JP2014095096A - 微多孔質物質 - Google Patents

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Abstract

【課題】微多孔質物質を提供すること
【解決手段】熱可塑性有機ポリオレフィンポリマー(例えば、超高分子量ポリオレフィン、例えばポリエチレンなど)、粒子状充填剤(例えば、沈降シリカ)、および相互連結孔網目を含む微多孔質物質を記載する。本発明の微多孔質物質は、制御された揮発性物質移動性質を有する。微多孔質物質は、少なくとも0.8g/cmの密度;および微多孔質物質の揮発性物質接触表面から気化物放出表面までにおいて、0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度を有するものであり得る。また、揮発性物質が揮発性物質接触表面から気化物放出表面まで移動するとき、気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性有機ポリマー、粒子状充填剤および相互連結孔網目を含む微多孔質物質に関する。本発明の微多孔質物質は、制御された揮発性物質移動特性を有する。
芳香剤(例えば、空気清浄剤)などの揮発性物質の送達は、揮発性物質を含む貯留部を含む送達器具によって行われ得る。送達器具には典型的には、貯留部を覆うか、または封入する気化物(vapor)透過性膜が含まれる。貯留部内の揮発性物質は、気化物透過性膜を通り抜けて、該膜の大気側の大気(例えば、空気)中に放出される。気化物透過性膜は、典型的には有機ポリマーで製作され、多孔質である。
揮発性物質が気化物透過性膜を通り抜ける速度は、一般的に重要な要素である。例えば、揮発性物質が気化物透過性膜を通り抜ける速度が遅すぎると、揮発性物質、例えば芳香剤など、に関連する性質は、典型的には、望ましくない程度に遅くなるか、またはごくわずかとなる。例えば、揮発性物質が気化物透過性膜を通り抜ける速度が速すぎると、貯留部の揮発性物質があまりに速く枯渇することになり得、揮発性物質、例えば芳香剤など、に関連する性質が望ましくない程度に速くなるか、または場合によっては強烈になる。
一般的に、大気側、または気化物透過性膜(ここから、揮発性物質が大気中(例えば、空気中)に放出される)の外側での液状の揮発性物質の形成は最小限であるか、または抑制されることが望ましい。気化物透過性膜の外側で形成される液状の揮発性物質は、送達器具内に収集(例えば、蓄積)され得、該器具から漏出することがあり得、結果として例えば、器具に接触する物品、例えば衣類または家具など、にしみが付くことになり得る。また、気化物透過性膜の外側での液状の揮発性物質の形成により、送達デバイスからの揮発性物質の放出が不均一となることがあり得る。
周囲温度の上昇に曝露されると、揮発性物質が気化物透過性膜を通り抜ける速度は、望ましくない程度に速い速度に増大することがあり得る。例えば、自動車の車室内で使用される送達器具は周囲温度の上昇に曝露されることがあり得る。そのため、周囲温度の上昇の関数としての揮発性物質が気化物透過性膜を通り抜ける速度の増大を最小限にすることは、典型的には望ましい。
制御された揮発性物質移動性質を有する新たな微多孔質物質が開発されることが望ましい。さらに、かかる新たに開発された微多孔質物質は、外側またはその表面上での液状の揮発性物質の形成が最小限であることが望ましい。また、揮発性物質がかかる新たに開発された微多孔質物質を通り抜ける速度は、周囲温度の上昇に伴う増大が最小限である。
本発明によれば、
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
含み、
少なくとも0.8g/cmの密度、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向している気化物放出表面、および
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
揮発性物質が前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面まで(0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度で)移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない、
微多孔質物質が提供される。
さらに、本発明は、
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
を含み、
0.8g/cm未満の密度、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向しており、(i)前記揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有し、および/または(ii)前記気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有する、気化物放出表面、
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
揮発性物質が前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面まで(0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度で)移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない、
微多孔質物質を提供する。
また、本発明は、
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
を含み、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向しており、(i)前記揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有し、および/または(ii)前記気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有し、前記第1コーティングおよび前記第2コーティン
グは各々、独立して、ポリ(ビニルアルコール)を含むコーティング組成物から選択される、気化物放出表面、ならびに
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、少なくとも0.04mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
前記微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、前記揮発性物質移動速度の増大が150パーセント以下である、
微多孔質物質を提供する。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「揮発性物質接触表面」は、例えば試験貯留部(以下にさらに詳細に説明する)に含まれた揮発性物質に面している、典型的には、接触している微多孔質物質の表面である。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「気化物放出表面」は、揮発性物質に面していない、および/または直接接触していない微多孔質物質の表面であって、揮発性物質が外部雰囲気中へとガス状または気化物形態で放出される表面である。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語「(メタ)アクリレート」および「(メタ)アクリル酸のエステル」などの同様の用語は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、微多孔質物質の「揮発性物質移動速度」は、以下の説明に従って求めた。2ミリリットルの揮発性物質、例えば酢酸ベンジルなど、を含むのに充分な内部容積を有する透明な熱可塑性ポリマーで試験貯留部を製作した。貯留部の内部寸法を、およそ4センチメートルの開口面の縁部の円径部と1センチメートル以下の深さによって画定した。この開口面を用いて揮発性物質移動速度を求めた。試験貯留部を平坦な状態にして(開口面を上向きにして)、約2ミリリットルの酢酸ベンジルを試験貯留部に導入した。酢酸ベンジルを試験貯留部に導入しながら、6〜18ミルの厚さを有する微多孔質物質のシートを、微多孔質シートの揮発性物質接触表面のうち12.5cmが貯留部の内部に曝露されるように、試験貯留部の開口面/側面を覆って配置した。試験貯留部を重量計測して仕込んだアセンブリ全体の初期重量を得た。酢酸ベンジルを含み、微多孔質物質のシートで覆われた試験貯留部を、次いで、5フィート(高さ)×5フィート(幅)×2フィート(深さ)の概算寸法を有する研究室の化学物質用ドラフト内に、真っ直ぐに立てて入れた。試験貯留部を真っ直ぐに立てた状態で、酢酸ベンジルを、微多孔質シートの揮発性物質接触表面の少なくとも一部分と直接接触させた。ドラフトのガラスドアを引き下ろし、ドラフト内の通気を、1時間あたりドラフト容積内を8回回転(または交代)するように調整した。特に記載のない限り、ドラフト内の温度は25℃±5℃に維持した。ドラフト内の湿度は周囲条件とした。試験貯留部をドラフト内で定期的に重量計測した。酢酸ベンジルの重量減少の計算値を、微多孔質シートが試験貯留部の内部に曝露された経過時間および表面積と組み合わせて使用し、微多孔質シートの揮発物移動速度(単位:mg/(時間cm))を求めた。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、25℃〜60℃における本発明の微多孔質物質の揮発性物質移動速度の増大パーセントは、別個のものだが実質的に同等の微多孔質物質シートサンプルで、25℃および60℃にて上記の方法に従って求めた。貯留部を、大型のガラス製ベルジャー内の塩化カリウムの50%水溶液(これもベルジャー内に含まれている)に置いた。内容物の入ったベルジャー全体を、60℃に加熱した炉内に入れた。貯留部を、この条件下で7〜10時間の間保持した。次いで、貯留部を周囲条件で一
晩ドラフトに戻し、このプロセスを数日間にわたって繰り返した。各貯留部を、ベルジャーに入れる前とベルジャーから取り出した後に重量計測した。ベルジャーから取り出したとき、各貯留部の重量は、貯留部が周囲温度に戻った後に測定した。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、微多孔質物質の気化物放出表面が「液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない」かどうかは、以下の説明に従って調べた。試験貯留部を上記のようにして重量計測するとき、微多孔質シートの気化物放出表面を裸眼で目視検査し、液滴および/または液体の膜が表面に存在しているかどうかを調べた。液滴の証拠(すなわち、1滴)および/または液体の膜のいずれかが気化物放出表面上において目視により観察されたが、表面から流れ落ちなかった場合、その微多孔質シートを許容範囲とみなした。液滴が表面から流れ落ちた場合、その微多孔質シートを不合格と判定した。液滴の証拠(すなわち、1滴も)および/または液体の膜が気化物放出表面において目視により観察されなかった場合、その微多孔質シートを、液状形態の揮発性物質を実質的に含有していないと判定した。
特に記載のない限り、本明細書において開示する範囲はすべて、該範囲に含まれる任意およびすべての下位範囲を包含すると理解されたい。例えば、「1〜10」という記載範囲は、最小値1と最大値10(両端を含む)の間の任意およびすべての下位範囲;すなわち、最小値1以上から始まり、最大値10以下で終わるすべての下位範囲、例えば、1〜6.1、3.5〜7.8、5.5〜10などを含むと考えられたい。
特に記載のない限り、数値または表示(構造の寸法、成分の量などを示すもの)はすべて、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、すべての場合において用語「約」で修飾されていると理解されたい。
用語「揮発性物質」は、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、付加的または補助的エネルギーの付与(例えば、加熱および/または撹拌の形態)の非存在下において、周囲室温および雰囲気圧でガス状または気化物形態に変換され得る(すなわち、気化し得る)物質を意味する。揮発性物質は有機揮発性物質を含むものであり得、このようなものとしては、溶媒系物質を含む揮発性物質、または溶媒系物質中に分散されたものが挙げられ得る。揮発性物質は、液状形態および/または固形形態であり得、天然のもの、または合成により形成されたものであり得る。固形形態の場合、揮発性物質は、典型的には、中間の液状形態なしで固形形態から気化物形態に昇華するものである。揮発性物質は、任意選択で、不揮発性物質、例えば、担体(例えば、水および/または不揮発性溶媒)と組み合わされるか、または配合されてもよい。固形の揮発性物質の場合、不揮発性担体は、固形の揮発性物質が保持される多孔質物質(例えば、多孔質無機物質)の形態であり得る。また、固形の揮発性物質は半固形のゲルの形態であり得る。
