KR101921642B1 - 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염료흡착율을 향상시켜 광변환효율이 우수한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

염료감응형 태양전지 및 그 제조방법{dye sensitized solar cell and its manufacturing method}
본 발명은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자이동속도와 염료흡착율을 향상시켜 광변환효율이 우수한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 갈수록 발전해가는 산업화와 공업화로 인하여 자원고갈 문제가 심화되고 있다. 이 문제를 해결하기 위한 신재생 에너지개발은 전세계적으로 주목하고 있는 분야이며, 이와 관련하여 새로운 에너지원과 환경기술에 관한 연구의 필요성이 강조되고 있다. 이에 기존 화석연료 기반의 에너지 대신 태양, 바람, 물 등의 청정자연을 이용한 에너지원에 대한 가치 기준이 높아지고 있는 실정이다.
태양전지는 광기전 효과에 의하여 태양빛을 전기로 직접 변환시키는 전기발생 장치이다. 이미 우리생활의 중요한 부분을 차지하고 있는 태양전지는 간단하게는 시계, 계산기 등의 전원으로 이용되며, 크게는 위성통신과 같은 항공우주분야와 대규모 전기발전소에 사용된다. 태양전지의 종류는 실리콘(Si)태양전지, 무기태양전지, 염료감응형 태양전지, 유기태양전지, 반도체 pn접합형과 반도체/액체 광전기화학형 태양전지가 있으며, 환경오염을 유발하지 않기 때문에 청정 재생에너지원으로 분류된다.
염료감응형 태양전지는 일반적인 반도체 태양전지와는 달리 광합성의 원리를 이용하여 전기를 공급하는 태양전지로써 1991년 Gratzel에 의하여 처음 고안되었으며, 제작이 간단하고, 가격이 저렴하며, 일상생활에서 다방면으로 접근이 가능하기 때문에 향후 많은 발전 가능성을 내포하고 있다.
염료감응형 태양전지는 태양광이 태양전지 셀에 입사되면 나노 결정 필름표면에 단일 층으로 흡착되어 있는 염료 고분자에 의해서 광자가 흡수되고, 이로 인하여 염료 고분자가 여기된 상태가 된다. 여기된 염료분자는 전자를 방출함으로써 산화되고, 방출된 전자는 광촉매 전극의 전도대로 이동하게 된다. 전자는 투명전극 셀을 통하여 빠져나가 외부 부하에 전기에너지를 전달한 후, 상대전극으로 이동하게 된다. 상대전극으로 가장 많이 사용하는 물질인 백금전극에서 요오드화반응을 통하여 산화-환원쌍의 전해질로부터 전자를 받아 원래의 기저상태로 돌아가게 된다. 현재 염료 감응형 태양전지용 광전극으로 가장 많이 사용하는 TiO2 광촉매는 염료감응형 태양전지에 있어서 가장 높은 효율을 자랑하나, 실리콘태양전지를 포함한 기타 태양전지에 비하여 매우 낮은 효율에 속하기 때문에 효율개선을 개선할 필요가 있다.
따라서, 이와 같이 염료감응형 태양전지의 낮은 효율을 개선하기 위하여 종래에 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 염료감응형 태양전지의 광전 변환 효율 향상에 한계가 있었으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국공개특허공보 제2014-0121901호(발명의 명칭 : 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 비표면적을 증가시켜 염료흡착율이 향상된 염료감응형 태양전지용 광전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 염료흡착율이 향상된 광전극을 포함하여 광변환효율이 우수한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 질소 전구체를 혼합 및 반응시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하는 제1단계, 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 페이스트를 제조하는 제2단계, 투명전극에 상기 페이스트를 도포하는 제3단계, 페이스트가 도포된 투명전극을 건조한 후, 소성시켜 광전극을 제조하는 제4단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법은 상기 광전극에 염료를 흡착시키는 제5단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 제1단계는 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 용매를 48 ~ 72℃에서, 30 ~ 90분 동안 교반시켜 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액을 제조하는 제1-1단계, 질소 전구체 및 증류수를 15 ~ 45분 동안 교반시킨 후, 중량평균분자량 10000 ~ 30000인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)을 첨가하여 15 ~ 45분 동안 교반시켜 질소 전구체 용액을 제조하는 제1-2단계 및 상기 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액 및 질소 전구체 용액을 혼합하여 30 ~ 90분 동안 교반시키고, 400 ~ 600℃에서, 1 ~ 3시간동안 소성시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하는 제1-3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 티타늄(Ti)산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 포함하고, 상기 질소 전구체는 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium), Urea 및 NH3H2O 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 제2단계는 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체, 용매 및 산(acid)를 포함하는 제1혼합체 용액을 제조하는 제2-1단계, 상기 제1혼합체 용액에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 제2혼합체 용액을 제조하는 제2-2단계, 상기 제2혼합체 용액을 초음파 처리하는 제2-3단계 및 초음파 처리된 제2혼합체 용액에 테르피네올 및 에틸셀룰로오스를 첨가하여 교반 및 건조시켜 페이스트를 제조하는 제2-4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 0.001mg/mL ~ 0.01mg/mL의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 제3단계는 투명전극에 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 스프레이 도장법, 닥터 블레이드 방법 및 스퀴즈(squeeze)방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 상기 페이스트를 도포할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 상기 제4단계는 50 ~ 90℃에서 2 ~ 8분간 건조한 후, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시켜 광전극을 제조하는 제4-1단계 및 상기 광전극을 사염화티타늄(TiCl4) 용액에 담지시킨 후, 50 ~ 70℃에서 15 ~ 45분간 건조하고, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시키는 제4-2단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 앞서 언급한 염료감응형 태양전지용 광전극을 제조하고, 상기 염료감응형 태양전지용 광전극과 이격되어 대향하도록 상대전극을 배치하는 제6단계 및 상기 광전극 및 상대전극 사이의 공간에 전해질을 주입하는 제7단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 염료가 흡착된 염료감응형 태양전지용 광전극에 있어서, 상기 광전극은 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 포함하고, 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체는 TiO2 입자 사이에 그래핀(graphene)을 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극은 마이크로 라만 분광계(Micro raman spectrometer)로 측정시, 1656cm-1 ~ 1676cm-1 및 2928cm-1 ~ 2948cm-1에서 각각 피크(peak)가 관찰될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극은 X-선 회절 패턴(x-ray diffraction patterns) 측정시, 24.5˚ ~ 25.5˚에서 XRD 패턴(XRD pattern)이 관찰될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극은 UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 측정시, 485 ~ 510nm 파장에서 염료흡착율은 0.260 ~ 0.325 a.u이고, 360 ~ 385nm 파장에서 염료흡착율은 0.275 ~ 0.340일 수 있다.
