JP2014096251A - 色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の解決しようとする課題は、紫外線による性能劣化が少ない色素増感太陽電池を提案するものである。
【解決手段】光電極の外側に紫外線吸収層を設けたことを特徴とする色素増感太陽電池である。紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤（ＵＶＡ）と光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いることができる。本発明は、色素増感太陽電池の上層に紫外光を吸収する層を設けることで紫外光による劣化を抑制する色素増感太陽電池とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池、より詳しくは、特定の波長を吸収するフィルムを有する色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）とで構成される色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」と称することがある。）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。

特開２００８−２８８２０９号公報

色素増感太陽電池は、紫外光により電池性能が劣化することが報告されている。また、基材にフィルムなどを用いた場合は、フィルム基材が紫外光により劣化し、色素増感太陽電池として機能しなくなるなどの課題がある。

本発明の解決しようとする課題は、紫外線による性能劣化が少ない色素増感太陽電池を提案するものである。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、光電極の外側に紫外線吸収層を設けたことを特徴とする色素増感太陽電池である。

光電極の外側に設けた紫外線吸収層は、紫外線による太陽電池セルの劣化を防止する作用を有する。

また、請求項２に記載の発明は、前記紫外線吸収層が、フィルムと一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池である。

また、請求項３に記載の発明は、前記紫外線吸収層が、フィルム上に塗布膜として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池である。

また、請求項４に記載の発明は、前記紫外線吸収層に、光エネルギーを熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池である。

また、請求項５に記載の発明は、前記紫外線吸収層に、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池である。

本発明に係る色素増感太陽電池は、上層に紫外光を吸収する層を設けたことにより、太陽電池セルの紫外光による劣化を抑制することができる。

本発明に係る色素増感太陽電池のセル構成を模式的に示した断面模式図である。 従来の色素増感太陽電池のセル構造を模式的に示した断面模式図である。

以下、本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の色素増感太陽電池を構成するセル（１）を模式的に示した断面模式図である。セル（１）は、光電極（１０）と対極（２０）とが、電解質部分（３０）を挟んで対向するように配置され、光電極（１０）と対極（２０）とが配線により電気的に接続されて構成されている。また、セル（１）上に紫外線を吸収する層である紫外線吸収層（１００）を設けている。

光電極（１０）は、セル（１）において負極として作用するものであって、透光性の基材（１１ａ）の一方の面に透明導電層（１１ｂ）が形成された透光性基板（１１）と、透明導電層（１１ｂ）上に形成された光電変換層（１２）とを備えている。

基材（１１ａ）としては、ガラス、プラスチックなど種々の材料よりなるものを用いることができ、プラスチック製のものとしては、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性などの観点から、例えば、いずれも板状またはフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、アクリル尿素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを用いることが好ましい。基材（１１ａ）としてプラスチックを用いると、光電極（１０）に可撓性を付与することができ、折り曲げたり丸めたりすることが可能となる。

透明導電層（１１ｂ）としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。

光電変換層（１２）は、機能性半導体に増感色素が担持された公知の光電変換材料からなる。機能性半導体としては、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、ＣｕＳ_２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_２、ＷＳｅ_２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、例えばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
その中でも、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ_２（チタニア）が好ましい。
機能性半導体の粒子径としては、１０ｎｍ以上５μｍ以下のものを好適に利用することができる。また粒子径の異なるものを混合してもよいし、単一の粒子径の粒子を用いてもよい。

増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９
錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。

Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´_１（ＮＣＳ）_３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。

対極（２０）は、セル（１）において正極として機能するものであり、例えば、電解質を還元する触媒機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等からなる触媒層（２２）が、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された支持体（２１）上に担持することにより形成されている。対極（２０）の構造は、これに限られず、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。あるいは触媒機能を有する物質で支持体（２１）を構成することにより、支持体のみの構成とすることもできる。
このように、本発明における対極（２０）は、電解質部分（３０）の還元機能を発揮する限り、その具体的構成に特に制限はない。

電解質部分（３０）は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。この電解質部分（３０）の厚みは、適宜設定されてよい。
また、電解質部分として、コバルト錯体が用いられてもよい。コバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。

光電変換層（１２）を対極（２０）側に向けて光電極（１０）と対極（２０）とを離間配置し、光電極（１０）と対極（２０）との間に電解質部分（３０）を配置し、さらに光電極（１０）の透明導電層（１１ｂ）と対極（２０）とを配線により電気的に接続すると、セル（１）が完成する。