揮発性物質は、天然または合成の香料油などの芳香剤物質であり得る。液状の揮発性物質が選択され得る香料油の例としては、限定されないが、ベルガモット、ダイダイ、レモン、マンダリン、キャラウェイ、セダーリーフ、クローブの葉、セダーウッド、ゼラニウム、ラベンダー、オレンジ、マヨラナ(origanum)、プチグレン、ヌマヒノキ、パチョリ、ネロリ、ローズアブソリュート、およびその組合せの油が挙げられる。揮発性物質が選択され得る固形芳香剤物質の例としては、限定されないが、バニリン、エチルバニリン、クマリン、トナリド、カロン、ヘリオトロペン(heliotropene)、ムスクキシロール、セドロール、ムスクケトンベンゾフェノン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトンβ、フェニルエチルサリチレート、ベルトール、マルトール、メープルラクトン、酢酸プロオイゲノール、エベミル(evemyl)、およびその組合せが挙げられる。
微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、0.7mg/(時間cm)以下、または0.6mg/(時間cm)以下、または0.55mg/(時間cm)以下、または0.50mg/(時間cm)以下であり得る。微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、0.02mg/(時間cm)以上、または0.04mg/(時間cm)以上、または0.30mg/(時間cm)以上、または0.35mg/(時間cm)以上であり得る。微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、これらの上限値と下限値の任意の組合せの間の範囲であり得る。例えば、微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、0.04〜0.6mg/(時間cm)、または0.2〜0.6mg/(時間cm)、または0.30〜0.55mg/(時間cm)、または0.35〜0.50mg/(時間cm)(各場合において、記載の値を含む)であり得る。
なんら理論に拘束されることを意図しないが、揮発性物質が微多孔質物質の揮発性物質接触表面から気化物放出表面まで移動するとき、揮発性物質は、液状物、気化物およびその組合せから選択される形態であると考えられる。また、なんら理論に拘束されることを意図しないが、揮発性物質は、少なくとも一部は、微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目を通って移動すると考えられる。
微多孔質物質は、少なくとも0.7g/cm、または少なくとも0.8g/cmの密度を有するものであり得る。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、微多孔質物質の密度は、微多孔質物質のサンプルの重量と体積を測定することにより求められる。微多孔質物質の密度の上限は広い範囲であり得るが、例えば0.04〜0.6mg/(時間cm)の目標揮発性物質移動速度を有し、揮発性物質が揮発性物質接触表面から気化物放出表面に移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していないものとする。典型的には、微多孔質物質の密度は、1.5g/cm以下、または1.0g/cm以下である。微多孔質物質の密度は、上記の任意の値間(記載の値を含む)の範囲であり得る。例えば、微多孔質物質は、0.7g/cm〜1.5g/cm、例えば0.8g/cm〜1.2g/cmなど(記載の値を含む)の密度を有するものであり得る。
微多孔質物質が少なくとも0.7g/cm、例えば少なくとも0.8g/cmなど、の密度を有する場合、微多孔質物質の揮発性物質接触表面と気化物放出表面の各々は、そこにコーティング物質を含有していなくてもよい。そこにコーティング物質を含有していない場合、揮発性物質接触表面と気化物放出表面の各々は、微多孔質物質で画定される。
微多孔質物質が少なくとも0.7%g/cm、例えば少なくとも0.8g/cmなど、の密度を有する場合、微多孔質物質の揮発性物質接触表面の少なくとも一部分が、任意選択で、そこに第1コーティングを有していてもよく、および/または微多孔質物質の気化物放出表面の少なくとも一部分が、任意選択で、そこに第2コーティングを有していてもよい。第1コーティングおよび第2コーティングは同じであっても、異なっていてもよい。揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有する場合、第1コーティングによって揮発性物質接触表面が少なくとも一部分に画定される。気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有する場合、第2コーティングによって気化物放出表面が少なくとも一部分に画定される。
第1コーティングおよび第2コーティングは各々、液状コーティングおよび固形粒子状コーティング(例えば、パウダーコーティング)から選択されるコーティングで形成されたものであり得る。典型的には、第1および第2コーティングは各々、独立して、水、有機溶媒およびその組合せから選択される溶媒を任意選択で含んでいてもよい液状コーティングから選択されるコーティングで形成される。第1および第2コーティングは各々、独
立して、架橋性コーティング(例えば、熱硬化性コーティングおよび光硬化性コーティング)ならびに非架橋性コーティング(例えば、空気乾燥コーティング)から選択され得る。第1および第2コーティングは、微多孔質物質のそれぞれの表面に、当該技術分野で認知された方法、例えば、噴霧塗布、カーテンコーティング、ディップコーティング、および/またはドローダウンコーティング(例えば、ドクターブレードもしくはドローダウンバーによる)手法に従って塗布され得る。
第1および第2コーティング組成物には各々、独立して、当該技術分野で認知された添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、流動制御剤、分散安定剤(例えば、水性分散系の場合)、ならびに着色剤(例えば、染料および/または顔料)を含めてもよい。典型的には、第1および第2コーティング組成物は着色剤を含有しておらず、そのため、実質的に透明または不透明である。任意選択の添加剤をコーティング組成物中に、個々に、例えば、コーティング組成物の総重量に対して0.01〜10重量パーセントの量で存在し得る。
第1コーティングおよび前記第2コーティングは各々、独立して、分散した有機ポリマー物質を含む水性コーティング組成物から形成され得る。水性コーティング組成物は200〜400nmの粒径を有するものであり得る。水性コーティング組成物の固形分は、例えば、0.1〜30重量パーセントまたは1〜20重量パーセント(各場合において、水性コーティング組成物の総重量に対して)で広く異なり得る。水性コーティング組成物を構成する有機ポリマーは、例えば、1000〜4,000,000、または10,000〜2,000,000の数平均分子量(Mn)を有するものであり得る。
水性コーティング組成物は、水性ポリ(メタ)アクリレート分散系、水性ポリウレタン分散系、水性シリコーン(silicone)(またはシリコン(silicon))油分散系、およびその組合せから選択され得る。水性ポリ(メタ)アクリレート分散系のポリ(メタ)アクリレートポリマーは、当該技術分野で認知された方法に従って調製され得る。例えば、ポリ(メタ)アクリレートポリマーは、アルキル基内に1〜20個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートの残基(またはモノマー単位)を含むものであり得る。アルキル基内に1〜20個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートの例としては、限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルプロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、および3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。非限定的な実例を示す目的で、第1および第2コーティング組成物が各々、独立して選択され得る水性ポリ(メタ)アクリレート分散系の一例はHYCAR26138であり、これは、Lubrizol Advanced Materials,Incから市販されている。
第1および第2コーティングが各々、独立して選択され得る水性ポリウレタン分散系のポリウレタンポリマーとしては、当業者に知られた任意のものが挙げられる。典型的には、ポリウレタンポリマーは、2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性物質と、2つ以上の活性水素基を有する活性水素官能性物質とから調製されるものである。活性水素基は、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、第1級アミン、第2級アミン、およびその組合せから選択され得る。非限定的な実例を示す目的で、第1および第2コーティング組成物が各々、独立して選択され得る水性ポリウレタン分散系の一例はWITCOBOND W−240であり、これは、Chemtura Corporationから市販されている。
水性シリコーン油分散系のシリコンポリマーは、既知の当該技術分野で認知された水性シリコーン油分散系から選択され得る。非限定的な実例を示す目的で、第1および第2コーティング組成物が各々、独立して選択され得る水性シリコン分散系の一例はMOMENTIVE LE−410であり、これは、Momentive Performance
Materialsから市販されている。
第1コーティングおよび第2コーティングは各々、独立して、任意の適当な厚さで塗布され得るが、微多孔質物質は、例えば0.04〜0.6mg/(時間cm)の目標揮発性物質移動速度を有し、揮発性物質が揮発性物質接触表面から気化物放出表面に移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していないものとする。また、第1コーティングおよび第2コーティングは各々、独立して、0.01〜5.5g/m、例えば、0.1〜5.0g/m、または0.5〜3g/m、または0.75〜2.5g/m、または1〜2g/mのコーティング重量(すなわち、微多孔質物質上にあるコーティングの重量)を有するものであり得る。
微多孔質物質は、0.8g/cm未満の密度を有するものであり得、微多孔質物質の揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有するものであり得、および/または微多孔質物質の気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有するものであり得る。第1コーティングおよび第2コーティングは同じであっても、異なっていてもよく、各々、独立して、少なくとも0.8g/cmの密度を有する微多孔質物質の任意選択の第1および第2コーティングに関して本明細書において先に記載のとおりである。
0.8g/cm未満の場合、本発明の微多孔質物質の密度は任意の適当な下限を有し得るが、微多孔質物質は、例えば0.04〜0.6mg/(時間cm)の目標揮発性物質移動速度を有し、揮発性物質が揮発性物質接触表面から気化物放出表面に移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していないものとする。本発明のこの特定の実施形態では、微多孔質物質の密度は、0.6〜0.8g/cm未満、または0.6〜0.75g/cm(例えば、0.60〜0.75g/cm)または0.6〜0.7g/cm(例えば、0.60〜0.70g/cm)、または0.65〜0.70g/cmであり得る。
さらに、微多孔質物質の揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有するものであり得、および/または微多孔質物質の気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有するものであり得、ここで、第1および第2コーティングは各々、独立して、ポリ(ビニルアルコール)を含むコーティング組成物から選択される。