한편, 본 발명은 투명전극, 상기 투명전극 일면에 형성된 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광전극, 상기 광전극에 대향되도록 배치된 상대전극 및
상기 투명전극과 상대전극 사이의 공간에 개재된 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 광전류밀도(JSC)가 17 ~ 21mA/cm2이고, 광변환효율(η)이 8% ~ 11%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy) 측정시, 직렬저항(siries resistance, Rs)이 9 ~ 14 Ω이고, 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)이 25 ~ 29 Ω일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 460nm 파장, 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 IMPS(intensity modulated photocurrent spectroscopy) 측정시, 평균 전자전달시간(electron transport time)이 2.2 ~ 2.6ms일 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법은 염료흡착율을 향상시켜 광변환효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 염료감응형 태양전지용 광전극의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 염료감응형 태양전지용 광전극의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 염료감응형 태양전지용 광전극의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 염료감응형 태양전지용 광전극의 TEM 이미지이다
도5는 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극을 마이크로 라만 분광계(Micro raman spectrometer)로 측정한 그래프이다.
도6은 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 X-선 회절 패턴(x-ray diffraction patterns) 측정시 XRD 패턴을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 2의 광전극을 UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 염료흡착율을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 염료감응형 태양전지를 도시한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5 ~ 8, 비교예 3 ~ 4의 염료감응형 태양전지의 J-V curve 측정 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5 ~ 8, 비교예 3 ~ 4의 염료감응형 태양전지를 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy, EIS, 1.5 AM illumination, 0.1 Hz to 100 kHz, AC 0.1V )을 이용하여, 직렬저항(siries resistance, Rs) 및 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)을 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 염료감응형 태양전지를 460nm 파장, 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 IMPS(intensity modulated photocurrent spectroscopy, Modulight-module)을 이용하여 전자전달시간을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 현재 염료감응형 태양전지용 광전극으로 가장 많이 사용하는 TiO2 광촉매는 염료감응형 태양전지에 있어서 가장 높은 효율을 자랑하나, 실리콘태양전지를 포함한 기타 태양전지에 비하여 매우 낮은 효율에 속하기 때문에 효율개선을 개선할 필요가 있다.
따라서, 이와 같이 염료감응형 태양전지의 낮은 효율을 개선하기 위하여 종래에 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 염료감응형 태양전지의 광전 변환 효율 향상에 한계가 있었으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명에서는 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 질소 전구체를 혼합 및 반응시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하는 제1단계, 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 페이스트를 제조하는 제2단계, 투명전극에 상기 페이스트를 도포하는 제3단계, 페이스트가 도포된 투명전극을 사염화티타늄(TiCl4) 용액에 담지시킨 후, 소성시켜 광전극을 제조하는 제4단계 및 상기 광전극에 염료를 흡착시키는 제5단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 비표면적을 증가시켜 염료흡착율이 향상된 염료감응형 태양전지용 광전극을 제공할 수 있다.
또한, 염료흡착율이 향상된 광전극을 포함하여 광변환효율이 우수한 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.
먼저, 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 제1단계로서 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 질소 전구체를 혼합 및 반응시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조한다.
구체적으로, 상기 제1단계는 제1-1단계로서 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 용매를 48 ~ 72℃에서, 30 ~ 90분 동안 교반시켜 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 티타늄(Ti)산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1-1단계는 48 ~ 72℃에서, 30 ~ 90분 동안 교반시키는데, 만일 교반온도가 48℃ 미만이면 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 응집의 문제점이 있을 수 있고, 72℃를 초과하면 용매의 휘발이 촉진되어 백연이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제1단계는 제1-2단계로서 질소 전구체 및 증류수를 15 ~ 45분 동안 교반시킨 후, 중량평균분자량 10000 ~ 30000인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)을 첨가하여 15 ~ 45분 동안 교반시켜 질소 전구체 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 질소 전구체는 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium), Urea 및 NH3H2O 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium)을 포함할 수 있다.
또한, 제1-2단계는 중량평균분자량 10000 ~ 30000인 폴리에틸렌글리콜을 첨가하는데, 만일 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량이 10000 미만이면 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)와 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium, Aldrich)가 원활하게 섞이지 않는 문제가 있을 수 있고, 30000을 초과하면 입자간의 과도한 응집 현상이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제1단계는 제1-3단계로서 상기 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액 및 질소 전구체 용액을 혼합하여 30 ~ 90분 동안 교반시키고, 400 ~ 600℃에서, 1 ~ 3시간동안 소성시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 소성시 온도상승속도는 3 ~ 7℃/min일 수 있다.
이 때, 소성온도가 400℃ 미만이면, 용액이 포함한 수분이 전부 증발하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과하면 질소가 도핑된 TiO2 반도체가 타는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 제2단계로서 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 페이스트를 제조한다.
