blending amount of raw materials other than these essential raw materials is preferably 23% by mass or less. In addition, as for the compounding quantity in the case of mix | blending wollastonite, 8-23 mass% is preferable.
本発明では、（Ｃ）前記マトリクス形成用石灰質原料及びマトリクス形成用けい酸質原料のＣａ／Ｓｉモル比を０．４〜２．０とする。このＣａ／Ｓｉモル比が０．４を下回る、または２．０を上回ると、必要な強度が得られない。好ましい前記Ｃａ／Ｓｉモル比は、０．５〜１．８であり、より好ましくは０．６〜１．６である。 In the present invention, (C) the Ca / Si molar ratio of the matrix-forming calcareous material and the matrix-forming siliceous material is 0.4 to 2.0. If this Ca / Si molar ratio is below 0.4 or above 2.0, the required strength cannot be obtained. The preferred Ca / Si molar ratio is 0.5 to 1.8, more preferably 0.6 to 1.6.
また、本発明では（Ｄ）前記マトリクス形成用石灰質原料及び平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカのＣａ／Ｓｉモル比を３．０以下とする。当該Ｃａ／Ｓｉモル比が３．０を上回ると、必要な強度が得られない。好ましい前記Ｃａ／Ｓｉモル比は１.０〜３.０であり、より好ましくは１.０〜２．８であり、さらに好ましくは１.０〜２．７である。 In the present invention, (D) the Ca / Si molar ratio of the calcareous raw material for forming a matrix and amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less is set to 3.0 or less. If the Ca / Si molar ratio exceeds 3.0, the required strength cannot be obtained. The preferred Ca / Si molar ratio is 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.8, and even more preferably 1.0 to 2.7.
本発明のけい酸カルシウム成形体は、見掛け密度が０．７０ｇ／cm3〜１．２０ｇ／cm3であり、曲げ強さが８Ｎ／mm2以上であるのが好ましい。また、室温から９００℃まで加熱後脱水量は１２質量％であるのが好ましく、さらに１２〜２０質量％であるのが好ましい。 Calcium silicate molded product of the present invention has an apparent density of 0.70g / cm 3 ~1.20g / cm 3 , flexural strength of preferably at 8N / mm 2 or more. The dehydration amount after heating from room temperature to 900 ° C. is preferably 12% by mass, and more preferably 12 to 20% by mass.
本発明のけい酸カルシウム成形体は、マトリクス形成用石灰質原料、平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカを含むマトリクス形成用けい酸原料、繊維原料及び全固形分中１２〜５５質量％の水酸化アルミニウムを必須原料とし、前記マトリクス形成用石灰質原料及びマトリクス形成用けい酸質原料のＣａ／Ｓｉモル比が０．４〜２．０であり、前記マトリクス形成用石灰質原料及び平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカのＣａ／Ｓｉモル比が３．０以下である原料を、湿式にて混合して成形した後オートクレーブ養生することにより製造される。 The calcium silicate molded body of the present invention is a matrix-forming calcareous material, a matrix-forming silicic acid material containing amorphous silica having an average particle size of 15 μm or less, a fiber material, and 12 to 55% by mass of hydroxylated in the total solid content. Aluminum is an essential raw material, and the Ca / Si molar ratio of the matrix-forming calcareous raw material and the matrix-forming siliceous raw material is 0.4 to 2.0, the matrix-forming calcareous raw material and the average particle size of 15 μm or less. It is manufactured by mixing a raw material having a Ca / Si molar ratio of 3.0 or less of amorphous silica by wet mixing and then curing the raw material.
湿式による混合及び成形する工程は、前記原料に水を加えて均一に混合し原料スラリーを得る、これを成形する工程である。原料を混合する際に添加される水の配合量は、原料スラリーの成形方法により異なり、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合は、原料固形分１００質量部に対して２０〜５０質量部の範囲であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合は、５００〜１５００質量部の範囲であり、成形方法として抄造法を用いる場合は、５００〜４０００質量部の範囲とすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように押出成形法、モールド・プレス法、抄造法のような公知の方法を使用することができるが、抄造法を使用することが好適である。 The wet mixing and forming step is a step of forming the raw material slurry by adding water to the raw material and mixing uniformly to obtain a raw material slurry. The amount of water added when mixing the raw materials varies depending on the forming method of the raw material slurry. For example, when an extrusion molding method is used as the forming method, 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material solid content In the case of using a mold press method as a forming method, it is preferably in the range of 500 to 1500 parts by mass, and in the case of using a papermaking method as the forming method, it is preferably in the range of 500 to 4000 parts by mass. In addition, as a shaping | molding method, well-known methods, such as an extrusion molding method, a mold press method, and a papermaking method, can be used as mentioned above, It is suitable to use a papermaking method.