本発明のポリ(ビニルアルコール)コートされた実施形態では、微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、その揮発性物質移動速度の増大は150パーセント以下である。ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を温度増大(例えば、25℃の周囲温度〜60℃)に曝露したとき、揮発性物質移動速度は、典型的には増大し、典型的には、例えば、微多孔質物質がより高い周囲温度への曝露によって損傷されない限り減少しない。そのため、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「その揮発性物質移動速度の増大は[記載値]パーセント(例えば、150パーセント)以下である」という記載は、下限0パーセントは含むが、0パーセント未満である下限は含まない。
実例を示す目的で、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質が25℃で0
.3mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度を有する場合、微多孔質物質を60℃の温度に曝露したとき、揮発性物質移動速度は、0.75mg/(時間cm)以下の値まで増大する。
一実施形態において、微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、その揮発性物質移動速度の増大は125パーセント以下である。例えば、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質が25℃で0.3mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度を有する場合、微多孔質物質を60℃の温度に曝露したとき、揮発性物質移動速度は0.68mg/(時間cm)以下の値まで増大する。
さらに、微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、その揮発性物質移動速度の増大は100パーセント以下である。例えば、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質が25℃で0.3mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度を有する場合、微多孔質物質を60℃の温度に曝露したとき、揮発性物質移動速度は0.6mg/(時間cm)以下の値まで増大する。
第1および第2ポリ(ビニルアルコール)コーティングは各々、独立して、任意の適当なコーティング重量で存在し得るが、微多孔質物質は、例えば、少なくとも0.04mg/(時間cm)の目標揮発性物質移動速度を有し、微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、その揮発性物質移動速度の増大は150パーセント以下である。典型的には、第1ポリ(ビニルアルコール)コーティングおよび第2ポリ(ビニルアルコール)コーティングは各々、独立して、0.01〜5.5g/m、または0.1〜4.0g/m、または0.5〜3.0g/m、または0.75〜2.0g/mのコーティング重量を有する。
ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の揮発性物質移動速度は少なくとも0.02mg/(時間cm)であり得る。ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、0.04mg/(時間cm)以上、または0.1mg/(時間cm)以上、または0.2mg/(時間cm)以上、0.30mg/(時間cm)以上、または0.35mg/(時間cm)以上であり得る。ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、0.7mg/(時間cm)以下、または0.6mg/(時間cm)以下、または0.55mg/(時間cm)以下、または0.50mg/(時間cm)以下であり得る。ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、これらの上限値と下限値の任意の組合せの間(記載の値を含む)の範囲であり得る。例えば、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の揮発性物質移動速度は、少なくとも0.02mg/(時間cm)、例えば、0.04〜0.70mg/(時間cm)、または0.04〜0.60mg/(時間cm)、または0.20〜0.60mg/(時間cm)、または0.30〜0.55mg/(時間cm)、または0.35〜0.50mg/(時間cm)(各場合において、記載の値を含む)であり得る。
本発明のポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の実施形態の微多孔質物質の密度は広く異なり得るが、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質は例えば、少なくとも0.04mg/(時間cm)の目標揮発性物質移動速度を有し、微多孔質物質(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、その揮発性物質移動速度の増大は150パーセント以下である。
さらに、微多孔質物質(ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)の密度は、少なくとも0.7g/cm、例えば少なくとも0.8g/cmなど(例えば、0.8〜1.2g/cm)(すべて、記載の値を含む)であり得る。本発明の一実施形態において、ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質の密度(すなわち、ポリ(ビニルアルコール)コーティングの塗布前の微多孔質物質の密度)は0.8g/cm未満である。例えば、微多孔質物質(ポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質)の密度は、0.6〜0.8g/cm未満、または0.6〜0.75g/cm(例えば、0.60〜0.75g/cm)または0.6〜0.7g/cm(例えば、0.60〜0.70g/cm)、または0.65〜0.70g/cm(すべて、記載の値を含む)であり得る。
本発明のポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質では、揮発性物質が揮発性物質接触表面から気化物放出表面まで移動するとき、気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない。
ポリ(ビニルアルコール)コーティングは、水、有機溶媒およびその組合せから選択される溶媒を任意選択で含んでいてもよい液状コーティングから選択され得る。ポリ(ビニルアルコール)コーティングは、架橋性コーティング(例えば、熱硬化性コーティング)、および非架橋性コーティング(例えば、空気乾燥コーティング)から選択され得る。ポリ(ビニルアルコール)コーティングは、微多孔質物質のそれぞれの表面に、当該技術分野で認知された方法、例えば、噴霧塗布、カーテンコーティング、またはドローダウンコーティング(例えば、ドクターブレードもしくはドローダウンバーによる)に従って塗布され得る。
一実施形態において、第1および第2ポリ(ビニルアルコール)コーティングは各々、独立して、水性ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物から形成される。水性ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物の固形分は、例えば、0.1〜15重量パーセント、または0.5〜9重量パーセント(各場合において、水性コーティング組成物の総重量に対して)で広く異なり得る。ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物のポリ(ビニルアルコール)ポリマーは、例えば、100〜1,000,000、または1000〜750,000の数平均分子量(Mn)を有するものであり得る。
ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物のポリ(ビニルアルコール)ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリ(ビニルアルコール)コポリマーが調製され得るコモノマーとしては、酢酸ビニルと(ラジカル重合により)共重合可能であって、当業者に知られたものが挙げられる。実例を示す目的で、ポリ(ビニルアルコール)コポリマーが調製され得るコモノマーとしては、限定されないが:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、その金属塩、そのアルキルエステル(例えば、そのC〜C10アルキルエステル)、そのポリエチレングリコールエステル、およびそのポリプロピレングリコールエステル;塩化ビニル;テトラフルオロエチレン;2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸およびその塩;アクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド;N,N−ジアルキル置換アクリルアミド;ならびにN−ビニルホルムアミドが挙げられる。
非限定的な実例を示す目的で、本発明のポリ(ビニルアルコール)コートされた微多孔質物質を形成するために使用され得るポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物の一例はCELVOL 325であり、これは、Sekisui Specialty Chemicalsから市販されている。
第1および第2ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物には各々、独立して、当該技術分野で認知された添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、流動制御剤、分散安定剤(例えば、水性分散系の場合)、ならびに着色剤(例えば、染料および/または顔料)を含めてもよい。典型的には、第1および第2ポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物は着色剤を含有しておらず、そのため、実質的に透明または不透明である。任意選択の添加剤はポリ(ビニルアルコール)コーティング組成物中に、個々に、例えば、コーティング組成物の総重量に対して0.01〜10重量パーセントの量で存在し得る。
微多孔質物質のマトリックスは、実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーで構成されている。マトリックスとしての使用に適したかかるポリマーの数および種類は多数ある。一般に、フィルム、シート、細片またはウエブに、押し出し、カレンダー加工、プレスまたは圧延され得る実質的に水不溶性の任意の熱可塑性有機ポリマーが使用され得る。ポリマーは、単一のポリマーであってもよく、ポリマー混合物であってもよい。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、アタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー、シンジオタクチックポリマー、線状ポリマー、または分枝ポリマーであり得る。ポリマー混合物を使用する場合、該混合物は均一系であっても、2つ以上のポリマー相を含むものであってもよい。