구체적으로, 상기 제2단계는 제2-1단계로서 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체, 용매 및 산(acid)를 포함하는 제1혼합체 용액을 제조할 수 있다
이 때, 상기 제2-1단계에서 사용되는 용매는 몰, 에탄올, 메탄올 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 산(acid)은 질산 및 아세트산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제2단계는 제2-2단계로서 상기 제1혼합체 용액에 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 제2혼합체 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 그래핀 옥사이드는 단층 또는 다층을 가질 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드는 구입한 것을 사용할 수 있으며, 직접 제조한 것을 사용할 수 있는데, 직접 제조하여 사용하는 경우에는 흑연(graphite)을 휴머스 방법(hummer? method)으로 다층의 그래핀 옥사이드를 제조한 다음, 상기 다층의 그래핀 옥사이드를 초음파 처리하여 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 그리고, 제조한 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 원심분리 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 분리하여 단층 그래핀 옥사이드만을 사용할 수 있다.
한편, 휴머스 방법(hummer? method)으로 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 오산화인(phosphorous (V) oxide, P2O5) 및 과산화이중황산칼륨(potassium peroxydisulfate, K2S2O8)을 황산(H2SO4)에 넣고, 기름중탕(Oil bath)에서 70 ~ 90℃를 유지하여 10 ~ 30분간 용해시킨 후, 흑연(graphite)와 황산을 넣고, 유리캡(glass cap)으로 덮어 3 ~ 6시간동안 교반시킬 수 있다. 교반후 반응시킨 용액을 큰 삼각 플라스크(flask)에 옮겨 담고 증류수로 희석하여 종이필터로 여과한 후, 증류수로 pH 4.5 ~ pH 5.5까지 맞추고 18 ~ 30시간 건조하여 흑연(graphite) 분말을 전처리 할 수 있다.
다음으로, 삼각 플라스크(flask)에 황산을 투입 후 아이스 배스(ice bath)에서 10℃ 보다 낮은 온도로 교반하면서, 전처리한 흑연 분말을 소량씩 넣었고, 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4)를 주입 후 유리캡(glass cap)으로 감싸 1 ~ 5시간 동안 방치하여 반응이 완료된 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 반응이 완료된 용액을 20 ~ 40℃ 배스(bath)로 옮겨 다시 5 ~ 7시간동안 반응시킨 후, 아이스 배스(ice bath)에서 증류수를 주입하고, 과산화수소(H2O2)를 소량씩 투입하여 1 ~ 3시간동안 침강시킬 수 있다. 이 후, 용액의 상등액은 버리고 침전물을 취하여 종이필터에 여과하고, 10% 염산(HCl) 수용액을 필터 케이크(filter cake) 위로 넣어 불순물을 제거한 후, 진공데시케이터에서 건조시킬 수 있다. 건조된 케이트(cake)는 아세톤(acetone)에 분산시켜 테프론 필터로 여과하여 건조하여 다시 한번 불순물을 제거할 수 있다.
마지막으로, 불순물이 제거된 케이크(cake)를 아세톤에 분산시킨 후 1 ~ 5시간동안 초음파 처리하고 2500 ~ 3500 rpm에서 10 ~ 20 분동안 원심분리 후, 침전물을 회수하는 과정을 3 ~ 5회 반복하며, 테플론 필터로 여과, 건조과정을 거치고, 증류수에 분산시킨 후, 1 ~ 3시간동안 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2-2단계에서 상기 제1혼합체 용액에 첨가되는 그래핀 옥사이드는 0.0005mg/mL ~ 0.05mg/mL, 바람직하게는 0.001mg/mL ~ 0.01mg/mL, 더욱 바람직하게는 0.005mg/mL ~ 0.01mg/mL 농도로 첨가될 수 있으며, 상기 농도 범위로 첨가될 때, 가장 우수한 염료흡착율을 보일 수 있다.
다음으로, 상기 제2단계는 제2-3단계로서 상기 제2혼합체 용액을 초음파 처리할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2혼합체 용액을 28 ~ 40 KHZ의 초음파 처리를 1 ~ 3분정도 할수 있으며, 이를 통해 제2혼합체 용액의 분산을 활발히 할 수 있다. 이 때, 초음파 처리가 28 KHZ 미만이고 1분 미만이면, 용액의 분산히 완전히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있고, 40 KHZ를 초과하고 3분을 초과하면, 입자가 파쇄될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 제2단계는 제2-4단계로서 초음파 처리된 제2혼합체 용액에 테르피네올(terpineol) 및 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose)를 첨가하여 교반 및 건조시켜 페이스트를 제조할 수 있다.
상기 테르피네올은 제2혼합체 용액 100 중량부에 대하여 10 ~ 15중량부가 첨가될 수 있는데, 만약 10 중량부 미만으로 첨가되면, 용액이 페이스트화가 되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, 15중량부를 초과하면, 제조하려는 페이스트의 성분이 변할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 에틸셀룰로오스는 제2혼합체 용액 100 중량부에 대하여 1.5 ~ 3 중량부가 첨가될 수 있는데, 만약 1.5 중량부 미만으로 첨가되면, 첨가되는 물질끼리 잘 섞이지 않는 문제가 있을 수 있고, 3 중량부를 초과하면 교반시 에틸셀룰로오스가 용액에 잘 용해되지 않는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 제3단계로서 투명전극에 상기 페이스트를 도포한다.
구체적으로 상기 제3단계는 투명전극에 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 스프레이 도장법, 닥터 블레이드 방법 및 스퀴즈(squeeze)방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 상기 페이스트를 도포하는 할 수 있으며, 바람직하게는 투명전극에 닥터 블레이드 방법을 통해 상기 페이스트를 도포할 수 있다.
상기 투명전극은 통상적으로 염료감응형 태양전지의 전도성 투명전극으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중 1종 이상을 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 SnO2, ITO(indium tinoxide) 또는 FTO(fluoine-doped tin oxide)의 도전층 물질이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
투명전극에 상기 페이스트는 10 ~ 25μm 두께로 도포될 수 있다. 10μm 미만일 경우 염료흡착이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있으며, 25μm을 초과할 경우 두께로 인해 전극 내 전자전달이 어려워 전류밀도가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법의 제4단계로서 페이스트가 도포된 투명전극을 건조한 후, 소성시켜 광전극을 제조한다.