セル（１）上の紫外線吸収層（１００）は、フィルム上に積層されたものであってもよいし、フィルム自体が紫外線を吸収してもよい。

紫外線吸収層（１００）は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤（ＵＶＡ）と光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いることができる。

本発明の色素増感太陽電池について、実施例を用いてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜色素増感太陽電池の作製＞
半導体層を形成する際の原料である酸化チタンＴｉＯ_２のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８
時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次いでこの溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ_２の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ_２の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ_２の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ_２とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ_２のペースト状分散液を得た。

上記のＴｉＯ_２のペースト状分散液を、透明電極（透明導電層）であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ_２微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ_２膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ_４水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、ＵＶ（紫外光）照射装置を用いてＴｉＯ_２焼結体に紫外線を３０分間照射し、ＴｉＯ_２焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ_２の触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ_２焼結体の活性を高める処理を行い、半導体層を得た。

増感色素として、色素Ａに該当する十分に精製したシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）２３．８ｍｇと、４−［５’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ−３’，４−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−［２，２’，５’］−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとテトラヒドロフランとを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、「担持用混合溶媒」と称する。）５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。

次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ_２微粒子表面に増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）のアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。

対向電極は、予め０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５００Å（オングストローム）のクロム層および厚さ１０００Åの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱したものを用いた。

上記のように加工された半導体層と対向電極とを対向させて配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂によって封止した。

一方、メトキシプロピオニトリル２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素Ｉ_２０．１０ｇ、そしてＴＢＰ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。

この電解液を予め準備した色素増感太陽電池の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで装置内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感太陽電池を完成した。

（紫外線吸収層付き色素増感太陽電池の作製）
上記方法で作製した色素増感太陽電池〔１〕上に紫外線吸収を行うフィルムとして、膜厚
５０μｍのＰＥＮフィルムを張り合わせた。

（色素増感太陽電池の性能評価）
得られた色素増感太陽電池に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセル社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（Ａ）により、光電変換効率を算出した。
式（Ａ）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）×開放電圧値（Ｖ） ×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）｝］×１００

（色素増感太陽電池の耐光性能評価）
ＪＩＳ Ｂ ７７５１：２００７に規定される紫外線カーボンアーク灯式の耐光試験機に色素増感太陽電池を５００時間保管した後、色素増感太陽電池の性能を測定した。

実施例１に記載した方法で作製した色素増感太陽電池〔１〕上に、紫外線吸収を行うＰＥＮフィルムの替わりに、下記の組成１の樹脂を塗布し、６０℃で１分間乾燥させた。その後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化させることで、紫外線を吸収する層を作成した。層厚は１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様の条件で色素増感太陽電池を作製した。
（組成１）
紫外線吸収材料アデカスタブＬＡ−６３（ＡＤＥＫＡ社製） ５重量部
ＰＥＴＡ−４Ａ（共栄社化学社製） ９２．５重量部
Ｉｒｇ１８４（ＢＡＳＦ社製） ２．５重量部
アセトン １００重量部

紫外線吸収を行うＰＥＮフィルムの替わりに、紫外線吸収材料（ＨＡＬＳ）をアデカスタブＬＡ−６３重量比で５％混合したＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。

〔比較例１〕
図２に示した色素増感太陽電池〔１〕のみを測定に用い、その他の条件は実施例１と同様とした。

実施例１から比較例１までの結果を表１に示す。

実施例１〜実施例３の色素増感太陽電池では、電池内部に紫外光が到達することがない為、ヨウ素による色素増感太陽電池の劣化が生じない。しかし、比較例１ではヨウ素が紫外光を吸収することにより、ヨウ素ラジカルを発生させてしまうため、電池性能が低下してしまう。

以上、実施形態および実施例を用いて本発明の色素増感太陽電池について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。

１・・・セル（色素増感太陽電池）
１０・・・光電極
１１・・・透光性基板
１１ａ・・・基材
１１ｂ・・・透明導電層
１２・・・光電変換層
２０・・・対極
２１・・・支持体
２２・・・触媒層
３０・・・電解質部分
１００・・・紫外線吸収層

Claims (5)

1. 光電極の外側に紫外線吸収層を設けたことを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 前記紫外線吸収層は、フィルムと一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記紫外線吸収層は、フィルム上に塗布膜として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記紫外線吸収層には、光エネルギーを熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記紫外線吸収層には、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。

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