好適な実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーの類型の例としては、熱可塑性ポリオレフィン、ポリ(ハロ置換オレフィン)、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ(ハロゲン化ビニル)、ポリ(ハロゲン化ビニリデン)、ポリスチレン、ポリ(ビニルエステル)、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートが挙げられる。水不溶性熱可塑性有機ポリマーが選択され得るハイブリッド類型としては、例えば、熱可塑性ポリ(ウレタン−尿素)、ポリ(エステル−アミド)、ポリ(シラン−シロキサン)、およびポリ(エーテル−エステル)が挙げられ、想定内である。好適な実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのさらなる例としては、熱可塑性高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン(アタクチック、アイソタクチック、またはシンジオタクチック)、ポリ(塩化ビニル)、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンとメタクリル酸とのコポリマー、ポリ(塩化ビニリデン)、塩化ビニリデンと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとブテンとのコポリマー、ポリ(酢酸ビニル)、ポリスチレン、ポリ(ω−アミノウンデカン酸)ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ(ε−カプロラクタム)、およびポリ(メチルメタクリレート)が挙げられる。実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのこれらの類型および例の記載は網羅的でなく、実例を示す目的で示している。
実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーとしては、特に、例えば、ポリ(塩化ビニル)、塩化ビニルのコポリマー、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態では、水不溶性熱可塑性有機ポリマーとしては、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリオレフィン(例えば、本質的に線状の超高分子量ポリオレフィン);または少なくとも6デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリプロピレン(例えば、本質的に線状の超高分子量ポリプロピレン);またはその混合物から選択される超高分子量ポリオレフィンが挙げられる。特定の実施形態では、水不溶性熱可塑性有機ポリマーとしては、少なくとも18デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン(例えば、線状の超高分子量ポリエチレン)が挙げられる。
超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)は、無限分子量を有する熱硬化性ポリマーではなく、技術的には熱可塑性に分類されるものである。しかしながら、分子は実質的に超
長鎖であるため、UHMWPEは、加熱すると軟化するが、通常の熱可塑性のように溶融液状物として流動しない。UHMWPEにもたらされる超長鎖であることおよび特有の性質は、このポリマーを用いて作製される微多孔質物質の望ましい性質に大いに寄与すると考えられる。
先に示したように、UHMWPEの固有粘度は少なくとも約10デシリットル/グラムである。通常、固有粘度は少なくとも約14デシリットル/グラムである。たいていは、固有粘度は少なくとも約18デシリットル/グラムである。多くの場合、固有粘度は少なくとも約19デシリットル/グラムである。固有粘度の上限に特に制限はないが、固有粘度は約10〜約39デシリットル/グラムの範囲であることが多い。固有粘度は、たいていは、約14〜約39デシリットル/グラムの範囲である。ほとんどの場合、固有粘度は約18〜約39デシリットル/グラムの範囲である。約18〜約32デシリットル/グラムの範囲の固有粘度が好ましい。
UHMWPEの名目分子量は、式:
M(UHMWPE)=5.3×10[η]1.37
(式中、M(UHMWPE)は名目分子量であり、[η]は、単位:デシリットル/グラムで表示されるUHMWポリエチレンの固有粘度である)
に従ってポリマーの固有粘度に経験的に関連している。
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、固有粘度は、ゼロ濃度に、UHMWPEのいくつかの希釈溶液(溶媒は、0.2重量パーセントの3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸,ネオペンタンテトライルエステル[CAS登録番号6683−19−8]を添加した新鮮蒸留デカヒドロナフタレンである)の換算粘度または固有粘度を外挿することにより求められる。UHMWPEの換算粘度または固有粘度は、異なる濃度のいくつかの希釈溶液を使用したこと以外はASTM D 4020−81の一般手順に従い、ウベローデNo.1粘度計を用いて135℃で得られた相対粘度から確認される。ASTM D 4020−81は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
一実施形態において、マトリックスは、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと、50グラム/10分未満のASTM D 1238−86条件(Condition)Eメルトインデックスおよび少なくとも0.1グラム/10分のASTM D 1238−86条件Fメルトインデックスを有する低分子量ポリエチレンとの混合物を含むものである。低分子量ポリエチレン(LMWPE)の名目分子量はUHMWポリエチレンのものより小さい。LMWPEは熱可塑性であり、多くの異なる型が知られている。分類方法の一例は、単位:グラム/立方センチメートルで表示され、ASTM D 1248−84(1989年に再承認)に従って丸めを行って千分の一の位までの近似値にした密度によるものであり、以下のとおりにまとめられる。
型 略号 密度(g/cm
低密度ポリエチレン LDPE 0.910−0.925
中密度ポリエチレン MDPE 0.926−0.940
高密度ポリエチレン HDPE 0.941−0.965
このようなポリエチレンのいずれか、またはすべてが、本発明におけるLMWPEとして使用され得る。一部の適用では、通常、MDPEまたはLDPEよりも線状である傾向のためHDPEが使用され得る。ASTM D 1248−84(1989年に再承認)は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
種々のLMWPEの作製プロセスがよく知られており、充分に文献に記載されている。そのようなものとしては、高圧プロセス、Phillips Petroleum Companyのプロセス、Standard Oil Company(Indiana)のプロセス、およびチーグラー法が挙げられる。
LMWPEのASTM D 1238−86条件E(すなわち、190℃で2.16キログラム負荷量)メルトインデックスは約50グラム/10分未満である。たいていは、条件Eメルトインデックスは約25グラム/10分未満である。好ましくは、条件Eメルトインデックスは約15グラム/10分未満である。
LMWPEのASTM D 1238−86条件F(すなわち、190℃で21.6キログラム負荷量)メルトインデックスは少なくとも0.1グラム/10分である。多くの場合、条件Fメルトインデックスは少なくとも約0.5グラム/10分である。好ましくは、条件Fメルトインデックスは少なくとも約1.0グラム/10分である。
ASTM D 1238−86は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
UHMWPEおよびLMWPEの特性を微多孔質物質にもたらすためには、これらをマトリックス中に充分に存在させるのがよい。また、他の熱可塑性有機ポリマーをマトリックス中に存在させてもよいが、その存在は、微多孔質物質の特性に有害な様式で実質的な影響を及ぼさないものとする。他の熱可塑性ポリマーは、1種類の他の熱可塑性ポリマーであってもよく、1種類より多くの他の熱可塑性ポリマーであってもよい。存在し得る他の熱可塑性ポリマーの量は、かかるポリマーの性質に依存する。任意選択で存在させてもよい熱可塑性有機ポリマーの例としては、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、およびエチレンとメタクリル酸とのコポリマーが挙げられる。所望により、カルボキシル含有コポリマーのカルボキシル基の全部または一部をナトリウム、亜鉛などで中和してもよい。
ほとんどの場合、UHMWPEおよびLMWPEが一緒に、マトリックスのポリマーの少なくとも約65重量パーセントを構成する。たいていは、UHMWPEおよびLMWPEが一緒に、マトリックスのポリマーの少なくとも約85重量パーセントを構成する。好ましくは、他の熱可塑性有機ポリマーは実質的に存在せず、UHMWPEおよびLMWPEが一緒にマトリックスのポリマーの実質的に100重量パーセントを構成するようになっている。
UHMWPEはマトリックスのポリマーの少なくとも1重量パーセントを構成し得、UHMWPEおよびLMWPEが一緒にマトリックスのポリマーの実質的に100重量パーセントを構成する。
UHMWPEおよびLMWPEが一緒に、微多孔質物質のマトリックスのポリマーの100重量パーセントを構成する場合、UHMWPEは、マトリックスのポリマーの40重量パーセント以上、例えば、マトリックスのポリマーの45重量パーセント以上、または48重量パーセント以上、または50重量パーセント以上、または55重量パーセント以上を構成し得る。また、UHMWPEは、マトリックスのポリマーの99重量パーセント以下、例えば、マトリックスのポリマーの80重量パーセント以下、または70重量パーセント以下、または65重量パーセント以下、または60重量パーセント以下を構成し得る。マトリックスのポリマーを構成するUHMWPEのレベルは、これらの任意の値間(記載の値を含む)の範囲であり得る。
同様に、UHMWPEおよびLMWPEが一緒に、微多孔質物質のマトリックスのポリマーの100重量パーセントを構成する場合、LMWPEは、マトリックスのポリマーの1重量パーセント以上、例えば、マトリックスのポリマーの5重量パーセント以上、または10重量パーセント以上、または15重量パーセント以上、または20重量パーセント以上、または25重量パーセント以上、または30重量パーセント以上、または35重量パーセント以上、または40重量パーセント以上、または45重量パーセント以上、または50重量パーセント以上、または55重量パーセント以上を構成し得る。また、LMWPEは、マトリックスのポリマーの70重量パーセント以下、例えば、マトリックスのポリマーの65重量パーセント以下、または60重量パーセント以下、または55重量パーセント以下、または50重量パーセント以下、または45重量パーセント以下を構成し得る。LMWPEのレベルは、これらの任意の値間(記載の値を含む)の範囲であり得る。
先に記載の本発明の任意の微多孔質物質についてLMWPEに高密度ポリエチレンが含まれ得ることに注意されたい。
また、微多孔質物質は、微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤物質も含む。粒子状充填剤物質としては、粒子状有機物質および/または粒子状無機物質が挙げられ得る。粒子状充填剤物質は、典型的には着色されておらず、例えば、粒子状充填剤物質は白色またはオフホワイト色の粒子状充填剤物質、例えば、シリカ質または粘土質の粒子状物質である。
微粉化された実質的に水不溶性の充填剤粒子は、微多孔質物質の20〜90重量パーセントを構成し得る。例えば、かかる充填剤粒子は、微多孔質物質の20〜90重量パーセント、例えば、微多孔質物質の30パーセント〜90重量パーセント、または微多孔質物質の40〜90重量パーセント、または微多孔質物質の40〜85重量パーセント、または微多孔質物質の50〜90重量パーセント、さらには、微多孔質物質の60パーセント〜90重量パーセントを構成し得る。
微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤は、究極粒子、究極粒子の凝集塊、または両者の組合せの形態であり得る。微多孔質物質の調製に使用される充填剤の少なくとも約90重量パーセントは、0.04マイクロメートルもの小さい粒子直径を測定できるレーザー回折粒径計測器LS230(Beckman Coulter製)の使用によって測定したとき、0.5〜約200マイクロメートル、例えば、1〜100マイクロメートルの範囲の全体粒径を有する。典型的には、粒子状充填剤の少なくとも90重量パーセントが10〜30マイクロメートルの範囲の全体粒径を有する。充填剤凝集塊のサイズは、微多孔質物質の調製に使用される成分の加工中に縮小され得る。したがって、微多孔質物質の全体粒径の分布は、原料充填剤自体のものより小さくなり得る。