구체적으로, 상기 제4단계는 제4-1단계로서 50 ~ 90℃에서 2 ~ 8분간 건조한 후, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시켜 광전극을 제조할 수 있다.
이 때, 소성온도가 300℃ 미만이면 페이스트가 투명전극 위에 제대로 고정되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 600℃를 초과하면 고온으로 인하여 TiO2의 아나타아제상이 줄어들고 루타일상이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 소성시 온도상승속도는 3 ~ 7℃/min일 수 있다.
다음으로, 상기 제4단계는 제4-2단계로서 상기 광전극을 사염화티타늄(TiCl4) 용액에 담지시킨 후, 50 ~ 70℃에서 15 ~ 45분간 건조하고, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시킬 수 있다.
이 때, 소성온도가 300℃ 미만이면 페이스트가 투명전극 위에 제대로 고정되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 600℃를 초과하면 고온으로 인하여 TiO2의 아나타아제상이 줄어들고 루타일상이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 소성시 온도상승속도는 3 ~ 7℃/min일 수 있다.
상기 제4-2단계를 통해 광전극의 표면 상에 산화티타늄막을 형성할 수 있으며, 이를 통해 금속 산화물 입자와 염료 사이에 가교를 형성활 수 있는 역할을 함으로서 전자 이동도를 향상시키고, 전자-홀 재결합을 방지하여 광변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 사염화티타늄(TiCl4) 용액의 용매는 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 부틸 알코올(Butyl alcohol), 증류수 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 사염화티타늄(TiCl4) 용액의 농도는 10 ~ 150 mM 일 수 있다. 상기 사염화티타늄(TiCl4)용액의 농도가 10mM 미만일 경우 산화티타늄막이 제대로 형성되지 않아 전자의 재결합을 줄일 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며, 150 mM을 초과하는 경우 사염화티타늄(TiCl4) 의 강한 산성이 제조한 입자를 파괴하는 현상이 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법은 상기 광전극에 염료를 흡착시키는 제5단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제5단계는 상기 광전극을 상온의 염료용액에 담지할 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 60℃의 염료용액에 20 ~ 28시간 담지시켜서 광전극에 염료를 흡착시킬 수 있다. 이 때, 온도가 40℃를 미만이고 20시간 미만이면, 염료분자의 흡착률이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 60℃를 초과하고, 28시간을 초과하면, 염료가 증발하는 문제가 있을 수 있다.
상기 염료는 통상적으로 염료감응형 태양전지의 광전극에 흡착시켜 태양광을 흡수하여 전자를 제공하는 역할을 하는 것이라면 특별한 제한 없이 포함될 수 있으나, 바람직하게는 루테늄 착물; 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물; 안트라퀴논계 색소; 및 다환 퀴논계 색소 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 염료는 염료N3, 염료N719, 염료N749및 염료N886 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 앞서 언급한 염료감응형 태양전지용 광전극을 제조하고, 상기 염료감응형 태양전지용 광전극과 이격되어 대향하도록 상대전극을 배치하는 제6단계 및 상기 광전극 및 상대전극 사이의 공간에 전해질을 주입하는 제7단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
먼저, 앞서 언급한 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법을 통해 광전극을 제조하고, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조방법의 제6단계로서 상기 광전극과 이격되어 대향하도록 상대전극을 배치한다.
상기 상대전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하며, 통상적으로 염료감응형 태양전지용 상대전극을 구성하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 상대전극에는 PET, PEN, PC, PP, PI 및 TAC 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 투명 플라스틱 기판 또는 유리 기판 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 기판을 포함할 수 있다. 그리고 상기 기판 상에는 ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3중에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전물질 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 도전물질 코팅층 상에 형성되는 금속층은 백금(Pt), 그래핀(Graphene) 및 탄소나노튜브(CNT,carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 금속층은 전해질에 포함되어 있는 요오드와 화학적 반응성이 없는 전기 화학적으로 안정한 금속, 탄소, 전도성 고분자와 이들 간의 혼합물 등도 포함할 수 있다.
한편, 상대전극을 광전극과 이격되어 대향하도록 배치시킨 후 그 사이에 고분자막을 형성하여 고정시킬 수 있다. 고분자막은 열 또는 자외선에 의하여 경화되는 열가소성 고분자물질을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조방법의 제7단계로서 상기 광전극 및 상대전극 사이의 공간에 전해질을 주입한다.
상기 전해질은 전해질은 통상적으로 염료감응형 태양전지에서 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 통상의 요오드계 산화 및 환원 전해질을 사용할 수 있으며, 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 염료가 흡착된 염료감응형 태양전지용 광전극에 있어서, 상기 광전극은 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 포함하고, 상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체는 TiO2 입자 사이에 그래핀(graphene)을 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.
