JP2014105313A - 蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造方法および波長変換コンポーネントの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造工程における蛍光体のロスを低減するための方法を提供すること。
【解決手段】蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造方法は、熱硬化性シリコーン樹脂にフィラーを混合して蛍光体非含有の第１シリコーン組成物を得る第１ステップと、上記第１シリコーン組成物に蛍光体を混合する第２ステップと、上記第２ステップの前に上記第１シリコーン組成物の流動性を評価する評価ステップとを有し、上記評価ステップにおける評価結果に基づいて上記第２ステップに進むか否かを判定することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、波長変換コンポーネントの原料に適した、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）と、該ＬＥＤが放出する光（一次光）の一部を異なる波長の光（二次光）に変換する蛍光体とを組み合わせて、白色光を生じるように構成した半導体発光装置が知られている。かかる半導体発光装置において、波長変換機能を担う要素をコンポーネント化する試みが従来から行われている。一例として、光学的に透明なポリマーバインダー中に蛍光体を分散させた組成物を、ディスク状等に成形した波長変換コンポーネントが知られている（特許文献１；この文献で「蛍光部材」と呼ばれているものが波長変換コンポーネントである）。

最近では、ＬＥＤの大出力化に伴い、大型の波長変換コンポーネントを用いたリモート・フォスファー型ＬＥＤ装置が開発されている。リモート・フォスファー型ＬＥＤ装置に用いられる波長変換コンポーネントでは、コスト低減のために蛍光体の使用量を削減することが求められている（特許文献２）。

特開２００１−１１１１１７号公報 米国特許出願公開ＵＳ２０１２／００８７１０５

シリコーン樹脂は蛍光体の分散性に優れることから、波長変換コンポーネント用のバインダー材料として好適である。シリコーン樹脂を用いた波長変換コンポーネントは、熱硬化性シリコーン樹脂に蛍光体を添加してなる熱硬化性シリコーン組成物を、インジェクションモールドまたはトランスファーモールドすることにより製造することができる。
本発明の目的のひとつは、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造工程における蛍光体のロスを低減するための方法を提供することである。本発明の目的の他のひとつは、製造工程における蛍光体のロスが低減された、波長変換コンポーネントの製造方法を提供することである。

蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の好適な製造方法として、下記の方法が提供される。
（１）蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造方法であって：熱硬化性シリコーン樹脂にフィラーを混合して蛍光体非含有の第１シリコーン組成物を得る第１ステップと；上記第１シリコーン組成物に蛍光体を混合する第２ステップと；上記第２ステップの前に上記第１シリコーン組成物の流動性を評価する評価ステップとを有し：上記評価ステップにおける評価結果に基づいて上記第２ステップに進むか否かを判定することを特徴とする方法。
（２）上記フィラーがチクソ剤を含む、上記（１）に記載の方法。
（３）上記評価ステップで行われる流動性評価の項目には、動的粘弾性、チクソトロピー指数およびせん断粘度から選ばれる一種以上の項目が含まれる、上記（２）に記載の方法
。（４）上記熱硬化性シリコーン樹脂が付加硬化型である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。

更に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法を用いて蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物を製造するステップと、その熱硬化性シリコーン組成物をモールドして波長変換コンポーネントを得るステップと、を有する波長変換コンポーネントの製造方法が提供される。

蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造工程における蛍光体のロスを低減する方法が提供される。また、製造工程における蛍光体のロスが低減された、波長変換コンポーネントの製造方法が提供される。

実施形態に係る製造方法のフローチャートを示す。

１．熱硬化性シリコーン組成物
波長変換コンポーネントの原料とする熱硬化性シリコーン組成物は、ベース樹脂である熱硬化性シリコーン樹脂に、蛍光体その他のフィラーを分散させることにより製造される。
１．１ 熱硬化性シリコーン樹脂
ベース樹脂である熱硬化性シリコーン樹脂には、ヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化タイプの硬化性シリコーンを選択すべきである。なぜなら、硬化時に副生成物が発生しないので、成形時に金型内の圧力が異常に高くなることがない他、成型品にヒケや気泡が生じ難いからである。

付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
第１成分としては、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するものが好ましく用いられる。例えば、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。

第２成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられる。
なお、第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンが使用されることもある。

硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との付加反応を促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。

１．２ フィラーおよび添加剤
（ア）蛍光体
蛍光体としては、一般的な白色ＬＥＤに使用されている無機蛍光体を制限なく使用する
ことができる。
近紫外ＬＥＤまたは紫色ＬＥＤを励起光源とする白色発光装置のための波長変換コンポーネントには、青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体を含有させる。緑色蛍光体に加えて、あるいは、緑色蛍光体に代えて、黄色蛍光体を用いることもできる。各蛍光体の含有量の比率を変えることによって、出力光の色温度を調節することができる。

青色ＬＥＤを励起光源とする白色発光装置のための波長変換コンポーネントには、黄色蛍光体を含有させる。電球色や温白色といった低色温度の白色光を発生させるためには赤色蛍光体を併用すればよい。赤色蛍光体の併用は白色発光装置の演色性の改善にも役立つ。より良好な演色性を得るために、赤色蛍光体に加えて緑色蛍光体を用いることができる。

青色蛍光体の好適例は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｃｌ，Ｆ）₂：Ｅｕなどである。
緑色蛍光体の好適例は、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ₃Ｓｉ₁₃Ａｌ₃Ｏ₂Ｎ₂₁：Ｅｕ、Ｓｒ₅Ａｌ₅Ｓｉ₂₁Ｏ₂Ｎ₃₅：Ｅｕなどである。 黄色蛍光体の好適例は、青色ＬＥＤを励起光源に用いる場合には、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、Ｃａ_1.5xＬａ_3-xＳｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅなどである。近紫外ＬＥＤまたは紫色ＬＥＤを励起光源に用いる場合の好ましい黄色蛍光体としては、α型サイアロン：Ｅｕや、Nature Communications 3, Article number: 1132で報告された「Ｃｌ＿ＭＳ蛍光体」が挙げられ
る。

赤色蛍光体の好適例は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅（Ｎ，Ｏ）₈：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）₃：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇
：Ｅｕ、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎなどである。
熱硬化性シリコーン組成物に含有させる蛍光体の量は、当該組成物を用いて製造する波長変換コンポーネントの厚さにもよるが、通常６０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。蛍光体の含有量を低くすることにより、波長変換コンポーネントのコストを下げ得るだけでなく、蛍光体添加後の組成物の混練で用いる混練機の摩耗を抑制することができる。

（イ）フュームドシリカ
フュームドシリカは、熱硬化性シリコーン組成物にチクソトロピー性を付与したり、その流動性を調整したりする目的で添加することができる。フュームドシリカは３０ｍ^２／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。

チクソトロピー性の付与は、蛍光体その他のフィラーが沈降することで熱硬化性シリコーン組成物の組成が不均一化するのを防止するうえで極めて重要である。
また、熱硬化性シリコーン組成物の流動性を適切な範囲内に調整することは、トランスファーモールドやインジェクションモールド法により得られる成形品の品質の向上および安定化のために極めて重要である。

（ウ）球状シリカ
フィラーとして、真球状のシリカ微粒子である球状シリカを好ましく用いることができる。様々な製造方法で製造された球状シリカが市販されているが、好適例としては、粉砕された原料硅石を高温の火炎中で溶融し表面張力で球状化させる方法で製造された溶融シ
リカが挙げられる。

球状シリカの比表面積は好ましくは１〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１〜５ｍ^２／ｇである。このような比表面積を有する球状シリカ（例えば、溶融シリカ）の使用によって、インジェクションモールドやトランスファーモールドに適した流動性を熱硬化性シリコーン組成物に付与することができる。一方、比表面積が３０ｍ^２／ｇを超える球状シリカはシリコーン組成物の増粘の目的で使用することができる。
球状シリカのメジアン径は１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２５μｍの範囲内であることがより好ましい。インジェクションモールドの場合は、１〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。

（エ）シリコーン粒子
フィラーとして、シリコーン粒子を用いることができる。
シリコーン粒子にはゴム粒子、レジン粒子、複合粒子（ゴム粒子の表面がレジンでコーティングされたもの）がある。市販されているものとしては、信越化学工業（株）のＫＭＰシリーズ、ＫＳＰシリーズおよびＸ−５２シリーズ、東レ・ダウコーニング（株）のシリコーンゴムパウダー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）のトスパール（登録商標）などが挙げられる。