本発明の微多孔質物質に使用され得る好適な粒子状の有機および無機物質の非限定的な例としては、U.S.6,387,519B1の第9欄、第4行〜第13欄、第62行(この記載箇所は、参照により本明細書に組み込まれる)に記載されたものが挙げられる。
本発明の特定の実施形態では、粒子状充填剤物質はシリカ質物質を含むものである。微多孔質物質を調製するために使用され得るシリカ質充填剤の非限定的な例としては、シリカ、雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、ナノクレイ、例えばSouthern Clay Productsから入手可能なクロイサイト(cloisite)など、タルク、ケイソウ土、バーミキュライト、天然および合成のゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ポリケイ酸アルミニウム、アルミナシリカゲルならびにガラス粒子が挙げられる。また、シリカ質充填剤に加えて、他の微粉化された粒子状の実質的に水不溶性の充填剤を任意選択で使用してもよい。かかる任意
選択の粒子状充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが挙げられる。非限定的な実施形態では、シリカ質充填剤としては、シリカおよび前述の任意のクレイが挙げられ得る。シリカの非限定的な例としては、沈降シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、およびその組合せが挙げられる。
シリカゲルは、一般的に、可溶性の金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液を低pHにて酸で酸性化することにより商業的に生成されている。使用される酸は、一般的に、硫酸または塩酸などの強い鉱酸であるが、二酸化炭素を使用することもできる。粘度が低い間は、ゲル相と周囲の液相間で密度に本質的に差はないため、ゲル相は沈降しない、つまり、沈殿しない。そのため、シリカゲルは、コロイド状アモルファスシリカの隣接粒子の非沈殿型で密着性でありかつ剛性の3次元網目と記載され得る。細分状態は、大きな固形物の塊から超顕微鏡的粒子までに及び、水和度は、ほぼ無水のシリカから、1重量部のシリカに対して100部程度の水分を含有する軟質のゲル状塊に及ぶ。
沈降シリカは、一般的に、可溶性の金属ケイ酸塩(通常、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩)の水溶液と酸を、シリカのコロイド状粒子が弱アルカリ性溶液中で成長し、生じた可溶性のアルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによって凝固するように組み合わせることにより商業的に生成されている。種々の酸が使用され得、限定されないが鉱酸が挙げられる。使用され得る酸の非限定的な例としては、塩酸および硫酸が挙げられるが、二酸化炭素を用いて沈降シリカを生成することもできる。凝固剤の非存在下では、シリカはいずれのpHでも溶液から沈殿しない。非限定的な実施形態では、シリカの沈殿を行うために使用される凝固剤は、コロイド状シリカ粒子の形成中に生成される可溶性のアルカリ金属塩であり得るか、または添加された電解質、例えば可溶性の無機もしくは有機塩などであり得るか、または両者の組合せであり得る。
沈降シリカは、多くの等級および形態でPPG Industries,Inc.から入手可能である。このようなシリカは、Hi−Sil(登録商標)の商品名で販売されている。
本発明の解釈上、微粉化された粒子状の実質的に水不溶性のシリカ質充填剤は、実質的に水不溶性の充填剤物質の少なくとも50重量パーセント(例えば、少なくとも65、少なくとも75重量パーセント)、または少なくとも90重量パーセントを構成し得る。シリカ質充填剤は、粒子状充填剤物質の50〜90重量パーセント(例えば、60〜80重量パーセント)を構成していてもよく、シリカ質充填剤は、実質的に水不溶性の粒子状充填剤物質の実質的に全部を構成していてもよい。
粒子状充填剤(例えば、シリカ質充填剤)は、典型的には高吸油率を有し、充填剤が、本発明の微多孔質物質を生成するのに使用される加工用可塑剤組成物の大部分を担持することを可能にする。充填剤粒子は実質的に水不溶性であり、また、微多孔質物質を調製するために使用される任意の有機加工液に実質的に不溶性であり得る。これにより、微多孔質物質内での粒子状充填剤の保持が助長され得る。
また、本発明の微多孔質物質に、加工に使用される他の物質、例えば潤滑剤、加工用可塑剤、有機抽出液、水などが微量(例えば、微多孔質物質の総重量に対して5重量パーセント以下)に含まれていてもよい。特定の目的、例えば熱安定性、紫外線安定性および寸法安定性などのために導入されるさらなる物質を、任意選択で、微多孔質物質中に少量(例えば、微多孔質物質の総重量に対して15重量パーセント以下)で存在させてもよい。かかるさらなる物質の例としては、限定されないが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化繊
維、例えば、チョップトガラス繊維ストランドなどが挙げられる。充填剤および任意のコーティング、印刷用インク、または1つ以上の特殊な目的のために適用された含浸剤を除く微多孔質物質の残部は、本質的に熱可塑性有機ポリマーである。
また、本発明の微多孔質物質は相互連結孔網目も含んでおり、これは、微多孔質物質の実質的に全体に連通している。コーティング無含有、印刷用インク無含有および含浸剤無含有を基準にすると、孔は、典型的には、本明細書においてさらに記載するプロセスによって作製した場合、微多孔質物質の総体積に対して35〜95体積パーセントを構成する。孔は、微多孔質物質の総体積に対して微多孔質物質の60〜75体積パーセントを構成していてもよい。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、微多孔質物質の多孔度(空隙容積としても知られている)は、体積パーセントで表示し、下記の式:
多孔度=100[1−d/d
(式中、dはサンプルの密度であり、これは、サンプルの重量と、サンプルの寸法の測定によって確定されるサンプルの体積から求める;dはサンプルの固形部分の密度であり、これは、サンプルの重量と、サンプルの固形部分の体積から求める)に従って求められる。微多孔質物質の固形部分の体積は、Quantachrome製ステレオピクノメータ(Quantachrome Corp.)を計測器に添付された操作マニュアルに従って用いて求める。
微多孔質物質の孔の体積平均直径は、水銀ポロシメトリーにより、Autoscan水銀ポロシメータ(Quantachrome Corp.)を計測器に添付された操作マニュアルに従って用いて求められる。シングルスキャンでの体積平均孔半径は、ポロシメータによって自動的に求められる。ポロシメータの操作では、スキャンは高圧範囲(138キロパスカル絶対圧〜227メガパスカル絶対圧)で行われる。総圧入容量のうち、高圧範囲の低圧側(138〜250キロパスカル絶対圧)に存在するものが2パーセント以下である場合、体積平均孔直径は、ポロシメータによって求められた体積平均孔半径の2倍とみなす。それ以外は、さらなるスキャンを低圧範囲(7〜165キロパスカル絶対圧)において行い、体積平均孔直径は、式:
d=2[v/w+v/w]/[v/w+v/w
(式中、dは、体積平均孔直径であり;vは、高圧範囲に圧入した水銀の総体積であり;vは、低圧範囲に圧入した水銀の総体積であり;rは、高圧スキャンで求めた体積平均孔半径であり;rは、低圧スキャンで求めた体積平均孔半径であり;wは、高圧スキャンに供されたサンプルの重量であり;wは、低圧スキャンに供されたサンプルの重量である)に従って計算される。
一般的に、コーティング無含有、印刷用インク無含有および含浸剤無含有を基準にすると、微多孔質物質の孔の体積平均直径は少なくとも0.02マイクロメートル、典型的には少なくとも0.04マイクロメートル、より典型的には少なくとも0.05マイクロメートルである。また、同じ基準で、微多孔質物質の孔の体積平均直径は典型的には0.5マイクロメートル以下、より典型的には0.3マイクロメートル以下、さらに典型的には0.25マイクロメートル以下である。孔の体積平均直径は、この基準で、これらの任意の値間(記載の値を含む)の範囲であり得る。例えば、微多孔質物質の孔の体積平均直径は、0.02〜0.5マイクロメートル、または0.04〜0.3マイクロメートル、または0.05〜0.25マイクロメートル(各場合において、記載の値を含む)の範囲であり得る。
上記の手順によって体積平均孔直径を求める過程では、検出された最大孔半径も求められ得る。これは、実行される場合は、低圧範囲スキャンで行われる;それ以外は、高圧範囲スキャンで行われる。微多孔質物質の最大孔直径は、典型的には最大孔半径の2倍である。
コーティング、印刷および含浸プロセスにより、微多孔質物質の孔の少なくとも一部の充填がもたらされ得る。また、かかるプロセスは微多孔質物質を不可逆的に圧縮し得る。したがって、多孔度、孔の体積平均直径および最大孔直径に関する微多孔質物質のパラメータは、これらのプロセスの1つ以上の適用前に求められる。
当該技術分野で認知された数多くのプロセスが、本発明の微多孔質物質の生成に使用され得る。例えば、本発明の微多孔質物質は、充填剤粒子、熱可塑性有機ポリマー粉末、加工用可塑剤および微量の潤滑剤と酸化防止剤を、実質的に均一な混合物が得られるまで一緒に混合することにより調製され得る。混合物の形成に使用されるポリマー粉末に対する粒子状充填剤の重量比は、生成される微多孔質物質のものと本質的に同じである。この混合物は、さらなる加工用可塑剤と一緒に、典型的には、スクリュー押出機の加熱したバレル内に導入される。押出機の末端部にシーティングダイを取り付ける。ダイによって形成された連続シートは、延伸されることなく、協同的に動作する加熱された1対のカレンダーロールへと転送され、ダイから排出された連続シートよりも厚さが薄い連続シートが形成される。上記プロセスのこの時点で連続シート中に存在する加工用可塑剤のレベルは広く異なり得る。例えば、連続シート中に存在する加工用可塑剤レベルは、本明細書において以下に記載する抽出前では、連続シートの30重量パーセント以上、例えば、抽出前の連続シートの40重量パーセント以上、または45重量パーセント以上であり得る。また、抽出前の連続シート中に存在する加工用可塑剤の量は、連続シートの70重量パーセント以下、例えば、抽出前の連続シートの65重量パーセント以下、または60重量パーセント以下、または55重量パーセント以下であり得る。抽出前の上記プロセスのこの時点で連続シート中に存在する加工用可塑剤レベルは、これらの任意の値間(記載の値を含む)の範囲であり得る。
カレンダー加工による連続シートは、次いで第1抽出域を通過し、ここでは、加工用可塑剤が有機液での抽出によって実質的に除去され、有機液は、加工用可塑剤に対しては良溶媒、有機ポリマーに対しては貧溶媒であり、加工用可塑剤よりも揮発性である。通常、必ずしもそうでないが、加工用可塑剤と有機抽出液はどちらも水と実質的に非混和性である。連続シートは、次いで第2抽出域を通過し、ここでは、残留有機抽出液が、蒸気および/または水によって実質的に除去される。連続シートは、次いで、残留水分と残った残留有機抽出液を実質的に除去するための強制空気乾燥機を通過する。乾燥機からの連続シートは、微多孔質物質であり、巻き取りロールへと送られる。
加工用可塑剤は、室温で液状物であり、通常、パラフィン系油、ナフテン系油または芳香族系油などの加工用オイルである。好適な加工用オイルとしては、ASTM D 2226−82,Types 103および104の要件を満たすものが挙げられる。より典型的には、ASTM D 97−66(1978年に再承認)に従う220℃未満の流動点を有する加工用オイルを用いて、本発明の微多孔質物質を生成する。本発明の微多孔質物質の調製に有用な加工用可塑剤は、米国特許第5,326,391号の第10欄、第26〜50行(その開示は、参照により本明細書に組み込まれる)に、さらに詳細に論考されている。
本発明の一実施形態において、微多孔質物質の調製に使用される加工用可塑剤組成物は、60℃ではポリオレフィンに対する溶媒和効果はほとんどなく、100℃程度の高温では中程度の溶媒和効果を有するにすぎない。加工用可塑剤組成物は、一般的に室温で液状物である。使用され得る加工用オイルの非限定的な例としては、SHELLFLEX(登録商標)412油、SHELLFLEX(登録商標)371油(Shell Oil Co.)(これらは、ナフテン系の原油から得られる溶媒精製/水素処理油である)、ARCOprime(登録商標)400油(Atlantic Richfield Co.