구체적으로, 도 1을 도시된 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지의 TEM 이미지을 참조하면, TiO2 입자 사이에 그래핀(graphene)이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전극에 포함된 그래핀은 TiO2 입자 사이에 가교역할을 함으로서, 비표면적을 상승시켜 염료흡착량을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 광전극에 흡착되는 염료의 양은 전류 밀도와 밀접한 관계가 있으며, 이를 통해 광변환효율의 향상을 가져올 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지는 도 5를 참조하면, 마이크로 라만 분광계(Micro raman spectrometer)로 측정시, 1656cm-1 ~ 1676cm-1 및 2928cm-1 ~ 2948cm-1에서 각각 피크(peak)가 관찰될 수 있으며, 바람직하게는 1661cm-1 ~ 1671cm-1 및 2933cm-1 ~ 2943cm-1에서 각각 피크(peak)가 관찰될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지는 Renishaw사의 system 100의 제품명을 가지는 마이크로 라만 분광계(Micro raman spectrometer)로 측정시, 1656cm-1 ~ 1676cm-1 및 2928cm-1 ~ 2948cm-1에서 각각 피크(peak)가 관찰될 수 있으며, 바람직하게는 1661cm-1 ~ 1671cm-1 및 2933cm-1 ~ 2943cm-1에서 각각 피크(peak)가 관찰될 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지에 그래핀(graphene)이 포함되어 있다는 점을 알 수 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지는 도 6을 참조하면, X-선 회절 패턴(x-ray diffraction patterns) 측정시, 24.0˚ ~ 26.0˚에서 XRD 패턴(XRD pattern)이 관찰될 수 있으며, 바람직하게는 24.5˚ ~ 25.5˚에서 XRD 패턴(XRD pattern)이 관찰될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전지는 scanning range 2θ = 5˚ to 90˚, x-ray : 40 kV/200mA, scanning speed : 1˚/min에서, X-선 회절 패턴(x-ray diffraction patterns) 측정시, 24.0˚ ~ 26.0˚에서 XRD 패턴(XRD pattern)이 관찰될 수 있으며, 바람직하게는 24.5˚ ~ 25.5˚에서 XRD 패턴(XRD pattern)이 관찰될 수 있으며, 이를 통해, 앞서 언급한 제조방법에서 언급한 그래핀 옥사이드는 그래핀으로 환원됨을 알 수 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지용 광전기는 도 7을 참조하면, UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 측정시, 485 ~ 510nm 파장에서 염료흡착율은 0.260 ~ 0.325 a.u이고, 360 ~ 385nm 파장에서 염료흡착율은 0.275 ~ 0.340일 수 있다.
한편, 본 발명은 도8을 참조하면, 투명전극(10); 상기 투명전극(10) 일면에 형성된 앞서 언급한 광전극(20); 상기 광전극(20)에 대향되도록 배치된 상대전극(50); 및 상기 투명전극(10)과 상대전극(50) 사이의 공간에 개재된 전해질(30); 을 포함하는 염료감응형 태양전지(100)를 제공한다. 이 때, 상기 광전극(20)은 앞서 언급했듯이 염료(13)가 흡착되어 있다.
상기 투명전극(10)은 통상적으로 염료감응형 태양전지의 전도성 투명전극으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중 1종 이상을 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 SnO2, ITO(indium tinoxide) 또는 FTO(fluoine-doped tin oxide)의 도전층 물질이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
상기 염료(13)는 통상적으로 염료감응형 태양전지의 광전극에 흡착시켜 태양광을 흡수하여 전자를 제공하는 역할을 하는 것이라면 특별한 제한 없이 포함될 수 있으나, 바람직하게는 루테늄 착물; 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물; 안트라퀴논계 색소; 및 다환 퀴논계 색소 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 염료(13)는 염료N3, 염료N719, 염료N749및 염료N886 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상대전극(50)은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하며, 통상적으로 염료감응형 태양전지용 상대전극을 구성하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 상대전극에는 PET, PEN, PC, PP, PI 및 TAC 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 투명 플라스틱 기판 또는 유리 기판 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 기판을 포함할 수 있다. 그리고 상기 기판 상에는 ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3중에서 선택되는 어느 하나 이상의 도전물질 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 도전물질 코팅층 상에 형성되는 금속층은 백금(Pt), 그래핀(Graphene) 및 탄소나노튜브(CNT,carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 금속층은 전해질에 포함되어 있는 요오드와 화학적 반응성이 없는 전기 화학적으로 안정한 금속, 탄소, 전도성 고분자와 이들 간의 혼합물 등도 포함할 수 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지(100)는 광전극(20) 및 광전극(20)에 대향되도록 배치된 상대전극(50)은 고분자막(40)으로 고정시킬 수 있다. 상기 고분자막(40)은 열 또는 자외선에 의하여 경화되는 열가소성 고분자물질을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 전해질(30)은 통상적으로 염료감응형 태양전지에서 산화, 환원에 의해 상대전극(50)으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 수행하는 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 통상의 요오드계 산화 및 환원 전해질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서의 전해질은 LiI, NaI, KI, I2, 테트라-알킬 암모늄 아이오다이드(Tetra-alkyl ammonium iodide) 및 이미다졸리움 유도체 아이오다이드(Imidazolium derivative iodidies) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 요오드계 화합물이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 0.1 M I2 또는 0.1 ~ 0.5 M 이미다졸리움 유도체 아이오다이드(Imidazolium derivative iodidies)를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 광전류밀도(JSC)가 17 ~ 21mA/cm2이고, 광변환효율(η)이 8% ~ 11%일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy) 측정시, 직렬저항(siries resistance, Rs)이 9 ~ 14 Ω이고, 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)이 25 ~ 29 Ω일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 460nm 파장, 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 IMPS(intensity modulated photocurrent spectroscopy) 측정시, 평균 전자전달시간(electron transport time)이 2.2 ~ 2.6ms일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
준비예 1 : 질소가 도핑된 TiO 2 반도체 제조
(1) 티타늄(Ti)산화물 전구체인 0.1M의 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)을 용매인 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, iPrOH, Daejung Chemical, 99%) 100ml에 첨가하여 60℃에서 1시간 동안 교반시켜 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액을 제조하였다.
(2) 질소 전구체인 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium, Aldrich) 3.64g을 증류수 100ml에 첨가하여 30분동안 교반시킨 후, 중량평균분자량이 20000인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol) 2g를 첨가하여 30분간 교반시켜 질소 전구체 용액을 제조하였다.
(3) 상기 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액 및 질소 전구체 용액을 혼합하여 30분 동안 교반시키고, 500℃에서, 2시간동안 소성(5℃/min)시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하였다.