インジェクションモールドやトランスファーモールドに適した流動性を熱硬化性シリコーン組成物に与える目的で好ましく添加し得るシリコーン粒子は、球状シリコーンレジンである。
球状シリコーンレジンとは、ポリアルキルシルセスキオキサン構造を有する球状の三次元架橋シリコーン粒子であり、市販されているものとしては、信越化学工業（株）のシリコーンレジンパウダー（ＫＭＰ−５９０・７０１・７０２／Ｘ−５２−８５４／Ｘ５２−１６２１）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）のトスパール（登録商標）などが挙げられる。
球状シリコーンレジンのメジアン径は１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。

（オ）添加剤
上記のフィラーの他に、熱硬化性シリコーン組成物には必要に応じて、硬化速度制御剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤などの添加剤を加えることができる。

１．３ 熱硬化性シリコーン組成物の流動性
インジェクションモールドまたはトランスファーモールドにより品質の良好な成型品（波長変換コンポーネント）が得られるように、熱硬化性シリコーン組成物は流動性に関して好ましくは表１に示す条件が充たされるように組成を設定する。

なお、表１にいうチクソトロピー指数は、〔（せん断速度１０ｓ^−１で測定した２３℃における粘度）／（せん断速度１００ｓ^−１で測定した２３℃における粘度）〕のことである。
このような性質を有する熱硬化性シリコーン組成物は、例えば、６２ｇの無機蛍光体粉末、３２９ｇの熱硬化性シリコーン樹脂、７２ｇのフュームドシリカ、１３２ｇの球状シリカ、４０５ｇの球状シリコーンレジンを混合することによって得ることができる。

ここで、熱硬化性シリコーン樹脂は、白金錯体触媒が分散されたシリコーンＡ（両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを主成分とするもの；ビニル基含量０．３ｍｍｏｌ／ｇ；粘度５０００ｍＰａ・ｓ）と、シリコーンＢ（メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を主成分とするもの；ヒドロシリル基含量４．２ｍｍｏｌ／ｇ；粘度４０ｍＰａ・ｓ）と、硬化遅延剤としてアルキニル基を含むシリコーンＣ（ビニル基含量０．２ｍｍｏｌ／ｇ；アルキニル基含量０．３ｍｍｏｌ／ｇ；粘度１０００ｍＰａ・ｓ）とを、重量比９：１：０．１で混合して得られるものである。

フュームドシリカは、トリメチルシリル基で表面処理された疎水性フュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積１４０±２５ｍ^２／ｇ；一次粒子の平均径約１２ｎｍ）である。
球状シリカは、比表面積２．２ｍ^２／ｇ、ｄ５０＝４．９μｍの球状溶融シリカである。
球状シリコーンレジンは、比表面積２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径６．０μｍの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子である。

２．熱硬化性シリコーン組成物の製造方法
波長変換コンポーネント用の熱硬化性シリコーン組成物に添加する各種フィラーの中でも蛍光体は特に高価であることから、製造工程における蛍光体のロスは波長変換コンポーネントのコストに大きく影響する。
そこで、好適な製造方法では、次のステップＡ〜Ｃを順次実行することによって、蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物を製造する。
（ステップＡ）熱硬化性シリコーン樹脂に、蛍光体以外のフィラーを添加して混練する。（ステップＢ）ステップＡで得た蛍光体非含有のシリコーン組成物の流動性を評価する。（ステップＣ）ステップＡで得た蛍光体非含有のシリコーン組成物に、蛍光体を添加して混練する。

この方法では、ステップＣに進むか否かを、ステップＢで得た流動性評価の結果に基づいて判定する。すなわち、ステップＡで得られたシリコーン組成物が所定の流動性を有することをステップＢで確認できた場合にのみ、ステップＣに進むようにする。
このようにすれば、蛍光体を添加した後の熱硬化性シリコーン組成物を検査したときに、流動性が所定の基準を充たさない不良品が発生する確率が低下するので、蛍光体のロスを削減することができる。