)およびKAYDOL(登録商標)油(Witco Corp.)(これらは、白色鉱油である)が挙げられ得る。加工用可塑剤の他の非限定的な例としては、フタル酸エステル可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ベンジルブチル、およびフタル酸ジトリデシルが挙げられ得る。前述の任意の加工用可塑剤の混合物を用いて、本発明の微多孔質物質を調製し得る。
本発明の微多孔質物質の調製に使用され得る有機抽出液は多数ある。他の好適な有機抽出液の例としては、米国特許第5,326,391号の第10欄、第51〜57行(その開示は、参照により本明細書に組み込まれる)に記載されたものが挙げられる。
抽出液組成物は、塩素化炭化水素および/またはフッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素を含むものであり得る。特に、抽出液組成物は、ハロゲン化炭化水素(1種類または複数種)を含み、溶解度パラメータであるクーロン項(δclb)の計算値が4〜9(Jcm1/2の範囲であるものであり得る。本発明の微多孔質物質の生成における使用のための抽出液組成物として好適なハロゲン化炭化水素(1種類または複数種)の非限定的な例としては、トランス−1,2−ジクロロエチレン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロペンタン、および/または1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンから選択されるハロゲン化炭化水素の1種類以上の共沸混合物が挙げられ得る。かかる物質は、VERTREL MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−ジヒドロデカフルオロペンタンとトランス−1,2−ジクロロエチレン:62%/38%の二元共沸混合物)およびVERTREL CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−ジヒドロデカフルオルペンタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオルブタン、およびトランス−1,2−ジクロロエチレン:33%/28%/39%の三元共沸混合物)(ともに、MicroCare Corporationから入手可能)として市販品で入手可能である。
本発明による微多孔質物質の残留加工用可塑剤の含有量は、通常、微多孔質物質の総重量に対して10重量パーセント未満であり、この量は、同じかまたは異なる有機抽出液を用いたさらなる抽出によってさらに低減され得る。たいていは、残留加工用可塑剤の含有量は、微多孔質物質の総重量に対して5重量パーセント未満であり、この量は、さらなる抽出によってさらに低減され得る。
また、本発明の微多孔質物質は、米国特許第2,772,322号;同第3,696,061号;および/または同第3,862,030号の一般的な原理および手順によっても生成され得る。このような原理および手順は、マトリックスのポリマーが、ポリ(塩化ビニル)もしくは大部分が重合塩化ビニルを含有するコポリマーであるか、または主にポリ(塩化ビニル)もしくは大部分が重合塩化ビニルを含有するコポリマーである場合、特に適用可能である。
上記プロセスによって生成される微多孔質物質は、任意選択で伸長させてもよい。微多孔質物質の伸長により、典型的には、物質の空隙容積の増大と、分子配向が増大または向上した領域の形成の両方がもたらされる。当該技術分野で知られているように、分子配向型熱可塑性有機ポリマーの物性、例えば、引張強度、引張弾性率、ヤング率などの多くは、分子配向をほとんど、または全く有しない対応する熱可塑性有機ポリマーのものと(例えば、かなり)異なる。伸長は、典型的には、上記の加工用可塑剤が実質的に除去された後に行われる。
種々の型の伸長用器具およびプロセスが、当業者によく知られており、本発明の微多孔質物質の伸長を行うのに使用され得る。微多孔質物質の伸長は、米国特許第5,326,
391号の第11欄、第45行〜第13欄、第13行(その開示は、参照により本明細書に組み込まれる)に、さらに詳細に記載されている。
本発明を以下の実施例で、より具体的に説明するが、実施例は例示を意図したものにすぎない。それ故、当業者には、本明細書における数多くの改変例および変形例が自明となろう。特に指定のない限り、部およびパーセンテージはすべて、重量基準である。
以下の実施例のパート1では、パイロットプラントで調製し、表1に示した実施例ミックスおよび比較例ミックスならびにスケールアッププロセスで調製した実施例ミックス、ならびに表2に示した市販の比較サンプルを調製するために使用される物質および方法を記載する。パート2では、パート1のミックスから調製されたシートを押し出し、カレンダー加工し、抽出するために使用される方法を記載する。パート3では、表3および4に報告した物性を求めるために使用される方法を記載する。パート4Aおよび4Bでは、使用したコーティング配合物を表5および7に示し、コーティグしたシートの性質を表6および8に示す。パート5では、表1、2、6および8の製品に対する酢酸ベンジル試験の結果を表9、10、11および12に示す。
パート1−ミックスの調製
乾燥成分を、高強度チョッパースタイルの混合ブレードを1つ有するFM−130D Littlefordプラウブレードミキサー内に、表Iに明示した順序および量(グラム(g))で量り入れた。乾燥成分を、プラウブレードのみを用いて15秒間、予備混合した。次いで、プラウブレードのみを作動させた状態で、プロセスオイルを、ミキサー上部の噴霧ノズルから手動ポンプによって内部にポンプ輸送した。実施例のポンプ輸送時間は、45〜60秒の間で異なった。高強度チョッパーブレードもプラウブレードとともに始動させ、ミックスを30秒間混合した。ミキサーを止め、ミキサーの内部側をこすり落とし(scrap down)、すべての成分が確実に均一に混合されるようにした。ミキサーを再度始動させるとともに、高強度チョッパーとプラウブレードの両方を始動させ、ミックスをさらに30秒間混合した。ミキサーを止め、ミックスを貯蔵容器内に放出した。

(a)HI−SIL(登録商標)135沈降シリカ(PPG Industries,Inc.製)
(b)INHIBISIL75沈降シリカ(PPG Industries,Inc.製)
(c)炭酸カルシウム(Camel White製)
(d)TIPURE(登録商標)R−103二酸化チタン(E.I.du Pont de Nemours and Company製)
(e)GUR(登録商標)4130超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)(Ticona Corp.製)
(f)FINA(登録商標)1288高密度ポリエチレン(HDPE)(Total Petrochemicals製)
(g)Petrothene(登録商標)NA206000 LDPE(Lyondell Basel製)
(h)CYANOX(登録商標)1790酸化防止剤(Cytec Industries,Inc.製)
(i)ステアリン酸カルシウム潤滑剤,工業等級
(j)PRO−FAX(登録商標)7523ポリプロピレンコポリマー(Ashland
Distribution.製)を使用した
(k)Foam PE MB(化学発泡剤、Amacet Corporation製)(l)NanoMax(登録商標)HDPEマスターバッチナノクレイ(Nanocor製)
(m)Tufflo(登録商標)6056プロセスオイル(PPC Lubricants製)。
スケールアップ実施例10〜18は、プラント用スケールアップバッチサイズで、上記の設備および手順と同様の製造規模設備を用いて調製した。スケールアップサンプルは、表2に列挙されたミックス全体の重量パーセントで示した成分のミックスから調製した。
パート2−押出し、カレンダー加工および抽出
実施例1〜9および比較例1〜5のミックスを、以下に記載する供給、押出しおよびカレンダー加工システムを含む押出しシステムを用いて押し出し、カレンダー加工して最終シート形態にした。減量重量測定型(gravimetric loss in weight)供給システム(K−tron型番K2MLT35D5)を使用し、それぞれの各
ミックスを27mmツインスクリュー押出機(型番はLeistritz Micro−27ggであった)内に供給した。押出機のバレルは、8つの温度域と、シートダイへの加熱アダプターで構成されていた。第1温度域の直前に押出し混合物供給ポートが設置されていた。第3温度域には通気口が設置されていた。第7温度域には吸引口が設置されていた。
ミックスを押出機に90g/分の速度で供給した。また、押出しシートにおいて所望の総油分含量を達成するため、必要に応じて、さらなるプロセスオイルを第1温度域で注入した。押出機から排出される押出しシート(押出し体)に含有された油分を、本明細書において「押出し体油分重量パーセント」で示す。
バレルからの押出し体を、1.5ミリメートルの排出開口部を有する15センチメートル幅のシートMasterflex(登録商標)ダイに排出させた。押出し溶融温度を203〜210℃とし、処理量は1時間あたり7.5キログラムとした。
カレンダー加工プロセスは、ニップポイント1つおよび冷却ロール1つを有する3ロール式縦型カレンダースタックを用いて行った。各ロールはクロム表面を有した。ロール寸法は、およそ長さ41cmおよび直径14cmであった。トップロール温度は135℃〜140℃に維持した。ミドルロール温度は140℃〜145℃に維持した。ボトムロールは冷却ロールであり、温度は10〜21℃に維持した。押出し体をシート形態にカレンダー加工し、水冷ボトムロールを通過させ、巻き取った。
25.4cmまでの幅および305cmの長さにカットしたシートのサンプルを巻き取り、キャニスターに入れ、高温1,1,2−トリクロロエチレン液におよそ7〜8時間に曝露し、シートサンプルから油分を抽出した。その後、抽出したシートを風燥させ、以下に記載する試験方法に供した。
スケールアップ実施例10〜18のミックスを、押出しシステムおよび油分抽出プロセス(上記のシステムの製造サイズ型であり、U.S.5,196,262の第7欄、第52行〜第8欄、第47行に記載のようにして実施される)を用いて押し出し、カレンダー加工して最終シート形態にした。最終シートを物性パラメータについて、パート3において上記の試験方法を用いて試験した。比較例6〜10は、以下のとおりに識別した市販の微多孔質製品とした:比較例6は、TESLIN(登録商標)Digitalとし;比較例7は、TESLIN(登録商標)SP10ミルとし;比較例8は、TESLIN(登録商標)SP14ミルとし;比較例9は、TESLIN(登録商標)SP12ミルとした。
パート3−試験および結果
抽出して乾燥させた膜で測定した物性および得られた結果を表3および4に示す。押出し体油分重量パーセントは、Soxhlet抽出機を用いて測定した。押出し体油分重量パーセントの測定では、前抽出なしの押出し体シートの供試体を使用した。およそ2.25×5インチ(5.72cm×12.7cm)のサンプル供試体を重量計測し、小数点以下4桁まで記録した。次いで、各供試体をシリンダーに巻き付け、Soxhlet抽出器具に入れ、溶媒としてトリクロロエチレン(TCE)を用いておよそ30分間抽出した。次いで、供試体を取り出し、乾燥させた。抽出して乾燥させた供試体を、次いで重量計測した。油分重量パーセンテージの値(押出し体)を以下のようにして計算した:油分重量%=(初期重量−抽出重量)×100/初期重量。
厚さを、小野測器製EG−225厚さゲージを用いて求めた。各サンプルから2つの4.5×5インチ(11.43cm×12.7cm)の供試体をカットし、各供試体の厚さを9箇所(任意の縁部から少なくとも4分の3インチ(1.91cm))で測定した。読
み値の相加平均を単位:ミルで小数点以下2桁まで記録し、ミクロンに変換した。
上記の実施例の密度を、4.5×5インチ(11.43cm×12.7cm)と測定された2つの供試体(各サンプルからカットしたもの)の平均無水重量を供試体の平均体積で除算することにより求めた。平均体積は、2つの供試体を脱イオン水中で10分間煮沸し、この2つの供試体を取り出して室温の脱イオン水中に入れ、脱イオン水中に懸濁された各供試体を、室温に平衡化された後に重量測定し、各供試体を、表面水を拭き取った後に空気中で再度重量測定することにより求めた。供試体の平均体積は以下のようにして計算した:
体積(平均)=[(空気中で重量計測した軽く拭いた供試体の重量−浸漬重量の和)×1.002]/2
無水重量は、2つの供試体の各々を化学天秤で重量計測し、その重量に0.98を積算すること(供試体には2パーセントの水分が含有されていると仮定したため)により求めた。