준비예 2 : 그래핀 옥사이드 제조
(1) 오산화인(phosphorous (V) oxide, P2O5, ACS, 98% Alfa Aesar FW 141.94) 3.75g과 과산화이중황산칼륨(potassium peroxydisulfate, K2S2O8, ACS, 98% Alfa Aesar) 3.75g을 황산(H2SO4) 10ml에 넣고, 기름중탕(Oil bath)에서 80 ℃를 유지하여 20분간 용해시킨 후, 흑연(graphite, Bay carbon SP-1) 5g과 황산 9ml를 넣고, 유리캡(glass cap)으로 덮어 4.5시간동안 교반시켰다. 교반후 반응시킨 용액을 큰 삼각 플라스크(flask)에 옮겨 담고 1L의 증류수로 희석하여 종이필터 2장(GF/F 110mmØ)으로 여과한 후, 증류수로 pH 5.0까지 맞추고 24시간 건조하여 흑연(graphite) 분말을 전처리하였다.
(2) 삼각 플라스크(flask)에 황산 187.5ml를 투입 후 아이스 배스(ice bath)에서 10℃ 보다 낮은 온도로 교반하면서, 전처리한 흑연 분말을 소량씩 넣었고, 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4)를 소량씩 주입 후 유리캡(glass cap)으로 감싸 3시간 동안 방치하여 반응이 완료된 용액을 제조하였다.
(3) 반응이 완료된 용액을 30℃ 배스(bath)로 옮겨 다시 6시간동안 반응시킨 후, 아이스 배스(ice bath)에서 증류수를 천천히 주입하였다. 이 후, 과산화수소(H2O2)를 소량씩 투입하여, 새깔이 갈색으로 바뀌는 것을 확인하면서 2시간동안 침강시킨다. 이 후, 이 용액의 상등액은 버리고 침전물을 취하여 종이필터 2장으로 여과하고, 10% 염산(HCl) 수용액을 필터 케이크(filter cake) 위로 넣어 불순물을 제거한 후, 진공데시케이터에서 건조시킨다. 건조된 케이트(cake)는 아세톤(acetone) 500ml에 분산시켜 테프론 필터로 여과하여 건조하여 다시 한번 불순물을 제거하였다.
(4) 2g의 불순물이 제거된 케이크(cake)를 아세톤 200ml에 분산시킨 후 3시간동안 초음파 처리하고 3000 rpm에서 15 분동안 원심분리 후, 침전물을 회수하는 과정을 4회 반복하여 실시하였으며, 테플론 필터로 여과, 건조과정을 거치고, 증류수 200ml에 분산시킨 후, 2시간동안 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
실시예
실시예 1
1. 페이스트 제조
(1) 준비예 1에서 제조된 질소가 도핑된 TiO2 반도체 0.6g을 아세트산(acetic acid) 0.1ml에 첨가하여 교반시키면서, 증류수를 1분에 0.1ml씩 총 5회에 걸쳐 첨가시켰다. 그 후, 에탄올을 1분에 0.1ml씩 15회 첨가하고, 다시 0.25ml씩 6회 첨가하여 제1혼합체 용액을 제조하였다.
(2) 제조된 제1혼합체 용액에 준비예 2에서 제조된 그래핀 옥사이드를 0.01mg/ml의 농도로 첨가 및 교반하여 제2혼합체 용액을 제조하였다.
(3) 울트라소닉혼(Ultrasonic horn)을 이용하여 상기 제2혼합체 용액을 -2분동안 20KHZ의 초음파 처리한다.
(4) 초음파 처리된 제2혼합체 용액에 α-테르피네올 2g, 에틸셀루로오스 0.3g를 첨가하여 교반 및 건조시켜서 페이스트를 제조하였다.
2. 광전극 제조
(1) 에탄올에 담지시켜 25분간 초음파 세척한 FTO 투명기판에 닥터 블레이드(doctor blade)법을 이용하여 상기 페이스트를 도포하였다
(2) 페이스트가 도포된 투명전극을 70℃에서 5분동안 건조시키고, 450℃에서 30분동안 소성(5℃/min)하여 광전극을 제조하였다.
(3) 제조된 광전극은 사염화티타늄(TiCl4) 용액에 담지시킨 후, 60℃에서 30분간 건조하고, 450℃에서 30분간 소성(5℃/min)하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 그래핀 옥사이드를 0.001mg/ml의 농도로 첨가하여 광전극을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제조된 제1혼합체 용액에 준비예 2에서 제조된 그래핀 옥사이드를 0.1mg/ml의 농도로 첨가하여 광전극을 제조하였다
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제조된 제1혼합체 용액에 준비예 2에서 제조된 그래핀 옥사이드를 1.0mg/ml의 농도로 첨가하여 광전극을 제조하였다
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않고 광전극을 제조하였다
비교예 2
준비예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 질소 전구체인 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium, Aldrich) 3.64g을 첨가하지 않고 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제조한 물질을 이용하여 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않고 광전극을 제조하였다
실험예 1 : TEM 이미지 측정
주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6701F)과 투과전자현미경(Transmisoon electron microsope, TEM, JEOL, JEM-2010)을 사용하여 실시예 1, 4 및 비교예 1, 2의 광전극을 관찰하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 광전극의 TEM 이미지로서, 도 1을 참조하면 실시예 1의 광전극은 TiO2 입자 사이에 그래핀(grapheme)이 관찰되었다.
도 2은 실시예 4에 따라 제조된 광전극의 TEM 이미지로서, 도 2을 참조하면 실시예 4의 광전극은 그래핀이 TiO2 입자를 덮고, 서로 엉켜있는 현상이 관찰되었다. 이와 같은 현상을 고농도의 그래핀 옥사이드의 사용으로 인해 TiO2 입자의 특성을 약화시켜 광전극의 성능을 하락시킬 수 있다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 광전극의 TEM 이미지이고, 도 4는 비교예 2의 광전극의 TEM 이미지로서, 도3 및 도 4를 참조하면 비교예 1 및 비교예 2의 광전극은 그래핀이 관찰되지 않았다.