得られた未硬化状態の成形体をオートクレーブ養生し、石灰質原料とけい酸質原料とを水熱反応させることによってけい酸カルシウム水和物（例えば、トバモライトを主体とし結晶度の低いけい酸カルシウム水和物が混在）を生成させてマトリクスを形成することにより、未硬化状態の成形体が硬化する。
また、原料として合成トバモライトを用いた場合には、合成トバモライトが水熱反応に際してマトリクスの一部に組み込まれることにより前記マトリクスを形成し、未硬化状態の成形体が硬化する。
オートクレーブ養生は、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行う。その条件は、生成させるけい酸カルシウム水和物の種類によっても異なるが、１５０〜２２０℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間とするのが好ましい。
The resulting uncured molded body is cured in an autoclave, and a calcium silicate hydrate (for example, calcium silicate hydrate with a low crystallinity mainly composed of tobermorite) is obtained by hydrothermal reaction between a calcareous material and a silicate material. When the matrix is formed by generating a mixture of products, the uncured molded body is cured.
When synthetic tobermorite is used as a raw material, synthetic tobermorite is incorporated into a part of the matrix during the hydrothermal reaction to form the matrix, and the uncured molded body is cured.
Autoclave curing is performed for a predetermined time under saturated steam pressure at a predetermined temperature. The conditions vary depending on the type of calcium silicate hydrate to be produced, but are preferably 2 to 20 hours at a saturated water vapor pressure of 150 to 220 ° C.
以下に、実施例を挙げて本発明のけい酸カルシウム成形体を更に説明する。
実施例及び比較例に使用した原料は下記の通りである：
Below, an Example is given and the calcium-silicate molded object of this invention is further demonstrated.
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows:
合成トバモライト
生石灰（ＣａＯ含量９４．３質量％）３３質量％、ブレーン値１００００cm2／ｇのけい石粉末（ＳｉＯ2含量９４．４質量％）６７質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比＝０．５３）よりなる混合物１００質量部に水１０００質量部を加えて混合分散することにより原料スラリーを得、この原料スラリーをオートクレーブ中１９０℃で、２時間にわたり水熱合成を行うことによりスラリー状の合成トバモライト（固形分含量：１０．２質量％、平均粒子径：８５μｍ）を得た。
ポルトランドセメント：ＣａＯ含量６５質量％、ＳｉＯ2含量２２質量％（平均粒径１５μｍ以下の非晶質シリカとして取り扱う）
生石灰：ＣａＯ含量９４．３質量％
珪石：ブレーン値７０００cm2／ｇ、ＳｉＯ2含量９４．４質量％
シリカヒュームＡ：平均粒径１μｍ
シリカヒュームＢ：１２μｍ
珪藻土：平均粒径１８μｍ
ワラストナイト：長さ０．２５mm、直径５μｍ
炭酸カルシウム：ブレーン値５５００cm2／ｇ
スクラップ：トバモライト系けい酸カルシウム板製造時に発生する切断屑を粉砕したもの、及び研磨時に発生する研磨粉
パルプ：カナディアンフリーネス３２０cc
Synthetic tobermorite quicklime (CaO content 94.3% by mass) 33% by mass, brane value 10000 cm 2 / g of silica powder (SiO 2 content 94.4% by mass) 67% by mass (CaO / SiO 2 molar ratio = 0.53) A raw material slurry is obtained by adding 1000 parts by weight of water to 100 parts by weight of the mixture and mixing and dispersing the slurry. The raw slurry is subjected to hydrothermal synthesis at 190 ° C. in an autoclave for 2 hours to form a slurry-like synthetic tobermorite. (Solid content: 10.2% by mass, average particle size: 85 μm) was obtained.