流動性を評価するための測定項目としては、動的粘弾性（貯蔵弾性率、損失弾性率）、チクソトロピー指数（粘性率のせん断速度依存性）、せん断粘度などが例示される。
ステップＢにおける判定は、ステップＡで得たシリコーン組成物からサンプリングした試料の動的粘弾性、チクソトロピー指数、せん断粘度などの測定値を、所定の基準値と比較する方法で行うことができる。

目的とするシリコーン組成物における蛍光体の含有量が小さく（例えば、１０ｗｔ％以下）、ステップＣにおける蛍光体の添加によって流動性が大きく変化しない場合には、判定基準として前述の表１を用いることができる。すなわち、表１に示す好ましい範囲内の値であれば「合格」（ステップＣに進んでよい）、範囲外であれば「不合格」とすればよ
い。また、ステップＣにおいてシリコーン組成物の流動性を変化させ得る量の蛍光体を添加する場合には、ステップＣで生じる流動性の変化を予め調べたうえ、その変化量を考慮して判定基準を設定すればよい。白色ＬＥＤ用の蛍光体はμｍオーダーあるいはそれより大きな粒径を有するので、その添加によるシリコーン組成物の流動性の変化は予測通りとなるのが普通である。

シリコーン組成物の均一性を確保するために、ステップＡで混練に使用した容器内の複数の箇所からサンプリングして得た複数の試料の間における測定値の分布が所定の範囲内に収まっているか否かを判定基準に加えることもできる。
シリコーン組成物の均一性を確保するための別の手法として、ステップＡの途中で間欠的に複数回のサンプリング測定を行い、測定値のバラツキが所定の範囲に収まっているか否かを判定基準に加えてもよい。

一例では、ステップＡの終点決定の方法として、複数のサンプリング測定の結果が一定の範囲内に収束したことが確認された時点でステップＡを終了させるという規則を定めることもできる。
ステップＢにおける評価の結果、ステップＡで得られたシリコーン組成物が所定の流動性を有さないことが判明した場合には、このシリコーン組成物の流動性の調整を行ったうえで、再びステップＢに戻る。流動性の調整は、熱硬化性シリコーン樹脂の追加によるチクソ剤の希釈、チクソ剤の追加、別の流動性を持つシリコーン樹脂ないしシリコーン組成物とのブレンド、追加的な混練、その他の方法により行うことができる（調整が不可能な場合には廃棄処分する）。

図１に、上記ステップＡ〜Ｃを含む熱硬化性シリコーン組成物の製造方法を示すフローチャートを示す。
ステップＡおよびＣで使用することのできる混練装置としては、自転・公転式ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロールミル、ニーダー、２軸遊星方式混練機、３軸遊星方式混練機、連続混練押出機（例えば、淺田鉄工株式会社のミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．）、薄膜旋回型高速ミキサー（例えば、プライミクス株式会社のフィルミックス）等が好ましく例示される。

熱硬化性シリコーン組成物の動的粘弾性は、回転振動方式、直線振動方式等の各種レオメータを用いて測定することができる。チクソトロピー指数とは、異なるせん断速度で測定した粘度間の比率のことであり、例えば、（せん断速度１０ｓ^−１で測定した２３℃における粘度）／（せん断速度１００ｓ^−１で測定した２３℃における粘度）である。せん断粘度は、コーン・プレートレオメータや、キャピラリーレオメータを用いて測定することができる。

以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々変形することができる。

Claims (5)

1. 蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物の製造方法であって、
   熱硬化性シリコーン樹脂にフィラーを混合して蛍光体非含有の第１シリコーン組成物を得る第１ステップと、
   上記第１シリコーン組成物に蛍光体を混合する第２ステップと、
   上記第２ステップの前に上記第１シリコーン組成物の流動性を評価する評価ステップとを有し、
   上記評価ステップにおける評価結果に基づいて上記第２ステップに進むか否かを判定することを特徴とする方法。
2. 上記フィラーがチクソ剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 上記評価ステップで行われる流動性評価の項目には、動的粘弾性、チクソトロピー指数およびせん断粘度から選ばれる一種以上の項目が含まれる、請求項２に記載の方法。
4. 上記熱硬化性シリコーン樹脂が付加硬化型である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン組成物を製造するステップと、その熱硬化性シリコーン組成物をモールドして波長変換コンポーネントを得るステップと、を有する波長変換コンポーネントの製造方法。

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