또한, 비교예 1 의 광전극은 TiO2 입자 크기가 12 ~ 32nm, 비교예 2의 광전극은 TiO2 입자 크기가 15 ~ 46nm로 측정되었으며, 비교예 2의 광전극과 비교하여 비교예1의 광전극은 질소가 도핑됨으로서 TiO2 입자 크기가 감소했음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 TiO2 입자 크기의 감소는 비표면적을 상승시켜 광전극의 염료 흡착량을 증가시키고 이로 인해 염료감응형 태양전지의 광전류밀도(Jsc)의 상승을 초래하여 광변환효율이 우수한 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다.
실험예 2 : 염료흡착율 측정
UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)을 사용하여 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 광전극의 염료흡착율을 측정하였다.
구체적으로, 염료흡착율은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 광전극에 각각 염료(N719)을 24시간동안 흡착시키고, 1 mM KOH 수용액으로 탈착시켜 UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 2의 광전극을 UV-vis 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 염료흡착율을 측정한 그래프로서, 도 7을 참조하면, 광전극 표면에 흡착된 염료흡착율은 실시예 4 < 실시예 3 < 비교예 2 < 비교예 1 < 실시예 2 < 실시예 1 순으로 측정되었다.
구체적으로, 비교예 2보다 비교예 1이 더 높은 염료흡착율을 보였으며, 이는 비교예1의 광전극은 질소가 도핑됨으로서, 광전극의 비표면적을 상승시켜 염료의 흡착을 용이하게 하였음을 판단할 수 있다.
또한, 실시예 1의 염료흡착율이 실시예 2 ~ 4의 염료흡착율보다 높게 나타났고, 이 결과로부터 그래핀 옥사이드를 0.01mg/ml의 농도로 첨가하여 제조된 광전극이 가장 높은 염료 흡착율을 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 5
(1) 실시예 1에서 제조된 광전극을 염료(N719)에 담그고, 24시간 방치시켜 염료가 흡착된 광전극을 제조하였다.
(2) 그리고, 상대전극을 제작하기 위해서 FTO 투명기판에 전해질을 주입하기 위한 구멍을 샌드블라스트(sand-blaste)로 뚫고 스핀코더(1200rpm/sec)를 사용하여 10mM 백금 용액을 균일하게 도포하고, 350℃에서 1시간동안 소성시켜 상대전극을 완성하였다.
(3) 다음 FTO 투명기판과 상대전극을 접합시키기 위해 접착지인 썰린(surlyn)지를 일정한 크기로 자르고, 두 전극을 압착시켜 오븐에 95℃ 건조시켰다. 최종적으로 조립한 기판의 상대전극 홀(hole)에 전해질(Solaronix, Iodolyte AN-50) 을 주입하고, 3M 테이프로 구멍을 막아 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 5와 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 광전극 대신 실시예 2에서 제조된 광전극을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 5와 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 광전극 대신 실시예 3에서 제조된 광전극을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 5와 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 광전극 대신 실시예 4에서 제조된 광전극을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 5와 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 광전극 대신 비교예 1에서 제조된 광전극을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 5와 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 광전극 대신 비교예 2의 광전극을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실험예 3 : 염료감응형 태양전지의 성능 평가
실시예 5 ~ 8 및 비교예 3 ~ 4의 염료감응형 태양전지를 1.5AM 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하여 에너지 변환효율의 측정하였다.
개방전압(Voc : V)과 광전류밀도 (Jsc : ㎃/㎠)는 도 9의 J-V curve를 이용하여 분석하였고, 충진계수(FF: %)와 광변환효율(η: %)은 하기 수학식1, 수학식 2를 이용하여 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
충진계수(%) = ((J × V)max /JSC × VOC) × 100
상기 수학식 1에서 J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, 광전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
[수학식 2]
η(%) =[(Voc× Jsc× FF)/(Pin× S)]× 100
상기 수학식 2에서, Voc는 전류가 흐르고 있지 않을 때의 전압(개방전압, V)이고, Jsc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이고, FF는 최대전압과 최대전류를 이론상 전압과 이론상 전류로 나눈 값이고, Pin은 조사된 빛의 세기(100mW/cm2)이고, S는 전극의 면적(0.09cm2)이다.
Jsc(㎃/㎠) Voc(V) FF (%) η (%)
실시예 5 19.65 0.73 64.70 9.32
실시예 6 17.31 0.74 63.58 8.15
실시예 7 14.59 0.73 64.17 6.91
실시예 8 13.18 0.74 64.72 6.36
비교예 3 16.71 0.74 61.65 7.64
비교예 4 16.13 0.62 65.30 6.57
표 1을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 염료감응형 태양전지의 광변환효율은 7.64%로, 질소가 도핑되지 않은 광전지를 사용한 비교예 2에서 제조된 염료감응형 태양전지의 6.57% 광변환효율보다 대략 16%가 증가했음을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1에서 제조된 염료감응형 태양전지가 질소가 도핑된 광전지를 사용함으로서 TiO2 입자 크기가 작아서 비표면적이 상승하고 염료의 흡착량이 증가하였으며 광흡수율 또한 향상되었기 때문에, 광변환효율이 증가했음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5에서 제조된 염료감응형 태양전지의 광변환효율은 9.32%로 실시예 6 ~ 8에서 제조된 염료감응형 태양전지보다 높은 광변환효율 값을 가짐을 확인할 수 있었으며, 실시예 7 및 8에서 제조된 염료감응형 태양전지가 실시예 5에서 제조된 염료감응형 태양전지의 광변환효율보다 낮은 원인으로 항성된 그래핀이 가시광을 흡수하여 염료 분자의 광 수집(photo harvist)을 방해했을 것으로 판단된다.
실험예 4 : 염료감응형 태양전지의 저항 평가
실시예 5 ~ 8 및 비교예 3 ~ 4의 염료감응형 태양전지를 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical impedance spectroscopy, EIS, 1.5 AM illumination, 0.1 Hz to 100 kHz, AC 0.1V )을 이용하여, 직렬저항(siries resistance, Rs) 및 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)을 측정하였으며, 측정한 값을 표 2에 나타내었다.