表3および4に報告した多孔度は、ガーレーデンソメータ,4340型(GPI Gurley Precision Instruments(Troy,New York)製)を用いて求めた。報告した多孔度を、サンプルを通り抜ける通気速度またはサンプルを通り抜ける通気に対する抵抗の尺度とした。測定値の単位は「ガーレー秒」であり、4.88インチの水圧差が使用された1平方インチの面積を100ccの空気が通過する時間(単位:秒)を表す。低い値ほど通気抵抗が小さい(より多くの空気の自由な通過が可能である)。測定は、マニュアルMODEL 4340 Automatic Densometer and Smoothness Tester Instruction Manualに示された手順を用いて完了した。また、測定の基本原理について、TAPPI法T460om−06−Air Resistance of Paperも参照するとよい。

パート4 A−コーティング配合物およびコートされた製品
表5に示したコーティング1〜5を、CELVOL(登録商標)325ポリビニルアルコールを600mL容ビーカー内の冷水中に、穏やかな撹拌下で分散させることにより調
製した。穏やかな撹拌は、電気撹拌モーターによって駆動される1インチ(2.54cm)パドル撹拌機を用いて行った。混合物を190°F(87.8℃)に加熱し、20〜30分間撹拌した。得られた溶液を、撹拌しながら室温まで放冷した。具体的なミックスの量および得られた固形分測定値の概要を表5に示す。
視認できる未溶解粒子を含有していないと確認されたコーティングを、TESLIN(登録商標)HD微多孔質基材(PPG Industries,Pittsburgh,Paによって販売)に塗布した。コーティングは、8.5インチ×11インチ(21.59cm×27.94cm)の11ミル厚の基材のシートに塗布した。シートを透明なガラス表面上に配置し、テープを用いてシートの上部の角をガラスに接着する前に、基材は各々、天秤で風袋を計っておいた。10ミル厚の11インチ×3インチ(27.94cm×7.62cm)の透明なポリエステル片をシートの上縁部全面に配置し、シートの上縁部から2分の1インチ(1.27cm)下方まで覆った。ポリエステルをテープでガラス表面に固定させた。ワイヤ巻付き測定ロッド(Diversified Enterprises製)を、シートの1〜2インチ上方に上縁部に平行に、ポリエステルの上縁部付近に配置した。10〜20mL量のコーティングを、使い捨てピペットを用いて、測定ロッドのすぐ近くに接触させて細長い数珠状(およそ4分の1インチ(0.64cm)幅)に堆積させた。バーを、連続/一定速度を試みながらシート全体に完全に引いた。得られた湿潤シートをガラス表面から取り除き、先の風袋計測天秤に直接置き、重量計測し、湿潤コーティング重量を記録し、次いで、コートされたシートを強制空気炉内に入れ、95℃で2分間乾燥させた。乾燥したシートを炉から取り出し、同じコーティング手順を同じコートシート表面に対して繰り返した。2つの湿潤コーティング重量を使用し、1平方メートルあたりの最終乾燥コート重量(単位:グラム)を算出した。実施例19〜23のコートシートを表6に記載する。
下記の式を用いて、最終乾燥コート重量を計算した。
1平方メートルあたりの最終乾燥コート重量(単位:グラム)の計算値=((コーティング固形分×0.01)×(1回目の湿潤コーティング重量+2回目の湿潤コーティング重量))/(8.5×10.5)×1550。
パート4B−コーティング配合物およびコートされた製品
コーティング7を使用前に2日間混合したこと以外は、コーティング6〜12のコーティング配合物の調製においてパート4Aの手順に従った。コーティング配合物を表7に示す。
このパート4Bで使用した基材は、TESLIN(登録商標)SP1000微多孔質基材(PPG Industries,Pittsburgh,Paによって販売)とした。一部のシートでは両面をコートし、反対側に第2コーティングを施す前に第1コート面を乾燥させ、すべてのコーティングに対して番号9の測定ロッドを使用したこと以外は、パート4Aで使用したものと同じ手順に従った。最終のコートされたシートに関する情報を表8に示す。
(n) WITCOBOND W−240(水性ポリウレタン分散系、Chemtura
Corporation製)。
(o) Aerosil(登録商標)200ヒュームドシリカ(Degussa製)。
(p) HiSil(登録商標)T700沈降シリカ(PPG Industries,Inc.製)。
(q) Lo−Vel(登録商標)6200沈降シリカ(PPG Industries,Inc.製)。
(r) MOMENTIVE LE−410(水性シリコン分散系、Momentive
Performance Materials.製)。
(s) HYCAR 26138(水性ポリ(メタ)アクリレート分散系、Lubrizol Advanced Materials,Inc.製)。
パート5−酢酸ベンジル試験
膜の蒸散速度と性能の試験に使用するホルダーアセンブリは、リングガスケットを有するフロントクランプ、バッククランプ、試験貯留部カップおよび4つのスクリューからなるものとした。試験貯留部カップは、およそ4センチメートルの開口面の縁部の円径部および1センチメートル以下の深さによって画定される内部寸法を有する透明な熱可塑性ポリマーから製作した。この開口面を用いて揮発性物質移動速度を求めた。
ホルダーアセンブリの各クランプは、試験貯留部カップを収容し、膜を試験下に曝露するための開口部を提供するための1.5インチ(3.8cm)直径の円形開口部を有していた。膜を試験下、すなわち、6〜18ミルの厚さを有する微多孔質物質のシートに置くとき、ホルダーアセンブリのバッククランプをコルクリングの上部に配置した。試験貯留部カップをバッククランプ内に置き、およそ2mLの酢酸ベンジルを仕込んだ。およそ2インチ(5.1cm)直径の円板体を膜シートからカットし、微多孔質シートの揮発性物質接触表面のうち12.5cmが貯留部の内部に曝露されるように、貯留部カップの縁部上に直接接触させて配置した。
スクリューホールを整列させた状態で、膜円板体が乱れないように、ホルダーのフロントクランプをアセンブリ全体の上面に注意深く配置した。コートされた微多孔質シートを使用する場合、コートされた表面は、以下の表に表示したとおりに、貯留部または大気のいずれかに向けて配置した。スクリューを取り付け、漏出を防ぐために充分に堅く締めた。リングガスケットには封止部を設けた。試験下の膜サンプルを識別するためにホルダーにラベル表示した。各試験に対して5〜10例の同型体を調製した。コートした実施例には5例の同型体対照(非コートサンプル)を含めた。表11の実施例では、各実施例に対して5例の対照があり、各対照の平均蒸散速度を、対応する実施例ならびに対応する対照と比較した実施例の蒸散速度の減少パーセントとともに報告した。表11の実施例19〜23のコートされた表面は大気側に向けた。
各ホルダーアセンブリを重量計測し、仕込みアセンブリ全体の初期重量を得た。次いで、アセンブリを真っ直ぐに立てて、5フィート(高さ)×5フィート(幅)×2フィート(深さ)の概算寸法を有する研究室の化学物質用ドラフト内に置いた。試験貯留部を真っ
直ぐに立てた状態で、酢酸ベンジルを、微多孔質シートの揮発性物質接触表面の少なくとも一部分と直接接触させた。ドラフトのガラスドアを引き下ろし、ドラフト内の通気を、1時間あたりドラフト容積内を8回回転(または交代)するように調整した。特に記載のない限り、ドラフト内の温度は25℃±5℃に維持した。ドラフト内の湿度は周囲条件とした。試験貯留部をドラフト内で定期的に重量計測した。酢酸ベンジルの重量減少の計算値を、微多孔質シートが試験貯留部の内部に曝露された経過時間および表面積と組み合わせて使用し、微多孔質シートの揮発物移動速度(単位:mg/(時間cm))を求めた。アセンブリ全体についての同型体の平均蒸散速度(mg/時間)を以下の表に報告した。この2つの値は下記の式によって関係づけられる:
平均蒸散速度(mg/時間)/12.5cm=揮発性
物質移動速度(mg/(時間cm))
境界(Marg.)は、合格と不合格の両方の同型体が存在したこと、または試験では膜の表面下に酢酸ベンジルの「貯留」および「液垂れ」によって記載される不合格はなかったが、数滴の酢酸ベンジルが膜の表面で数珠状部を形成した(これも許容不可である)ことを示す。

(1)実施例24、25、比較例13〜16とともに含めた対照の非コートTESLIN(登録商標)HD微多孔質物質。
(2)コートした表面は揮発性物質の貯留部の方に向けた。
(3)コートした表面は大気の方に向けた。
(4)実施例26、27、比較例11〜12とともに含めた対照の非コートTESLIN(登録商標)HD微多孔質物質。
本発明の特定の実施形態を、実例を示す目的で上記に記載したが、当業者には、添付の特許請求の範囲に規定される本発明を逸脱することなく、本発明の詳細に数多くの変形が行われ得ることが明白であろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される:
(項1)
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
を含み、
少なくとも0.8g/cmの密度、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向している、気化物放出表面、および
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
揮発性物質が前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面まで移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない、
微多孔質物質。
(項2)
前記微多孔質物質が0.8〜1.2g/cmの密度を有する、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項3)
前記揮発性物質移動速度が0.30〜0.55mg/(時間cm)である、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項4)
前記揮発性物質移動速度が0.35〜0.50mg/(時間cm)である、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項5)
前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面の各々が、コーティング物質を含有していない、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項6)
前記揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有し、および/または前記気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有する、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項7)
前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、水性ポリ(メタ)アクリレート分散系、水性ポリウレタン分散系、水性シリコン油分散系、およびその組合せからなる群より選択される水性コーティング組成物から形成される、上記項6に記載の微多孔質物質。
(項8)
各水性コーティング組成物が200〜400nmの粒径を有する、上記項7に記載の微多孔質物質。
(項9)
前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、0.01〜5.5g/mのコーティング重量を有する、上記項8に記載の微多孔質物質。
(項10)
前記ポリオレフィンが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンを含むものである、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項11)
前記超高分子量ポリオレフィンが、少なくとも18デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンである、上記項10に記載の微多孔質物質。
(項12)
前記超高分子量ポリエチレンが18〜39デシリットル/グラムの範囲の固有粘度を有する、上記項11に記載の微多孔質物質。
(項13)
前記ポリオレフィンが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと、50グラム/10分未満のASTM D 1238−86条件Eメルトインデックスおよび少なくとも0.1グラム/10分のASTM D
1238−86条件Fメルトインデックスを有する低分子量ポリエチレンとの混合物を含むものである、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項14)