Portland cement: CaO content 65% by mass, SiO 2 content 22% by mass (handled as amorphous silica with an average particle size of 15 μm or less)
Quicklime: CaO content 94.3 mass%
Silica: Brain value 7000 cm 2 / g, SiO 2 content 94.4% by mass
Silica fume A:
Silica fume B: 12 μm
Diatomaceous earth: Average particle size 18μm
Wollastonite: length 0.25mm, diameter 5μm
Calcium carbonate: Brain value 5500cm 2 / g
Scrap: Tobermorite-based calcium silicate board crushed cutting waste and polishing powder generated during polishing Pulp: Canadian Freeness 320cc
以下の表１及び表２に記載する配合割合にて原料配合物を得、原料配合物の固形分１００質量部に１０００質量部の水を添加、混合して原料スラリーを得た。次に、原料スラリーを抄造法を模したテーブル試験により、プレス圧２０ｋｇ／cm2により脱水プレスすることにより幅１５０mm、長さ２００mmの生板を得た。
得られた生板をオートクレーブ中１８０℃で８時間保持することにより厚さ１０mmのけい酸カルシウム板を得た。得られたけい酸カルシウム板の諸特性を表１及び表２に併記する。
Raw material blends were obtained at the blending ratios described in Table 1 and Table 2 below, and 1000 parts by weight of water was added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the raw material blends to obtain raw material slurries. Next, a raw plate having a width of 150 mm and a length of 200 mm was obtained by dehydrating and pressing the raw slurry with a press pressure of 20 kg / cm 2 by a table test simulating papermaking.
The obtained green plate was kept in an autoclave at 180 ° C. for 8 hours to obtain a calcium silicate plate having a thickness of 10 mm. Various characteristics of the obtained calcium silicate plate are shown in Tables 1 and 2.
見掛け密度は、ＪＩＳ Ａ ５４３０ １０．５．１見掛け密度試験（けい酸カルシウム板（タイプ２））により測定した。曲げ強さは、けい酸カルシウム板を６０℃で２４時間乾燥後、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズによりスパン１５ｃｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分により３点曲げ試験法により測定した。９００℃加熱後脱水量は、１０５℃で２４時間乾燥後の粉末状としたけい酸カルシウム板試料20mgをＲＩＧＡＫＵ社差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０を用いて、空気中で２０℃／分の速度により室温から９００℃まで昇温し、それにより減少した全質量、パルプ燃焼により減少した質量及び脱炭酸により減少した質量を読み取り、１０５℃で２４時間乾燥後の質量を基準としたそれぞれの減量率（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて、（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）により測定した。 The apparent density was measured by a JIS A 5430 10.5.1 apparent density test (calcium silicate plate (type 2)). The bending strength was measured by a three-point bending test method after drying a calcium silicate plate at 60 ° C. for 24 hours, a size of 150 mm × 200 mm, a span of 15 cm, and a crosshead speed of 1 mm / min. The amount of dehydration after heating at 900 ° C. is 20 ° C./min in air using 20 mg of a calcium silicate plate sample in powder form after drying at 105 ° C. for 24 hours using a differential differential thermobalance TG-DTA TG8120 manufactured by RIGAKU. The temperature was increased from room temperature to 900 ° C. by the speed of, and the total mass reduced thereby, the mass reduced by pulp combustion, and the mass reduced by decarboxylation were read, and each of them was based on the mass after drying at 105 ° C. for 24 hours. Using the weight loss rates (A), (B), and (C), the measurement was performed according to (A)-(B)-(C).
表１及び表２より、本発明構成を具備するけい酸カルシウム板は、見掛け密度が０．７０〜１．２０ｇ／cm3の範囲内で軽量であり、曲げ強度が８Ｎ／mm2以上であり高い。また、９００℃加熱後脱水量が１２質量％以上であり、優れた耐火性及び耐熱性を示すことがわかる。 From Tables 1 and 2, the calcium silicate plate having the configuration of the present invention is lightweight in the range of an apparent density of 0.70 to 1.20 g / cm 3 and a bending strength of 8 N / mm 2 or more. high. Moreover, it turns out that the amount of dehydration after 900 degreeC heating is 12 mass% or more, and shows the outstanding fire resistance and heat resistance.
またオートクレーブ養生前と養生後の、実施例１と比較例６のけい酸カルシウム成形体の粉末Ｘ線回折法による回折パターンを図１に示す。図１から、本発明のオートクレーブ養生後のけい酸カルシウム成形体には水酸化アルミニウム水和物がほぼそのまま残存していることがわかる。一方、比較例６のけい酸カルシウム成形体は、オートクレーブ養生によって水酸化アルミニウムが一部消失していることがわかる。 Moreover, the diffraction pattern by the powder X-ray-diffraction method of the calcium silicate molded object of Example 1 and the comparative example 6 before and after autoclave curing is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the aluminum hydroxide hydrate remains almost as it is in the calcium silicate molded product after the autoclave curing of the present invention. On the other hand, the calcium silicate molded body of Comparative Example 6 is found to have partially lost aluminum hydroxide due to autoclave curing.
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Non-Patent Citations (1)
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| セメント・セッコウ・石灰ハンドブック, JPN6016035543, 1995, pages 478, ISSN: 0003399483 * |
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