상기 직렬저항(siries resistance, Rs) 및 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)을 측정한 그래프는 도 10에 도시하였으며, 도 10에 나타난, 두 개의 반원 중 첫번째 반원은 직렬저항(siries resistance, Rs), 두번째 반원은 전하 이동 저항(charge transport resistance, Rct)을 의미한다.
Rs(Ω) Rct(Ω)
실시예 5 10.43 27.97
실시예 6 13.73 28.51
실시예 7 19.05 37.56
실시예 8 21.84 40.79
비교예 3 16.90 33.60
비교예 4 19.87 45.96
표 2를 참조하면, 실시예 5에서 제조된 염료감응형 태양전지의 전하 이동 저항은 29.97 Ω, 직렬저항은 10.43 Ω 으로 비교예 3및 비교예 4에서 제조된 염료감응형 태양전지의 전하 이동 저항 및 직렬저항보다 낮은 저항값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 5에서 제조된 염료감응형 태양전지의 광전극에 포함된 그래핀이 전하 이동 저항을 감소시켜 전자의 수송을 용이하게 하고 전자의 재결합 혁상을 억제하기 때문이다.
또한, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 염료감응형 태양전지의 전하 이동 저항 및 직렬 저항은 비교예 3및 비교예 4에서 제조된 염료감응형 태양전지의 전하 이동 저항 및 직렬저항보다 높은 저항값을 가지는데, 이는 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 염료감응형 태양전지의 광전극에 포함된 그래핀으로 인해 광전극의 결정도(crystallinity)가 감소되어 저항값이 증가된 것으로 판단된다.
실험예 5 : 염료감응형 태양전지의 전자이동 속도 평가
실시예 5및 비교예 3의 염료감응형 태양전지를 460nm 파장, 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 IMPS(intensity modulated photocurrent spectroscopy, Modulight-module)를 이용하여 전자전달시간(electron transport time)을 측정하였으며, 그 측정값을 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 비교예 3의 염료감응형 태양전지는 1.1, 1.5, 2.0, 2.0V 에서 각각 5.2518ms, 3.6430ms, 2.5276ms, 2.2377ms의 전자전달시간, 실시예 5의 염료감응형 태양전지는 1.1, 1.5, 2.0, 2.0V 에서 각각 3.6430ms, 2.5276ms, 1.9810ms, 1.7537ms의 전자전달시간을 보였으며, 실시예 5의 염료감응형 태양전지는 비교예 3의 염료감응형 태양전지보다 모든 전압에서 낮은 전자전달시간을 보였다.
또한, 실시예 5의 염료감응형 태양전지는 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 평균 전자전달시간은 2.4259ms을 보였으며, 이는 3.4150ms의 평균 전자전달시간을 보이는 비교예 3의 염료감응형 태양전지보다 대략 29%가 짧은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 전자전달시간의 감소는 전사이동속도의 빨라짐을 의미하고, 실시예 5의 염료감응형 태양전지의 광전극에 포함된 그래핀 특유의 전자 수송 능력에 의해 나타난 결과로 판단되며, 빠른 전자 이동송도는 재결합 현상을 줄여 광변환효율을 증가시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 티타늄(Ti)산화물 전구체 및 질소 전구체를 혼합 및 반응시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하는 제1단계;
    상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체에 0.005mg/mL ~ 0.01mg/mL의 농도로 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 페이스트를 제조하는 제2단계;
    투명전극에 상기 페이스트를 도포하는 제3단계;
    페이스트가 도포된 투명전극을 건조한 후, 소성시켜 광전극을 제조하는 제4단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광전극에 염료를 흡착시키는 제5단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는
    티타늄(Ti)산화물 전구체 및 용매를 48 ~ 72℃에서, 30 ~ 90분 동안 교반시켜 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액을 제조하는 제1-1단계;
    질소 전구체 및 증류수를 15 ~ 45분 동안 교반시킨 후, 중량평균분자량 10000 ~ 30000인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)을 첨가하여 15 ~ 45분 동안 교반시켜 질소 전구체 용액을 제조하는 제1-2단계; 및
    상기 티타늄(Ti)산화물 전구체 용액 및 질소 전구체 용액을 혼합하여 30 ~ 90분 동안 교반시키고, 400 ~ 600℃에서, 1 ~ 3시간동안 소성시켜 질소가 도핑된 TiO2 반도체를 제조하는 제1-3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄(Ti)산화물 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 포함하고,
    상기 질소 전구체는 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium), Urea 및 NH3H2O 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는
    상기 질소가 도핑된 TiO2 반도체, 용매 및 산(acid)를 포함하는 제1혼합체 용액을 제조하는 제2-1단계;
    상기 제1혼합체 용액에 0.005mg/mL ~ 0.01mg/mL의 농도로 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 첨가하여 제2혼합체 용액을 제조하는 제2-2단계;
    상기 제2혼합체 용액을 초음파 처리하는 제2-3단계; 및
    초음파 처리된 제2혼합체 용액에 테르피네올 및 에틸셀룰로오스를 첨가하여 교반 및 건조시켜 페이스트를 제조하는 제2-4단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는 투명전극에 스핀 코팅법, 스크린 프린팅법, 스프레이 도장법, 닥터 블레이드 방법 및 스퀴즈(squeeze)방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 상기 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계는
    50 ~ 90℃에서 2 ~ 8분간 건조한 후, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시켜 광전극을 제조하는 제4-1단계; 및
    상기 광전극을 사염화티타늄(TiCl4) 용액에 담지시킨 후, 50 ~ 70℃에서 15 ~ 45분간 건조하고, 300 ~ 600℃에서 15 ~ 45분 동안 소성시키는 제4-2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 염료감응형 태양전지용 광전극을 제조하고,
    상기 염료감응형 태양전지용 광전극과 이격되어 대향하도록 상대전극을 배치하는 제6단계; 및
    상기 광전극 및 상대전극 사이의 공간에 전해질을 주입하는 제7단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  17. 삭제
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