前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンが前記マトリックスの少なくとも1重量パーセントを構成し、前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと前記低分子量ポリエチレンとが一緒に前記マトリックスのポリマーの実質的に100重量パーセントを構成する、上記項13に記載の微多孔質物質。
(項15)
前記低分子量ポリエチレンが高密度ポリエチレンを含む、上記項14に記載の微多孔質物質。
(項16)
前記粒子状充填剤が、前記微多孔質物質の総重量に対して前記微多孔質物質の20〜90重量パーセントを構成する、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項17)
前記粒子状充填剤が、粒子状シリカを含むシリカ質粒子を含む、上記項16に記載の微多孔質物質。
(項18)
前記粒子状シリカが粒子状沈降シリカを含む、上記項17に記載の微多孔質物質。
(項19)
前記孔が、前記微多孔質物質の総体積に対して前記微多孔質物質の35〜95体積パーセントを構成する、上記項1に記載の微多孔質物質。
(項20)
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
を含み、
0.8g/cm未満の密度、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向しており、(i)前記揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有し、および/または(ii)前記気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有する、気化物放出表面、ならびに
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、0.04〜0.6mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
揮発性物質が前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面まで移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない、
微多孔質物質。
(項21)
前記微多孔質物質が0.4g/cm〜0.8g/cm未満の密度を有する、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項22)
前記微多孔質物質が0.40g/cm〜0.7g/cmの密度を有する、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項23)
前記揮発性物質移動速度が0.30〜0.55mg/(時間cm)である、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項24)
前記揮発性物質移動速度が0.35〜0.55mg/(時間cm)である、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項25)
前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、水性ポリ(メタ)アクリレート分散系、水性ポリウレタン分散系、水性シリコン油分散系、およびその組合せからなる群より選択される水性コーティング組成物から形成される、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項26)
各水性コーティング組成物が200〜400nmの粒径を有する、上記項25に記載の微多孔質物質。
(項27)
前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、0.1〜3g/mのコーティング重量を有する、上記項26に記載の微多孔質物質。
(項28)
前記ポリオレフィンが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンを含むものである、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項29)
前記超高分子量ポリオレフィンが、少なくとも18デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンである、上記項28に記載の微多孔質物質。
(項30)
前記超高分子量ポリエチレンが18〜39デシリットル/グラムの範囲の固有粘度を有する、上記項29に記載の微多孔質物質。
(項31)
前記マトリックスが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと、50グラム/10分未満のASTM D 1238−86条件Eメルトインデックスおよび少なくとも0.1グラム/10分のASTM D 1238−86条件Fメルトインデックスを有する低分子量ポリエチレンとの混合物を含むものである、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項32)
前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンが前記マトリックスの少なくとも1重量パーセントを構成し、前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと前記低分子量ポリエチレンとが一緒に前記マトリックスのポリマーの実質的に100重量パーセントを構成する、上記項31に記載の微多孔質物質。
(項33)
前記低分子量ポリエチレンが高密度ポリエチレンである、上記項32に記載の微多孔質物質。
(項34)
前記粒子状充填剤が、前記微多孔質物質の総重量に対して前記微多孔質物質の20〜90重量パーセントを構成する、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項35)
前記粒子状充填剤が、粒子状シリカを含むシリカ質粒子を含む、上記項34に記載の微多孔質物質。
(項36)
前記粒子状シリカが粒子状沈降シリカを含む、上記項35に記載の微多孔質物質。
(項37)
前記孔が、前記微多孔質物質の総体積に対して前記微多孔質物質の35〜95体積パーセントを構成する、上記項20に記載の微多孔質物質。
(項38)
微多孔質物質であって、
(a) ポリオレフィンを含む実質的に水不溶性の熱可塑性有機ポリマーのマトリックス;
(b) 微粉化された実質的に水不溶性の粒子状充填剤であって、前記粒子状充填剤は、前記マトリックス全体に分布しており、前記微多孔質物質の総重量に対して40〜90重量パーセントを構成している、粒子状充填剤;および
(c) 前記微多孔質物質の実質的に全体に連通している相互連結孔網目
を含み、
揮発性物質接触表面、
気化物放出表面であって、ここで、前記揮発性物質接触表面と前記気化物放出表面とは互いに実質的に対向しており、(i)前記揮発性物質接触表面の少なくとも一部分がそこに第1コーティングを有し、および/または(ii)前記気化物放出表面の少なくとも一部分がそこに第2コーティングを有し、前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、ポリ(ビニルアルコール)を含むコーティング組成物から選択される、気化物放出表面、ならびに
前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面までにおいて、少なくとも0.04mg/(時間cm)の揮発性物質移動速度
を有し、
前記微多孔質物質を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、前記揮発性物質移動速度の増大が150パーセント以下である、
微多孔質物質。
(項39)
前記微多孔質物質を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、前記揮発性物質移動速度の増大が125パーセント以下である、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項40)
前記微多孔質物質を25℃〜60℃の温度増大に曝露したとき、前記揮発性物質移動速度の増大が100パーセント以下である、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項41)
前記揮発性物質移動速度が0.1〜0.6mg/(時間cm)である、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項42)
前記揮発性物質移動速度が0.30〜0.55mg/(時間cm)である、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項43)
前記揮発性物質移動速度が0.35〜0.50mg/(時間cm)である、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項44)
前記微多孔質物質が0.8g/cm未満の密度を有する、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項45)
前記微多孔質物質が0.6g/cm〜0.8g/cm未満の密度を有する、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項46)
前記微多孔質物質が0.6g/cm〜0.7g/cmの密度を有する、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項47)
揮発性物質が前記揮発性物質接触表面から前記気化物放出表面まで移動するとき、前記気化物放出表面は液状形態の揮発性物質を実質的に含有していない、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項48)
前記ポリ(ビニルアルコール)がホモポリマーである、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項49)
前記第1コーティングおよび前記第2コーティングが各々、独立して、0.01〜5.5g/mのコーティング重量を有する、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項50)
前記ポリオレフィンが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンを含むものである、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項51)
前記超高分子量ポリオレフィンが、少なくとも18デシリットル/グラムの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレンである、上記項50に記載の微多孔質物質。
(項52)
前記超高分子量ポリエチレンが18〜39デシリットル/グラムの範囲の固有粘度を有する、上記項51に記載の微多孔質物質。
(項53)
前記ポリオレフィンが、少なくとも10デシリットル/グラムの固有粘度を有する実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと、50グラム/10分未満のASTM D 1238−86条件Eメルトインデックスおよび少なくとも0.1グラム/10分のASTM D
1238−86条件Fメルトインデックスを有する低分子量ポリエチレンとの混合物を含むものである、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項54)
前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンが前記マトリックスの少なくとも1重量パーセントを構成し、前記実質的に線状の超高分子量ポリエチレンと前記低分子量ポリエチレンとが一緒に前記マトリックスのポリマーの実質的に100重量パーセントを構成する、上記項53に記載の微多孔質物質。
(項55)
前記低分子量ポリエチレンが高密度ポリエチレンを含む、上記項54に記載の微多孔質物質。
(項56)
前記粒子状充填剤が、前記微多孔質物質の総重量に対して前記微多孔質物質の20〜90重量パーセントを構成する、上記項38に記載の微多孔質物質。
(項57)
前記粒子状充填剤が、粒子状シリカを含むシリカ質粒子を含む、上記項56に記載の微多孔質物質。
(項58)
前記粒子状シリカが粒子状沈降シリカを含む、上記項57に記載の微多孔質物質。
(項59)
前記孔が、前記微多孔質物質の総体積に対して前記微多孔質物質の35〜95体積パーセントを構成する、上記項38に記載の微多孔質物質。

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  1. 明細書に記載の発明

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